CN1474833A - 聚合催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备负载型催化剂体系的方法，所述催化剂体系用于聚合或共聚一种或多种C2～C10烯烃，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯，以生产聚合物，所述方法包括提供形态受控的中孔载体和在该载体上沉积催化剂组分的步骤。本发明还公开了通过所述方法获得的催化剂体系及其在制备形态受控的聚合物中的应用。

Description

聚合催化剂体系及其制备方法
本发明涉及使用特殊的中孔(mesoporous)无机氧化物载体制备催化剂体系，该催化剂体系适用于制备形态受控的聚合物。
无机中孔固体的合成最早是由Sylvania Electric Products在USA 3,556,725中公开，该无机中孔固体具有窄的和可选择的孔径分布。
Mobil公司在90年代已经在无机中孔固体材料领域进行了广泛的研究。更具体地，这些研究工作已经导致了组合物MCM-41(Mobil Composition ofMatter 41)的合成，见Nature，1992，vol.359，pp710-712，并且在很多科学出版物和专利例如US-A-5057296中完全公开。
无机中孔氧化物固体在现有技术中是已经熟知的，该无机中孔氧化物固体具有2～10nm窄的孔径分布。这些固体已经用于催化剂或催化剂载体和吸附剂。它们的特征是具有孔体积分布受控的大的比表面积，进而使得催化或吸附活性得以提高。这种材料作为聚合催化剂的载体的应用参见例如Tudor J.和O′Hare D.发表在Chem.Commun.，1997，pp603-604中题为的“Sterospecificpropene polymerization catalysis using an organometallic modified mesoporoussilicate”的论文。
硅中孔材料的合成一般使用的原料为原硅酸四乙酯(TEOS)，四烷基铵硅酸盐或者硅酸钠或氧化硅沉淀物。
TEOS的缺点是成本高，并且在水解过程中产生乙醇，但当用于中性或酸性溶液中时，它允许生产最高为几个微米的中孔颗粒。TEOS的另一缺点为当用于中性或酸性溶液中时，具有差的表面活性剂综合效率。
成本较低的硅酸盐必须在碱性环境中使用，它们产生不规则形状的颗粒，该颗粒小于1微米。
pH对颗粒尺寸和形态的影响也已经研究过了，例如，Di Renzo等人的Microporous and Mesoporous Materials，1999，n°28，pp437-446。
制备大于15～20微米的中孔颗粒需要额外的粘结步骤。已经使用过若干粘结方法，它们都产生如下不同的缺陷：
-中孔颗粒的挤出(extrusion)需要使用粘结剂，液体和任选的添加剂，
其通常制得细长的挤出物，而所述挤出物具有可变的长度。
-中孔颗粒与粘结剂、液体及任选添加剂在造粒机盘上的聚集通常制得
球形颗粒，而这些颗粒具有较宽的尺寸分布。
-中孔颗粒与粘结剂并任选与液体在压力下的压制通常制得至少几毫
米的用于药物应用的颗粒。
-喷雾干燥通常制得20～200微米的颗粒，该颗粒具有窄的颗粒尺寸分
布，但没有粘结剂时机械性能较差。
所有这些方法都需要使用大量的粘结剂，以制备一定形状的催化剂。因此需要一种方法，以制备从1微米至几毫米的且形态受控的中孔颗粒，进而避免这些的缺点。
在烯烃聚合领域中特别重要的是控制颗粒的尺寸和形态，其中已经熟知最终聚合物的形态将决定于催化剂颗粒的尺寸和形状，因此也就决定于载体的尺寸和形状。这是所说的“复制现象”，例如众所周知的实例是使用铬催化剂的乙烯聚合领域。文献中已经记载了以中孔载体为基础的催化剂的实例，但这些催化剂难以使用(流化性差，颗粒小)，因为载体颗粒缺乏形态控制，因此，它们的使用导致较差的毛团(fluff)形态，详见Ki-Soo Lee等人的“Journof Molecular Catalysis A：Chemical，159，30 1-308，2000”。
本发明的一个目的是利用形态受控的中孔载体制备聚合催化剂体系，所述载体是在没有压制步骤的情况下获得的。
本发明另一个目的是制备孔径分布受控的聚合催化剂体系，其由具有规定的直径和规定的微孔百分数的中孔网组成。
本发明的再一个目的是使用这种催化剂体系制备形态受控的聚合物。
本发明的又一目的是使用这种催化剂体系制备基本上无微细粉末(fines)的聚合物。
