BR112014014897B1

BR112014014897B1 - Processo para a preparação de polímeros de olefina por polimerização de circuito fechado em lama com elevada densidade de pó

Info

Publication number: BR112014014897B1
Application number: BR112014014897-0A
Authority: BR
Inventors: Lars Kölling; Shahram Mihan
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2020-09-15
Also published as: JP5922794B2; EP2607389A1; CN104321351A; EP2794684A1; US9464147B2; EP2794684B1; BR112014014897A2; CN104321351B; ES2559464T3; US20140316082A1; KR101648337B1; JP2015500908A; KR20140101427A; WO2013092195A1; IN2014CN04465A

Abstract

processo para a preparação de polímeros de olefinas por polimerização de circuito para lamas com elevada densidade de pó. a presente invenção se refere a um processo para a preparação de um homo- ou copolímero de etileno na presença de um catalisador de crómio suportado por polimerização ou copolimerização de circuito fechado para lamas, através do qual o pó de polímero resultante tem uma maior densidade do pó, em que o catalisador de crómio suportado tem um teor de crómio de 0,01 a 5% em peso, com base no elemento do catalisador acabado, e apresenta uma distribuição de tamanho de partícula, determinada de acordo com a norma iso 13320-2009, compreendendo duas frações principais, uma das quais com um d50 de 15 a 40 (mi)m e a outra tendo um d50 de 45 e 80 (mi)m e o tal catalisador sendo ainda caraterizado pelo fato de que menos de 10% em peso das suas partículas do catalisador apresentam um diâmetro inferior a 20 (mi)m.

Description

DESCRIÇÃO

[0001] A invenção se refere a um processo para a preparação de um homo ou copolímero de etileno na presença de um catalisador de crômio suportado por polimerização de circuito para lamas ou copolimerização de olefinas, em que o polímero em pó resultante tem uma maior densidade do pó.

[0002] Os homopolímeros e copolímeros de etileno com alfa- olefinas superiores, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1- octeno pode ser preparado, por exemplo, por polimerização, na presença de compostos de crômio suportados, conhecidos como catalisadores Phillips. A patente US 6,699,947 descreve catalisadores de crômio suportados e sua preparação, através dos quais um material de suporte é tratado em suspensão com uma solução de sal de crômio e posteriormente, após a remoção do solvente, é calcinado em uma atmosfera contendo oxigênio a temperaturas superiores a 300°C. O catalisador tendo um tamanho médio de partícula inferior a 100 pm é obtido por moagem ou trituração ou o suporte ou o catalisador em qualquer fase da preparação.

[0003] Processos de polimerização em suspensão são conhecidos há já muito tempo. Um processo, em que a polimerização é realizada em um reator de circuito, é descrita em W02005/028098 e é particularmente útil para a polimerização de etileno e de etileno em conjunto com outros co-monômeros olefínicos. Nos reatores de circuito, a mistura de polimerização é bombeada continuamente através do tubo do reator cíclico. A circulação da mistura de polimerização ajuda a abordar uma homogeneização ótima da mistura de reação, que melhora a distribuição do catalisador e também evita a sedimentação do polímero em suspensão.

[0004] Também a US 6,239,235 descreve um processo de polimerização em um reator de circuito, em que um aumento na proporção média de sólidos até 53% em peso no reator é conseguido por meio de um sistema de descarga contínua.

[0005] Muitos polímeros e co-polímeros de etileno são vendidos comercialmente como os tipos de pó. Para uma logística eficiente e uma maior velocidade de linha durante o processamento de tais tipos de pó, uma elevada densidade dos produtos é necessária para manter as condições econômicas na produção industrial.

[0006] Na W003/054035 descreve-se o uso de uma mistura de dois catalisadores ZN compreendendo um composto de titânio e de doadores de eletrões suportado em cloreto de magnésio, tendo um tamanho médio de partícula diferente e/ou porosidade diferente, a fim de produzir, em um reator de circuito, polímeros de propileno tendo tanto um aumento da densidade a granel, ou, para a mesma densidade, um aumento da porosidade. Devido ao fato de que a divulgação se foca na preparação de polímero de propileno, não aborda o problema da geração de partículas finas de polímero quando a produção de partículas de polímero com um tamanho médio menor.

[0007] Na verdade, é bem conhecido que as partículas de catalisador mais pequenas produzem partículas poliméricas menores com maior densidade aparente. No entanto, tais produtos mostram infelizmente uma quantidade elevada de finos totalmente inaceitável, em que mais do que 1,5% das partículas têm um diâmetro de partícula inferior a 125 pm. Particularmente na polimerização de etileno, essa quantidade tão elevada de finos implica um risco de explosões de poeira devido a carga eletrostática e/ou problemas de transporte e, portanto, é razão para os grandes problemas técnicos durante o processamento. Quanto mais pequenas forem as partículas de polímero, mais tendem a carga eletrostática. Tais partículas carregadas aumentam o risco de problemas de operabilidade durante a polimerização por folha de parede e obstrução do reator, como pode ser reconhecido como um aumento da potência de entrada da bomba do reator.

[0008] Um objeto da presente invenção é um processo para a preparação de polímeros de etileno, em que a densidade do pó de polímero é aumentada, mantendo um baixo teor de finos satisfatória e, simultaneamente, para aumentar a densidade do reator (teor de sólidos) e rendimento do etileno sem provocar a obstrução do reator.

