KR20030048471A - 중합 촉매 시스템 및 이것의 제법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 올레핀, 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 아세테이트를 중합시키거나 공중합시킴으로써 중합체를 제조하기 위한 지지된 촉매를 제조하는 방법을 개시하는 것으로, 상기 방법은 제어된 형태의 메조다공성 지지체를 제공하는 단계 및 지지체 상에 촉매 성분을 침착시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 촉매 시스템 및 제어된 형태의 중합체를 제조하기 위한 상기 촉매의 용도를 개시한다.

Description

중합 촉매 시스템 및 이것의 제법{POLYMERISATION CATALYST SYSTEMS AND THEIR PREPARATION}
소공 크기의 좁고 선택된 분포를 지닌 무기 메조다공성 고체의 합성은 US-A-3,556,725호에서 실바니아 일렉트릭 프로덕츠(Sylvania Electric Products)에 의해 최초 달성되었다.
모빌(Mobil)은 90년대에 무기 메조다공성 고체의 기술 분야에서 광범위한 연구를 수행하였다. 이러한 연구는 보다 구체적으로 문헌[Nature, 1992, vol. 359, pp. 710~712]에 설명되어 있는 조성물 MCM 41(Mobil Composition of Matter 41)의 합성을 유도하였으며, 많은 과학 간행물 및 예를 들면 US-A-5,057,296호와 같은 특허에 충분하게 개시되어 있다.
현재, 해당 기술 분야에는 2~10 nm의 좁은 소공 크기 분포를 지닌 무기 메조다공성 산화물 고체가 잘 알려져 있다. 상기 고체는 촉매 또는 촉매 지지체로서, 그리고 흡착제로서 사용되고 있다. 상기 고체는 제어된 소공 부피 분포와 함께 큰비표면적을 특징으로 하므로, 강화된 촉매 활성 또는 흡착 작용을 할 수 있다. 그러한 물질의 중합 촉매용 지지체로서의 용도는, 예를 들면 문헌["Stereospecific propene polymerisation catalysis using an organometallic modified mesoporous silicate"; Tudor J. 및 O'Hare D., Chem. Commun., 1997, pp. 603-604]에 기술되어 있다.
규산 메조다공성 물질의 합성은 일반적으로 테트라오르토 실리케이트(TEOS), 테트라알킬암모늄 또는 나트륨 실리케이트이거나 또는 실리카 침전물을 출발 물질로서 사용한다.
TEOS는 가격이 비싸고 가수분해하는 동안 에탄올을 발생시키는 단점을 갖고 있지만, 중성 또는 산성 용액 중에 사용되는 경우 수 마이크론 이하의 메조다공성 입자를 생성할 수 있다. TEOS의 또 다른 단점은 중성 또는 산성 환경에 사용되는 경우 계면활성제 누적으로 인해 효율이 불량하다는 점이다.
보다 저렴한 실리케이트는 염기 환경에서 사용되어야 한다. 왜냐하면, 상기 실리케이트는 1 마이크론 이하인 불규칙한 형상의 입자를 생성하기 때문이다.
또한, 입자 크기 및 형태에 미치는 pH의 영향은, 예를 들면 문헌[Di Renzo 등, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, No.28, pp.437~446]에서 연구되었다.
15~20 마이크론보다 큰 메조다공성 입자의 제법은 추가의 결합 단계를 필요로 한다. 몇가지 결합 방법이 이용되고 있는데, 이들 방법은 모두 다음과 같은 다양한 결점들을 갖고 있다:
- 메조다공성 입자의 압출 방법은 결합제, 액체 및 임의의 첨가제를 사용하는 것이 필요하다. 상기 압출 방법은 신장된 압출물을 제조하는 데 이용되지만, 상기 압출물은 가변적인 길이를 갖는다.
- 과립화기 접시 상에서 메조다공성 입자를 결합제, 액체 및 임의의 첨가제로 응집화시키는 방법은 구상 과립을 제조하는 데 이용되지만, 이러한 과립은 넓은 크기 분포를 갖는다.
- 메조다공성 입자를 결합제 및 임의로 액체로 가압 하에 치밀화시키는 방법은 약학 용도로 수 mm 이상의 입자를 제조하는 데 이용된다.
- 분무 건조 방법은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 20~200 마이크론의 입자를 제조하는 데 이용되지만, 결합제를 사용하지 않을 경우 불량한 기계적 특성을 갖는다.
따라서, 이들 방법은 모두 형상화된 촉매를 제조하기 위해서 실질적인 백분율의 결합제를 사용하는 것이 필요하다. 그러므로, 이들 결점을 회피할 수 있는 제어된 형태의 1 마이크론 내지 수 mm의 메조다공성 입자를 제조하는 방법이 요구된다.