本发明提供一种制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂用于聚合或共聚一种或多种C2～C10烯烃，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯，以制备聚合物，该方法包括以下步骤：
a)提供形态受控的中孔载体；
b)在步骤a)的载体上沉积催化剂组分，其特征在于，所述中孔载体是由D10至少2微米且D50至少10微米的无机中孔颗粒组成的，并由下列通式表示：
                   Mn/q(WaXbYcZdOh)式中
M代表一种或多种选自铵，IA，IIA和VIIB的离子，例如氢和/或钠离子，
n和q分别代表M离子的当量分数和化合价，n/q代表M离子的摩尔数或摩尔分数，
W代表一种或多种二价元素，如锰，钴，铁和/或镁，
X代表一种或多种三价元素，如铝，硼，铁和/或镓，
Y代表一种或多种四价元素，如硅，钛和/或锗，优选硅，
Z代表一种或多种五价元素，如磷，
O代表氧，
a，b，c和d分别是W，X，Y和Z的摩尔分数，且a+b+c+d＝1，及
1≤h≤2.5，
微孔体积(孔径小于或等于2μm)至多为高达300nm的总孔体积的10%及
-或者其中孔径为2～10nm的中孔体积为至少0.18cm3/g，优选至少0.3cm3/g，且其中DFT分布最大峰的直径(Dmax)使得2≤Dmax≤5nm，及其中与Dmax±15％孔径相关的孔体积占与2～10nm孔径相关的孔体积的至少70％，优选80％，最优选90％。
-或者其中孔径为4～15nm的中孔体积为至少0.70cm3/g，优选至少1cm3/g，且其中DFT分布最大峰的直径(Dmax)广泛地包含在4～15nm中，及其中与Dmax±20％孔径有关的孔体积占与4～15nm孔径相关的孔体积的至少45％，优选50％，最优选90％。
根据本发明制备的聚合物优选具有可控的形态。
D10，D50和D90的定义分别为与10wt％，50wt％和90wt％的颗粒相关的最大颗粒直径。
优选D10至少为5微米，更优选其至少为10微米。优选D50为20～150微米。
本发明的制备中孔颗粒的方法包括以下步骤：
a)在可溶于胶束优选三甲苯中的溶胀剂的存在下，使下列物质接触和反应；
1)固体无机原料，其由初级和/或二级颗粒组成，所述初级和/或二级
颗粒的D10至少为2微米且D50至少为10微米，尺寸高达10mn，
并且对应于通式Mn/q(WaXbYcZdOh)，式中M，W，X，Y，Z，O，n，
q，a，b，c，d和h的意义同上，氧化硅原料的颗粒形状和尺寸分布
与载体接近，
2)能够流化所述固体无机原料的试剂，
3)能够标定孔的试剂，如表面活性剂，
4)溶剂，优选为水，
b)过滤，洗涤，干燥，最后除去孔标定剂，并不明显改变初始颗粒尺寸和形态的温度，搅拌和持续时间的条件下煅烧得自步骤a)的无机颗粒，所述颗粒尺寸和形态是通过扫描电镜(SEM)和激光粒度测定仪观测的。
孔体积是在77°K下通过N2吸附测量的。
与2～300nm孔径相关的孔体积是采用DFT方法(柱形孔)测量的。与小于或等于2nm孔径相关的孔体积(IUPAC规定的微孔体积)是通过t-曲线法(t-plot)测量的。
结构性孔体积的定义是与直径小于或等于中值孔径加上5nm的孔有关的孔体积。织构性孔体积的定义是与直径大于或等于中值孔径加上5nm的孔有关的孔体积。孔体积分布采用适于柱形孔的DFT方法测量。
本发明使用的标定剂可以是表面活性剂，其包含被具有6～36个碳原子的芳基或烷基取代的并与氢氧根离子、卤素离子或硅酸根结合的季铵或鏻，所述取代基可以相同或不同。例如，它们可以包含诸如十六烷基三甲基铵，十六烷基三甲基鏻，十八烷基三甲基铵，十八烷基三甲基鏻，苄基三甲基铵，十六烷基吡啶鎓，癸基三甲基铵，二甲基二(十二烷基)铵，三甲基十二烷基铵离子，以及诸如十二烷基胺和十六烷基胺等胺类。
溶剂可以是有机溶剂，优选为水。
氧化物流动剂可以是矿物或有机碱，优选为苏打。
反应混合物的pH一般不重要，可以从1～14变化。不用搅拌或在温和搅拌下即可进行结晶，以避免颗粒磨损。结晶温度范围从室温到200℃，反应时间为几分钟到几天。
反应时间通过SEM或激光粒度仪控制进行优化。反应时间太长，可能生产降解的颗粒或者增加微细粉末的产量。
生产的反应产物悬浮在溶剂中。需经过滤，洗涤，干燥和进一步煅烧，目的除去表面活性剂。最终产品为具有均匀孔径的固体无机颗粒，所述孔为立方或六角形对称的。具有六角形对称性的孔彼此平行。
根据本发明的初始无机固体优选具有如下的通式
