JPH0848712A - 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途 - Google Patents

触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒担体の製造 【構成】 この担体は親水性でマクロ細孔の微細な酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコ
ニウムまたはそれらの混合物または混合酸化物を１１０
〜８００℃で乾燥させ、アルミノキサンと反応させ、そ
して次に多官能性の有機系架橋剤と反応させることによ
って製造される。 【効果】 別の段階でこの触媒担体をメタトセンと活性
剤との反応生成物と混合することで、オレフィンの重合
に使用されるメタロセン担持触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを基本成分と
する触媒担体、この触媒担体を用いて製造したメタロセ
ン触媒およびオレフィン重合でそれを用いることに関す
る。
【０００２】ポリプロピレンは例えば米国特許第５，２
７８，２６４号明細書または同第５，３２９，０３３号
明細書に記載されている通り、メタロセンおよび活性剤
または助触媒、例えばメチルアルミノキサンまたはパー
フルオロテトラフェニルボラートより成る触媒を用いる
ことによって製造できる。しかしながら重合でかゝる均
一触媒を用いると、低い嵩密度の粉末しか得られない。
かゝる生成物の粒子形態は原則としてメタロセンを助触
媒で特別に前処理することによって多少改善できる（ヨ
ーロッパ特許第３０２，４２４号明細書）。しかしなが
らかゝる方法の欠点は、特に工業用反応器において著し
く付着物が生じる点である（ヨーロッパ特許出願公開第
５６３，９１７号明細書）。
【０００３】脂肪族溶剤に不溶性である担体材料として
メチルアルミノキサンを用いると、活性がある程度改善
されるが、同様に粉末状生成物しか得られない（ｐｏｌ
ｙｍｅｒ １９９１、第３２巻、２６７１〜２６７
３）。更にこの方法は不経済である。部分的に脱水処理
されていてもよい原料を前処理して酸化物質、例えば酸
化珪素または酸化アルミニウムの上にメタロセンを担持
させる方法は、ＰＣＴ特許９１／０９８８２から公知で
あり、この方法ではエチレンの単独−および共重合で使
用される。しかしながらこの場合には粒状ポリマーの粒
度は実質的に担体物質の粒度によって決まるので、慣用
の塩化マグネシウム担持触媒と比較して粒度の増加に限
界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、メタロセン触媒を用いて製造されるポリオレフィン
の粒度および粒度分布を意図する様に調整できる方法を
開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は特別な担体材料を使用しそしてそれにメタロセンお
よび助触媒あるいは活性剤より成る反応生成物を固定し
た場合にポリマーの粒度分布を意図的に調整することが
できることを見出した。
【０００６】従って本発明の対象は、 ａ）親水性でマクロ細孔の微細な酸化アルミニウム、酸
化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれ
らの混合物または混合酸化物を１１０〜８００℃で乾燥
させ、 ｂ）アルミノキサンと反応させ、そして次に ｃ）多官能性の有機系架橋剤と反応させることを特徴と
する、触媒担体の製造方法にある。
【０００７】更に本発明は、本発明の方法によって製造
される担持触媒にある。本発明の触媒担体は無機系酸化
物から多段階で製造される。第一段階（ａ）において、
例えばドイツ特許（Ｃ）第８７０，２４２号明細書また
は米国特許第５，３８０，６８７号明細書に記載されて
いる如き親水性でマクロ細孔の微細な酸化アルミニウ
ム、−珪素、−チタンおよび−ジルコニウム、好ましく
は内部表面を持たないもの、またはそれらの混合物また
は混合酸化物を窒素流中でまたは減圧下に１１０〜８０
０℃の温度で１〜２４時間にわたって脱水処理する。次
いで選択された乾燥温度に依存して調整される表面水酸
基の濃度を測定する。適する原料は例えば、ドイツ特許
第８７０，２４２号明細書または米国特許第５，３８
０，６８７号明細書に従って高温加水分解法によってガ
ス状金属塩化物または珪素化合物から製造された酸化物
質であるが、指定された性質を持つ他のあらゆる親水性
酸化物も適している。微細酸化物の平均一次粒度は最高
で約１００μm 、好ましくは最高で約１０μm 、更に好
ましくは最高でコロイド領域にあり、中でも約３〜１１
０ｎｍの非常に微細な粒子が有利である。酸化アルミニ
ウムＣおよびＤｅｇｕｓｓａ社のアエロジル（Ａｅｒｏ
ｓｉｌ）１３０が特に有利である。
【０００８】第二段階（ｂ）では乾燥した酸化物をアル
ミノキサンと反応させる。この目的のために該酸化物を
例えば、溶剤によって被覆する様にして炭化水素溶剤、
例えばトルエンに懸濁させる。次いで過剰のアルミノキ
サンと反応させそして次に約２０〜６０℃の温度で減圧
下に乾燥させる。
【０００９】この場合、本発明に従って、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】 で表される線状の種類のアルミノキサンおよび／または
式（II）
【００１１】
【化２】 で表される環状の種類のアルミノキサンを使用する。但
し式（Ｉ）および（II）中、残基Ｒは互いに同じでも異
なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意
味しそしてｎは１〜５０の整数である。残基Ｒは互いに