최종 중합체의 형태가 촉매 입자의 크기 및 형상과 지지체의 크기 및 형상에 의해 결정된다는 점이 공지되어 있는 올레핀 중합의 기술 분야에서 입자의 크기 및 형태를 제어하는 것이 특히 중요하다. 이것은 일명 "복제 현상"이라고 하는데, 예를 들면 크롬 촉매를 사용하는 에틸렌 중합의 기술 분야에 잘 알려져 있다. 메조다공성 지지체를 주성분으로 하는 촉매의 예들은 이미 문헌 상에 기재되어 있지만,이들 촉매는 담체 입자가 형태 제어를 하지 못하기 때문에 유동화가 불량한 작은 입자를 사용하기가 여전히 어렵다. 따라서, 그러한 입자의 사용은, 예를 들면 문헌[Ki-Soo Lee 등, Journal of Molecular catalysis A: Chemical, 159, 301~308, 2000]에서 설명한 바와 같이 불량한 플러프 형태를 형성시킨다.
본 발명은 제어된 형태의 중합체를 제조하기에 적합한 촉매 시스템을 제조하기 위한 특별한 메조다공성(mesoporous) 무기 산화물 지지체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 치밀화 단계를 이용하는 일 없이 얻어지는 제어된 형태의 메조다공성 지지체를 사용하여 중합 촉매 시스템을 제조하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 한정된 직경의 메조다공성 소공의 망상조직 및 한정된 마이크로다공성 백분율로 구성되는 제어된 소공 크기 분포를 지닌 중합 촉매 시스템을 제조하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 그러한 촉매 시스템을 사용하여 제어된 형태의 중합체를 제조하는 데 있다.
본 발명의 추가의 목적은 그러한 촉매 시스템을 사용하여 기본적으로 미분말을 포함하지 않는 중합체를 제조하는 데 있다.
본 발명은
(a) 제어된 형태의 메조다공성 지지체를 제공하는 단계,
(b) 상기 (a) 단계의 지지체 상에 촉매 성분을 침착시키는 단계
를 포함하여, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀, 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 아세테이트를 중합시키거나 공중합시킴으로써 중합체를 제조하기 위한 지지된 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서,
메조다공성 지지체는 2 마이크론 이상의 D10 및 10 마이크론 이상의 D50을 10 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mm 이하의 크기와 함께 갖는 제1 및/또는 제2 무기 메조다공성 입자로 구성되고, 화학식 Mn/q(WaXbYcZdOh)로 표시되며,
상기 식 중,
M은 암모늄, IA, IIA 및 VIIB로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 이온, 예를 들면 수소 이온 및/또는 나트륨 이온을 나타내고,
n 및 q는 각각 M 이온(들)의 당량 분율 및 원자가를 나타내며, n/q는 M 이온(들)의 몰수 또는 몰 분율을 나타내고,
W는 1종 이상의 2가 원소, 예컨대 망간, 코발트, 철 및/또는 마그네슘을 나타내며,
X는 1종 이상의 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨을 나타내고,
Y는 1종 이상의 4가 원소, 예컨대 규소, 티탄 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며,
Z는 1종 이상의 5가 원소, 예컨대 인을 나타내고,
O는 산소를 나타내며,
a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰 분율을 나타내고, a + b + c + d = 1이며,
1 ≤h ≤2.5이고,
마이크로다공성 부피(2 ㎛ 이하의 소공 크기)는 300 nm 이하의 전체 다공성 부피의 10% 이하이며,
2~10 nm의 소공 크기의 경우 메조다공성 부피는 0.18 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.3 cm3/g 이상이고, DFT 분포의 최대 피이크의 직경(Dmax)은 2 ≤Dmax ≤5 nm되도록 하며, Dmax ±15%의 소공 크기와 관련된 다공성 부피는 2~10 nm의 소공 크기와 관련된 다공성 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 나타내고, 또는
4~15 nm의 소공 크기의 경우 메조다공성 부피는 0.70 cm3/g 이상, 바람직하게는 1 cm3/g 이상이고, DFT 분포의 최대 피이크의 직경(Dmax)은 넓게 4~15 nm로 구성되며, Dmax ±20%의 소공 크기와 관련된 다공성 부피는 4~15 nm의 소공 크기와 관련된 다공성 부피의 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 제어된 형태를 갖는 것이 바람직하다.
D10, D50 및 D90은 입자의 10 중량%, 50 중량% 및 90 중량%와 각자 관련된 최대 입자 직경으로서 정의된다.