                               Mn/q(XbYcOh)式中
X是Al，Y可以是Si或Ti或它们的混合物，b+c＝1且b≤1，更优选Y是硅。
根据本发明，可控形态固体中孔颗粒可以用于载体，制备铬基催化剂体系，或金属茂催化剂体系，或Ziegler-Natta催化剂体系或后过渡金属催化剂体系，用于生产形态受控的聚合物。
催化剂体系可以是负载铬基催化剂体系，其中铬可以采用已知现有技术方法沉淀在载体上。制备铬基催化剂体系的方法包括，提供本发明的中孔催化剂载体，在载体上沉积铬化合物，优选铬盐化合物，该化合物选自于至少一种乙酰乙酸铬(III)，乙酸铬(III)，草酸铬(III)和硬脂酸铬(III)。作为选择，铬化合物可以是铬茂，其它有机铬络合物，或者CrO3或其衍生物。催化剂组合物按铬基催化剂重量计，包含0.4～4wt％的铬。
任选地，载体可以通过用一种或多种选择Al，P，B，Ti和Mg的化合物处理而进一步地改性，所述处理可以在铬沉积之前、之中或之后进行。例如，载体可以用铝化合物进行处理，形成含铝氧化硅载体，其后用铬盐处理，在含铝载体上浸渍铬。在另一个实施例中，载体用铬盐进行处理，以在载体上浸渍铬，其后浸渍铬的载体再用烷基铝化合物进行处理，由此在载体中插入氧化铝，按铬基催化剂的重量计，载体可以包含0.5～4wt％的铝。优选铝化合物包含至少一种烷基铝化合物，如三异丁基铝(TIBAL)，三乙基铝(TEAL)，三正己基铝(TNHAL)，三正辛基铝(TNOAL)或甲基铝氧烷(MAO)，或者铝醇盐如仲丁醇铝。
作为选择，载体可以采用钛化合物如四异丙醇钛进行处理，以形成钛化的负载型铬基催化剂，其钛含量按钛化的铬基催化剂的重量为1～5wt％。
最后，可以先将铬混入氧化硅原料中，然后再将其转化成中孔材料。
沉积在载体上的催化剂组分可以是现有技术任何已知的用于烯烃聚合金属茂催化剂。这些催化剂详见EP-A-0790259。
它们可以用下列通式表示：
I.(CpR′k)mY2-mR″nXq式中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环，每个R′相同或不同，并且为氢或烃基，如含有1～20个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者两个碳原子连接在一起形成C4～C6环；Y是VA或VIA族元素；M是IVB，VB，VIB族过渡金属；R″是C1～C4亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或者桥接两个(C5R′k)环或(C5R′k)环与杂原子Y的烷基膦或胺；X是卤素；且m＝1或2，n＝0～3，q＝0～3，m+n+q之和等于金属的氧化态。
II.(C5R′k)gR″s(C5R′k)MQ3-g及
III.R″s(C5R′k)2MQ′式中(C5R′k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R′相同或不同，并且为氢或烃基如含有1～20个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者两个碳原子连接在一起形成C4～C6环；R″是C1C4烯基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或者桥接两个(C5R′k)环的烷基膦或胺；Q为烃基如含有1～20个碳原子的芳基，烷基，链烯基，烷基芳基或芳基烷基，含有1～20个碳原子的烃氧基或卤素，并且彼此可以相同或不同；Q′为含有1～约20个碳原子的亚烷基；s是0或1，g是0，1或2；当g为0时s为0，当s为1时k为4，及当s为0时k为5，M的意义同上。
烃基的示例性实例有甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-甲基己基，苯基等。示例性的卤原子有氯，溴，氟和碘，其中优选氯。
示例性的烃氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基等。
示例性的亚烷基是亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚异丁基。
必须通过添加具有离子化作用的助催化剂来形成活性位，例如含硼或氟的化合物如硼酸四(五氟苯基)酯化合物。
也可以使用铝氧烷作为助催化剂。用铝氧烷作助催化剂时，在本发明中可以使用现有技术中任何已知的铝氧烷。
