CN104321351B - 用于通过浆液环流聚合制备具有高粉末密度的烯烃聚合物的方法 - Google Patents

用于通过浆液环流聚合制备具有高粉末密度的烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述负载型铬催化剂中铬的质量含量，基于成品催化剂中的该元素，为0.01‑5％，且显示根据IS013320‑2009所测的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种主要馏分具有15‑40μm的d50，且另一种主要馏分具有45‑80μm的d50，该催化剂的特征还在于少于重量分数10％的催化剂其直径小于20μm。

Description

用于通过浆液环流聚合制备具有高粉末密度的烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度。
背景技术
具有较高α-烯烃的乙烯均聚物和共聚物如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，例如，在称为Philips催化剂的铬化合物的存在下通过聚合反应来制备。US6，699，947记述了负载型铬催化剂和它们的制备过程，其中在具有铬盐溶液的悬浮液中处理载体材料，随后在去除溶剂后，在含氧氛围中以高于300℃的温度下煅烧。在制备的任何阶段通过研磨或碾碎载体或者催化剂来得到颗粒平均粒度小于100μm的催化剂。
悬浮聚合法已经公知很长时间了。一种在环流反应器内进行聚合的方法已经在W02005/028098里有了描述，并且对于乙烯以及乙烯与其它烯烃共聚单体一起的聚合作用都尤为有效。环流反应器中，通过环流反应器管持续不断泵送聚合反应混合物。聚合反应混合物如此循环有利于达到反应混合物的最佳均化，提高了催化剂的分布且同时避免了悬浮共聚物的沉降。
同时US6，239，235记述了一种在环流反应器中的聚合方法，其中借助于持续卸料系统可实现增加高达53wt％的固体。
许多乙烯聚合物及共聚物以粉末等级的形式进行商业销售。为了有效的物流和提高的线路速度，在此粉末等级的处理过程中，需要高容积密度的产物来保持在工业生产中的经济状况。
在W003/054035中，记录了使用两种ZN催化剂的混合物，所述混合物包括钛元素和负载在氯化镁上的电子供体化合物，所述两种ZN催化剂具有不同的平均粒度和/或不同的孔隙率，以便在环流反应器中生产具有增长的容积密度或在相同的容积密度下更高的孔隙率的丙烯聚合物。由于公开的重点是丙烯聚合物的制备，并未阐述生产具有更小平均粒径聚合物颗粒时会有聚合物细粒产生的问题。
事实上，众所周知，较小的催化剂颗粒产生具有较高容积密度的较小的聚合物颗粒。然而不幸的是，这样的产物显示出一个高到完全不能接受的微粒总数，由于该如此高的细粒总数使超过1.5％的颗粒的粒径小于125μm。特别是在乙烯聚合反应中，这种高的细粒总数暗示了粉尘爆炸的危险，由于静电电荷和/或传输问题，且因此这是在处理过程中大技术问题的原因。因为较小的聚合物颗粒由于它们更趋于以静电充电。此类带电颗粒在聚合期间通过壁结片和反应斧结垢增加了可操作性问题的危险，这可以被认为是反应器泵的增大的功率输入。
发明内容
本发明的一个目的是一种用于乙烯聚合物的制备方法，其中在聚合物粉末末的密度维持在一个低的微粒含量的同时，聚合物粉末密度增加，同步地提高反应器密度(即固体含量)和乙烯的生产量而不会造成反应器结垢。
根据本发明中最开始提到的方法可意外达到前述目标，其中使用了负载型含铬聚合催化剂，其铬的含量为0.01-5wt％，基于成品催化剂中的该元素，并示出了按照IS013320-2009中提到的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种馏分具有15-40μm的d50，另一种馏分具有45-80μm的d50，且总的d10值低于20μm。
铬催化剂可优选地依下列步骤进行制备：
(a)在质子或非质子极性溶剂中制备含有无机或有机铬化合物的均相溶液，
(b)将步骤a的溶液与喷雾干燥的二氧化硅材料接触，
(c)移除溶剂固体留用，
(d)在有氧环境下，于305-1050℃(优选400-950℃)的温度下煅烧所述固体。