D10은 5 마이크론 이상인 것이 바람직하고, 10 마이크론 이상인 것이 보다 바람직하다. D50은 20~150 마이크론인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 메조다공성 입자를 제조하는 방법은
(a) 임의로 미셀 내의 가용성 팽윤제, 바람직하게는 트리메틸벤젠의 존재 하에
(1) 2 마이크론 이상의 D10 및 10 마이크론 이상의 D50을 10 mm 이하의 크기와 함께 갖는 제1 및/또는 제2 입자로 구성되고, 화학식 Mn/q(WaXbYcZdOh)(여기서, M, W, X, Y, Z, O, n, q, a, b, c, d 및 h는 상기한 것과 같은 동일한 의미를 가짐)에 해당하며, 실리카 공급원의 입자 형상 및 입자 크기 분포가 지지체의 것에 근접해 있는 고체 무기 공급원,
(2) 상기 고체 무기 공급원을 이동시킬 수 있는 제제,
(3) 계면활성제와 같이 소공을 보정할 수 있는 제제,
(4) 용매, 바람직하게는 물
을 접촉 및 반응시키는 단계,
(b) 소공 보정제(calibrating agent)를 여과, 세척, 건조, 마지막으로 제거하고, 주사 전자 현미경 사진(SEM) 및 레이저 과립화 측정계에 의해 관찰할 때 출발 입자의 크기 및 형태를 실질적으로 변형시키지 않는 온도, 교반 및 지속시간의 조건 하에 (a) 단계에서 얻어진 무기 입자를 하소 처리하는 단계
를 포함한다.
다공성 부피는 77°K에서 N2흡착에 의해 측정한다.
2~300 nm의 소공 크기에 대한 상대적인 다공성 부피는 DFT 방법(실린더형 소공)에 의해 측정한다. 2 nm 이하의 소공 크기에 대한 상대적인 다공성 부피(IUPAC에 따른 마이크로다공성 부피)는 t-플롯 방법에 의해 측정한다.
구조적 다공성 부피는 5 nm까지 증가된 중간 직경 이하의 직경을 갖는 소공과 관련된 소공 부피로서 정의한다. 조직적 다공성 부피는 5 nm까지 증가된 중간 직경 이상의 직경을 갖는 소공과 관련된 소공 부피로서 정의한다. 소공 부피 분포는 실린더형 소공의 경우에 이용한 DFT에 의해 측정한다.
본 발명에 사용된 보정제는 6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬에 의해 치환된 4급 암모늄 또는 포스포늄을 함유하는 계면활성제일 수 있으며, 상기 치환체는 수산화 음이온, 할라이드 또는 실리케이트와 관련하여 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 보정제는 이온, 예컨대 세틸트리메틸암모늄, 세틸트리메틸포스포늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸포스포늄, 벤질트리메틸암모늄, 세틸피리디늄, 데실트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄 뿐만 아니라 아민, 예컨대 도데실아민 및 헥사데실아민을 함유할 수 있다.
용매는 유기 용매일 수 있고, 물인 것이 바람직하다.
산화물 이동제는 무기 염기 또는 유기 염기일 수 있고, 소다인 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 pH는 일반적으로 중요하지 않지만, 1 내지 14에 걸쳐 다양할 수 있다. 결정화는 입자 마찰을 피하기 위해서 무교반 하에 또는 중간 정도의 교반 하에 수행할 수 있다. 결정화 온도는 실온 내지 200℃이고, 반응 시간은 몇 분 내지 몇 일 이하이다.
반응 시간은 SEM 및 레이저 과립화 측정계 제어에 의해 최적화할 수 있다. 너무 긴 반응 시간은 분해된 입자를 생산할 수 있거나 미분말의 생성을 증가시킨다.
형성된 반응 생성물은 용매 중에 현탁시키고, 이 현탁액은 여과, 세척 및 건조시키고, 추가로 계면활성제를 제거하기 위해 하소 처리한다. 최종 생성물은 입방정계 또는 6방정계 대칭의 균질한 소공 크기를 갖는 고체 무기 입자이다. 6방정계 대칭을 갖는 소공은 서로가 평행하다.
본 발명에 따른 출발 무기 고체는 화학식 Mn/q(XbYcOh)인 것이 바람직하다. 상기 식 중, X는 Al이고, Y는 Si 또는 Ti이거나 이들의 혼합물일 수 있으며, b+c = 1이고, b ≤1이며, Y는 Si인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 제어된 형태의 고체 메조다공성 입자는 제어된 형태의 중합체를 생성시키기 위한 크롬계 촉매 시스템 또는 메탈로센 촉매 시스템이거나, 또는 찌이글러-나타 촉매 시스템 또는 뒷 전이 금속(late transition metal) 촉매 시스템을 제조하기 위한 지지체로서 사용된다.
촉매 시스템은 크롬이 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 지지체 상에 침착되어 있는 지지된 크롬계 촉매일 수 있다. 크롬계 촉매를 제조하는 공정은 본 발명의 메조다공성 촉매 지지체를 제공하는 단계 및 지지체 상에 크롬 화합물, 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 옥살레이트 및 크롬(III) 스테아레이트 중 하나 이상으로부터 선택된 크롬염 화합물을 침착시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 크롬 화합물은 크로모센,다른 유기 크롬 착물 또는 CrO3또는 이것의 유도체일 수 있다. 촉매 조성물은 크롬계 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.4~4 중량%의 크롬을 포함한다.