同じで、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル
を意味するのが特に有利である。アルミノキサンは公知
の方法に従って色々な方法で製造することができる。例
えば一つの方法は、アルミニウムアルキルと結晶水含有
の硫酸アルミニウムとの反応である（Ｈｏｅｃｈｓｔ
社、ヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細
書）。本発明の場合には、市販のメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ、Ｗｉｔｃｏ社）を用いるのが特に有利であ
る。（アルミノキサンとしての）アルミニウムと表面水
酸基とのモル比は１：５０、好ましくは１：２０、特に
好ましくは５：１５である。
【００１２】第三段階（ｃ）では段階（ｂ）の乾燥反応
生成物を再び懸濁させるのが特に有利である。溶剤ある
いは懸濁剤の選択は中でも用いる多官能性架橋剤の溶解
性に左右される。例えば脂肪族−または芳香族ジオール
を使用する場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ま
たは他のエーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテル
が適している。沸点が段階（ｂ）で製造される固体物質
の分解温度より下にある沸点を有する溶剤を選択するの
が特に有利である。
【００１３】このようにして懸濁される段階（ｂ）の反
応生成物を、同じ溶剤中に溶解した１種類以上の多官能
性の有機系架橋剤の溶液で処理するのが有利である。反
応混合物を約３０分攪拌し、次いで溶剤をその沸点より
上で且つ固体の分解温度より下の温度で除く。溶剤とし
てテトラヒドロフランを使用する場合には、この温度は
７０〜１００℃である。結合していないあらゆる成分を
除くために、混合物をトルエンの如き溶剤に再度懸濁さ
せ、１０分間攪拌しそして洗浄用トルエンをデカンテー
ションで除く。次いで固体を減圧下に約１００〜１２０
℃の温度で、自由流動性の触媒担体粉末が得られるまで
乾燥する。
【００１４】本発明で使用する適する多官能性の有機系
架橋剤には金属−炭素結合と反応し得る１つより多い官
能性基を持つあらゆる有機化合物である。二官能性架橋
剤を使用するのが有利である。かゝる二官能性有機系架
橋剤には例えば脂肪族−または芳香族ジオール類、−ア
ルデヒド類、−ジカルボン酸、第一−または第二ジアミ
ン類、ジエポキシ化合物がある。妨害となる副反応また
は追加的な精製を必要とする反応生成物を避けるため
に、脂肪族−および芳香族ジオール類、第二アミン類ま
たはジエポキシ化合物またはそれらの混合物を使用する
のが有利である。ブタンジオール、ヘキサンジオール、
デカンジオール、ビスフェノールＡおよび１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルが特に有利である。こ
れらの場合には、テトラヒドロフランを溶剤として使用
するのが有利である。使用できる三官能性以上の架橋剤
には例えばトリエタノールアミン、グリセロールまたは
テトラエチレンペンタミンがある。
【００１５】多官能性架橋剤を使用する場合には、別の
反応段階において未反応の反応性基を例えばアルキルア
ルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムにて不
活性化することも可能である。
【００１６】段階（ｂ）でアルミノキサンとして適用す
るアルミニウムと架橋剤とのモル比は広い範囲で変更す
ることができ、それは１〜１００、好ましくは１〜４
０、特に好ましくは５〜１２である。これは特に金属酸
化物の種類および前処理、用いるアルミノキサンの種
類、（アルミノキサンとしての）Ａｌと金属酸化物の表
面水酸基との個々のモル比および架橋剤の種類に依存し
ている。ここでは、特に、高度の架橋度を示す三以上の
官能性の架橋剤を使用する場合には、Ａｌと架橋剤との
大きいモル比を使用する。
【００１７】更に本発明は、親水性でマクロ細孔の微細
な酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化
ジルコニウムまたはそれの混合物または混合酸化物を基
本成分とする触媒担体において、該担体が多官能性の有
機系架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とする、
上記触媒担体にも関する。例えば上記の方法で製造でき
る架橋した触媒担体は非常に低いトルエン可能性アルミ
ノキサン含有量を有しており、それは用いたアルミノキ
サン中の１モルのＡｌを基準として０．０１〜１．４モ
ル% 、好ましくは０．０２〜１．０モル% 、特に好まし
くは０．０４〜０．０８モル% である（７０℃で測
定）。
【００１８】本発明の触媒担体は沢山の特徴的性質を示
す。アルミノキサンと多官能性の有機系架橋剤との架橋
反応の結果として、非常に微細な金属酸化物を使用した
場合に比表面積は約７０〜１２０ｍ2 ／ｇから少なくと
も１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、特に１５０〜１７０ｍ2 ／
ｇに増加する（測定法：Ｎ2 吸着、ＢＥＴの式）。非常
に微細な金属酸化物を使用する場合には、粒度が約１０
〜３０ｎｍから１〜１０μm 、好ましくは３〜６μm に
増加する（測定法：走査電子顕微鏡ＴＥＭ）。別の効果
は、架橋反応の結果としてアルミノキサンの溶解性が低
下することである。この効果は適当な有機溶剤、例えば
トルエン中で抽出実験しそして次にかゝる溶液のアルミ
ニウムの測定によって実証できる（測定法：電子吸光分
