CN104140482A - 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛系烯烃聚合催化剂添加剂及由其组成的催化剂和该催化剂应用。制备方法为：1）在惰性有机溶剂中溶解卤化镁，并与醇化合物、酚化合物和钛酸酯混合物接触，得到镁化合物溶液；2）将卤化硅与步骤1）制备镁化合物溶液接触制备球形固体颗粒物；将步骤2）中球形固体颗粒物分散在惰性有机溶剂中，滴加四氯化钛溶液，过滤、洗涤、干燥得到催化剂添加剂。该添加剂与助催化剂组成催化剂用于烯烃，特别是乙烯聚合中，本发明提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好；聚合活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种钛系烯烃聚合催化剂添加剂及由其组成的催化剂和该催化剂应用。
背景技术
在烯烃聚合过程中，无论是液相、气相、浆液或是其它方法，聚合物颗粒的形态、大小等性能对于聚合生产至关重要。聚合物的形态好意味着聚合物更容易输送，常常也意味着更高的堆积密度，也就意味着同样尺寸的聚合反应装置的生产能力更高，聚合物颗粒粒径适宜，细粉少，意味着流动性能好且较少发生聚合物粉料团聚，并减少了由此引发的装置静电、聚合物输送管线堵塞的风险。
烯烃聚合过程具有很好的“形态复制”效应，聚合催化剂的形态特征决定着聚合物的形态特征，聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。粒径及分布适当、形态优良的高效聚合催化剂是改进传统Z-N型催化剂的一个研究方向。
特别是用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂，颗粒粒径相对较小，一般为8-15μm，一般由反应沉淀法制备得到，催化剂颗粒的形态一般较差，且在聚合中产生的细粉较多，导致聚合物堆积密度偏低，细粉含量偏高。
公开号为JP 4951379的日本专利，公开了一种催化剂的制备方法：将无水氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物溶液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，沉淀析出活化的含镁固体颗粒物，然后与TiCl4反应，得到固体催化剂组分。这种催化剂组分制备方法简单，生成成本也较低，催化剂聚合活性也很高，但是其颗粒形态较差，粒度分布也较宽，用于聚合时，细粉含量偏高，堆积密度偏低。公开号CN1099041A和CN1229092A中公开的中国专利，公开了一种制备方法：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明的溶液，然后在助析出剂苯酐和低温下与TiCl4反应，沉淀析出得到固体催化剂组分。该催化剂组分用于乙烯淤浆聚合时，虽然形态较好，但在工业生产中聚合物细粉仍然较多，堆积密度较低，且在合成催化剂时需要采用苯酐等有机物及大量的TiCl4，生产成本及对环保压力较大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种聚合活性高、颗粒形态好的烯烃聚合催化剂添加剂，其由下述方法制备：
A 前驱体制备
1）在惰性有机溶剂中溶解卤化镁，并与醇化合物、酚化合物和钛酸酯混合物接触，得到镁化合物溶液；
2）将卤化硅与步骤1）制备镁化合物溶液接触制备球形固体颗粒物；
B 催化剂添加剂制备
3）将步骤2）中球形固体颗粒物分散在惰性有机溶剂中，滴加四氯化钛溶液，过滤、洗涤、干燥得到催化剂添加剂。
进一步，其制备方法具体为：
1）将卤化镁在0-60℃下，分散于惰性有机溶剂中，再加入醇化合物，搅拌溶解1-6 h；
2）在0-100℃下，向步骤1）得到的溶液中加入钛酸酯及酚化合物，搅拌1-5 h；
3）在0-100℃下，向步骤2）得到的溶液中加入卤化硅溶液，滴加完毕，继续搅拌反应1-4 小时，停止反应，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到球形固体颗粒物；
4）将步骤3）中得到的球形固体颗粒物分散于惰性有机溶剂中，在-30℃ -30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-30℃ -30℃的温度下维持0.5-4 h，缓慢升温至60℃ -130℃反应1-8 h，反应结束后，采用惰性有机溶剂洗涤2-8 次，过滤，干燥，得到烯烃催化剂添加剂。
其中，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的一种或多种，优选为氯化镁。所述的钛酸酯选自通式为Ti(OR)4 的化合物中的至少一种，式中，R 选自C1～C20 的脂肪烃基或C6～C20 的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20 的芳香烃基。 作为举例但不限于此范围，R 具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、环戊二烯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基等中的至少一种。优选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4的一种或多种。钛酸酯与卤化镁的摩尔比优选为0.1-5 :1。