[0009] O objeto acima mencionado é, surpreendentemente, conseguido de acordo com a invenção através de um processo como mencionado anteriormente, em que o crômio suportado contendo um catalisador de polimerização é usado com um teor de crômio de 0,01 a 5% em peso, com base no elemento do catalisador acabado, e apresenta uma distribuição de tamanho de partícula, determinada de acordo com a norma ISO 13320-2009, compreendendo duas frações principais, uma das quais com um dso de 15 a 40 pm e a outra tendo um dõo de 45 e 80 pm e um valor de dw total inferior a 20 pm.

[00010] O catalisador de crômio é, de preferência, preparado pelos seguintes passos: (a) preparar uma solução homogênea compreendendo um composto de crômio orgânico ou inorgânico, em um solvente polar prótico ou aprótico, (b) levar a solução a partir de a) ao contato com o material de sílica seco por pulverização, (c) remover o solvente a partir do sólido e (d) calcinar o sólido a temperaturas de 350 a 1050°C, preferencialmente de 400 a 950°C, sob condições oxidativas.

[00011] Esse processo sendo caraterizado pelo fato de, em pelo menos, um dos passos (b) a (d), o sólido é formado por uma combinação de duas principais frações, uma tendo um dso de 15 a 40 pm e a outra tendo um dso entre 45 e 80 pm.

[00012] De preferência, o passo b) é levado a cabo com as frações individuais de materiais de suporte de sílica secos por pulverização. Os produtos resultantes do passo (b) realizados com frações individuais são sujeitos ao passo (c) e as frações de catalisador são combinadas antes do passo (d), em que uma combinação de dois materiais de suporte de sílica secos por pulverização, tendo o primeiro um dso de 15 a 40 pm e o segundo possuindo um segundo dso de 45 a 80 pm.

[00013] Alternativamente, os produtos resultantes do passo (b) realizados com frações individuais podem então ser combinados e sujeitos ao passo (c) e (d), ou a combinação pode ser feita antes do passo (b). Em um outro procedimento alternativo, as frações de catalisador são sujeitas ao passo (d) em primeiro lugar e, em seguida, combinadas antes da utilização na polimerização.

[00014] No entanto, constitui uma forma de realização preferida combinando as diferentes frações após a conclusão do passo (c) e antes de iniciar o passo (d).

[00015] Os catalisadores acima mencionados têm uma elevada atividade e produtividade, mesmo a temperaturas baixas de ativação e produzem polímeros de elevado peso molecular, mesmo com altas temperaturas de calcinação. Os polímeros têm, em particular, uma elevada densidade de pó de 500 g L ou uma viscosidade intrínseca mais elevada de 1 dl/g ou mais.

[00016] De preferência, o catalisador de crômio da presente invenção compreende os compostos de crômio suportados em um suporte composto por dois materiais de sílica secos por pulverização, o primeiro tendo um dso de 20 a 30 pm e o segundo tendo um dso de 45 a 60 pm, de modo que com uma mistura 1:1 de ambos, existe um dso de 30 e 40 pm. De preferência, as duas frações de catalisador tem uma distribuição de tamanho de partículas estreita (PSD). A respiração da P90-P10 PDS pode ser calculada de acordo com a fórmula ———, em que P90 é o valor do diâmetro tal que 90% das partículas totais têm um diâmetro inferior a este valor; P10 é o valor do diâmetro tal que 10% das partículas totais têm um diâmetro inferior a esse valor e P50 é o valor do diâmetro tal que 50% das partículas totais têm um diâmetro inferior a este valor. Para o propósito da presente invenção, é preferível que ambas as frações de catalisador possuam uma PSD calculada com a fórmula acima inferior a 1,8 e, de preferência, inferior a 1,2. Ainda mais preferencialmente, o valor de d™ referente às frações totais das partículas de catalisador é menor do que 15 pm.

[00017] Devido à distribuição de tamanho de partícula bimodal do catalisador e a sua granulometria adaptada, foi surpreendentemente possível aumentar a densidade do pó até 520 g/l ou superior, pelo que a quantidade de partículas de polímero finas, tendo um diâmetro de 125 pm ou menos, ainda é muito baixa e não excede 1,5% em peso, calculado sobre o peso total do pó de polímero, e é preferivelmente inferior a 1,4% em peso.

[00018] Em princípio, é possível utilizar todos os compostos de crômio e compostos dos elementos acima referidos, que são suficientemente solúveis no solvente escolhido de modo a formar uma solução homogênea e são inertes em relação ao solvente.

[00019] É dada preferência à utilização de compostos de crômio tendo uma valência de pelo menos, seis, em particular preferencialmente de compostos de Cr (III). Os compostos deste tipo incluem, por exemplo, hidróxido de crômio e sais solúveis de crômio trivalente com um ácido orgânico ou inorgânico, por exemplo, acetatos, oxalatos, sulfatos ou nitratos. É dada particular preferência aos sais de ácidos, que, durante a ativação são convertidos em essencialmente crômio (VI), sem deixar um resíduo, por exemplo nona-hidratado nitrato de crômio (III). Além disso, os compostos de quelato de crômio, por exemplo, derivados de crômio de beta-dicetonas, beta-cetoaldeídos ou beta-dialdeídos e/ou complexos de crômio, por exemplo, acetilacetonato de crômio (III) ou hexacarbonilo de crômio, ou compostos organometálicos de crômio, por exemplo, bis(ciclopentadienil)crômio(ll), cromo orgânico (VI) ou ésteres de bis(areno)crômio(0), pode também ser usado.