所述方法的特征在于，在上述步骤b到d中的至少一个步骤中，所述固体包含了两种主要固体馏分的组合，其中一种主要固体馏分具有15-40μm的d50，另一种主要固体馏分具有45-80μm的d50。
步骤b最好使用喷雾干燥的二氧化硅负载材料的单一馏分。用单一馏分执行步骤b所得到的产物，单独进行步骤c，且催化剂馏分在步骤d之前进行组合，在步骤d可以使用两种喷雾干燥的二氧化硅载体材料的组合，其中第一种载体材料具有15-40μm的d50，第二种载体材料具有45-80μm的d50。
或者，可接着组合用单一馏分执行的步骤b所得到的产物，且这些产物进行步骤c和d，或是所述组合可在步骤b前进行。在进一步的替代程序中，催化剂馏分先进行步骤d然后在用于聚合反应前进行组合。
然而，其构成步骤c完成后并在步骤d开始前组合不同的组分的实施例。
前文所提到的催化剂即使在低活性温度下都具有高活性和高产率，且所述催化剂即使在高煅烧温度下产生高分子量的聚合物。特别是，聚合物具有500g/L或更高的高粉末密度以及1dL/g或更高的高特性粘度。
优选地，本发明中的铬催化剂包括负载在由两个喷雾干燥的二氧化硅材料组成的载体上的铬化合物，其中第一种二氧化硅材料含有20-30μm的d50，第二种二氧化硅材料含有45-60μm的d50，从而如果二者以1∶1混合，其混合物的d50为30-40μm。优选地，两种催化剂馏分有具有窄的颗粒粒径分布(PSD)。PDS的浮动(breath)可通过公式计算，式中，P90是直径的数值，使得占催化剂总数90％的催化剂颗粒粒径值低于该数值；P10是直径的数值，使得占催化剂总数10％的催化剂颗粒粒径值低于该数值；P50是直径的数值，使得占催化剂总数10％的催化剂颗粒粒径值低于该数值。为了本发明的目的，最好这两种催化剂馏分，使其通过上式计算得到的PSD数值低于1.8，优选低于1.2。仍更优选是，与催化剂颗粒的总馏分相关的d10的数值，低于15μm。
由于催化剂的双峰颗粒粒径分布和其定制的颗粒粒径，极有可能提高粉末密度达到或高于520g/1，由此细粒聚合物颗粒的量具有等于或小于125μm的直径，该量仍然很低且不超过1.5％重量，其在聚合物粉末的总量上计算，其值最好低于1.4wt％。
原则上，是可以利用所有的铬化合物和上述提到的元素的化合物的，而这些元素可以充分溶解于所选择的溶剂中以形成均相溶液，且对溶剂是惰性的。
优先选取小于六价的铬化合物，特别是Cr(III)化合物。这种类型的化合物包括，如氢氧化铬和含有有机或无机酸的三价铬的可溶性盐，如醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或是硝酸盐。特别优先选取活化作用下本质上转变为铬Cr(VI)而不形成残留的酸的盐，如九水合硝酸铬(III)。另外，可同样适用铬的螯合物化合物，如β-二元酮、β-醛酮、β-二元醛，以及/或者铬的复合物，如三价乙酰丙酮铬(III)或六羰基合铬，或铬的有机金属化合物，如二(环戊二烯基)铬(II)、有机铬(VI)酯或二(芳烃)铬(0)。
同样，也可以使用辅助掺杂剂，包括从Mg、Ca、Sr、B、A1、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中选取元素的所有的有机或无机化合物，这些元素均易溶于所选的极性溶剂中。其中最好的是Zr。混合物同样包括这些元素的螯合物。
对于辅助掺杂剂优先使用通用形式Zr(OR)nX4-n的锆化合物，式中的R优选为具有1-20个碳原子的碳氢化合物，优先从包含可替代或不可替代的烷基组的基团中选取，如甲基、乙烷基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基和苯基；X优选为卤素原子、烷氧羰基、羧基、酰基或具有1-20个碳原子的烃类化合物，n为0-4的整数。优选的锆化合物选自包含ZrCl4、ZrO(NO3)2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr(OR)4、醋酸锆、异辛酸锆、锆戊烷戊二酮、乙酰丙酮锆的基团。特别优选丙醇锆(VI)。
适当的溶剂包括所有的质子或非质子极性溶剂，优选有机溶剂。尤其优选有机质子溶剂。极性溶剂是具有永久偶极矩的溶剂。溶剂优先选取饱和的、不饱和的或是芳香族有机液体。