光法）。
【００１９】本発明で使用される担体用酸化物、例えば
アルミナＣを１種類のアルミノキサン、好ましくはメチ
ルアルミノキサンだけとＡｌ（アルミノキサン）：ＯＨ
（担体酸化物）＝２０〜１０：１のモル比で反応させる
場合には、（用いるメチルアルミノキサン中のＡｌの分
子を基準として）４５〜６０モル% のアルミノキサン溶
解性がトルエン中に１〜３時間の間、但し室温および７
０℃の両方で抽出した後に測定される。Ａｌ（アルミノ
キサン）：ＯＨ（担体酸化物）のモル比を１０：１より
小さく低下した場合には、アルミノキサンの溶解性も低
下する。例えばＡｌ：ＯＨ＝１．６では溶解性が１．５
モル% であることが判っている。
【００２０】加えられたアルミノキサンと有機系多官能
性化合物との化学的反応が、担体酸化物の上に非晶質の
架橋相を安定的に固定せしめる。トルエン溶解性の出発
化合物が溶解される程度は実質的に無視できる程であ
る。例えば上記の製造方法と同様に多官能性の有機系架
橋剤を用いる架橋段階を使用する場合には、例えばビス
フェノールＡを８：１より小さいＡｌ（アルミノキサ
ン）：ビスフェノールＡのモル比で使用する場合には、
触媒担体全体をトルエンで１〜３時間抽出した後に痕跡
量の可溶性成分（＜０．１モル% ）しか認められない。
多官能性の有機化合物を用いるた架橋反応の後に、洗浄
段階も加えてもよい。このトルエン洗浄溶液でのアルミ
ニウム測定も同様に可溶性アルミノキサンを痕跡量しか
示さない（＜０．１モル% ）。
【００２１】本発明の触媒はメタロセン担持触媒の製造
に有利に使用することができる。従って本発明は、
（ａ）本発明の上記触媒担体と（ｂ）メタロセンと活性
剤との反応生成物との反応生成物を含有するメタロセン
担持触媒にも関する。適する活性剤には例えばアルミノ
キサンまたはパーフルオロテトラフェニルボラート類が
ある。使用可能なアルミノキサンには触媒担体の製造の
ために既に上述したあらゆる種類の化合物がある。アル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンを用いるのが有
利である。種々の活性剤の混合物も使用することができ
る。
【００２２】原則としてあらゆるメタロセンまたはメタ
ロセンの混合物を活性剤と反応させることができる。適
するメタロセンには、例えばドイツ特許出願公開第４，
４１７，５４２号明細書、米国特許第５，２７８，２６
４号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第５６３，９
１７号明細書に記載されている様な、例えば周期律表の
IVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリッジのない非置換
のまたは置換されたシクロペンタジエニル−、インデニ
ル−およびフルオレニル化合物、例えばビス（イソプロ
ピルジシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド；周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリ
ッジのある非置換のまたは置換された非対称または対称
のシクロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオ
レニル化合物、例えばエチレンビス（インデニル）ジル
コニウム−ジクロライドまたはエチレンビス（フェロセ
ノインデニル）ジルコニウム−ジクロライドがある。
【００２３】メタロセン担持触媒の製造は本発明の触媒
担体をメタロセンと活性剤との反応生成物と接触させて
橋かけすることによって実施する。この目的のために
は、メタロセンを例えば最初に活性剤と混合してもよ
い。この混合は好ましくは溶剤中で実施する。この場
合、メタロセンを例えば不活性炭化水素に溶解しそして
活性剤、例えばアルミノキサンの溶液と混合する。使用
可能な適当な不活性溶剤には例えば脂肪族−または芳香
族炭化水素、好ましくはトルエンがある。溶液中の活性
剤の濃度は溶液全体を基準として５〜３０重量% の範囲
にある。メタロセンは好ましくは１モルの活性剤当たり
１０-4〜１モルの量で使用するのが有利である。混合時
間は５分〜２４時間、好ましくは５〜６０分である。混
合は−１０〜＋７０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度
で実施する。
【００２４】メタロセンン／活性剤−反応混合物と触媒
担体との混合は溶剤中で実施するのが有利である。この
目的のためには触媒担体を不活性溶剤で被覆し、次いで
メタロセン−活性剤−錯塩の溶液と一緒に攪拌すること
によって混合する。有利な溶剤は不活性の脂肪族−およ
び芳香族炭化水素である。トルエンを用いるのが特に有
利である。反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは１
０〜６０分である。この反応は０〜８０℃、好ましくは
１０〜５０℃の温度で実施する。
【００２５】反応が終了した後に、溶剤を好ましくは減
圧下に１０〜９０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度で
除きそして次いで残留物を低沸点の不活性脂肪族化合物
で複数回洗浄する。ｎ−ペンタンを用いるのが有利であ
る。担持触媒のメタロセン含有量は触媒全体の重量を基
準として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜３
重量% の範囲にある。
【００２６】触媒の粒度および粒度分布は、例えば反応
操作によって段階（ｃ）の架橋度に関して調整すること
ができる。最適な条件のもとでは触媒粉末は、微細成分