优选的铝氧烷包含寡聚的线性和/或环状的烷基铝氧烷，其表达式如下
Figure A0181874600101
寡聚的线性铝氧烷寡聚的环状铝氧烷式中，n为1～40，优选为10～20，m为3～40，优选为3～20，R为C1～C8烷基，优选为甲基。
催化剂体系可以是根据现有技术中任何已知的方法制备的负载型Ziegler-Natta催化剂。该Ziegler-Natta催化剂由沉积在本发明的中孔性载体上的过渡金属组分(A)，有机铝组分(B)，及任选的内部电子供体(C)组成。
过渡金属组分(A)是有机镁化合物或卤化镁与过渡金属卤化物的反应产物。过渡金属选自钛，钒和锆或其组合。优选钛。适于制备组分(A)的钛化合物是四价卤化钛化合物，优选通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，其中n是1～4，X代表氯或溴，优选氯，及R代表相同或不同的烃基，尤其是含有1～18个，优选1～10个碳原子的直链或支链烷基。
所使用的有机铝化合物可以是三烷基铝或二烷基卤化铝(所述烃基具有1～16个碳原子)，优选Al(iBu)3或Al(iBu)2H，与含有4～20个碳原子的二烯烃优选异戊二烯的反应产物；例如它是异戊二烯基铝。
内部电子供体可以选自邻苯二甲酸酯，1，3-二醚和四氢呋喃(THF)。
催化剂体系可以是负载型后过渡金属催化剂体系，其中后过渡金属可以采用现有技术中任何已知的方法沉积在本发明的中孔载体上。这些方法类似于负载型金属茂催化剂中所使用的方法。通过添加具有离子化作用的助催化剂如铝氧烷以形成活性位。
本发明也提供一种用于生产形态受控的聚烯烃的催化剂体系。
优选上述所有催化剂体系都负载在中孔载体上，其中孔直径集中在约至少直径7nm。
本发明进一步提供一种方法，该方法用于在负载催化剂体系存在下聚合一种或多种含有乙烯基的单体(包括含有2～10个碳原子的烯烃)，乙烯基芳香化合物或乙酸乙酯。优选烯烃为乙烯或丙烯。由此获得的聚合物具有可以通过催化剂的形态而确定并因此而控制的形态，所述催化剂负载在本发明的中孔载体上，且基本上不含微细粉末。
聚合过程可以气相、溶液相、淤浆或淤浆浴(bath)聚合的方式来进行。
实施例1
根据本发明载体S1的制备
1)在直径8厘米的1升圆柱型反应器中，制备的溶液包含310ml水，8.3克苏打和29.4克NORANNIUMMS 50，其中NORANNIUMMS 50由CECA公司出售，该化合物为三甲基烷基氯化铵，其含有一个链长为16～18个碳原子的烷基链。
2)在室温和搅拌条件下(浆式或锚式搅拌器)，加入RHODIA公司出售的，品牌为ZEOSIL175MP的33克(无水等价物)氧化硅；该氧化硅具有宽的孔径分布，集中在约20nm。其粒度分布测量的特征为主峰在约150微米，有一个朝着微细粉末的宽尾，没有小于4微米的颗粒。
3)在连续搅拌下，将温度升至100℃，并且维持此温度3小时，该反应器放在采用油浴维持温度的双层反应器中。然后在真空条件下采用Buchner过滤器对固体进行过滤，用6升去离子水洗涤。在90℃于通风炉中干燥过夜，于550℃煅烧，从室温(25℃)升温至550℃，用时为5小时，并且在550℃，维持2小时。
4)最终固体在77°K用N2进行吸附/脱附(MICROMERITICS公司的ASAP 2010)
和激光粒度分布仪(MALVERN)表征。孔径分布采用DFT方法进行计算。最终产品的特征归纳在表I中。
                         表I
S1   表面积BETm2/g 结构孔体积(2～10nm)cm2/g   中值孔径DFTnm   中值粒径μm
最终无机固体    1126     0.8     3.1     90
此外，表征了最终产品的粒度分布，正如初始原料一样，有一个朝着微细粉末的宽尾，没有小于4微米的颗粒。因此保留了初始氧化硅的粒度分布，最终产品和初始固体的分布尽管不完全抑制，但是是非常类似的。在本发明的方法中，没有产生微细粉末(有0％的颗粒小于4微米)，并且保持了初始原料的形态。
实施例2
根据本发明载体S2的制备
1)制备包含620ml水，16.6克苏打和58.8克NORANNIUMMS 50的溶液。
2)在搅拌下，加入52克的1，3，5-三甲苯(TMB)，目的是溶解分子形成表面胶束。
3)在固定搅拌15分钟后，在慢速搅拌条件下，向该混合物中加入66.14克的SILOPOL 2104(无水等价物)，SILOPOL 2104由GRACE出售，其具有窄的孔径分布，其中0％颗粒小于15微米，并且广泛的孔径分布集中在20～40nm。