由于本发明的目标，质子介质为溶剂或溶剂混合物，所述溶剂混合物包括按重量计1-100％优选按重量计50-100％且尤其优选按重量计100％的质子溶剂或质子溶剂混合物，以及按重量计99-0％优选按重量计50-0％且尤其优选按重量计0％的非质子溶剂或非质子溶剂混合物，在每一情形下以质子介质的不同而不同。
质子溶剂，如醇类R1-OH、有机胺类NR1 2-xHx+1、C1-C5-羧酸和无机酸，如稀盐酸、硫酸、水、氨水或它们的混合物，其中较好的质子溶剂是醇类R1-OH，其中每个自由基R1的位置，与C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基无关，烷基芳香基的烷基部分含1-10个碳原子，芳香基部分含6-20个碳原子，每个自由基R2的位置，与C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基无关，烷基芳香基的烷基部分含1-10个碳原子，芳香基部分含6-20个碳原子，X是1或2。自由基R1和R2，例如为如下：C1-C20-烷基，其可以是线性的或带支链的，如甲基、乙酯、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或十二烷基；5-7个环的环烷基，其可替代相应的C6-C10-芳基官能团作为取代物，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；C2-C20-烯基，其可以是线性的、环或支链的且其中双键可以在内部或尾部，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯、环十八基；C6-C20-芳基，其可以承受更长的烷基作为取代物，如苯基、萘基、联苯、蒽基、临甲基苯、间二甲苯、对甲基苯、2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯、2，3，4-2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯；或芳烷基，其可承受更长的烷基作为取代物，如苄基、临甲基苄、间甲基苄、对甲基苄、1或2-乙基苯；其中两个R1或两个R2也可以连接形成5或6元环，同时卤素如氟、氯、溴可取代有机自由基R1和R2。优先选择的羧酸是C1-C3-羧酸如甲酸或醋酸。优选的R1-醇是甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇、2-乙基己醇、2.2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇。质子介质物中的水含量最好低于20％(按重量计)。
非质子溶剂有酮类、醚类、酯累和腈类，并不仅限于此。
制备好均相溶液后，将活性组分应用到载体材料，所述载体材料包含(单一或组合形式的)喷雾干燥的二氧化硅硅材料，其中分别地，第一喷雾干燥的二氧化硅硅材料含20-30μm的d50和第二喷雾干燥的二氧化硅硅材料含48-53μm的d50。具有窄颗粒粒径分布的这些硅载体是市场上有售的，例如，目前它们以分别为XP02485和XP02107的商品名由Grace(格雷斯建材公司)出售。如果制备了两者的1∶1的混合物，那么可获得32-37μm的d50的组合。可通过使较宽的颗粒粒径分布的载体经受筛分技术来制备限定颗粒粒径的载体。为获得催化剂前体，在第二步(b)之前使溶液与按照说明的喷雾干燥的硅载体接触。
均相溶液包含铬化合物，并且如果合适的话，优选加入另一些元素的组合物到载体中，但载体还可以悬浮在包含适量铬化合物的溶液中，且反应混合物的液体成分随着持续的(优选均质的)混合而蒸发。
铬化合物的应用优选于铬化合物重量浓度为0.05％-15％强度的溶液中实施，铬化合物在C1-C4-醇中用优选含不超过20％的水的溶剂，在活化条件下转化成铬(VI)氧化物。可不用溶剂负载载体，例如采用机械混合。
铬化合物，根据极性溶剂，存在于常用范围重量百分比为0.05-20％，较优范围0.1-10％，最优范围0.5-10％的浓度中。其它元素的化合物如果合适，根据质子介质，存在于常用的重量百分比在0.05-30％，较优范围0.1-20％，最优范围0.5-15％的浓度中。铬化合物与其它元素化合物的摩尔比的常用范围为10∶1-1∶10，较优5∶1-1∶7，且尤其优选4∶1-1∶5。