[00020] Também é possível a utilização de contaminantes secundários, que incluem todos os compostos inorgânicos ou orgânicos de elementos selecionados de entre Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bl, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, que são facilmente solúveis no solvente polar escolhido. Destes, é dada preferência especial ao Zr. Os compostos também incluem os quelatos dos elementos.

[00021] É dada preferência aos contaminantes secundários que usam compostos de zircónio de fórmula geral Zr(OR)nX4-n,em que R é, de preferência, um composto de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono, é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de alquilo substituído ou não substituído, tais como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, benzilo, fenilo; X é, preferencialmente, um átomo de halogéneo, um grupo de carboalcoxi, um grupo de carboxilo, um alcenato de acilo ou um composto hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono e n é um número inteiro de 0 a 4. Os compostos de zircónio preferidos são selecionados de entre o grupo consistindo de ZrCk, ZrO(NOs)2, ZrOSO4, ZrOCh, Zr(OR)4, acetato de zircónio, etilhexanoato, dionate pentano de zircónio e acetilacetonato de zircónio. É dada preferência particular ao zircónio(IV) propóxido.

[00022] Os solventes adequados incluem todos os solventes polares próticos ou apróticos, sendo dada preferência aos solventes orgânicos. É dada preferência particular aos solventes orgânicos próticos. Os solventes polares são os solventes que têm um momento dipolar permanente. O solvente é, de preferência, um líquido orgânico saturado, insaturado ou aromático.

[00023] Para os fins da presente invenção, um meio prótico é um solvente ou mistura de solvente que compreende de 1 a 100%, em peso, de preferência de 50 a 100% em peso, e com especial preferência 100% em peso, de um solvente prótico ou uma mistura de solventes próticos e de 99 a 0% em peso, preferencialmente de 50 a 0% em peso e especialmente de preferência 0% em peso, de um solvente aprótico ou mistura de solventes apróticos, em cada caso com base no meio prótico.

[00024] Solventes próticos são, por exemplo, álcoois R1-OH, NR12- xHx+i, Ci-Cõ-ácidos carboxílicos e ácidos aquosos inorgânicos tais como ácido clorídrico diluído ou ácido sulfúrico, água, solução aquosa de amónia ou suas misturas, preferivelmente álcoois R1-OH, em que os radicais R1 são, cada um, independentemente um do outro C1-C20- alquilo, C2-C2o-alquenilo, C6-C2o-arilo, alquilarilo que tem desde 1 a 10 átomos de carbono na parte alquilo e 6-20 átomos de carbono na parte arilo ou SiR23, OS radicais R2 representam cada um, independentemente um do outro, Ci-C20-alquilo, C2-C2o-alquenilo, C6-C2o-arilo, alquilarilo, tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquilo e 6-20 átomos de carbono na parte arilo e x é 1 ou 2. Possíveis radicais R1or R2 são, por exemplo, os seguintes: Ci-C2o-alquilo que pode ser linear ou ramificado, por exemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc- butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo , n-nonilo, n-decilo ou n- dodecilo, 5 - a 7-membros, cicloalquilo 0 qual pode, por sua vez têm um grupo Ce-Cw-arilo como substituinte, por exemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclooctano, cyclononane ou ciclododecano, C2-C2o-alcenilo, que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a ligação dupla pode ser interna ou no terminal, por exemplo, vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-ali lo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclo-hexenilo, ciclooctenilo ou ciclooctadienilo, C6-C2o-arilo, o qual pode suportar mais grupos alquilo como substituintes, por exemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p- metilfenilo, 2,3 -, 2,4 -, 2,5 - ou 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4 - 2,3,5 -, 2,3,6 -, 2,4,5 -, 2,4,6 - ou 3,4,5-trimetilfenilo, ou aralquilo, o qual pode suportar mais grupos alquilo como substituintes, por exemplo, benzilo, o-, m-, p- metilbenzilo, 1 - ou 2-etil-fenil, em que os dois R1 ou os dois R2 podem, em cada caso, também ser ligados para formar um anel de 5 - ou 6- membros, e os radicais orgânicos R1 e R2 podem igualmente ser substituídos por halogêneos como o flúor, cloro ou bromo. Os ácidos carboxílicos preferidos são Ci-Cs-ácido carboxílico, tal como ácido fórmico ou ácido acético. Os álcoois preferidos R1-OH são metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2- pentanol, 1-hexanol, 2-etil-hexanol, 2,2-dimetiletanol ou 2, 2- dimetilpropanol, em particular, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1- pentanol, 1-hexanol ou 2-etil-hexanol. O conteúdo de água do meio prótico é, de preferência, inferior a 20% em peso.

[00025] Os solventes apróticos são, por exemplo, cetonas, éteres, ésteres e nitrilos, sem estarem restritos a isso.

