CN103145891A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103145891A
CN103145891A CN2013100353013A CN201310035301A CN103145891A CN 103145891 A CN103145891 A CN 103145891A CN 2013100353013 A CN2013100353013 A CN 2013100353013A CN 201310035301 A CN201310035301 A CN 201310035301A CN 103145891 A CN103145891 A CN 103145891A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin polymerization
carrier
transition metal
compound
primary catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100353013A
Other languages
English (en)
Inventor
义建军
黄启谷
李红明
张明革
刘智
刘伟
王仪森
崔伟松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN2013100353013A priority Critical patent/CN103145891A/zh
Publication of CN103145891A publication Critical patent/CN103145891A/zh
Priority to GB1514407.4A priority patent/GB2525540B/en
Priority to PCT/CN2013/000835 priority patent/WO2014117307A1/zh
Priority to US14/764,451 priority patent/US9695257B2/en
Priority to DE112013006543.6T priority patent/DE112013006543B4/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备及应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物组成，过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1：0.01-20：0.1-6；钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2；助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500；本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
专利CN201010186264.2和CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是载体、卤化钛及给电子体，卤化钛直接加入催化剂组分中。
本专利发现，在催化剂制备过程中，钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、再负载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好，负载量高、活性高,催化剂不从载体上脱落下来,适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物组成。载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的量关系为：载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1：0.01-20：0.1-6；过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2：所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500。
其中，所述的载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体；具体可选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物，如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等以及二氧化硅、三氧化二铝、聚苯乙烯等。其中，优选二氯化镁、二丁基镁或氯丁基镁。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式（1）为Ti(OR)4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、四环己氧基钛中的一种或几种的混合，其中，优选四丁氧基钛。钛酸酯与载体的摩尔比优选0.1-20：1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式（2）为SiXnR”m的化合物中的至少一种，式中，X是卤素，优选Cl，Br,F等；R”是H、C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基，R’’具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种;n是1，2，3，或4；m是0，1，2或3；n+m=4。其中优选四氯化硅。卤化硅与载体的摩尔比优选0.1-20：1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇，所述的有机醇选自通式（3）为R3OH的化合物中的至少一种，式中，R3是C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基，R3具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苄基等中的至少一种。具体优选乙醇，辛醇，异辛醇，异丙醇，己醇，戊醇等。有机醇与载体的摩尔比优选3-15：1。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0<n≤3的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，加入有机醇，维持1-6小时至载体完全溶解；
2）在10-150℃下，向步骤1）中得到的溶液中加入钛酸酯，搅拌1-5小时；
3）在10-150℃下，向步骤2）中得到的溶液中加入卤化硅，滴加完毕，继续反应1-4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。
4）将步骤3）中得到的产物分散于有机溶剂中，在-10℃-30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-10℃-30℃的温度下维持1小时，缓慢升温至60℃-100℃反应2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂。在催化剂制备过程中溶剂不参与化学反应。
3）将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30-500：1混合，得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
实施例1
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温3h；而后降温至60℃，滴加18.0ml Ti(OBu)4，反应1h后，10℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入1-辛烯35mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。
实施例2
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异辛醇10ml，甲苯60ml，搅拌下升温至90℃，恒温4h；而后降温至70℃，滴加22.0ml Ti(OBu)4，反应1h，50℃缓慢滴加14.0ml SiCl4，反应3h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在40ml甲苯中，-5℃滴加25ml TiCl4，后0-10℃维持2h，70℃反应4h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯40mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。
实施例3
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁2g，乙醇15ml，甲苯90ml，搅拌下升温至120℃，恒温3h；而后降温至100℃，滴加35.0ml Ti(OBu)4，反应1h后，70℃缓慢滴加22.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml甲苯中，0℃滴加30ml TiCl4，后0-10℃维持1h，65℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入4-甲基-1-戊烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。
实施例4
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温4h；而后降温至90℃，滴加15.0ml Ti(OBu)3Cl，反应1h后，20℃缓慢滴加9.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。
实施例5
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异丙醇13ml，甲苯70ml，搅拌下升温至90℃，恒温3h；而后降温至80℃，滴加15.0ml Ti(OEt)4，反应1h后，30℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。
实施例6
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，异辛醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，恒温3h；而后降温至80℃，滴加30.0ml Ti(OPr)4，反应1h后，10℃缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，加入1-己烯30mL，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。
对比例1
1）制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，乙醇3.2mL，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，乙醇甲苯75ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加己烷10ml，滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒，滴加己烷10ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2）乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。
3）乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。
结果见表1。
表1
Figure BDA00002792665400071

Claims (8)