负载期间到载体上的铬化合物与其它元素化合物在每种情形中的重量比范围为0.001∶1-200∶1，更优的范围为0.005∶1-100∶1。在步骤(b)中掺杂期间所用的溶液量要优选小于载体的孔容。
反应步骤a)和b)可以在0-150℃的温度下彼此独立进行。出于成本考虑，在两种情形中常采用室温。为提高溶剂性能，可优选将温度略微升高最高达60℃。根据本发明，在溶液中形成的反应产物中的一个可优化分离出，但不提倡这样做。
使用铬化合物和二次掺杂后，如果有的话，优选在20-150℃的温度下及300mbar-lmbar的压力下在溶剂中形成大量催化剂前体，若这对后续煅烧(优选为步骤c)是必须的。如果合适的话，这可以在降低的压力和升高的温度下进行。可将该方法获得的催化剂前体完全干燥，或所述催化剂前体含有一定的残余水分含量。仍存在的挥发性成分优选占仍未活化的含铬催化剂前体的重量分数不超过20％，尤其不能超过10％。
从反应步骤b或c中获得的催化剂前体可直接进行步骤d的反应，或者在不含水的惰性气氛中、温度高于300℃下的下一中间步骤中提前进行煅烧。所述煅烧优选在以下条件下进行：在惰性气体氛围下，在300-800℃的温度下，在流化床中，干燥10-1000分钟的一段时间。
催化剂前体(步骤d)的最后煅烧在350-1050℃优选400-950℃的温度下进行。为了达到本发明的目的，煅烧为催化剂在氧化环境中的热活化，除非有与之相反的说法，如果活化时铬并不存在六价，那么活化时伴随着铬化合物部分或完全转化成六价态。煅烧温度的选择取决于要制备的聚合物的特性和催化剂的活性。上限温度由载体的烧结来确定，下限温度由来得过低(coming too low)的催化剂的活性来决定。煅烧温度优选在低于烧结温度的20-100℃下进行。煅烧条件对催化剂的影响原则上是已知并且被描述，例如《催化进展》中的33卷48页。煅烧最好在含氧的条件下进行。从步骤b或者c得到的中间体优先选择用含氧气体置换惰性气体的流体床上进行，并且将温度升高到活化温度。优先在以下条件下进行加热：在合适的煅烧温度下，在氧气体积比超过10％的无水的蒸汽条件下，煅烧10-1000分钟特别是150-750分钟的一段时间；并紧接着冷却至室温，就得到本发明所说的待用Phi11ips催化剂。除了在有氧条件下煅烧外，也可以在之前或者之后在惰性气体的条件下煅烧。
活化反应既可以在流化床中进行也可以在固定床中进行。优先选择在流化床反应器中进行热活化。
该催化剂前体也可以掺杂氟。掺杂氟也可以在制备载体期间、应用过渡金属化合物(基本掺杂)或者在活化期间掺杂。在制备负载型催化剂的优选实施方案中，将氟化剂与步骤a中的铬化合物和锆化合物一起加入到溶液中，且将所述溶液施加到步骤b中的载体。
在进一步的优选实施方案中，在步骤b或者c之后在本发明的方法的煅烧步骤d期间进行氟掺杂。氟掺杂尤其优选与在空气中400-900℃范围的温度下的活化一起进行。可满足这一目的的合适装置为流化床反应器。
氟化剂优先从包含C1F3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiFt(六氟硅氨酸，简称ASF)、NH4BF4、(NH4)2A1F6、NH4HF2、(NH4)3PF6、(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6的基团中选择。优先使用选自包含(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH4)2A1F6、NH4HF2、(NH4)3PF6基团的氟化剂。最好是用(NH4)2SiF6。
氟化剂的通常用量按重量百分比在0.3-10％范围内，优先选择重量比范围在0.5％-8％，尤其优选0.5％-5％，最好的选择是0.5％-3％，基于所用催化剂的总重量。随着催化剂中氟化物用量的不同可以改变制备的聚合物的特性。
催化剂体系的氟化相对于不含氟的催化剂方法制备的聚合反应的情形可以有力地制备出通过聚合反应可得的聚合物的更窄的摩尔重量分布。
煅烧后，如果合适的话，优选在350-950℃区间范围内可以通过减少诸如CO或者氢气的气体的方式来减少煅烧后催化剂以得到实际具有催化活性的物质。然而也可以仅在聚合过程中通过减少存在于反应器中的试剂(例如乙烯、金属烷基化物等)来进行所述煅烧后的催化剂的减少。