[00026] Após a preparação da solução homogênea, os componentes ativos são aplicados a um material de suporte compreendendo (quer na forma simples ou combinada) de materiais de sílica secos por pulverização, em que o primeiro tem um dso de 20 a 30 pm e tendo a segunda dso de 48 a 53 pm, respetivamente. Tais suportes de sílica com uma distribuição de tamanho de partículas estreita estão disponíveis comercialmente, por exemplo, eles são presentemente vendidas pela Grace sob o nome comercial XPO 2485 e XPO 2107, respetivamente. Se uma mistura 1:1 de ambos é preparada, é obtida uma combinação com um dso de 32 a 37 pm. Também é possível preparar tais suportes de tamanho de partícula definido por sujeição dos suportes da distribuição de tamanho de partícula mais ampla a técnicas de peneiração. De modo a formar o precursor de catalisador, a solução é posta em contato com o material de suporte de sílica seco por pulverização como especificado antes, em um segundo passo (b).

[00027] A solução homogênea compreendendo o composto de crômio e, se for caso disso, o composto dos elementos adicionais é, de preferência, adicionado ao suporte, mas o suporte pode também ser suspenso em uma solução que compreende o composto de crômio apropriado e os componentes líquidos da mistura de reação podem ser evaporados com uma mistura contínua, de preferência, homogênea.

[00028] A aplicação de um composto de crômio é, de preferência, levada a cabo a partir de uma força de 0,05% em peso a uma força de 15% em peso de uma solução de composto de crômio que é convertido sob as condições de ativação a crômio(VI) óxido em um Ci-C4-álcool, com o respetivo solvente, de preferência não contendo mais de 20% em peso de água. Uma carga do suporte, sem a utilização de solventes, por exemplo, por mistura mecânica, também é possível.

[00029] O composto de crômio se encontra presente em uma concentração de normalmente 0,05 a 20% em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso e especialmente de preferência de 0,5 a 10% em peso, com base no solvente polar. O composto de outro elemento se encontra presente, se apropriado, em uma concentração de normalmente 0,05 a 30% em peso, de preferência de 0,1 a 20% em peso e especialmente de preferência de 0,5 a 15% em peso, com base no solvente prótico. A razão molar do composto de crômio com o composto do outro elemento, se for o caso, é geralmente na gama de 10:1 a 1:10, preferivelmente 5:1 a 1:7, e especialmente de preferência de 4:1 a 1:5.

[00030] A razão em peso dos compostos de crômio e de compostos dos elementos adicionais para o suporte durante a carga é, em cada caso, de preferência na gama de 0,001: 1 a 200 : 1, mais preferivelmente na gama de 0,005:1 a 100 :1. A quantidade de solução utilizada durante dopagem no passo (b) é de preferência menor do que o volume de poros do suporte.

[00031] Os passos de reação a) e b) podem ser realizadas de forma independente um do outro, a temperaturas de 0 a 150°C. Por razões de custo, a temperatura ambiente é preferível em ambos os casos. Para melhorar a capacidade do solvente, uma temperatura ligeiramente elevada até 60°C pode também ser preferida. O isolamento ideal de um dos produtos de reação formados na solução pode ser realizado de acordo com a invenção, mas não é preferida.

[00032] Após a aplicação do composto de crômio e do contaminante secundário, se for caso disso, o precursor de catalisador é, em grande parte, livre de solventes, de preferência a temperaturas de 20 a 150°C e a pressões de 300 mbar a 1 mbar, se isso for necessário para a subseqüente calcinação (passo c opcional). Isto pode, se for caso disso, ser realizado sob pressão reduzida e/ou a temperatura elevada. O precursor de catalisador obtido desta maneira pode ser completamente seco ou pode ter um determinado conteúdo de umidade residual. Os constituintes voláteis ainda presentes de preferência não constituem mais do que 20% em peso, em particular, não mais do que 10% em peso, do precursor de catalisador contendo crômio, ainda não ativado.

[00033] O precursor de catalisador obtido a partir do passo de reação b) ou c) pode ser imediatamente submetido a um passo d) ou, em alternativa, pode ser calcinado de antemão, em um outro passo intermédio em uma atmosfera de gás inerte livre de água a temperaturas acima de 300°C. A calcinação é preferencialmente realizada sob um gás inerte a temperaturas de 300 a 800°C em um leito fluidificado durante um período de tempo entre 10 e 1000 minutos.

[00034] A calcinação final do precursor de catalisador (passo d) é levado a cabo a temperaturas de 350 a 1050°C, preferencialmente de 400 a 950°C. Para os fins da presente invenção, a calcinação é a ativação térmica do catalisador em uma atmosfera oxidante, a menos que algo em contrário seja referido, com o composto de crômio aplicado convertido total ou parcialmente em estado hexavalente, isto é, é ativado se o cromo já não está presente no estado hexavalente. A escolha da temperatura de calcinação é determinada pelas propriedades do polímero a ser preparado e pela atividade do catalisador. O limite superior é imposto pela sinterização do suporte e o limite inferior é imposto pela atividade do catalisador demasiado baixo. A calcinação é realizada, de preferência, pelo menos, de 20 a 100°C abaixo da temperatura de sinterização. A influência das condições de calcinação do catalisador é conhecida em princípio e está descrita, por exemplo, em Advances in Catalysis, vol. 33, página 48 e seguintes. A calcinação tem lugar, de preferência, em uma atmosfera contendo oxigênio. O intermediário obtido no passo b) ou c) é de preferência ativado diretamente no leito fluidizado por substituição do gás inerte com um gás contendo oxigênio e por aumento da temperatura para a temperatura de ativação. Este é, de preferência, aquecido à temperatura de calcinação apropriada em uma corrente de gás isenta de água, que compreende mais de 10% em volume de oxigênio durante um período de tempo de 10 a 1000 minutos, em particular de 150 a 750 minutos, e depois arrefecido até á temperatura ambiente, resultando no catalisador Phillips a ser utilizado de acordo com a invenção. Além da calcinação oxidativa, é também possível levar a cabo uma calcinação em condições de gás inerte antes ou depois.

