KR100201917B1 - 올레핀 중합용 촉매의 실리카/마그네슘 이원 담체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 입자와 마그네슘 화합물이 고르게 혼합되어 존재하는 실리카/마그네슘 화합물로된 올레핀 중합용 촉매의 이원 담체를 제조하는 방법에 관한 것으로,
실리카/마그네슘 이원 촉매 담체를 제조함에 있어서,
분산제 존재하에, pH 5.5~6.5로 조절된 하기 화학식 1의 마그네슘 염용액으로 콜로이드 형태의 실리카를 응집시킴으로써 실리카와 마그네슘 성분이 고르게 혼재된 상태의 담체를 형성하는 실리카/마그네슘 이원 촉매 담체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Mg(OR)aXb
단, 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, a는 0~2의 정수, b는 2-a이며, X는 할로겐으로 Cl, Br, I 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다.
Description
본 발명은 올레핀 중합시 사용되는 촉매용 담체(지지체) 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 마그네슘 화합물을 사용하여 미세한 실리카 입자를 응집함으로써 실리카 입자와 마그네슘 화합물이 고르게 혼합되어 존재하는 실리카/마그네슘 화합물로된, 올레핀 중합용 촉매의 이원 담체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀계 중합체 제조에 사용되는 지글러나타형 촉매에 있어서, 촉매로 사용되는 티타늄화합물에 대한 담체로는 마그네슘 디클로라이드를 비롯한 마그네슘 화합물이 가장 좋은 것으로 공지되어 있다. 한편, 메틸로센 촉매에 대한 여러가지 담체가 연구되어 왔으며, 대부분 실리카(공개번호 제 90-701857 및 96-700277), 알루미나 또는 마그네슘 디클로라이드(공개번호 제 91-16782)가 담체로 사용되어 왔다. 또한, 이들을 조합한 담체로 실리카와 마그네슘 디클로라이드로 구성된 올레핀 중합용 촉매의 담체가 개발되어 왔으며, 지금까지 실리카와 마그네슘 디클로라이드를 이용한 이원 담체를 제조하는 기술로는 실리카상에 마그네슘 화합물이 완전히 또는 거의 침착될 정도로 실리카와 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 할라이드 용액과 접촉시키고 할로겐화제를 이용하여 실리카상에서 마그네슘 디클로라이드가 존재하도록하는 방법(공개번호 제 93-2390), 실리카 혹은 알루미나 슬러리상에 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물을 혼합하여 적절하게 처리하는 방법(공개번호 제 93-703368)들이 개시되어 있다.
이와 같이 올레핀 중합시 촉매로 사용되는 티타늄화합물과 메탈로센을 동시에 담지할 수 있는 이원 담체에 관한 연구가 계속되어 왔으나, 상기 종래 방법에 의해 제조된 실리카/마그네슘 화합물로된 이원담체는 실리카 표면에 마그네슘 디클로라이드가 존재하게됨으로 실리카상에 담지되는 메탈로센은 표면에 존재하는 마그네슘 화합물로 인하여 실리카상에 충분히 담지되지 않고, 담체의 표면에 존재하는 마그네슘 화합물에 티타늄 화합물만 담지된다.
이에 본 발명의 목적은 하나의 담체상에 티타늄 화합물 뿐만아니라 메탈로센 촉매가 각각 동시에 활성을 나타내도록 담지될 수 있는 이원 담체 제조 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 다공성, 가공성 및 기계적 강도등 촉매담체로서의 특성이 우수한 이원 담체 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1도는 이원 담체 제조시 사용되는 실리카졸의 표면구조를 나타내는 도면.
제2도는 콜로이드 실리카졸의 수소이온 농도변화에 따른 실리카졸의 안정성을 나타내는 그래프.
제3도는 본 발명에 의한 방법에 따라 실시예 1에서 제조된 실리카/마그네슘 이원 담체의 주사현미경사진이며,
제4도는 실시예 14에서 중합된 폴리에틸렌의 분자량분포를 나타내는 겔 침투 크로마토그래프이다.