要提供给载体的含有细颗粒状凝胶的浆液的干燥是通过喷雾干燥来进行的。然而喷雾干燥的载体颗粒还可以进行热干燥。
喷雾干燥的条件的范围很宽。根据已知原理，喷雾干燥后的载体颗粒的性质大体上取决于浆料的性质，所以单个的喷雾干燥参数大体并不能决定载体的性质。达到得到所要的载体颗粒的性质(例如温度、气体量、气体进出温度以及/或者最初和最终的水分含量)的喷雾干燥参数的设置对于本领域的技术人员是已知的，且所述设置根据设备的特性进行选择。
通过喷雾干燥的方式制备的载体颗粒通常具有球形即球面状形状。所期望的喷雾干燥后的载体的平均颗粒粒径是根据诸如筛分法的已知技术进行调整以产生前文所指的双峰颗粒粒径分布。
用该方法制备的载体颗粒的孔容最好低于2ml/g，优选在1.8-1.25ml/g。
制备的载体颗粒的孔直径优选在低于的范围中，更优选在低于的范围中，特别优选是在的范围内。
无机载体的表面积同样可以通过干燥方法，尤其是喷雾干燥方法，在宽的范围内变化。优选产生无机载体颗粒，特别从喷雾干燥器制备的产物，所述颗粒优选的表面积范围是100m2/g-1000m2/g，更优选的是150m2/g-700m2/g，特别优选的是200m2/g-500m2/g。用于聚合的载体的优选的表面积为在200m2/g-500m2/g范围内。载体颗粒的具体表面积是按照BET技术的通过氮气吸附法的方式所测定的表面积。
用于催化剂的无机载体的表观密度优选为250g/1-1200g/1的范围内，使得所述表观密度能够由于载体的水含量的作用而变化。含有水的载体颗粒的表观密度优选为500g/1-1000g/1的范围内，更优选在600g/1-950g/1，特别优选为650g/1-900g/1。在催化剂含水量很低的情况下，表观密度优选为250g/1-600g/1。
按照本发明所使用的载体是在硅水凝胶的基础上制备的。因此载体最好包含较高比例的Si02。根据载体的总重量，优选地，载体的硅含量在≥10wt％的范围内，优选在≥15wt％的范围内，更优选在≥20wt％的范围内，尤其优选在≥25wt％的范围内，更尤其优选在≥30wt％的范围内，特别在≥40wt％的范围内，很特别优选在≥50wt％的范围内。
载体材料在用于本发明的方法之前也可部分或者全部改性。例如，可将载体材料在有氧或者无氧环境，在200℃-1000℃温度下进行处理，如果合适的话，在氟化剂如氟硅酸铵存在条件下进行处理。通过这种方式，尤其可能改变水含量和/或OH基团的含量。在用于本发明的方法以前，载体材料在使用前最好在100℃-200℃温度、在减压条件下干燥1-10小时。
本发明的负载型催化剂可用于，尤其是用于聚合反应和/或乙烯单独聚合或乙烯与其它烯烃一起的共聚合。为此，本发明提供了一种用于通过乙烯的聚合反应制备乙烯聚合物以及，如果合适的话，在根据本发明所制备的聚合催化剂的存在下作为共聚单体的C3-C20-烯烃的方法。
根据本发明制备的催化体系用于已知的催化聚合法，例如悬浮聚合法。适宜的反应器为，例如连续操作的环流反应器。当然，反应亦可在多个串联连接的反应器中进行。在不同情况下，反应时间关键取决于选取的反应条件。一般是0.2h-20h，多数是0.5h-10h。聚合反应的有利压力和温度可以在较大范围内变化，根据聚合方法优选-20℃-300℃和/或lbar-100bar，其取决于聚合方法。
可视情况在聚合反应中加入抗静电剂。优选的抗静电剂，如ZnO和/或Mg0，根据催化剂混合物的总量，这些抗静电剂按重量百分比为0.1％-5％。根据各自总重量，ZnO或Mg0中的水含量优选低于0.5wt％，更优选低于0.3wt％。可用的商业化产物如Innospec的StatsaFe3000，Statsafe6000，或者BASF的Kerostat8190。可用的抗静电剂例如从EP229368，US5026795，US2010072427，W02008107371和US4182810可知。
在聚合和/或共聚反应中使用根据本发明制备的负载型催化剂，的出产的聚合物的颗粒大小为0μm-125μm，在一些特别实施例中，低于1.5wt％，以粉末产量为基准。