[00035] A ativação pode ser realizada em um leito fluidizado e/ou em um leito estacionário. É dada preferência à realização de uma ativação térmica em reatores de leito fluidizado.

[00036] O precursor de catalisador pode também ser dopado com fluoreto. A dopagem com fluoreto pode ser realizada durante a preparação do suporte, aplicação dos compostos de metais de transição (dopagem de base) ou durante a ativação. Em uma forma de realização preferida da preparação de catalisador suportado, um agente de fluoração é colocado em solução em conjunto com os compostos de crômio e de zircónio desejados no passo (a), e a solução é aplicada ao suporte no passo (b).

[00037] Em uma outra forma de realização preferida, a dopagem com flúor realiza-se depois do passo (b) ou (c) durante a etapa de calcinação (d) do processo da invenção. A dopagem de flúor é, muito preferivelmente, levada a cabo em conjunto com a ativação a temperaturas na gama de 400 a 900°C em ar. Um aparelho adequado para este fim é, por exemplo, um ativador de leito fluidizado.

[00038] Os agentes de fluoração são preferencialmente selecionados de entre um grupo que consiste em CIF3, BrF3, BrFs, (NH4)2SiF6 (hexafluorissilicato de amónio, ASF para abreviar), NH4BF4, (NH4)2AIF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4)2TÍF6 e (NH4)2ZrF6. É dada preferência à utilização de agentes de fluoração selecionados de entre um grupo que consiste em (NFU^SiFe, NH4BF4, (NFk^AIFe, NH4HF2, (NH4)3PF6. É dada particular preferência à utilização de (NFU^SiFe.

[00039] O agente de fluoração é geralmente utilizado em uma quantidade no intervalo de 0,3% em peso a 10% em peso, de preferência no intervalo de 0,5% em peso a 8% em peso, especialmente de preferência no intervalo de 0,5% em peso a 5 % em peso, muito especialmente de preferência no intervalo de 0,5% em peso a 3% em peso, com base na massa total do catalisador utilizado. É dada preferência à utilização de 1% em peso a 2,5% em peso, com base na massa total do catalisador utilizado. As propriedades dos polímeros preparados podem ser variadas como uma função da quantidade de fluoreto no catalisador.

[00040] A fluoração do sistema de catalisador pode, vantajosamente, levar a uma distribuição de massa molar restrita de polímeros que podem ser obtidos por uma polimerização; o que é o caso de uma polimerização por meio de um catalisador não fluorado.

[00041 ] Após a calcinação, o catalisador calcinado pode, se for caso disso, ser reduzida, por exemplo por meio de redução dos gases, tais como o CO, ou hidrogênio, de preferência a 350 a 950°C, para se obter as espécies ativas cataliticamente efetivas. No entanto, a redução pode também ser levada a cabo apenas durante a polimerização por meio de agentes de redução presentes no reator, por exemplo, etileno, alquilos metálicos e semelhantes.

[00042] A secagem da lama compreendendo o hidrogel de partículas finas para dar o suporte é realizada por secagem por atomização. No entanto, as partículas secas por pulverização de suporte podem, adicionalmente, ser secas termicamente.

[00043] As condições de secagem por pulverização podem ser variadas dentro de uma vasta gama. As propriedades das partículas de suporte, após a secagem por pulverização, são em grande parte determinadas pelas propriedades da lama de acordo com princípios conhecidos, de modo que os parâmetros de secagem por pulverização individuais são, em grande parte, não críticas para as propriedades do suporte. A definição dos parâmetros de secagem por pulverização para obter as propriedades desejadas das partículas de suporte, por exemplo, temperatura, quantidade de gás, entrada de gás e temperatura de saída e/ou teor de umidade inicial e final, é conhecida dos especialistas na matéria e é selecionada de acordo com as propriedades do aparelho.

[00044] As partículas de suporte, que são produzidas por meio de secagem por pulverização, têm, geralmente, um esferóide, ou seja uma forma do tipo esfera. O tamanho médio de partícula desejada dos suportes depois da secagem por pulverização é ajustado de acordo com técnicas conhecidas, tais como peneiração para resultar na distribuição do tamanho das partículas bimodal, tal como especificado aqui anteriormente.

[00045] As partículas de suporte, preparadas por este processo, têm um volume de poros, que se encontra de preferência no intervalo abaixo de 2 ml/g, mais preferivelmente no intervalo de 1,8 ml/g a 1,25 ml/g.