1.一种烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物组成；载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1：0.01-20：0.1-6；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500； 
所述的过渡金属卤化物是在催化剂制备过程中，由钛酸酯与卤化硅反应生成，载体与钛酸酯、卤化硅的摩尔比为1：0.01-20：0.01-25；钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2； 
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0<n≤3的整数。 
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。 
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的钛酸酯选自通式为Ti(OR)4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。 
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化硅选自通式为SiXnR”m的化合物中的至少一种，式中，X是卤素；R”是H、C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基，n是1，2，3，或4；m是0，1，2或3；n+m=4。 
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机醇选自通式为R3OH的化合物中的至少一种，式中，R3是C1～C20的脂肪烃基、C6～C20的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烃基。 
6.一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
1）将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物，溶解1-6小时； 
2）在10-150℃下，向步骤1）中得到的溶液中加入钛酸酯，搅拌1-5小时； 
3）在10-150℃下，向步骤2）中得到的溶液中加入卤化硅，搅拌1-5小时。滴加完毕，继续反应1-4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥； 
4）将步骤3）中得到的产物分散于有机溶剂中，在-10℃-30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-10℃-30℃的温度下维持1小时，缓慢升温至60℃-100℃反应2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂； 
5）将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。 
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂。 
8.一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂。 
CN2013100353013A 2013-01-30 2013-01-30 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Pending CN103145891A (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100353013A CN103145891A (zh) 2013-01-30 2013-01-30 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
GB1514407.4A GB2525540B (en) 2013-01-30 2013-07-11 Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
PCT/CN2013/000835 WO2014117307A1 (zh) 2013-01-30 2013-07-11 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
US14/764,451 US9695257B2 (en) 2013-01-30 2013-07-11 Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
DE112013006543.6T DE112013006543B4 (de) 2013-01-30 2013-07-11 Olefinpolymerisationskatalysator und seine Herstellung und Anwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100353013A CN103145891A (zh) 2013-01-30 2013-01-30 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103145891A true CN103145891A (zh) 2013-06-12

Family

ID=48544245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100353013A Pending CN103145891A (zh) 2013-01-30 2013-01-30 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9695257B2 (zh)
CN (1) CN103145891A (zh)
DE (1) DE112013006543B4 (zh)
GB (1) GB2525540B (zh)
WO (1) WO2014117307A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117307A1 (zh) * 2013-01-30 2014-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN104140482A (zh) * 2014-08-06 2014-11-12 淄博新塑化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂
CN105085741A (zh) * 2014-04-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
CN114591455A (zh) * 2020-12-03 2022-06-07 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
CN115584003A (zh) * 2021-07-05 2023-01-10 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133470B (zh) * 2022-01-17 2022-12-30 中国科学技术大学 烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565478A (zh) * 2009-04-30 2009-10-28 北京化工大学 乙烯共聚合催化剂
CN101880341A (zh) * 2010-06-21 2010-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102358761A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及制备方法
CN102766226A (zh) * 2012-08-08 2012-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂
CN102775531A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
JPH0617404B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 ポリオレフイン製造法
IT1248981B (it) * 1990-06-22 1995-02-11 Enichem Anic Spa Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
SG175203A1 (en) * 2009-04-17 2011-11-28 China Petroleum & Chemical Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
CN101633703B (zh) 2009-09-04 2011-10-05 北京化工大学 聚烯烃催化剂的负载方法
CN101845104B (zh) 2010-05-21 2012-03-21 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN102746426A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103159873A (zh) * 2013-03-06 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565478A (zh) * 2009-04-30 2009-10-28 北京化工大学 乙烯共聚合催化剂
CN101880341A (zh) * 2010-06-21 2010-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102358761A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及制备方法
CN102766226A (zh) * 2012-08-08 2012-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂
CN102775531A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117307A1 (zh) * 2013-01-30 2014-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
GB2525540A (en) * 2013-01-30 2015-10-28 Petrochina Co Ltd Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
US9695257B2 (en) 2013-01-30 2017-07-04 Petrochina Company Limited Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
GB2525540B (en) * 2013-01-30 2021-03-03 Petrochina Co Ltd Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof
CN105085741A (zh) * 2014-04-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
CN104140482A (zh) * 2014-08-06 2014-11-12 淄博新塑化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂
CN104140482B (zh) * 2014-08-06 2017-03-15 淄博新塑化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂
CN114591455A (zh) * 2020-12-03 2022-06-07 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
CN114591455B (zh) * 2020-12-03 2023-10-31 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系
CN115584003A (zh) * 2021-07-05 2023-01-10 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法
CN115584003B (zh) * 2021-07-05 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150361189A1 (en) 2015-12-17
WO2014117307A1 (zh) 2014-08-07
US9695257B2 (en) 2017-07-04
GB2525540B (en) 2021-03-03
GB201514407D0 (en) 2015-09-30
DE112013006543T5 (de) 2015-10-22
DE112013006543B4 (de) 2020-08-27
GB2525540A (en) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103113499B (zh) 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN103145891A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN102492061B (zh) 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN103351443B (zh) 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN101880342B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN104829758B (zh) 烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
CN104356257A (zh) 烷氧基镁载体的制备方法与应用
CN103068857B (zh) 改性的催化剂载体
CN101955556A (zh) 球形卤化镁载体的制备方法和应用
CN101633703B (zh) 聚烯烃催化剂的负载方法
CN101885791B (zh) 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN102358761B (zh) 烯烃聚合催化剂及制备方法
CN101891849B (zh) 一种聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105111336A (zh) 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法
CN101845104B (zh) 烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN104974283A (zh) 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
CN101906180B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN101885793B (zh) 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用
CN101885795B (zh) 一种给电子体催化剂及制备和应用
CN100363389C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法
CN103159873A (zh) 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105542039A (zh) 聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用
CN107459592A (zh) 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系
CN105732853A (zh) Z-n催化剂的制备方法
CN100389134C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130612