按照本发明工艺制备得到的载体用于聚合过程可以获得非常低的细粉尘产物，这是本发明的一个独特优势。较低产量的聚合物粉尘可使聚合物产物具有改良的性质，例如改良的薄膜等级和/或聚合物膜上较少的斑点。较低产量的聚合物粉尘也会显著的改良聚合过程的管理。较低产量的聚合物粉尘能有利地阻止或者显著地减少器壁上的结块，沉积和反应器中的团聚，上述现象可能阻塞产物生产线导致装置停工和清理，在气相过程中尤其如此。
在优选使用按照本发明制备的负载型催化剂的实施例中，根据本发明制备的催化体系也使生产具有高堆密度和较小比例的细的和/或非常细的材料的聚合物和/或共聚物成为可能，尤其在可用1-烯烃制备的具体实施例中。
由于使用按照本发明工艺制备的催化剂，在悬浮环流聚合反应器中生产具有500g/1及以上粉末密度，甚至520g/1及以上粉末密度的聚合物粉末成为可能。
本发明中，催化剂制备过程的实施例的一个更大的优势在于负载型催化剂在烯烃的聚合反应和共聚反应中表现出了出奇高的活性和效率。
在优选的实施例中，负载型催化剂在烯烃聚合和/或共聚反应中的效率为500g聚合物/g催化剂至9000g聚合物/g催化剂，在更优选的实施例中为1000g至9000g聚合物/g催化剂，在特别优选的实施例中为4000g至9000g聚合物/g催化剂，在格外优选的实施例中为5000至9000g聚合物/g催化剂。
由于具有5000g聚合物/g催化剂以上的效率，因此使用本发明的催化剂使得生产具有平均摩尔重量为30000以上，优选40000以上，特别优选50000以上的乙烯聚合物成为可能。聚合物的多分散性Mw/Mn为13至30，优选13到25，特别优选13到22。
使用根据本发明制备得到的催化剂生产的烯烃聚合物和共聚物，由于其良好的机械性能，尤其适合用于薄膜、纤维和模制品的生产，上述产物包含本发明的烯烃聚合物作为其重要的或不可或缺的成分。
具体实施方式
催化剂或聚合物的物性参数是由以下方法进行测定：
密度：ISO1183
特征粘度η：ISO1628，130℃，且十氢化萘浓度为0.001g/ml
悬臂梁式冲击韧性：ISO180/A
摩尔重量Mw、Mn、Mw/Mn，基于DIN55672的高温凝胶渗透色谱法利用1，2，4-三氯苯为溶剂，在140℃下流率为1ml/min。利用PE标准在Waters150C上进行校正。
表面积，孔体积：利用BET技术的氮气吸附法((S.Brunnauer et a1.，J of Am.Chem.Soc.60，pp.209-319，1929)
粉末密度：DIN53468，测量聚合物粉末
MFR2、MFR21：按照IS01133，温度190℃并在2.16或21.6kg负载下的熔体流动速率
筛分分析(聚合物)：DIN53477
粒度分布(催化剂，载体材料)：IS013320-2009和IS09276-1，9276-2，9276-4IS014887及14488
灰分含量：由聚合物灰化后称量灰分的重量所决定的，聚合物在微波消解炉中，以800℃燃烧10分钟，
实施例1
(1)催化剂制备
3kg的喷雾干燥二氧化硅A(Grace XPO2107)其平均粒度55μm，放置在双锥干燥机中。240g的Cr(NO3)39H20溶于2.51的1-丙醇溶液中，在101的搅拌玻璃容器中搅拌。然后，加入314g的Zr(IV)丙醇盐(即70％的正丙醇无色溶液)，之前的深蓝色溶液迅速变为深绿。将溶液缓慢倒入双锥干燥机中。用0.51的正丙醇漂洗搅拌玻璃容器，转速为8rpm，悬浮物混合1小时。混合之后，催化剂前体减压下且外部温度为120℃干燥8小时。
(2)活化作用
步骤(1)中温度520-850℃发生催化剂前体的活化作用。根据催化剂前体的总量，添加2.5wt％的六氟硅酸铵(ASF)粉末。催化剂前体加热到所需的活化温度进行活化作用，在该温度下加热5个小时后，低于350℃下氮气环境下冷却。具体条件参见表1。
(3)聚合作用
聚合作用如在异丁烷中于50m3的PF环流反应器内作为悬浮液过程发生。熔体流动速率(MFR)和密度都由己烯的浓度和乙烯的浓度来设定。聚合作用在反应器内的温度从99℃到107℃。反应器压力为4.5MPa。
表1中总结了聚合作用的条件。
实施例2
(1)催化剂制备
实施例1中的已有载体的应用，然而，用于取代二氧化硅A(Grace XPO2107)的喷雾干燥二氧化硅B(Grace XPO2485)其平均粒径为25μm。
(2)活化作用
活化作用的发生方法与实施例1中的类似。具体条件见表1。
(3)聚合作用