（１μm より小さい粒度）の割合が特に少なく、約１%
だけである点で優れている。
【００２７】本発明は更に、本発明のメタロセン担持触
媒を重合触媒として使用して、オレフィンの重合または
共重合によりポリオレフィンを製造する方法に関し、ま
たポリオレフィンを製造するためにオレフィンを重合ま
たは共重合する際に本発明のメタロセン担持触媒を用い
ることに関する。
【００２８】本発明の触媒は、粉末としてもまたは不活
性溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンま
たは鉱油に懸濁した懸濁物として導入することができ
る。重合は公知の方法で溶液−、懸濁−または気相法で
連続的にまたは不連続的に−１０〜＋２００℃、好まし
くは＋２０〜＋８０℃で実施する。
【００２９】本発明の担持触媒は別の活性化添加物を用
いずに重合活性化される。しかしながらスカベンジャー
としておよび追加的活性剤としてアルミニウムアルキル
類、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムまたはア
ルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンを
用いるのが特に有利であることが判っている。使用量は
メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり、アルミニウ
ムに関して５０〜５，０００モル、好ましくは１００〜
５００モルである。
【００３０】重合および共重合は式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンについて実施する。この式中、Ｒ
a およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル残基であ
る。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合する炭
素原子と一緒に環を形成していてもよい。例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、ノ
ルボルネンまたはノルボルナジエンの如きオレフィンを
重合または共重合する。エチレン、プロピレンおよびブ
テン、中でもエチレンおよびプロピレンを重合または共
重合するのが有利である。
【００３１】場合によっては水素を分子量調整剤として
添加する。重合の全圧は一般に０．５〜１５０ｂａｒで
ある。１〜４０ｂａｒの圧力範囲内で重合を実施するの
が有利である。
【００３２】重合を懸濁−または溶液重合として実施す
る場合には、不活性溶剤を使用する。例えば脂肪族−ま
たは脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたは
シクロヘキサンを使用することができる。トルエンを使
用することも可能である。液状モノマー中で重合を実施
するのが有利である。
【００３３】エチレンとプロピレンとの共重合を液状プ
ロピレン中でまたは懸濁媒体としてのヘキサン中で実施
するのが有利である。液状プロピレン中での重合の場合
には、エチレンを、液相上の分圧比ＰC3／ＰC2＞０．
５、好ましくは＞１．０が達成される様な量で供給する
のが有利である（ＰC2＝懸濁物の上の気相におけるエチ
レンの分圧；ＰC3＝懸濁物の上の気相におけるプロピレ
ンの分圧）。懸濁媒体としてのヘキサン中での共重合の
場合には、１〜５０モル% 、好ましくは５〜３０モル%
のプロピレン含有量のエチレン／プロピレン−ガス混合
物を添加する。全体圧は、別の量を配量供給することに
よって重合の間、一定に保つ。全体圧は０．５〜４０ｂ
ａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。重合時間は１
０分〜６時間であり、好ましくは３０分〜２時間であ
る。
【００３４】本発明に従って使用する触媒は、単独重合
体、共重合体およびブロック共重合体の製造を可能とす
る。この触媒を用いることが担体の製造条件に依存して
意図する様にポリマーの粒度を、調整することを可能と
する。それ故に本発明の触媒の特別な長所は、ポリマー
の粒度を使用する技術分野の個々の要求に適合させるこ
とができることである。
【００３５】粒度および粒度分布を意図的に調整できる
点は別として、本発明の方法は、得られるポリオレフィ
ンが球状で存在している点および微細成分の割合が少な
い点に別の長所がある。他の長所も、製造技術的に引き
出すことができる。触媒は原則として“ワンポット法”
で製造することができ、その際に適当な反応操作にて、
妨害となる副生成物が生じず、且つ用いた溶剤を回収す
ることができる。
【００３６】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例で使用する略字の意味を以下に示す： ＭＣ： メタロセン ＭＡＯ： メチルアルミノキサン ＴＥＡＬ：トリエチルアルミニウム ＭW ： 重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測
定） Ｍn ： 数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定） ＭW ／Ｍn ：多分散性 ｄ50： ふるい分析により測定された平均粒度 Ｔm ： ＤＳＣで測定した融点
【００３７】
【実施例】実施例１ ：担持触媒Ａの製造 使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミ
ニウムＣである。平均一次粒度はコロイド範囲にあり、
１３ｎｍとして製造元から得られる。使用前にこの酸化
物を最初に減圧下に１１０℃で１６時間にわたって脱水