[00046] As partículas de suporte preparadas têm um diâmetro de poro que se encontra, de preferência, no intervalo abaixo de 200Â, mais preferencialmente no intrevalo inferior a 150Â, especialmente de preferência no intervalo de 50 a 130Â.

[00047] A área de superfície do suporte inorgânico pode também ser variada dentro de um vasto intervalo, por meio do processo de secagem, em particular do processo de secagem por pulverização. A preferência é dada à produção de partículas de suporte inorgânicas, em particular um produto de um secador de pulverização, que tem uma área superficial no intervalo de 100 m2/g a 1000 m2/g, de preferência no intervalo de 150 m2/g a 700 m2/g e de modo particularmente preferido no intervalo de 200 m2/g a 500 m2/g. Os suportes que podem ser utilizados para a polimerização, de preferência, têm uma área de superfície no intervalo de 200 m2/g a 500 m2/g. A área superficial específica das partículas de suporte é a área de superfície das partículas determinada por meio da adsorção de azoto de acordo com a técnica de BET.

[00048] A densidade aparente dos suportes inorgânicos para os catalisadores é de preferência no intervalo de 250 g/l a 1200 g/l, com a densidade aparente capaz de variar como uma função do teor de água do suporte. A densidade aparente das partículas de suporte contendo água se encontra, de preferência, no intervalo de 500 g/l a 1000 g I, mais preferencialmente no intervalo de 600 g/l a 950 g/l e especialmente de preferência no intervalo de 650 g/l a 900 g/l. No caso dos suportes que contêm muito pouca ou nenhuma água, a densidade aparente se encontra, de preferência, entre 250 g/l e 600 g/l.

[00049] O suporte utilizado de acordo com a invenção é preparado a partir de um hidrogel de sílica. O suporte, por conseguinte, de preferência, compreende uma elevada proporção de SÍO2 É dada preferência ao teor de silício do suporte no intervalo de > 10% em peso, de preferência no intervalo de > 15% em peso, mais de preferência no intervalo de > 20% em peso, especialmente de preferência no intervalo de > 25%% em peso, mais particularmente, de preferência, no intervalo de > 30% em peso, especialmente no intervalo de > 40% em peso, muito especialmente de preferência no intervalo de > 50% em peso, com base no peso total do suporte.

[00050] O material de suporte também pode ser, parcialmente ou totalmente, modificado antes da sua utilização no processo da invenção. O material de suporte pode, por exemplo, ser tratado sob condições de oxidação ou de não-oxidação, a temperaturas de 200 a 1000°C, se apropriado na presença de agentes de fluoração tais como hexafluorossilicato de amónio. Desta forma, é possível, inter alia, variar 0 teor de água e/ou 0 teor do grupo OH. O material de suporte é, de preferência, seco de 100 a 200°C sob pressão reduzida durante 1 a 10 horas antes de ser utilizado no processo da invenção.

[00051] Os catalisadores suportados de acordo com a invenção podem ser utilizados, em particular, para a polimerização e/ou copolimerização de etileno, isolados ou em conjunto com outras olefinas. Por conseguinte, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um polímero de etileno através de polimerização de etileno e, se for caso disso, C3-C2o-olefinas como comonômeros, na presença do catalisador de polimerização suportado preparado de acordo com a invenção.

[00052] Os sistemas de catalisador que são preparados de acordo com a invenção são utilizados nos processos de polimerização com catalisadores conhecidos, tais como o processo de polimerização em suspensão. Reatores adequados são, por exemplo, reatores de circuito operados continuamente. Claro que a reação também pode ser levada a cabo em uma pluralidade de reatores, ligados em série. O tempo de reação depende principalmente das condições de reação selecionadas em cada caso. É geralmente na gama de 0,2 hora a 20 horas, na maior parte na gama de 0,5 hora a 10 horas. A pressão vantajosa e os intervalos de temperatura variam para as reações de polimerização dentro dos limites amplos e se encontram, de preferência, no intervalo de -20°C e 300°C e/ou no intervalo de 1 bar a 100 bar, dependendo do método de polimerização.

[00053] Antitéticos podem opcionalmente ser adicionados à polimerização. Os antistáticos preferidos são, por exemplo, de ZnO e/ou MgO, com estes anti-estáticos, de preferência, sendo capazes de ser utilizados em quantidades que variam de 0,1% em peso a 5% em peso, com base na quantidade total da mistura de catalisador. O teor de água de ZnO ou MgO é, de preferência, inferior a 0,5% em peso, mais preferencialmente inferior a 0,3% em peso, com base na respetiva massa total. Exemplos de produtos comerciais que podem ser utilizados são Statsafe 3000, Statsafe 6000 ambos comercializados pela Innospec ou o Kerostat 8190 vendido pela BASF. Antitáticos que podem ser utilizados são, por exemplo, conhecidos a partir da EP 229368, US 5026795, US2010072427, W02008107371 e US 4182810.

[00054] Em uma polimerização e/ou copolimerização usando os catalisadores suportados, que podem ser preparados de acordo com a invenção, a saída de polímero tendo um tamanho de partícula no intervalo entre > 0 pm e < 125 pm é, em formas de realização particulares, vantajosa no intervalo abaixo de 1,5 % em peso, com base na produção de pó total.