본 발명의 일 견지에 의하여, 실리카/마그네슘 이원 촉매 담체를 제조함에 있어서, 분산제 존재하에, pH 5.5~6.5로 조절된 하기 화학식 1의 마그네슘 염용액으로 콜로이드 형태의 실리카를 응집시킴으로써 실리카와 마그네슘 성분이 고르게 혼재된 상태의 담체를 형성함을 특징으로 하는 실리카/마그네슘 이원 촉매 담체 제조방법이 제공된다.
단, 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, a는 0~2의 정수, b는 2-a이며, X는 할로겐으로 Cl, Br, I 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 올레핀 중합체 제조시 촉매로 사용되는 티타늄화합물 및 메탈로센에 대하여 각각 우수한 활성을 나타내는 마그네슘 화합물 및 실리카가 서로 균일하게 혼재하는 실리카/마그네슘의 이원 촉매 담체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 실리카/마그네슘의 이원 촉매 담체는 분산제 존재하에, pH 5.5~6.5로 조절된 상기 화학식 1의 마그네슘 염용액으로 실리카졸을 응집시킴으로써 제조된다.
실리카(SiO2)는 직경이 약 7~22nm, 바람직하게는 약 12nm이며, 표면적은 약 140~360㎡/g, 바람직하게는 200㎡/g이상인 물질로 본 발명에 의한 방법에서 실리카로는 콜로이드 형태의 실리카졸을 이용한다. 제1도에 나타낸 바와 같이 실리카졸의 표면은 전기적으로 음성 혹은 양성을 띠며, 따라서 서로 미는 힘이 작용하여 안정한 콜로이드 형태를 유지한다. 본 발명자들은 이와 같이 안정한 상태의 실리카졸에 제3물질을 첨가함으로 실리카 표면이 불안정해지고 따라서 응집된다는 사실에 착안하여 각기 다른 올레핀 중합용 촉매가 각각 활성을 나타내도록 담지될 수 있는 장점을 지닌 담체를 제조하는 방법을 발견하였다.
즉, 티타늄 화합물 및 메탈로센이 동시에 담지될 수 있는 이원담체를 제조하기 위해 제3물질로 티타늄화합물이 활성을 나타내도록 담지될 수 있는 화합물을 사용하여 메탈로센이 활성을 나타내도록 담지되는 실리카를 응집함으로써 동일한 담체에 두가지 촉매가 동시에 활성을 나타내도록 효과적으로 담지되는 이원 담체가 제조된다.
이와 같이 티타늄화합물에 대해 활성을 나타내는 담체로 작용함과 동시에 실리카졸을 응집시킬 수 있는 상기 제 3물질로는 하기 화학식 1의 마그네슘염이 사용되며, 바람직하게는 무수 마그네슘 디클로라이드가 사용된다.
단, 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, a는 0~2의 정수, b는 2-a이며, X는 할로겐으로 Cl, Br, I 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
이와 같이 마그네슘 화합물을 사용하여 실리카를 응집함으로써 실리카 입자가 점점 성장하게 되나, 촉매 담체로 사용하기 위해서는 담체의 크기를 조절할 필요가 있다.
입자의 크기 및 균일성 등은 겔화시간에 따라 변하며, 겔화시간은 응집반응시 온도 및 pH에 영향을 받는다. 특히 입자크기에 대한 pH의 영향은 매우 크다.
즉, 안정한 졸 상태에서 겔화되는 시간이 너무 빠르면 생성된 입자가 균일하지 못하고 입자의 구성성분으로 실리카에 혼입하고자 하는 마그네슘염이 실리카입자내에 고르게 분포되지 않으며, 겔화되는 시간이 너무 느리면, 입자가 계속 성장하여, 거대한 덩어리로 생성된다. 따라서, 겔화 시간을 적절히 조절하기 위해 마그네슘염 용액의 pH를 조절한다. 겔화 시간, 입자의 크기 및 균일성등의 물성을 고려하여 제3물질로 첨가되는 마그네슘염 용액의 pH를 5.5~6.5로 조절하는 것이 바람직하다. 콜로이드 실리카졸의 수소이온 농도 변화에 따른 실리카졸의 안정성, 겔화시간 및 응집 유ㆍ무등을 제2도에 나타내었다. 본 발명에서 pH는 황산으로 조절하였다. 응집도중 온도가 상승됨에 따라 응집이 촉진되나, 응집에 가장 큰 영향을 미치는 pH를 조절함으로써 겔화속도를 조절하면 응집시 상온에서 온도에 의한 영향은 크게 문제시되지 않는다.