4)在搅拌下，将温度升至100℃，并且维持此温度16小时。
5)对产生的固体进行过滤，用3升水洗涤。然后在70℃于通风炉中干燥，于550℃煅烧，从室温(25℃)升温至550℃，用时为5小时，并且在550℃，维持1小时。
初始和最终固体采用和S1同样的方法进行表征，其结果归纳在表II中。
                                               表II
S2 表面积BETm2/g  结构孔体积(4～15nm)cm3/g  织构孔体积(15～300nm)cm3/g  DFT分布最大峰直径nm D10μm D50μm
 初始氧化硅   324     0.20     1.53     20～40    30   46
 最终无机固体   1070     1.70     0.11     9    8.2   46
最终产品的粒度分布，正如从D50所能看到的，与初始原料的粒度分布是非常接近的。
实施例3
使用载体S1制备负载铬基催化剂CR1
使用实例1的载体S1制备负载型铬基催化剂，根据Chen.Eur.J.，n°16，6，2000，p2960-2970中所述的方法。铬基乙酰丙酮络合物[Cr(acac)3]接枝在载体S1的表面。
然后在流化状态下于石英管活化炉中进行活化。加热催化剂至600℃，并在此温度和200Nl/小时的干燥空气气流保持6小时。在冷却到室温的过程中，当温度达到400℃时，用干燥的氮气代替空气。活化的催化剂贮存在干燥的氮气中，以免污染。
实施例4
使用载体S2制备负载型铬基催化剂CR2
使用载体S2，按照实例3描述的方法正确地制备负载型铬基催化剂。
实施例5
两种负载铬基催化剂CR1和CR2用于乙烯的均聚。
聚合条件和结果归纳在表III中。
                             表III
  温度℃     活性g/g/h     MI2g/10′     HLMIg/10′
    CR1    102     591     n.a.     0.77
   106     694     n.a.     1.54
   110     639     0.039     4.1
    CR2    106     1277     n.a.     7.21
   106     580     n.a.     4.86
   108     1190     0.1     12.1
n.a.表示因太小而不能得到。
MI2和HLMI采用ASTM-D-1238标准实验方法进行测量，温度为190℃，分别在2.1和21.6公斤负荷下进行。
可以观察到以大孔中孔材料S2为基础的催化剂比以S1为基础的中孔载体的催化剂具有较高的活性。中孔材料具有大于7nm的孔，趋于生产具有较高活性的催化剂。
对比例1
以MCM-41载体为基础的负载铬基聚合催化剂
使用MCM-41中孔氧化硅载体制备两种铬基催化剂，根据Chem.Eur.J.，n°16，6，2000，p2960-2970中所述的方法。将铬基乙酰丙酮络合物[Cr(acac)3]沉积在两种中孔晶体材料表面：一种是含铝的氧化硅载体(CR3)，其Si/Al摩尔比为27，另一种是纯氧化硅载体(CR4)。如此获得的催化剂具有较差的形态，必须进行造粒，之后压碎到350～500微米。
然后在石英管活化炉中进行活化。将催化剂加热至650℃，并在该温度和200Nl/小时的干燥空气气流中保持6小时。在冷却到室温的过程中，当温度达到400℃时，用干燥氮气代替空气。活化的催化剂为黄色，并且贮存在干燥的氮气中，以免污染。
聚合是在4升不锈钢反应釜中进行。在氮气流中，将催化剂引入干净，并且干燥的釜中。系统在搅拌下加热到104℃，然后将乙烯引入系统中。维持总压为31.4bars，目的是在异丁烷中溶解约6％乙烯。在聚合反应过程中，向系统中不断引入乙烯，以维持反应系统总压为31.4bars的确定值。在反应过程中保持450rpm的连续搅拌，以确保系统的均匀性，和有效的乙烯溶解。
结果归纳在表IV中。
                            表IV
    催化剂     CR3     CR4
  活性，g/g/h     140     63
  MI2，g/10′     太低     太低
  MI5，g/10′     0.004     0.028
  HLMI，g/10′     0.564     1.381
  SR5     141     49
  体密度，g/cm3     0.201     0.201