임의로, 지지체는 Al, P, B, Ti 및 Mg로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 처리함으로써 추가로 개질할 수 있고, 상기 처리는 크롬 침착 이전, 도중 또는 이후에 수행할 수 있다. 예를 들면, 지지체는 알루미늄 화합물로 처리하여 알루미나 함유 실리카 지지체를 형성시킬 수 있으며, 이후 알루미나 함유 지지체는 크롬염으로 처리함으로써 크롬에 의해 함침된다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 크롬염으로 처리하여 크롬을 지지체 상에 함침시키고, 이후 크롬 함침된 지지체는 알루미늄 알킬 화합물로 처리하여 지지체 내에 알루미나를 혼입시킨다. 지지체는 크롬계 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.5~4 중량%의 알루미늄을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물은 1종 이상의 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-헥실 알루미늄(TNHAL), 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAL) 또는 메틸 알루미늄 옥산(MAO)이거나 또는 1종의 알루미늄 알콜레이트, 예컨대 알루미늄 sec-부톡사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
대안으로, 지지체는 티탄 테트라이소프로폭시드와 같은 티탄 화합물로 처리하여 티탄화된 크롬계 촉매의 중량을 기준으로 하여 1~5 중량%의 티탄 함량을 갖는 티탄화 및 지지된 크롬계 촉매를 형성시킬 수 있다.
최종적으로, 크롬은 메조다공성 물질로 변형시키기 전에 초기 실리카 공급원에 도입할 수 있다.
지지체 상에 침착된 촉매 성분은 올레핀의 중합을 위해 해당 기술 분야에 공지된 임의의 메탈로센 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들면 EP-A-0,790,259호에 기재되어 있다.
상기 촉매는 하기 화학식 I, II 및 III에 의해 나타낼 수 있다:
화학식 I
(CpR'k)mY2-mMR"nXq
상기 식 중, Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, 각각의 R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소이거나 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 또는 2개의 탄소 원자가 함께 연결되어 C4~C6고리를 형성하고, Y는 Va족 또는 VIa족 원소이며, M은 IVb족, Vb족 또는 VIb족 전이 금속이고, R"은 2개의 (C5R'k) 고리 또는 1개의 (C5R'k) 고리를 가교하는 C1~C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이며, 헤테로원자 Y, X는 할로겐이고, m은 1 또는 2이며, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이며, m+n+q의 합은 금속의 산화 상태와 동일하다.
화학식 II
(C5R'k)gR"s(C5R'k)MQ3-g
화학식 III
R"s(C5R'k)2MQ'
상기 식 중, (C5R'k)는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, 각각의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소이거나 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 또는 2개의 탄소 원자가 함께 연결되어 C4~C6고리를 형성하고, R"는 2개의 (C5R'k) 고리를 가교하는 C1~C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이며, Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐 라디칼, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Q'는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴 라디칼이고, s는 0 또는 1이며, g는 0, 1 또는 2이고, s는 g가 0일 때 0이고, k는 s가 1일 때 4이며, k는 s가 0일 때 5이고, M은 상기 정의한 바와 같다.
히드로카르빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아릴, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이 있다. 할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함되는데, 이들 할로겐 원자 중 염소가 바람직하다.
히드로카르복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시 등이 있다.
알킬리덴 라디칼의 예로는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴 및 i-부틸리덴이 있다.
활성 부위는 이온화 작용을 갖는 조촉매, 예컨대 붕소 또는 불소 함유 화합물, 예를 들면 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물을 첨가함으로써 형성되어야 한다.
알루목산(alumoxane)도 조촉매로서 사용할 수 있다. 알루목산이 조촉매로서 사용될 때, 해당 기술 분야에 공지된 임의의 알루목산은 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 알루목산은 하기 화학식 IV 및 V에 의해 나타낸 올리고머성 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산을 포함한다:
화학식 IV
올리고머성 선형 알루목산
화학식 V
올리고머성 환형 알루목산
상기 식 중, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이며, R은 C1~C8알킬기, 바람직하게는 메틸이다.
촉매 시스템은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 제조되는 지지된 찌이글러-나타 촉매 시스템일 수 있다. 찌이글러-나타 촉매 시스템은 본 발명의 메조다공성 지지체 상에 침착된 전이 금속 성분(A), 유기알루미늄 성분(B) 및 임의로 내부 전자 공여체(C)로 구성되어 있다.
전이 금속 화합물(A)은 유기마그네슘 화합물 또는 마그네슘 할라이드와 전이 금속 할라이드와의 반응 생성물이다. 전이 금속은 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군 중에서 선택되거나, 또는 이들의 조합물이다. 전이 금속은 티탄인 것이 바람직하다. 성분 A의 제조에 적합한 티탄 화합물은 4가 할로겐화 티탄 화합물, 바람직하게는 화학식 TiXn(OR)4-n의 티탄 화합물이고, 상기 식 중, n은 1 내지 4이며, X는 염소 또는 브롬을 나타내고, X는 염소인 것이 바람직하며, R은 1개 내지 18개의 탄소, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 특히 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 나타낸다.
사용된 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 히드라이드와 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼과의 반응 생성물, 바람직하게는 Al(iBu)3또는 Al(iBu)2H 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 이소프레닐이다.