聚合作用的发生如实施例1。具体条件见表1。
实施例3
a)催化剂制备
实施例1中的催化剂样品(步骤1之后)与实施例2中的催化剂样品(步骤1之后)以总量比1∶1混合。总的d10值为10.95μm。
b)活化作用
活化作用的发生方法与实施例1中的类似。具体条件见表1.
c)聚合作用
聚合作用的发生如实施例1和2中所示。具体条件见表1。
对比实施例C4
a)催化剂制备
载体的制备如实施例1中所示，然而，用于取代二氧化硅A(Grace XPO2107)的喷雾干燥二氧化硅C(Sylopol XP02408)其平均粒径为35μm。
b)活化作用
聚合作用的发生方法与实施例1和2中类似。具体条件见表1。
c)聚合作用
聚合作用的发生如实施例1中所示。具体条件见表1。
表1：聚合反应条件
参看表中数据，显然仅实施例3产出具有高粉末密度和低细粒含量的聚合物粉末。实施例2中聚合物具有高粉末密度，但随后其也结合不令人满意的高细粒含量，反之，对比示例C4的产物具有低粉末密度，且随后其也结合不令人满意的高细粒含量。

Claims (11)

1.一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述负载型铬催化剂中铬的质量含量，基于成品催化剂中的该元素，为0.01－5％，且显示根据ISO13320－2009所测的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要部分，其中一种具有15－40μm的d50 ，另一种具有45－80μm的d50，且具有低于20μm的总的d10值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述总的d10值低于15μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种主要部分中的一种具有20－30μm的d50，另一种具有45－60μm的d50。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型铬催化剂依如下步骤进行制备：
(a)在质子或非质子极性溶剂中制备含有有机或无机铬化合物的均相溶液，
(b)将步骤(a)的溶液与喷雾干燥的二氧化硅材料接触，
(c)移除溶剂保留固体并
(d)在氧化条件下，在350－1050℃的温度下煅烧所述固体，所述方法的特征在于在步骤(b)－(d)中的至少一个步骤中，所述二氧化硅材料包括两种主要部分的组合，其中一种具有15－40μm的d50，另一种具有45－80μm的d50。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(d)之前制备所述组合，其中制备了两种喷雾干燥的二氧化硅材料的组合，其中第一种具有15－40μm的d50，第二种具有45－80μm的d50。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合在所述负载型铬催化剂的存在下，于低于100bar的压力下在环流反应器中进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合在所述负载型铬催化剂的存在下于环流反应器中进行，其中在所述环流反应器中连续排出共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有≥500g/L的高堆积密度，且小于125μm的细粒的量低于1.5％重量。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤a)中所用的有机或无机铬化合物为具有有机或无机酸的三价铬盐。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用另一种Zr的化合物。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤a)中所用的有机或无机铬化合物为三价铬的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
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