[00055] As saídas de pó fino muito baixas que podem ser obtidas em processos de polimerização utilizando os suportes que podem ser preparados pelo processo da invenção são uma vantagem particular da presente invenção. Uma baixa produção de pó de polímero fino pode levar a um produto de polimerização com melhores propriedades, como por exemplo um grau de película melhorado e/ou uma menor freqüência de manchas nas películas de polímeros. Uma menor produção de pó de polímero fino também pode levar a uma significativamente melhor capacidade de gerenciamento do processo de polimerização. Uma saída menor de pó de polímero fino pode vantajosamente levar a prevenção ou, pelo menos, uma redução significativa na formação de grumos, depósitos nas paredes e aglomerados no reator que, especialmente em processos em fase gasosa, bloqueiam as linhas de saída e podem levar a encerramento e limpeza da unidade.

[00056] Os sistemas catalisadores suportados que podem ser preparados de acordo com a invenção também tornam possível a produção, em formas de realização particularmente preferidas, usando os sistemas de catalisadores suportados que podem ser preparados de acordo com a invenção, de polímeros e/ou copolímeros, em particular aqueles que podem ser preparados a partir de 1-alceno, com uma densidade vertida elevada e pequenas proporções de material fino e/ou muito fino.

[00057] Como resultado da utilização de catalisadores preparados pelo processo da invenção, é possível e preferível produzir pó de polímero que tenha uma densidade de pó de 500 g/l e mais, de preferência 520 g/l e mais, em um reator de polimerização de circuito em suspensão.

[00058] Uma outra grande vantagem das formas de realização particularmente preferidas do processo da invenção para a preparação de catalisadores é uma atividade surpreendentemente elevada e produtividade dos catalisadores suportados na polimerização e copolimerização de olefinas.

[00059] Em formas de realização preferidas, a produtividade dos catalisadores suportados nestes suportes na polimerização e/ou copolimerização de olefinas reside no intervalo a prtir de 500 g de polímero por g de catalisador de 9000 g de polímero por g de catalisador, em formas de realização mais preferenciais no intervalo de 1000 a 9000 g de polímero por g de catalisador, em formas de realização especialmente preferidas no intervalo de 4000 a 9000 g de polímero por g de catalisador, e em formas de realização particularmente preferidas no intervalo de 5000 a 9000 g de polímero por g de catalisador.

[00060] Os catalisadores utilizados na presente invenção tornam possível a produção de polímeros de etileno tendo uma massa molar média de acima de 30 000, preferencialmente acima de 40 000, especialmente de preferência acima de 50 000, com uma produtividade de acima de 5000 g de polímero por g de catalisador. A polidispersidade Mw/Mn de polímeros é de 13 a 30, de preferência de 13 a 25, particularmente de preferência de 13 a 22.

[00061] Devido às suas boas propriedades mecânicas, os polímeros e copolímeros de olefinas, que são preparados utilizando catalisadores suportados, que podem ser preparados de acordo com a invenção, são particularmente adequados para a produção de películas, fibras e moldes compreendendo polímeros de olefinas de acordo com a presente invenção como componentes significativos ou exclusivos.

Exemplos

[00062] Os parâmetros físicos do catalisador ou dos polímeros foram determinados pelos seguintes métodos: Densidade ISO 1183 Viscosidade intrínseca η: ISO 1628 a 130°C e uma concentração de 0,001 g/ml em decalina. Resistência ao impacto Izod: ISO 180/A Massas molares Mw, Mn, Mw/Mn, cromatografia de permeação em gel de alta temperatura utilizando um método baseado na norma DIN 55672 usando 1,2,4-triclorobenzeno como solvente, um caudal de 1 ml/min a 140°C. A calibração foi efetuada utilizando padrões de PE em uma Waters 150C. Área de superfície, volume de poros: adsorção de azoto, utilizando a técnica de BET (S. Brunnauer et al, J of Am. Chem. Soc. 60, pp. 209-319, 1929). Densidade em pó: DIN 53468, medido no pó de polímero. MFR2, MFR21 taxa de fluxo de fusão de acordo com a norma ISO 1133, a uma temperatura de 190°C e sob uma carga de 2,16 ou 21,6 kg. Análise granulométrica (polímero): DIN 53477 Distribuição de tamanho de partícula (Catalisador, material de suporte): ISO 13320-2009 em conjunto com a ISO 9276-1, 9276-2, 9276-4 ISO 14887 e 14488 Teor de cinzas: Determinado pela pesagem das cinzas depois de a incineração do polímero ter lugar em um forno de combustão de microondas a 800°C durante 10 minutos

Exemplo 1: (1) Preparação do catalisador

[00063] 3 kg de sílica secos por pulverização A (Grace XPO 2107), com um tamanho médio de partícula de 55 pm foram colocados em um secador de duplo cone. 240 g de Cr(NOs)3 9H2O foram dissolvidos em 2,5 I de 1-propanol com agitação, em um recipiente de vidro agitado de 10 I. 314 g de Zr(IV)propóxido (como solução incolor de força de 70% em n-propanol) foram então adicionados, com a solução de azul profundo, se tornando verde profundo de repente. A solução foi lentamente bombeada para o secador de duplo cone. O recipiente de vidro agitado foi enxaguado com 0,5 I de n-propanol e a suspensão foi misturada a 8 rpm durante 1 hora. Após o tempo de mistura, o precursor de catalisador foi seco durante 8 horas sob pressão reduzida a uma temperatura externa de 120°C.