내부 전자 공여체는 프탈레이트, 1,3-디에테르 및 테트라히드로푸란(THF)으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
촉매 시스템은 뒷 전이 금속이 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해본 발명의 메조다공성 지지체 상에 침착되어 있는 지지된 뒷 전이 금속 촉매 시스템일 수 있다. 상기 방법은 지지된 메탈로센 촉매의 경우에 사용된 방법과 유사하다. 활성 부위는 이온화 작용을 갖는 조촉매, 예컨대 알루목산을 첨가함으로써 형성된다.
또한, 본 발명은 제어된 형태 폴리올레핀의 제조를 위한 촉매 시스템을 제공한다.
상기 설명한 모든 촉매 시스템은 7 nm 이상의 직경에 집중되어 있는 메조소공을 갖는 메조다공성 지지체 상에 지지되어 있다.
본 발명은 또한 지지된 촉매 시스템의 존재 하에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀, 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 아세테이트를 비롯한 1종 이상의 비닐 함유 단량체를 중합시키는 방법을 제공한다. 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 이렇게 얻어지는 중합체는 본 발명의 메조다공성 지지체 상에 지지된 촉매의 형태에 의해 결정되고 따라서 제어될 수 있는 형태를 갖으며, 실질적으로 미분말을 함유하지 않는다.
중합 공정은 기상 중합 공정, 액상 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 슬러리 베쓰(bath) 중합 공정 중의 어느 하나로 수행할 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 지지체 S1의 제조
(1) 8 cm 직경의 1 l 실린더형 반응기에서, 물 310 ml, 소다 8.3 g 및NORANIUM(등록상표) MS 50 29.4 g의 용액을 제조하였다. NORANIUM(등록상표) MS 50은 CECA에 의해 시판되며, 16개 내지 18개의 탄소 원자의 길이를 갖는 알킬쇄를 함유하는 트리메틸알킬암모늄 클로라이드이다.
(2) 실온에서 (패들 또는 앵커 교반기) 교반 하에 명칭 ZEOSIL(등록상표) 175 MP로 RHODIA에 의해 시판된 (무수 상태의 당량) 실리카 33 g을 첨가하였다. 상기 실리카는 약 20 nm에 집중되어 있는 넓은 소공 크기 분포를 갖는다. 이것의 과립화 측정계는 약 150 마이크론에서 주요 피크를 나타내고, 미세 입자에 대한 넓은 말단부 분포가 존재하며, 4 마이크론 이하의 입자가 전혀 존재하지 않는다는 점을 특징으로 한다.
(3) 연속적인 교반 하에, 온도를 100℃로 상승시키고, 오일 베쓰에 의해 일정한 온도로 유지되는 이중 밀봉 반응기에서 3 시간 동안 100℃로 유지하였다. 이어서, 고체는 진공 하에 뷔너 필터 상에서 여과하고, 탈염수 6 l로 세척하였다. 이것을 90℃의 환기형 스토브에서 밤새 건조시키고, 실온(25℃)에서 550℃로 5 시간 내에 상승시키고, 2 시간 동안 550℃의 온도로 유지하면서 550℃에서 하소 처리하였다.
(4) 최종 고체는 77 °K에서 N2흡착/탈착(ASAP 2010, MICROMERITICS)에 의해, 그리고 레이저 과립화 측정계(MALVERN)에 의해 특징을 나타낸다. 소공 크기 분포는 DFT 방법에 의해 계산한다. 최종 생성물의 특성은 하기 표 1에 요약 기재한다.
S1 표면 BETm2/g 구조적 다공성 부피(2~10 nm)cm3/g 중간 소공 직경DFTnm 중간 입자 직경㎛
최종 무기 고체 1126 0.8 3.1 90
또한, 최종 고체의 과립화 측정계는 출발 물질에서와 같이 미분말에 대한 넓은 말단부 분포가 존재하고, 4 마이크론 이하의 입자가 전혀 존재하지 않는다는 점을 특징으로 한다. 따라서, 출발 실리카의 과립화 측정계를 지속하였는데, 출발 고체의 분포와 최종 고체의 분포는 동일하지 않지만 매우 유사하였다. 본 발명의 방법에서는, 미분말이 전혀 생성되지 않았으며(4 마이크론 이하의 입자가 0%로 존재함), 출발 물질의 형태가 유지되었다.
실시예 2
본 발명에 따른 지지체 S2의 제조
이러한 큰 소공의 메조다공성 물질은 다음과 같이 제조하였다:
(1) 물 620 ml, 소다 16.6 g 및 NORANIUM(등록상표) MS 50 58.8 g의 용액을 제조하였다.
(2) 분자를 계면활성제 미셀 내로 용해시키기 위해서 교반 하에 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB) 52 g을 첨가하였다.