MI5采用ASTM-D-1238标准实验方法进行测量，温度为190℃，在5公斤负荷下进行。SR5定义为HLMI/MI5。
体密度采用U.O.P 294-88标准实验方法进行测量。
可以看出，使用本发明的负载铬基催化剂比用现有技术的催化剂体系具有高得多的反应活性。没有希望受理论束缚，相信现在催化剂体系的好的形态导致了催化剂活化过程中的好的流动性，因此产生了高活性。此外，本发明的二级孔导致了反应物的优良扩散，这也导致了好的活性。由于较好的颗粒形态，毛团(fluff)形态至少与获得的标准氧化硅催化剂的形态呈线性关系，并且优于用通常中孔MCM-类型材料获得的催化剂。
实施例6
以载体S1为基础制备负载金属茂催化剂体系
将6.05克干燥的中孔载体S1放到100ml甲苯的悬浮液中，产生一种黄色悬浮液。将15.5ml 30％甲基铝氧烷(MAO)滴加到该悬浮液中，并且在搅拌和氮气回流条件下进行反应4小时。过滤该悬浮液，母液中没有发现MAO。洗涤沉淀物，用50ml甲苯洗两次，用戊烷洗三次，目的是有利于干燥。该固体然后在温和的20mbar真空度下干燥过夜，获得11.22克白色自由流动的粉沫。
将5.01克与金属茂反应的载体加入到100ml甲苯的悬浮液中。将0.203克四氢化茚基二氯化锆倒入该悬浮液中，该悬浮液变成黄色。允许反应进行2小时。然后过滤产生的无色过滤物，结果在载体上进行好的锚定金属茂的总量。洗涤该沉淀物，用50ml甲苯洗两次，用戊烷洗三次，然后在温和的20mbar真空度下干燥2小时。分离出5.03克暗黄色粉沫。
实施例7
金属茂催化剂体系M1用于乙烯和己烯单体在临氢和非临氢条件下共聚反应，聚合条件和结果归纳在表V中。
对比例2
采用实例6的方法制备一种负载金属茂催化剂m2，所不同的是该载体是标准氧化硅，其具有1.6g/cm3的孔体积，和特定的表面积300g/cm2，采用0.3克四羟基茚代替0.203克。用于乙烯和己烯单体在临氢和非临氢条件下共聚反应，聚合条件和结果归纳在表V中。
                                 表V
催化剂                M1氢NI0                       0.5                M2氢NI0                       0.5
    己烷wt％     1.83     1.83     7.83     1.83
    收率g     214.9     615     478.5     510.7
    生产能力g/g     7192     8772     6372     6705
    活性g/g/h     7192     8772     6372     6705
    MI2g/10′     太低     0.006     太低     太低
    HLMIg/10′     0.416     0.977     0.788     2.024
    体密度g/cm3     0.297     0.222     0.254     0.291
    ＜＜＜重量％     0.0     0.2     0.0     0.0
    63微米wt％     0.2     1.2     0.2     0.0
    125微米wt％     1.4     3.2     1.8     1.6
    250微米wt％     9.5     7.4     8.5     12.0
    500微米wt％     48.9     28.8     30.0     40.4
    1000微米wt％     33.6     43.7     28.4     35.9
    1600微米wt％     3.0     10.7     8.9     4.4
    2000微米wt％     3.4     4.8     22.2     5.6
正如从表V所看到的，根据本发明制备的催化剂体系比现有技术的催化剂体系具有更高的反应活性，尽管在对比例中金属茂的量要高出50％。

Claims (22)

1.一种制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂用于聚合或共聚一种或多种C2～C10烯烃，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯，以制备聚合物，该方法包括以下步骤：