所述的卤化硅选自通式为SiXnR3 m 的化合物中的至少一种，式中，X 是卤素；R3是H、C1 ～ C20 的脂肪烃基、C1 ～ C20 的脂肪烷氧基，n 是1，2，3，或4 ；m是0，1，2 或3 ；n+m=4；其中优选四氯化硅。卤化硅与卤化镁的摩尔比优选为0.4-25:1。
所述的醇化合物选自通式为R1OH 的化合物中的至少一种，式中R1 是C1 ～ C20 的脂肪烃基；作为举例但不限于此范围， R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2- 乙基己基等中的至少一种。具体优选为乙醇，辛醇，异辛醇，异丙醇，己醇，戊醇等。醇化合物与卤化镁的摩尔比优选为1-15 :1。
所述酚化合物选自通式为R2OH的化合物中的至少一种，式中R2 是C6～C20 的芳香烃基及其衍生物。作为举例但不限于，选自甲酚、3-甲氧基苯酚、4-二甲氧基苯酚或对氯苯酚的一种或几种。优选为邻甲酚。酚化合物与卤化镁的摩尔比优选为0.01-5:1。
所述的惰性有机溶剂可以选自C6-C12的惰性烷烃或C6-C12的惰性环烷烃或C6-C12的惰性芳烃及它们的卤素衍生物，从惰性有机溶剂的沸点、环保及使用成本角度考虑，己烷，庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等更为优选。其使用量没有明确的限制，实际工作中一般大于5ml/g固体颗粒物，以便更好的悬浮分散。
本发明人员在研究中意外发现，卤化硅与由卤化镁与由醇化合物、酚化合物、钛酸酯组成的配合物反应生成沉淀时，酚类化合物能够阻止卤化镁单独析出形成卤化镁单晶，而与钛酸酯与卤化硅发生卤化反应生成的烷氧基卤化钛共沉淀，且共沉淀物的颗粒形态较好。该共沉淀物球形颗粒进一步与TiCl4反应制备得到固体催化剂组分可形成活性中心的Ti原子含量更高，且分布更均匀，颗粒形态好。故而其用于烯烃聚合特别是乙烯淤浆聚合时，聚合活性较高，聚合物细粉较少，堆积密度也较高。
本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂添加剂与助催化剂接触可形成具有聚合活性高，颗粒形态好等特点的烯烃聚合催化剂。所述的助催化剂选自通式为AlR4 nX3-n 的有机铝化合物中一种或两种的混合，式中，R4为氢或碳原子数为1-8 的烃基或烷氧基、X 为卤素，n 为0<n ≤ 3 的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合。其中，优选三乙基铝。作为本发明的优选技术方案，催化剂添加剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂与催化剂组合物中钛的摩尔比为10-200:1。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：本发明提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好；聚合活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步对本发明进行说明：
实施例1
1）前驱体制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，向200ml癸烷中加入4.8g MgCl2(0.05mol)，在0℃下搅拌溶解1h，然后加入18.4 g C2H5OH(0.4mol)，搅拌下升温至70℃，恒温3h ；滴加7.6 g Ti(OC2H5)4(0.033mol)，2.7g邻甲酚 (0.025mol)，继续反应1h 后，降温至5℃，并在5℃下缓慢滴加22.44 g SiCl4(0.132mol)，然后在0.5 h 内升温，匀速升温至70℃，并在70℃恒温维持反应2h，停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，用己烷洗涤3次，干燥得到固体颗粒。
2）催化剂添加剂制备：取上述得到的固体颗粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃时滴加20ml TiCl4，并-10℃维持反应0.5h，然后在1.5 h 内升温匀速升温至110℃，并在110℃下反应2h，停止搅拌，静置0.5 h，趁热过滤，在110℃下用癸烷热洗两遍，常温下用己烷再洗涤两遍，干燥得到固体催化剂添加剂。
3）乙烯聚合：向经过氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1ml 1mol/L的三乙基铝和25mg上述制得的固体催化剂组分，随后，升温至75℃，加入氢气使釜内压力达到0.28MPa，加氢完毕后再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa（表压），升温至反应温度80℃并在此温度下聚合反应2小时后，降温出料。
测试方法（下同）：聚合物粉料堆积密度：按照GB/T16913.1-1997进行；聚合物粉料粒度分布：按照GB/T6003.1-1997进行。
聚合结果见表.1。
实施例2