나아가, 응집시 분산제를 사용하여 입자가 과다하게 성장하는 것을 방지한다. 분산제로는 탄소수 7이상의 포화탄화수소, 방향족 탄화수소, 대두유, 실리콘 오일등이 사용될 수 있다. 대두유 및 실리콘 오일은 점도가 높아서 생성된 중합체의 분산효과를 증대를 기대할 수 있다. 분산제를 사용함으로써, 일정한 크기로 성장한 실리카/마그네슘 화합물 촉매 담체는 분산제에 의해 서로 격리되어 일정한 크기를 유지하게 되며, 시간이 경과함에 따라 고형화되어 담체를 형성한다.
이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 담체의 입경이 약 150㎛이하, 기공도가 약 1.0 ㏄/g내외이며, 실리카와 마그네슘이 균일하게 혼재하는 실리카/마그네슘 이원담체가 제조되며, 이는 특히 올레핀을 슬러리 중합 및 기상중합 하는 경우, 촉매담체로 사용하기에 적절한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
자석교반기가 설치된 유리 반응기에 무수 마그네슘 디클로라이드 3g 및 증류수 10㎖를 넣고 마그네슘 디클로라이드가 완전히 용해되어 균일한 용액이 될때까지 교반하였다. 상온에서 교반하면서 이 균일한 마그네슘 디클로라이드 용액에 진한 황산 0.1㎖를 증류수 10㎖로 희석시킨 용액을 적가하여 마그네슘 디클로라이드 용액의 pH를 6.1로 조절하였다.
4ℓ의 실린더형 반응기에 대두유 2.5ℓ를 넣고 교반봉이 장착된 모터로 상온에서 일정하여 2000 rpm으로 교반하였다. 교반도중, 실리카졸 40㎖를 빨리 첨가하여 실리카졸을 분산제로 사용한 대두유내에서 균일하게 혼합한 후, 이에 상기 pH6.1로 조절한 마그네슘 디클로라이드 용액 8㎖를 빨리 적가하였다. 그 후, 5분간 일정하게 교반을 유지하였다. 상기 실리카졸로는 DuPont사에서 판매되는 소디움 실리케이트, LudoxⓡHS-40을 사용하였다.
생성된 담체를 고압반응기에 넣고 질소를 이용하여 10기압으로 가압하여 80℃에서 1시간 동안 숙성시켰다. 수득된 담체는 헵탄으로 3회 세척하고 건조기에서 80℃로 8시간 건조시킨 다음 다시 톨루엔으로 1회 세척하여 이원 담체를 얻었다. 하기 표 1에 제조한 담체의 특징을 나타냈으며, 제3도에 제조한 담체의 주사현미경 사진을 나타내었으며, 본 실시예에 따라 제조된 이원 담체는 촉매용 담체로 사용하기에 적절한 표면적, 기공성 및 입경을 가지며, 담체 표면에 실리카와 마그네슘이 균일하게 혼재함을 나타냈다.
[실시예 2-3]
분산제로 대두유 대신 각각 등유, 데칸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이원 촉매 담체를 제조하였으며, 하기 표 2에 제조된 담체의 평균입자크기를 나타냈다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 대두유, 등유, 데칸으로 갈수록 점도가 감소되며, 그에 따라 응집된 입자의 분산효과가 떨어져 입자의 평균직경이 증대된다.
[실시예 4-7]
마그네슘 디클로라이드 3g을 메탄올 7.6㎖에 용해시킨 후, 증류수 4.5㎖에 다시 용해시키고 pH를 약 6.4로 조절하였다.
4ℓ 실린더형 반응기에 대두유 2.5ℓ를 넣고 교반봉이 장착된 모터로 교반속도를 일정하게 유지시키면서 상온에서 2000rpm으로 교반하였다. 교반도중 실리카졸 40㎖를 빠르게 첨가하여 분산제로 사용한 대두유내에서 균일하게 혼합시킨후 상기 pH를 6.4로 조절한 마그네슘 디클로라이드 용액 5, 10, 20, 40㎖를 각각 빠르게 적가하였다. 이 후 과정은 실시예 1과 같다. 하기 표 3에 제조한 담체의 마그네슘 함량을 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 1에서 제조한 담체 4g을 삼방향 콕이 달린 반응기에 넣고 질소를 흘리면서 톨루엔 50㎖를 넣고 현탁용액을 만들었다. 트리메틸알루미늄 2몰 용액을 담체 1g당 10.4㎖의 비율로 0℃에서 미량주입기로 적가하였다. 그 후 반응기를 닫고 0℃에서 2시간 반응시켰다. 반응시킨 담체는 80℃에서 정제된 톨루엔으로 5차례 세척하였다. 세척한 다음, 담체를 진공 건조하고 2g을 취하고 담체와 지르코늄 메탈로센 0.2g을 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다시 5차례 세척하고 최종적으로 톨루엔 100㎖에 현탁하였다. 이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 제조된 이원 담체에 지르코늄 메탈로센을 담지하였다.
[실시예 9]
트리에틸알루미늄 대신 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 실리카/마그네슘 이원 담체에 촉매를 담지시켰다.
[실시예 10]
실시예 1에서 제조한 담체 4g을 삼방향 콕이 달린 반응기에 넣고 질소를 흘리면서 톨루엔 50㎖를 넣고 현탁용액을 만들었다. 트리메틸알루미늄 2몰 용액을 담체 1g당 10.4㎖의 비율로 0℃에서 미량주입기로 적가하였다. 그 후 반응기를 닫고 0℃에서 2시간 반응시켰다. 반응시킨 담체는 80℃에서 정제된 톨루엔으로 5차례 세척하였다. 세척한 다음, 담체를 진공 건조하고 2g을 취하고 이에 TiCl420㎖를 주사기를 이용하여 주입하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응후 정제된 톨루엔으로 5차례 세척하고 최종적으로 톨루엔 100㎖에 현탁하여 담체에 TiCl4촉매를 담지하였다.
[실시예 11]
실시예 10에서 제조한 촉매 2g을 취하고 촉매 1g당 지르코늄 메탈로센 0.2g을 50℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응후 정제된 톨루엔으로 5차례 세척하고, 최종적으로 톨루엔 100㎖에 현탁하여 TiCl4및 지르코늄 메탈로센을 담지하였다.
[실시예 12-13]
실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 지르코늄 메탈로센이 담지된 담체를 사용하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 공촉매로 메틸알루미녹산을 사용하였으며, 에틸렌 압력 6기압, 온도 70℃, Al/Zr 몰비 1000으로 하여 1시간동안 중합을 실시하였다. 중합활성은 각각 1012, 733㎏ PE/mol Zrㆍatmㆍhr이었다.
[실시예 14]
실시예 10에서 제조한 TiCl4촉매가 담지된 담체를 사용하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 공촉매로 트리에틸알루미늄을 사용하였으며 에틸렌 압력 6기압, 온도 70℃, Al/Ti 몰비 100으로 하여 1시간동안 중합을 실시하였다. 중합활성은 165㎏ PE/mol Tiㆍatmㆍhr이었다.
[실시예 15]
촉매로 다음의 (a), (b), (c)를 사용하고 실시예 14와 같은 중합조건으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
에틸렌 중합시 사용된 촉매는 각각 다음과 같다.
(a) Cp2ZrCl2촉매와 MAO(methyl Aluminium Oxide) 공촉매(Cp2ZrCl2/MAO)
(b) Z-N 촉매계인 TiCl4촉매와 MgCl2에 담지하여 제조한 TEA(triethyl aluminum) 공촉매(TiCl4/MgCl2/TEA)
(c) 실시예 11에서 제조된 SiO2와 MgCl2의 이원담체를 제조한 후, 메탈로센 촉매인 Cp2ZrCl2와 Z-N계 촉매인 TiCl4촉매를 공담지 시킨 이원담체-이원촉매계와 MAO(Al/Zr 몰비=500) 및 TEA(Al/Ti몰비=100) 공촉매 (Cp2ZrCl2/TiCl4/TMA /SiO2/MgCl2)
본 실시예에서 본 발명에 의한 방법으로 제조된 촉매(C)를 사용하여 중합하는 경우, 중합활성은 98.2㎏ PE/mol metalㆍatmㆍhr이였다.
비교를 위해, 지르코늄 메탈로센으로 부터 단독 또는 단일 중합한 폴리에틸렌의 분자량 분포(제4도의 a) 및 Z-N계 촉매인 TiCl4//MgCl2촉매로부터 중합한 폴리에틸렌의 분자량 분포(제4도의 b)와 함께 본 발명에 의한 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 중합한 경우의 분자량 분포(제4도의 c)의 겔 침투 크로마토그래프를 제4도에 나타내었다.
본 발명에서 제조한 이원담체를 이용하면 두가지 서로 다른 촉매, 즉 메탈로센 화합물과 티타늄 화합물이 동시에 촉매활성을 갖도록 제조할 수 있으며, 도면에 나타난 바와 같이, 이를 사용하여 중합된 폴리에틸렌의 분포는 이정(bimodal) 형태로 각각의 촉매로 부터 중합된 폴리에틸렌의 분자량 분포를 동시에 갖는 것으로, 가공성 또한 우수한 것이다.
상기 본 발명에 의한 방법으로, 올레핀계 촉매용 담체로 사용하기에 효과적이고, 기공성, 다공성 및 가공성이 우수하며 실리카 입자내에 마그네슘 화합물이 고루 혼재하는 실리카/마그네슘 이원담체가 제조되며, 이와 같이 제조된 이원담체에는 티타늄 화합물과 메탈로센 촉매가 동시에 효과적으로 담지되어 우수한 활성을 나타낸다. 더욱이 본 발명에 의한 방법으로 이원 담체를 제조하는 경우, 필요에 따라 실리콘 입자에 혼입되는 마그네슘 화합물의 양을 조절함으로써, 담체의 물성 및 촉매를 사용하여 궁극적으로 제조하고자 하는 중합체의 물성을 조절할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 이원담체에 두가지 촉매를 우수한 활성을 나타내도록 담지하여 중합함으로써 각각의 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 분자량 분포를 모두 나타내는 중합체를 중합할 수 있는 것이다.
Claims (2)
- 실리카/마그네슘 이원 촉매 담체를 제조함에 있어서,분산제 존재하에, pH 5.5~6.5로 조절된 하기 화학식 1의 마그네슘염 용액으로 콜로이드 형태의 실리카를 응집시킴으로써 실리카와 마그네슘 성분이 고르게 혼재된 상태의 담체를 형성함을 특징으로 하는 실리카/마그네슘 이원 촉매 담체 제조방법.Mg(OR)aXb단, 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, a는 0~2의 정수, b는 2-a이며, X는 할로겐으로 Cl, Br, I 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
- 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘염은 마그네슘 디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970008536A KR100201917B1 (ko) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 올레핀 중합용 촉매의 실리카/마그네슘 이원 담체 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970008536A KR100201917B1 (ko) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 올레핀 중합용 촉매의 실리카/마그네슘 이원 담체 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR19980073321A KR19980073321A (ko) | 1998-11-05 |
| KR100201917B1 true KR100201917B1 (ko) | 1999-06-15 |
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ID=19499636
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| KR1019970008536A KR100201917B1 (ko) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 올레핀 중합용 촉매의 실리카/마그네슘 이원 담체 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR100201917B1 (ko) |
-
1997
- 1997-03-13 KR KR1019970008536A patent/KR100201917B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR19980073321A (ko) | 1998-11-05 |
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