a)提供形态受控的中孔载体；
b)在步骤a)的载体上沉积催化剂组分，其特征在于，所述中孔载体是由D10至少2微米且D50至少10微米的无机中孔颗粒组成的，并由下列通式表示：
                      Mn/q(WaXbYcZdOh)式中
M代表一种或多种选自铵，IA，IIA和VIIB的离子，
n和q分别代表M离子的当量分数和化合价，n/q代表M离子的摩尔数或摩尔分数，
W代表一种或多种二价元素，
X代表一种或多种三价元素，
Y代表一种或多种四价元素，
Z代表一种或多种五价元素，
O代表氧，
a，b，c和d分别是W，X，Y和Z的摩尔分数，且a+b+c+d＝1，及
1≤h≤2.5，
-其中微孔体积(孔径小于或等于2μm)至多为高达300nm的总孔体积的10％，及
-其中孔径为2～10nm的中孔体积至少是0.18cm3/g，优选至少是0.3cm3/g，及
-其中DFT分布最大峰的直径(Dmax)使得2≤Dmax≤10nm，优选为2≤Dmax≤5nm，且
-其中与Dmax±15％孔径相关的孔体积占与2～10nm孔径相关的孔体积的至少70％，优选80％，最优选90％，或者
-其中孔径为4～15nm的中孔体积至少是0.70cm3/g，优选至少是1cm3/g，及
-其中DFT分布最大峰的直径(Dmax)广泛地包含在4～15nm中，及
-其中与Dmax±20％孔径相关的孔体积占与4～15nm孔径相关的孔体积的至少45％，优选50％，最优选90％。
2.根据权利要求1的方法，用于制备形态受控的聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该中孔体积至少是0.3cm3/g。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M是氢和/或钠离子
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中W是锰，钴，铁和/或镁。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X是铝，硼，铁和/或镓。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Y是硅，钛和/或锗。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Z是磷。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该初始无机固体是具有如下通式的无机固体：
                      Mn/q(XbYcOh)式中X是Al，Y是Si或Ti或者它们的混合物，b+c＝1且b≤1。
10.根据权利要求8的方法，其中Y是硅。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中D10至少为5微米。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中D50为20～150微米。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中产生0％的微细粉末。
14.一种铬基催化剂体系，其负载在根据权利要求1到13中任一项的形态受控的中孔无机氧化物载体上。
15.一种金属茂催化剂体系，其负载在根据权利要求1到13中任一项的形态受控的中孔无机氧化物载体上。
16.一种Ziegler-Natta催化剂体系，其负载在根据权利要求1到13中任一项的形态受控的中孔无机氧化物载体上。
17.一种后过渡金属催化剂体系，其负载在根据权利要求1到13中任一项的形态受控的中孔无机氧化物载体上。
18.根据权利要求14到17中任一项的负载型催化剂体系，其中该中孔直径集中在约至少7nm。
19.一种负载型铬基催化剂体系，其中先将铬加到氧化硅原料中，而后再将其转化成中孔材料。
20.根据权利要求19的铬基催化剂，其中该中孔直径集中在约至少7nm。
21.一种在权利要求14至20中任一项的负载型催化剂体系存在下，聚合或共聚一种或多种C2～C10烯烃，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯的方法。
22.根据权利要求21的方法，其中该烯烃是乙烯或丙烯。
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