(3) 일정한 교반을 15 분 수행한 후, 느린 교반 하에 SILOPOL 2104 (무수 상태의 당량) 66.14 g을 혼합물에 첨가하였다. SILOPOL 2104는 GRACE에 의해 시판되고 있다. 상기 SILOPOL 2104는 15 마이크론 이하의 입자 0% 및 약 20~40 nm에 집중되어 있는 넓은 소공 크기 분포를 갖는다.
(4) 온도를 교반 하에 100℃로 상승시키고, 100℃에서 16 시간 동안 유지하였다.
(5) 형성된 고체를 여과하고, 3 l 물로 세척하였다. 이것을 70℃의 환기형 스토브에서 건조시키고, 온도를 25℃에서 550℃로 5 시간 내에 상승시키고, 상기 550℃에서 2 시간 동안 온도를 유지하면서 550℃에서 하소 처리하였다.
출발 고체 및 최종 고체는 지지체 S1에서와 같은 동일한 방법을 이용하는 것을 특징으로 하고, 그 결과는 하기 표 2에 요약 기재한다.
S2 표면BETm2/g 구조적 다공성부피(4~15 nm)cm3/g 조직적 다공성부피(15~300 nm)cm3/g DFT 분포의 직경 최대 피이크nm D10㎛ D50㎛
출발실리카 324 0.20 1.53 20~40 30 46
최종무기 고체 1070 1.70 0.11 9 8.2 46
최종 고체의 과립화 측정계는 D50으로부터 알 수 있는 바와 같이 출발 물질의 것과 매우 유사하였다.
실시예 3
지지체 S1을 사용하는 지지된 크롬계 촉매 CR1의 제조
지지된 크롬계 촉매는 실시예 1의 지지체 S1을 사용하여 제조하고, 문헌[Chem. Eur. J., No. 16, 6, 2000, p. 2960~2970]에 개시된 방법을 수행하였다. 크롬 아세틸 아세토네이트[Cr(acac)3] 착물은 지지체 S1의 표면 상에 그라프트 처리하였다.
이어서, 활성화는 유동화 하에 석영 튜브 활성화기 내에서 수행하였다. 촉매를 가열하고, 200 NI/h의 무수 공기 흐름 하에 6 시간 동안 온도 600℃로 유지하였다. 실온으로 냉각시키는 동안, 온도가 400℃에 도달했을 때, 공기를 무수 질소로 교체하였다. 오염을 방지하기 위해서, 활성화된 촉매는 건조 질소 하에 저장하였다.
실시예 4
지지체 S2를 사용하는 지지된 크롬계 촉매 CR2의 제조
지지된 크롬계 촉매는 지지체 S2를 사용하여 실시예 3에서 설명하는 바와 같이 정확하게 제조하였다.
실시예 5
2개의 지지된 크롬계 촉매 CR1 및 CR2는 에틸렌을 단독 중합하는 데 사용하였다.
중합 조건 및 결과는 하기 표 3에 요약 기재한다.
온도℃ 활성화g/g/h M12g/10' HLMIg/10'
CR1 102 591 n.a. 0.77
106 694 n.a. 1.54
110 639 0.039 4.1
CR2 106 1277 n.a. 7.21
106 580 n.a. 4.86
108 1190 0.1 12.1
n.a.는 너무 낮아서 유효하지 않다는 것을 의미한다.
MI2 및 HLMI는 190℃의 온도에서 2.16 kg 및 21.6 kg의 각각의 하중 하에 표준 테스트 ASTM-D-1238의 방법을 수행하여 측정하였다.
큰 소공의 메조다공성 물질 S2를 주성분으로 하는 촉매는 S1 메조다공성 지지체를 주성분으로 하는 촉매보다 더 높은 활성을 갖는 것으로 관찰된다. 7 nm 이상의 소공을 지닌 메조다공성 지지체는 고도의 활성을 지닌 촉매를 생성시키는 경향이 있다.
비교예 1
MCM-41 지지체를 주성분으로 하는 지지된 크롬계 중합 촉매
2개의 크롬계 촉매는 MCM-41 메조다공성 실리카 지지체를 사용하여 제조하고, 문헌[Chem. Eur. J., No. 16, 6, 2000, p. 2960~2970]에 개시된 방법을 수행하였다. 크롬 아세틸 아세토네이트[Cr(acac)3] 착물은 2개의 메조다공성 결정 물질, 즉 Si/Al 몰비가 27인 Al 함유 실리카 지지체(CR3) 및 순수한 실리카 지지체(CR4)의 표면 상에 침착시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매는 불량한 형태를 가지며, 팰릿화한 후, 350~500 마이크론의 크기로 분쇄하여야 했다.
이어서, 활성화는 석영 튜브 활성화기 내에서 수행하였다. 촉매를 가열하고, 200 NI/h의 무수 공기 흐름으로 6 시간 동안 650℃의 온도에서 유지하였다. 실온으로 냉각시키는 동안, 온도가 400℃에 도달했을 때, 공기를 무수 질소로 교체하였다. 활성화된 촉매는 황색였고, 오염을 피하기 위해서 무수 질소 하에 저장하였다.