1）前驱体制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，向200ml癸烷中加入4.8g MgCl2(0.05mol)，在30℃下搅拌溶解3h，然后加入13.8 g C2H5OH(0.3mol)，搅拌下升温至70℃，恒温3h；滴加7.6 g Ti(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g邻甲酚 (0.025mol)，继续反应1h 后，降温至5℃，并在5℃下缓慢滴加22.44 g SiCl4(0.132mol)，然后在0.5 h 内匀速升温，升温至70℃，并在70℃恒温维持反应2h，停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，用己烷洗涤3次，干燥得到固体颗粒。
2）催化剂添加剂制备：取上述得到的固体颗粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃时滴加20ml TiCl4，并-10℃维持反应0.5h，然后在1.5 h 内升温匀速升温至110℃，并在110℃下反应2h。停止搅拌，静置0.5 h，趁热过滤，在110℃下用癸烷热洗两遍，常温下用己烷再洗涤两遍，干燥得到固体催化剂添加剂。
3）乙烯聚合：同实施例1。
实施例3
1）前驱体制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，向200ml癸烷中加入4.8g MgCl2(0.05mol)，在60℃下搅拌溶解6h，然后加入19.5 g 异辛醇(0.15mol)，搅拌下升温至100℃，恒温3h ；滴加7.6 g Ti(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g邻甲酚 (0.025mol)，继续反应1h 后，降温至15℃，并在15℃下缓慢滴加22.44 g SiCl4(0.132mol)，然后在0.5 h 内升温匀速升温至80℃，并在80℃恒温维持反应2h，停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，用己烷洗涤3次，干燥得到固体颗粒。
2）催化剂添加剂制备：取上述得到的固体颗粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃时滴加20ml TiCl4，并-10℃维持反应0.5h，然后在1.5 h 内升温匀速升温至110℃，并在110℃下反应2h。停止搅拌，静置0.5 h，趁热过滤，在110℃下用癸烷热洗两遍，常温下用己烷再洗涤两遍，干燥得到固体催化剂添加剂。
3）乙烯聚合：同实施例1。
实施例4
1）前驱体制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，向200ml癸烷中加入4.8g MgCl2(0.05mol)，在60℃下搅拌溶解5h，然后加入19.5 g 异辛醇(0.15mol)，搅拌下升温至100℃，恒温3h ；滴加7.6 g Ti(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g邻甲酚 (0.025mol)，继续反应1h 后，降温至15℃，并在15℃下缓慢滴加25.84 g SiCl4(0.152mol)，然后在0.5 h 内升温匀速升温至80℃，并在80℃恒温维持反应2h，停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，用己烷洗涤3次，干燥得到固体颗粒。
2）催化剂添加剂制备：取上述得到的固体颗粒5g,分散在100ml癸烷中，-10℃时滴加20ml TiCl4，并-10℃维持反应0.5h，然后在1.5 h 内升温匀速升温至110℃，并在110℃下反应2h。停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，在110℃下用癸烷热洗2次，常温下用己烷再洗涤2次，干燥得到固体催化剂添加剂。
3）乙烯聚合：同实施例1。
实施例5
1）前驱体制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，向200ml癸烷中加入4.8g MgCl2(0.05mol)，在60℃下搅拌溶解5h，然后加入19.5 g 异辛醇(0.15mol)，搅拌下升温至100℃，恒温3h ；滴加7.6 g Ti(OC2H5)4(0.033mol)、5.4g邻甲酚 (0.05mol)，继续反应1h 后，降温至15℃，并在15℃下缓慢滴加22.44 g SiCl4(0.132mol)，然后在0.5 h 内升温匀速升温至80℃，并在80℃恒温维持反应2h，停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，用己烷洗涤3次，干燥得到固体颗粒。
2）催化剂添加剂制备：取上述得到的固体颗粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃时滴加20ml TiCl4，并-10℃维持反应0.5h，然后在1.5 h 内升温匀速升温至110℃，并在110℃下反应2h。停止搅拌，静置沉淀0.5 h，趁热过滤，在110℃下用癸烷热洗2次，常温下用己烷再洗涤2次，干燥得到固体催化剂添加剂。