(2) Ativação

[00064] A ativação do precursor de catalisador a partir do passo (1) foi realizada a 520 a 850°C. 2,5% em peso de hexafluorossilicato de amónio (PSA), com base na massa total do precursor do catalisador foram adicionados em forma de pó. Para a ativação, o precursor de catalisador foi aquecido a uma temperatura de ativação desejada, mantida a esta temperatura durante 5 horas e, subseqüentemente, arrefecido, com arrefecimento abaixo de uma temperatura de 350°C sob azoto. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

(3) Polimerização

[00065] As polimerizações foram realizadas como processos de suspensão em isobutano em um reator de circuito de 50 m3 PF. A taxa de fluxo em fusão (MFR) e a densidade foram ajustadas através da concentração de hexeno ou da concentração de etileno. A polimerização foi levada a cabo a temperaturas do reator de 99°C a 107°C. A pressão do reator era de 4,5 MPa.

[00066] As condições de polimerização são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 2 (1) Preparação do catalisador

[00067] O pedido para o suporte foi realizado como no Exemplo 1, mas utilizando em vez de sílica A (Grace XPO 2107), sílica seco por pulverização B (Grace XPO 2485) que tem um diâmetro médio de partícula de 25 pm.

(2) Ativação

[00068] A ativação foi realizada por um método análogo ao do Exemplo 1. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

(3) Polimerização

[00069] A polimerização foi realizada como no Exemplo 1. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 3

[00070] O catalisador do exemplo 1 (a seguir ao passo (1)) foi combinado com o catalisador do exemplo 2 (a seguir ao passo 1)) em uma quantidade de 1:1. O valor total de d10 foi de 10,95 m.

b) Ativação

[00071] A ativação foi realizada por um método análogo ao do Exemplo 1. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

c) Polimerização

[00072] A polimerização foi realizada como no Exemplo 1 e 2. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

Exemplo comparativo C4 a) Preparação do catalisador

[00073] O pedido para o suporte foi realizado como no Exemplo 1, mas utilizando em vez de sílica A (Grace XPO 2107), sílica seco por pulverização C (Grace XPO 2408) que tem um diâmetro médio de partícula de 35 pm.

b) Ativação

[00074] A ativação foi realizada por um método análogo ao do Exemplo 1. As condições exatas são mostradas na Tabela 1.

c) Polimerização

[00075] A polimerização foi realizada como no Exemplo 1. As condições exatas são mostradas na Tabela 1. Tabela 1: Condições de polimerização

[00076] Olhando para os resultados, torna-se evidente que só o exemplo 3 produz pó de polímero que tem uma alta densidade de pó em combinação com um conteúdo bem baixo. O exemplo 2 produz polímero tendo uma elevada densidade de pó, mas em combinação com um elevado conteúdo de finos não satisfatório, ao passo que o exemplo comparativo C4 produz polímero tendo uma densidade baixa em pó e em combinação com isto também um alto teor de finos insatisfatório.

Claims

1. Processo para a preparação de um homo- ou copolímero de etileno, caracterizado pelo fato de ser na presença de um catalisador de crômio suportado por polimerização ou copolimerização de circuito fechado em lama, através do qual o pó de polímero resultante tem uma maior densidade de pó, em que o catalisador de crômio suportado tem um teor de crômio de 0,01 a 5% em peso, com base no elemento no catalisador acabado, e apresenta uma distribuição de tamanho de partícula, medida de acordo com a norma ISO 13320-2009, compreendendo duas frações principais, uma das quais com um dso de 15 a 40 pm e a outra tendo um dso de 45 e 80 pm e um valor de dw total inferior a 20 pm.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o valor d10 total é inferior a 15 pm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma das duas frações principais tem um dso de 20 a 30 pm e a outra tem um dso de 30 a 40 pm.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado é preparado pelas seguintes etapas: (a) preparar uma solução homogênea compreendendo um composto de crômio orgânico ou inorgânico, em um solvente polar prótico ou aprótico, (b) levar a solução de a) ao contato com material de sílica seco por pulverização, (c) remover o solvente a partir do sólido e (d) calcinar o sólido a temperaturas de 350 a 1050°C, sob condições oxidativas, em que, em pelo menos uma das etapas (b)-(d), o sólido compreende uma combinação de duas frações principais, uma tendo um dõo de 15 a 40 pm e a outra tendo um dso de 45 a 80 pm.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a combinação é efetuada antes da etapa (d), em que é preparada uma combinação de dois materiais de suporte de sílica secos por pulverização, o primeiro tendo um dso de 15 a 40 pm e o segundo tendo um dso de 45 a 80 pm.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização na presença do catalisador é efetuada em um reator em circuito fechado, sob uma pressão inferior a 100 bar.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a polimerização na presença do catalisador é efetuada em um reator em circuito fechado, no qual o polímero é continuamente descarregado.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero tem uma elevada densidade aparente de >500 g/l com um nível de finos (<125 pm) inferior a 1,5% em peso.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos de crômio usados são sais de crômio trivalente com um ácido orgânico ou inorgânico, em particular acetatos, oxalatos, sulfatos ou nitratos.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o outro composto utilizado é um composto de Zr.