중합은 4 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 수행하였다. 촉매를 질소흐름 하에서 투명한 무수 용기에 도입하였다. 반응기를 닫고, 이소부탄 2 l를 용기에 도입하였다. 시스템을 104℃에서 교반 하에 가열하고, 이어서 에틸렌을 시스템 내로 도입하였다. 전체 압력은 에틸렌 약 6 중량%을 이소부탄 내에 용해시키기 위해서 31.4 bar로 유지하였다. 중합 반응 동안, 전체 압력을 31.4 bar의 일정한 값으로 유지하기 위해서 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 시스템의 균질성 및 충분한 에틸렌 용해를 보장하기 위해서 반응 지속시간 동안 450 rpm에서의 연속 교반을 유지하였다.
결과는 하기 표 4에 요약 기재한다.
촉매 CR3 CR4
활성 g/g/h 140 63
MI2 g/10' 너무 낮음 너무 낮음
MI5 g/10' 0.004 0.028
HLMI g/10' 0.564 1.381
SR5 141 49
벌크 밀도 g/cm3 0.201 0.201
MI5는 190℃의 온도에서 하중 5 kg 하에 표준 데스트 ASTM-D-1238의 방법을 수행하여 측정하였다. SR5는 HLMI/MI5의 비율로서 정의한다.
벌크 밀도는 표준 테스트 U.O.P. 294-88의 방법을 수행하여 측정하였다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 지지된 크롬계 촉매를 사용하여 수행한 중합은 종래 기술의 촉매 시스템보다 훨씬 더 높은 활성을 지녔다. 특정한 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 촉매 시스템의 우수한 형태는 촉매의 활성화 동안 보다 우수한 유동화를 유도하므로 보다 높은 활성을 유도할 것으로생각된다. 또한, 본 발명에서 제2 소공은 반응물의 우수한 확산을 발생시킬 뿐만 아니라 우수한 활성도 발생시킨다.
보다 우수한 입자 형태로 인하여, 플러프 형태는 적어도 표준 실리카 촉매에 의해 얻어지는 것과 필적하고, 정상적인 메조다공성 MCM-유형 물질로 얻은 것보다 훨씬 더 우수하다.
실시예 6
지지체 S1을 주성분으로 하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템 M1의 제조
건조된 메조다공성 지지체 S1 6.05 g을 톨루엔 100 ml 중에 현탁시켜서 황색 현탁액을 형성시켰다. 메틸알루목산(MAO)의 30 중량% 용액 15.5 ml를 상기 현탁액에 적가하고, 이것을 교반 및 질소 환류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 현탁액을 여과하였는데, 모액에는 MAO가 전혀 발견되지 않았다. 건조 단계를 용이하게 하기 위해서 침전물을 톨루엔 50 ml로 2회 세척하고, 펜탄으로 3회 세척하였다. 이어서, 고체를 20 mbar의 적당한 압력 하에 밤새 건조시켰다. 백색 자유 유동 분말 11.22 g을 얻었다.
MAO와 반응한 지지체 5.01 g을 톨루엔 100 ml 중에 현탁시켰다. 테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 0.203 g을 현탁액에 부어 넣었는데, 오렌지색으로 변하였다. 반응을 2 시간 동안 진행시켰다. 이어서, 반응물을 여과하여 무색 여과물을 얻었는데, 이것은 지지체 상에 메탈로센 전체 양이 우수하게 고정된 결과이다. 침전물을 톨루엔 50 ml로 2회 세척하고, 펜탄으로 3회 세척하였다. 이어서, 20 mbar의 중간 진공 하에 2 시간 정도 건조시켰다. 담황색 분말 5.03 g을 분리하였다.
실시예 7
메탈로센 촉매 시스템 M1은 수소를 사용하는 조건 및 사용하지 않는 조건 하에 에틸렌과 헥센 공단량체를 공중합시키는 데 사용하였다. 중합 조건 및 결과는 하기 표 5에 요약 기재한다.
비교예 2
지지된 메탈로센 촉매 M2는 실시예 6의 방법을 수행하여 제조하였는데, 단 지지체는 소공 부피가 1.6 cm3/g이고 비표면적이 300 m2/g인 표준 실리카였고, 테트라히드로인데닐을 0.203 g에서 0.3 g으로 대체하여 사용했다는 점을 예외로 한다. 상기 촉매는 수소를 사용하는 조건 및 사용하지 않는 조건 하에 에틸렌을 헥센 공단량체와 공중합시키는 데 사용하였다. 중합 조건 및 결과는 하기 표 5에 요약 기재한다.