処理し、次いで減圧下に４００℃で２４時間焼き、冷し
そして１．５ｂａｒの窒素圧（ゲージ）のもとで貯蔵す
る。ＯＨ基含有量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）である〔ツエルビチノフの測定法：Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９５３）第３１７
頁〕。
【００３８】５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍｌの乾
燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、２４．
１４g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ
社製、４４ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそして４５時間攪
拌する。次に穏やかな攪拌の下で減圧下に室温で溶剤を
除く。得られる固体を次いで４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に
再懸濁させる。３．９６ｍｍｏｌのビスフェノールＡと
４０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された反応混合
物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の
間攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃
で３０分の間に溶剤を除く。得られる細かい粉末を再び
６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１
５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶
液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しなが
ら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００３９】こうして製造される触媒担体をトルエンに
再懸濁させ、４５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウム−クロライド（Ｗｉｔｃｏ社）および２１．
４２ｍｍｏｌのＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン
含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−
錯塩を予めに１５分放置する。
【００４０】更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で
除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２
度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．４８重量% のメ
タロセン含有量の細かい黄色の固体としてメタロセン担
持触媒（担持触媒Ａ）が得られる。この固体は不活性ガ
スの下で数日間放置すると、オレンジ色〜赤褐色に変色
する。
【００４１】実施例２： 担持触媒Ａを用いた重合 ２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化
処理後に、室温で１．４２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液
（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および２０
０ gの液状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物
を５分にわたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４２】実施例１で製造された０．９８７ gの担持
触媒Ａを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に流
し込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を
７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の
間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシ
ュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析による
と２，０００μm の平均粒度ｄ50および４．２３重量%
の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１
００ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（Ｍ
W ＝２５，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm
＝１３１℃）。
【００４３】実施例３： 担持触媒Ａを用いた重合 ５Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化
処理後に、室温で３．６４ｍｌの１．０１１モル濃度ト
リエチルアルミニウム溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔Ｔ
ＥