CN116444703A - 二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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CN116444703A CN202210008045.8A CN202210008045A CN116444703A CN 116444703 A CN116444703 A CN 116444703A CN 202210008045 A CN202210008045 A CN 202210008045A CN 116444703 A CN116444703 A CN 116444703A
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Abstract

本发明公开一种二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用。其中的催化剂主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。本发明中的多级孔结构二氧化硅微球不仅具有微孔、介孔、大孔孔结构，而且还可以精准控制各级孔结构的比例；经过茂金属负载化处理后所得到的催化剂，具有粒度可调、粒径分布窄的特点，工艺简单且制备条件温和，催化活性高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。

Description

二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用。
背景技术
茂金属催化剂通常是指以茂金属化合物和甲基铝氧烷(MAO)为主要成份组成的催化体系。均相茂金属催化剂存在一些不足之处：无法很好地控制聚合产物的形态；不适用于现在聚烯烃工业通用的气相和淤浆聚合工艺；需使用大量昂贵的MAO做为助催化剂，聚合物生产成本较高。因此，负载型茂金属催化剂便应运而生。目前用于负载茂金属聚烯烃催化剂的二氧化硅载体通常具有较单一的孔径分布，大多数为介孔二氧化硅，少数为微孔二氧化硅。结构单一的二氧化硅载体，对于聚合单体分子在其孔道内的传质具有一定的限制，使得链段尺寸大于孔径的分子不能高效的接触催化剂中心；对于链段小的分子，即使可以有效的利用催化活性中心，但由于扩散限制使得链段分子在单一的孔道内部停留时间过长，增加了发生副反应的几率，从而限制了二氧化硅载体的实际应用。
近年来，多级孔二氧化硅材料的研究取得了很大的进展，各种各样的材料不断被合成出来，研究方向主要集中在多级孔二氧化硅材料的形貌/形态控制、低成本模板剂选择、合成方法简化等方面，制备出了具有氨基功能化笼状多级空心二氧化硅微球、辐射孔道介孔二氧化硅空心球、螺旋孔道的六方结构等多种孔形态的多级孔材料。材料粒径50nm-800nm、比表面积150-700m2/g、总孔容0.5-10cm3/g，均未对各级孔的比例进行精细控制。
发明内容
为了进一步提升茂金属聚乙烯催化剂的应用效果，发明人作出本发明。作为本发明的一个方面，涉及一种二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。
在一个具体实施方式中，所述的催化剂中，铝含量为5-30wt％，锆含量为0.1-2wt％。作为优选，在一个实施例中，铝含量为10-20wt％，锆含量为0.3-1.0wt％。
在一个具体实施方式中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体包括微孔、介孔和大孔。在一个实施例中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为13％-25％：55％-80％：10％-18％。作为优选，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为15％-23％：58％-76％：11％-16％。作为进一步优选，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为16％-20％：60％-72％：12％-14％。
在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为0.5-4cm3/g。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为1-2.5cm3/g。
在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积在100-600m2/g之间。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为200-400m2/g。
在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在5-200μm。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在20-80μm。
在一个具体实施方式中，所述以锆为中心的茂金属化合物为式(1)所示化合物：
Cp2ZrRmX2-m
(1)
其中，Cp为含有或没有取代基的茚基、芴基、环戊二烯基；两个Cp基团可以相同或不同；两个Cp之间可以是桥联的或是非桥联的；R为C1-C8的烷基；X为卤素；m为0或1或2。
作为本发明的另一个方面，涉及制备权利要求1-14任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂的方法，包括：
A.制备乳液体系
(101)将一种丙烯酸酯类单体和一种硅前驱体共溶解于一种有机烃类化合物中，形成均匀溶液；
(102)向步骤(101)的溶液中加入一种硅烷偶联剂；
(103)向步骤(102)所得溶液加入一种聚合引发剂，得到混合溶液作为油相；
(104)将步骤(103)所得油相与水按照一定比例混合，搅拌；
(105)维持搅拌，向步骤(104)所得的微乳液中加入一定量的表面活性剂，形成水包油型微乳液；
(106)将步骤(105)制备的水包油型乳液升温至60-90℃，维持反应1-10小时，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；
(107)将步骤(106)所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯颗粒浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌2-20小时，使硅前驱体经历溶胶-凝胶过程生成二氧化硅，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒；
(108)将步骤(107)所得的聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒在400-1200℃下煅烧2-10小时，使聚乙烯酸酯分解完全，得到多级孔二氧化硅微球载体；
B.制备球形催化剂
(201)将多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯，甲基铝氧烷，于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球；
(202)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应其中，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酸酯类单体是丙烯酸或其同系物与脂肪醇或芳香醇形成的酯类化合物。在一个具体实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或2-甲基丙烯酸乙酯。
在一个具体实施方式中，所述的硅前驱体是可以通过水解/缩聚过程形成二氧化硅的硅酸盐类和硅酸酯类化合物。在一个具体实施例中，所述的硅前驱体是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
在一个具体实施方式中，所述硅烷偶联剂为具有Y(CH2)nSiX3结构的化合物，其中，Y为与树脂起反应的有机官能基团，X为可水解为硅醇的基团。在一个具体实施例中，Y为乙烯基、氨基、巯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基；X为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基。
在一个具体实施方式中，所述聚合引发剂为具有过氧基团的酯类、烷烃类、酰类物质。在一个具体实施例中，所述聚合引发剂为苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷。
在一个具体实施方式中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在具体实施例中，所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、部分水解聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇。
在一个具体实施方式中，各组分的比例如下：以丙烯酸酯质量为100份，稀释剂为5-200份；硅前驱体为2-100份；硅烷偶联剂为0.5-10份；引发剂为0.5-10份。在一具体实施例中，以丙烯酸酯质量为100份，稀释剂为60份；硅前驱体为40份；硅烷偶联剂为3份；引发剂为2份。
在一个具体实施方式中，所述步骤(101)-(105)中各组分相互作用温度为0℃-50℃，优选为15℃-35℃。
在一个具体实施方式中，所述步骤(107)中所述的水解液中包含的酸为不溶解二氧化硅的有机酸或无机酸。在具体实施例中，优选为盐酸、硝酸、硫酸、氯酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或其混合物。
在一个具体实施方式中，所述步骤(107)中所述的酸/醇混合液中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的一种或两种以上的混合。
在一个具体实施方式中，所述步骤(108)中升温速度范围在1℃/分钟-5℃/分钟，优选为2℃/分钟。
作为本发明的又一个方面，涉及上述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中，R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的共聚反应中的应用。
作为本发明的再一个方面，涉及乙烯均聚或乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中，R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的共聚反应，使用上述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂。
本发明至少实现了以下有益效果：
本发明中的多级孔结构二氧化硅微球不仅具有微孔、介孔、大孔孔结构，而且还可以精准控制各级孔结构的比例；经过茂金属负载化处理后所得到的催化剂，具有粒度可调、粒径分布窄的特点，工艺简单且制备条件温和，催化活性高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。
附图说明
附图1：多级二氧化硅载体制备方法附图。
附图2：实施例5多级二氧化硅载体形貌附图。
附图3：实施例5与对比例1孔径分布附图。
具体实施方式
发明人发现，现有的负载型茂金属催化剂至少存在两方面的问题：首先，茂金属催化剂一旦经二氧化硅载体负载后，其催化活性会明显降低；另外，茂金属催化剂得到的聚合物产品分子量分布较窄，增加了其加工难度。
发明人认为，在不同的孔道类型中，微孔(<2nm)中乙烯单体与催化活性中心距离最近，在初始阶段能获得较快反应速率；介孔(2-50nm)中底物扩散比微孔更容易，其“限域效应”调控单体的插入方式和链增长过程，在一定程度上调控改了产物的分子量及分布；大孔(>50nm)可以为反应后期的底物扩散降低阻力，特别是对于加入分子动力学半径更大的α-烯烃共聚单体而言，尤为重要。同时，如果负载型茂金属催化剂是应用于液相本体聚合或淤浆聚合时，较大孔径对于液体的扩散更有优势。因此，理想的茂金属催化剂载体应该是具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，且颗粒形态较好的二氧化硅微球。
对于茂金属烯烃聚合用二氧化硅载体来说，除了要得到具有不同孔径的多级孔结构，还要考虑到甲基铝氧烷的负载及活性金属的锚定等问题，因此，必须精准控制各级孔的最优比例。
基于以上认知，发明人作出本发明。
所采用的技术方案概述如下：
首先利用丙烯酸酯类单体、硅前驱体、硅烷偶联剂、聚合物引发剂制得混合油相，通过微乳液的制备，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球。将所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯颗粒浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒，煅烧2-10小时，得到多级孔二氧化硅微球载体。再经过甲基铝氧烷的搅拌、洗涤后，得到负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球。在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应其中，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
本发明中控制多级孔的生成及比例调控原理为：多级结构式通过乳液的动态扩散和自组装生成的。主要包含两个过程：第一，乳液的乳化过程，包含表面活性剂的动态释放，扩散和消耗；第二，二氧化硅的沉积固化过程，主要包括硅烷的水解，聚合以及和表面活性剂的自组装过程。多级孔材料的生成是利用高温处理脱除模板剂，所留下的空间即构成各级孔道。影响乳液乳化因素主要有搅拌速率、温度、表面活性剂种类及浓度；影响二氧化硅的沉积固化的因素主要有硅源浓度、温度、水解剂比例等，可以通过精细控制这两个过程来合成多级孔结构材料，并对孔径进行控制。
聚丙烯酸酯合成温度越高、水解液中酸含量越高，所合成的多级孔结构中的微孔与大孔二氧化硅比例越大，其所占孔分布的比例也逐渐升高，同时介孔尺寸略有减小，介孔的孔壁厚度会增加，这对二氧化硅材料的强度有一定提升作用。可以通过精细控制丙烯酸酯聚合条件及水解过程来控制多级孔结构的比例。
对比实验：
发明人基于CN110759348A专利文献，制备了具有多级孔结构的二氧化硅材料。该文献中没有公开两种孔径比例调控方法，无法满足发明人对烯烃聚合用多级孔结构二氧化硅材料的要求。
发明人基于CN101837981A专利文献，制备了多级孔结构介孔二氧化硅材料。材料为球形形貌，直径在200-800nm；材料具有不同大小的两种介孔，一种是立方介观结构的球形介孔，孔径大小为2.2-3.3nm；另外一种是分布在球形介孔之间的二级纳米孔，孔径大小在20-60nm；比表面积171-734m2/g，总孔容0.65-1.15cm3/g。该文献中没有公开两种孔径比例调控方法，无法满足发明人对烯烃聚合用多级孔结构二氧化硅材料的要求。
发明人基于CN103130229A专利文献，制备了多级孔结构二氧化硅纳米材料。近球形形貌，直径在50-250nm，比表面积500-1000m2/g。材料具有两种不同的孔道：一种为蠕虫状或近六方结构的介孔主孔道，孔径在2-3nm之间，另一种为位于材料球体中心或均匀分散在球体内的囊泡形孔道，孔径在5-50nm之间，两种孔道相互连通。最大孔径小于50nm，属于微孔-介孔材料，不存在大孔。该文献中没有公开两种孔径比例调控方法，无法满足发明人对烯烃聚合用多级孔结构二氧化硅材料的要求。
鉴于以上实验均未能得到满足发明人对烯烃聚合用多级孔结构二氧化硅材料要求的材料，发明人又进行了如下实验。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例所用试剂或仪器或方法指导未注明提供来源者，均为可以通过市购获得的常规产品或可从申请人处获得。
表实验用主要原料及来源
本发明实施例所用评价分析方法：
(1)聚合活性通过如下方法进行计算：
聚合活性的单位为kgPE/gcat。
(2)表观密度按照GB/T1636进行测试。
本发明中，所称微孔是指孔径<2nm的孔，所称介孔是指孔径2-50nm的孔，所称大孔是指同孔径>50nm的孔。
实施例1
1、二氧化硅微球载体制备：
1)将单体丙烯酸乙酯(EA)100克，稀释剂苯300克，前驱体正硅酸甲酯(TMOS)100克，偶联剂氯丙基封端的聚二乙基硅氧烷8克，引发剂过氧化二异丙苯1克混合，以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相。
2)将油相加入到1000mL的去离子水中，搅拌，形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克聚乙烯醇作为表面活性剂。
3)在70℃下反应60分钟，得到含有TEOS的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物颗粒。
4)将含有TEOS的PMMA颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使TEOS通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得多级孔二氧化硅微球载体。微球平均粒径94.3μm，比表面积78.6m2/g，孔体积0.48m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、茂金属催化剂负载
1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载MAO的多级孔二氧化硅微球。
2)在氮气保护下，将1克负载MAO的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将40毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-BuCp)2ZrCl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到上述反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。催化剂中铝含量为10.1wt％，锆含量为0.32wt％。
3、乙烯均聚：
容积为5升的不锈钢釜经氮气充分置换后，加入上述负载茂金属催化剂40毫克，三异丁基铝12.0mmol，加入2.5L正己烷为溶剂，升温至80℃，在80℃下聚合2小时。聚合结果见表2，聚合产物筛分结果见表3。
实施例2
1、二氧化硅微球载体制备：
1)将单体丙烯酸甲酯(MA)150克，稀释剂庚烷120克，前驱体正硅酸乙酯(TEOS)60克，偶联剂乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷15克，引发剂苯甲酰过氧化物9克混合,以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
2)将油相加入到600mL的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克聚乙烯醇作为表面活性剂。
3)在70℃下反应60分钟即可得到含有TEOS的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物颗粒。
4)将含有TEOS的PMMA颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使TEOS通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球平均粒径195.3μm，比表面积366.9m2/g，孔体积2.13m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、茂金属催化剂负载
1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载MAO的多级孔二氧化硅微球。
2)在氮气保护下，将1克负载MAO的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将60毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-BuCp)2ZrCl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。催化剂中铝含量为12.5wt％，锆含量为0.84wt％。
3、乙烯均聚：
同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例3
1、二氧化硅微球载体制备：
1)将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)300克，稀释剂己烷90克，前驱体正硅酸乙酯(TEOS)120克，偶联剂氨基封端聚二甲基硅氧烷10克，引发剂月桂酰过氧化物20克混合,以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
2)将油相加入到1200mL的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克聚乙烯醇作为表面活性剂。
3)在70℃下反应60分钟即可得到含有TEOS的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物颗粒。
4)将含有TEOS的PMMA颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使TEOS通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球平均粒径45.7μm，比表面积607.5m2/g，孔体积4.07m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、茂金属催化剂负载
1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载MAO的多级孔二氧化硅微球。
2)在氮气保护下，将1克负载MAO的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将80毫克双(1,3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(1,3-BuMeCp)2ZrCl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。催化剂中铝含量为9.4wt％，锆含量为1.93wt％。
3、乙烯均聚：
同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例4
1、二氧化硅微球载体制备：
1)将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)150克，稀释剂己烷60克，前驱体正硅酸乙酯(TEOS)90克，偶联剂甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷3克，引发剂月桂酰过氧化物4.5克混合,以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
2)将油相加入到700mL的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克聚乙烯醇作为表面活性剂。
3)在70℃下反应60分钟即可得到含有TEOS的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物颗粒。
4)将含有TEOS的PMMA颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使TEOS通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。真空干燥除去己烷，获得二氧化硅/PMMA模板剂
5)将二氧化硅/PMMA模板剂置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球平均粒径23.6μm，比表面积264.7m2/g，孔体积1.86m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、茂金属催化剂负载
1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液6mL，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载MAO的多级孔二氧化硅微球。
2)在氮气保护下，将1克负载MAO的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将80毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-BuCp)2ZrCl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。催化剂中铝含量为16.3wt％，锆含量为0.76wt％。
3、乙烯均聚：
同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例5
1、二氧化硅微球载体制备：除将制备水包油乳液的水相/油相体积比增加到19:1外，同实施例4。微球平均粒径5.2μm，比表面积210.9m2/g，孔体积1.36m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：除了加入茂金属化合物为10mg外，同实施例1。催化剂中铝含量为11.5wt％，锆含量为0.13wt％。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例6
1、二氧化硅微球载体制备：除乳化阶段不加入聚乙烯醇并将水包油乳液在90℃下维持2小时外，同实施例4。微球平均粒径137.5μm，比表面积275.1m2/g，孔体积0.87m3/g，其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例7
1、二氧化硅微球载体制备：除将含有TEOS的聚合物微球浸入水解液组成为乙酸/乙醇外同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例8
1、二氧化硅微球载体制备：除将二氧化硅/PMMA模板剂在马弗炉中的煅烧条件改为温度1000℃、时间1.5小时外，同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例9
1、二氧化硅微球载体制备：同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：除加入质量分数10％的MAO甲苯溶液体积为12mL外，同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例10
1、二氧化硅微球载体制备：同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：除所用茂金属化合物为二芴基二氯化锆外，同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例11
1、二氧化硅微球载体制备：同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：除加入茂金属化合物为乙烯基桥联双茚乙基二氯化锆外，同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例12
1、二氧化硅微球载体制备：同实施例4。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、乙烯/1-己烯共聚：
容积为5升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述负载茂金属催化剂40毫克，三异丁基铝12.0mmol，1-己烯50mL，加入2.5L正己烷为溶剂，升温至80℃，在80℃下聚合2小时。聚合结果见表2，聚合产物筛分结果见表3。
实施例13
1、载体制备：
将前驱体正硅酸乙酯(TEOS)90克，加入到700mL的去离子水中，加入盐酸/异丙醇混合溶液，使TEOS通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。真空干燥后将二氧化硅置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球载体。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例14
1、载体制备：使用Grace公司955硅胶微球作为载体。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例15
1、载体制备：按照文献“谢焕玲等，一种SBA-15微球的制备及其表征，重庆工学院学报(自然科学版)，2008，22(11)：57-61”中的方法制备SBA-15分子筛微球作为载体。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
实施例16
1、载体制备：按照专利201210073742.8中的方法制备ZSM-5分子筛微球作为载体。微球平均粒径、比表面积、孔体积及其中微孔、介孔、大孔所占比例见表1。
2、催化剂合成：同实施例1。催化剂中铝含量和锆含量见表2。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
表1.微球载体的结构参数
表2.聚合结果
表3.聚合物粉料的筛分结果
从上述实施例可以看出，采用本发明所制备的多级孔结构二氧化硅为载体得到的茂金属催化剂，其聚合产率和聚合活性高，聚合物粉料的表观密度高、分子量分布窄。这是由于：多级孔结构二氧化硅中含有一定比例的微孔、介孔和大孔，且合理调控大孔的比例，使得链段尺寸大于孔径的分子可以高效的接触催化剂中心，因此显著提高烯烃聚合催化剂活性(见实施例1与实施例13)；调整微孔比例，缩短小分子在微孔孔道内部停留时间，降低发生副反应的几率，同时抑制了粒径大于120目细粉的生成，聚合产物的表观密度高、细粉含量低，产品颗粒形态更加优异(见实施例5与实施例14)。本发明所提供的催化剂尤其适合于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的共聚反应。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (36)

1.二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。
2.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铝含量为5-30wt％，锆含量为0.1-2wt％。
3.权利要求2所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铝含量为10-20wt％，锆含量为0.3-1.0wt％。
4.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体包括微孔、介孔和大孔。
5.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为13％-25％：55％-80％：10％-18％。
6.权利要求5所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为15％-23％：58％-76％：11％-16％。
7.权利要求6所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为16％-20％：60％-72％：12％-14％。
8.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为0.5-4cm3/g。
9.权利要求8所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为1-2.5cm3/g。
10.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积在100-600m2/g之间。
11.权利要求10所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为200-400m2/g。
12.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在5-200μm。
13.权利要求12所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在20-80μm。
14.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述以锆为中心的茂金属化合物为式(1)所示化合物：
Cp2ZrRmX2-m
(1)
其中，Cp为含有或没有取代基的茚基、芴基、环戊二烯基；两个Cp基团可以相同或不同；两个Cp之间可以是桥联的或是非桥联的；R为C1-C8的烷基；X为卤素；m为0或1或2。
15.制备权利要求1-14任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂的方法，其特征在于，包括：
A.制备乳液体系
(101)将一种丙烯酸酯类单体和一种硅前驱体共溶解于一种有机烃类化合物中，形成均匀溶液；
(102)向步骤(101)的溶液中加入一种硅烷偶联剂；
(103)向步骤(102)所得溶液加入一种聚合引发剂，得到混合溶液作为油相；
(104)将步骤(103)所得油相与水按照一定比例混合，搅拌；
(105)维持搅拌，向步骤(104)所得的微乳液中加入一定量的表面活性剂，形成水包油型微乳液；
(106)将步骤(105)制备的水包油型乳液升温至60-90℃，维持反应1-10 小时，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；
(107)将步骤(106)所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯颗粒浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌2-20小时，使硅前驱体经历溶胶-凝胶过程生成二氧化硅，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒；
(108)将步骤(107)所得的聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒在400-1200℃下煅烧2-10小时，使聚乙烯酸酯分解完全，得到多级孔二氧化硅微球载体；
B.制备球形催化剂
(201)将多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯，甲基铝氧烷，于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球；
(202)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应其中，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
16.权利要求15所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是丙烯酸或其同系物与脂肪醇或芳香醇形成的酯类化合物。
17.权利要求15所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或2-甲基丙烯酸乙酯。
18.权利要求15所述方法，其特征在于，所述的硅前驱体是可以通过水解/缩聚过程形成二氧化硅的硅酸盐类和硅酸酯类化合物。
19.权利要求18所述方法，其特征在于，所述的硅前驱体是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
20.权利要求15所述方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为具有Y(CH2)nSiX3结构的化合物，其中，Y为与树脂起反应的有机官能基团，X为可水解为硅醇的基团。
21.权利要求20所述方法，其特征在于，Y为乙烯基、氨基、巯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基；X为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基。
22.权利要求15所述方法，其特征在于，所述聚合引发剂为具有过氧基团的酯类、烷烃类、酰类物质。
23.权利要求22所述方法，其特征在于，所述聚合引发剂为苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷。
24.权利要求15所述方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
25.权利要求24所述方法，其特征在于，所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、部分水解聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇。
26.权利要求15所述方法，其特征在于，其中各组分的比例如下：以丙烯酸酯质量为100份，稀释剂为5-200份；硅前驱体为2-100份；硅烷偶联剂为0.5-10份；引发剂为0.5-10份。
27.权利要求26所述方法，其特征在于，其中各组分的比例如下：以丙烯酸酯质量为100份，稀释剂为60份；硅前驱体为40份；硅烷偶联剂为3份；引发剂为2份。
28.权利要求15所述方法，其特征在于，所述步骤(101)-(105)中各组分相互作用温度为0℃-50℃。
29.权利要求28所述方法，其特征在于，所述步骤(101)-(105)中各组分相互作用温度为15℃-35℃。
30.权利要求15所述方法，其特征在于，所述步骤(107)中所述的水解液中包含的酸为不溶解二氧化硅的有机酸或无机酸。
31.权利要求30所述方法，其特征在于，所述步骤(107)中所述的水解液中包含的酸为盐酸、硝酸、硫酸、氯酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或其混合物。
32.权利要求15所述方法，其特征在于，所述步骤(107)中所述的酸/醇混合液中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的一种或两种以上的混合。
33.权利要求15所述方法，其特征在于，所述步骤(108)中升温速度范围在1℃/分钟-5℃/分钟。
34.权利要求33所述方法，其特征在于，所述步骤(108)中升温速度范围为2℃/分钟。
35.权利要求1-14任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中，R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的共聚反应中的应用。
36.乙烯均聚或乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中，R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的共聚反应，其特征在于，使用权利要求1-1,4任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂。
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