촉매 M1수소 NI M2수소 NI
0 0.5 0 0.5
헥센 중량% 1.83 1.83 1.83 1.83
수율 g 214.9 615 478.5 510.7
생산성 g/g 7192 8772 6372 6705
활성 g/g/h 7192 8772 6372 6705
MI2 g/10' 너무 낮음 0.006 너무 낮음 너무 낮음
HLMI g/10' 0.416 0.977 0.788 2.024
벌크 밀도 g/cm3 0.297 0.222 0.254 0.291
＜＜＜ 중량% 0.0 0.2 0.0 0.0
63 마이크론 중량% 0.2 1.2 0.2 0.0
125 마이크론 중량% 1.4 3.2 1.8 1.6
250 마이크론 중량% 9.5 7.4 8.5 12.0
500 마이크론 중량% 48.9 28.8 30.0 40.4
1000 마이크론 중량% 33.6 43.7 28.4 35.9
1600 마이크론 중량% 3.0 10.7 8.9 4.4
2000 마이크론 중량% 3.4 4.8 22.2 5.6
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 활성은 메탈로센의 양이 비교예에서 50% 더 높지만 종래 기술의 촉매 시스템의 활성보다 훨씬 더 높다.

Claims (22)

  1. (a) 제어된 형태의 메조다공성 지지체를 제공하는 단계,
    (b) 상기 (a) 단계의 지지체 상에 촉매 성분을 침착시키는 단계
    를 포함하여, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀, 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 아세테이트를 중합시키거나 공중합시킴으로써 중합체를 제조하기 위한 지지된 촉매를 제조하는 방법으로서,
    메조다공성 지지체는 2 마이크론 이상의 D10 및 10 마이크론 이상의 D50을 갖는 무기 메조다공성 입자로 구성되고, 화학식 Mn/q(WaXbYcZdOh)로 표시되며,
    상기 식 중,
    M은 암모늄, IA, IIA 및 VIIB로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 나타내고,
    n 및 q는 각각 M 이온(들)의 당량 분율 및 원자가를 나타내며, n/q는 M 이온(들)의 몰수 또는 몰 분율을 나타내고,
    W는 1종 이상의 2가 원소를 나타내며,
    X는 1종 이상의 3가 원소를 나타내고,
    Y는 1종 이상의 4가 원소를 나타내며,
    Z는 1종 이상의 5가 원소를 나타내고,
    O는 산소를 나타내며,
    a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰 분율을 나타내고, a + b + c + d =1이며,
    1 ≤h ≤2.5이고,
    마이크로다공성 부피(2 ㎛ 이하의 소공 크기)는 300 nm 이하의 전체 다공성 부피의 10% 이하이며,
    2~10 nm의 소공 크기의 경우 메조다공성 부피는 0.18 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.3 cm3/g 이상이고, DFT 분포의 최대 피이크의 직경(Dmax)은 2 ≤Dmax ≤10 nm, 바람직하게는 2 ≤Dmax ≤5 nm이며, Dmax ±15%의 소공 크기와 관련된 다공성 부피는 2~10 nm의 소공 크기와 관련된 다공성 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 나타내고, 또는
    4~15 nm의 소공 크기의 경우 메조다공성 부피는 0.70 cm3/g 이상, 바람직하게는 1 cm3/g 이상이고, DFT 분포의 최대 피이크의 직경(Dmax)은 넓게 4~15 nm로 구성되며, Dmax ±20%의 소공 크기와 관련된 다공성 부피는 4~15 nm의 소공 크기와 관련된 다공성 부피의 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제어된 형태의 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메조다공성 부피가 0.3 cm3/g 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, M이 수소 이온 및/또는 나트륨 이온인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, W가 망간, 코발트, 철 및/또는 마그네슘인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, X가 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y가 규소, 티탄 및/또는 게르마늄인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, Z가 인(phosphorous)인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 출발 무기 고체가 화학식 Mn/q(XbYcOh)을 가지며, 식 중 X가 Al이고, Y가 Si 또는 Ti이거나 이들의 혼합물이며, b + c = 1 및 b ≤1인 방법.
  10. 제8항에 있어서, Y가 Si인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, D10이 5 마이크론 이상인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, D50이 20~150 마이크론인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미분말은 0% 생성되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제어된 형태의 메조다공성 무기 산화물 지지체 상에 지지된 크롬계 촉매 시스템.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제어된 형태의 메조다공성 무기 산화물 지지체 상에 지지된 메탈로센 촉매 시스템.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제어된 형태의 메조다공성 무기 산화물 지지체 상에 지지된 찌이글러-나타 촉매 시스템.
  17. 제1항 내지 제13항 어느 하나의 항에 따른 제어된 형태의 메조다공성 무기 산화물 지지체 상에 지지된 뒷 전이 금속 촉매 시스템.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메조다공성 직경은 약 7 nm 이상의 직경에 집중되어 있는 지지된 촉매 시스템.
  19. 크롬이 메조다공성 물질 내로 변형되기 전에 초기 실리카 공급원 내에 도입되는 것인 지지된 크롬계 촉매 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 메조소공 직경은 약 7 nm 이상의 직경에 집중되어 있는 것인 지지된 크롬계 촉매 시스템.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항의 지지된 촉매 시스템의 존재 하에서 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 올레핀, 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 아세테이트를 중합 또는 공중합시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
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