3）乙烯聚合：同实施例1。
对比实施例1
1）除不加邻甲酚外,其它同实施例1。
对比实施例2
1）除不加邻甲酚外,其它同实施例5。
本发明的结果如表1，由表1可以看出，本发明的催化剂用于乙烯聚合时，聚合活性较高，所得聚合物粉料细粉含量更低，聚合物粉料堆积更高，表明聚合过程中聚合物粒子破碎现象明显减少，聚合物粒子的形态得到了改善。
表1 聚合实验结果
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：由下述方法制备：
A 前驱体制备
1）在惰性有机溶剂中溶解卤化镁，并与醇化合物、酚化合物和钛酸酯混合物接触，得到镁化合物溶液；
2）将卤化硅与步骤1）制备的镁化合物溶液接触制备球形固体颗粒物；
B 催化剂添加剂制备；
将步骤2）中球形固体颗粒物分散在惰性有机溶剂中，滴加四氯化钛溶液，过滤、洗涤、干燥得到催化剂添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：制备方法为；
1）将卤化镁在0-60℃下，分散于惰性有机溶剂中，再加入醇化合物，溶解1-6 h；
2）在0-100℃下，向步骤1）得到的溶液中加入钛酸酯及酚化合物，搅拌1-5 h；
3）在0-100℃下，向步骤2）得到的溶液中加入卤化硅溶液，滴加完毕，继续反应1-4 小时，停止反应，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到球形固体颗粒物；
4）将步骤3）中得到的球形固体颗粒物分散于惰性有机溶剂中，在-30℃ -30℃的温度下，滴加过量的TiCl4，在-30℃ -30℃的温度下维持0.5-4 h，缓慢升温至60℃ -130℃反应1-8 h，反应结束后，采用惰性有机溶剂洗涤2-8 次，过滤，干燥，得到烯烃催化剂添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：步骤1）中所述惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或几种；所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或多种；醇化合物选自通式为R1OH 的化合物中的至少一种，式中R1为C1~C20的脂肪烃基；所述酚化合物选自通式为R2OH的化合物中的至少一种，式中R2 是C6～C20 的芳香烃基及其衍生物；钛酸酯选自通式为Ti(OR)4 的化合物中的至少一种，式中，R 选自C1～C20 的脂肪烃基或C6～C20 的环戊二烯基及其衍生物或C6～C20 的芳香烃基。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：步骤2）中所述卤化硅选自通式为SiXnR3 m 的化合物中的至少一种，式中，X 是卤素；R3是H或C1 ～ C20 的脂肪烃基或C1 ～ C20 的脂肪烷氧基，n 是1，2，3，或4 ；m是0，1，2 或3 ；n+m=4。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：所述卤化镁：醇化合物：酚化合物：钛酸酯：卤化硅的摩尔比为1:1~15:0.01~5:0.1~5:0.4~25。
6.根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂，其特征在于：所述卤化镁为氯化镁；所述醇化合物自通式为R1OH 的化合物中的至少一种，式中，R1 是C2 ～ C8 的脂肪烃基；所述酚化合物为邻甲酚；所述的钛酸酯自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4的一种或多种。
7.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：该催化剂包含权利要求1~6中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂添加剂以及有机铝助催化剂，所述有机铝助催化剂与催化剂添加剂中钛的摩尔比为10-200:1。
8.根据权利要求7所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述有机铝助催化剂，其通式为AlR4 nX3-n ，式中，R4为氢或碳原子数为1-8 的烃基或烷氧基，X 为卤素，n 为0<n≤3 的整数。
9.权利要求7所述的一种烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于：上述催化剂可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合的催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述α-烯烃选自丙烯或1-丁烯或1-己烯或1-辛烯或1-癸烯或苯乙烯。
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| US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
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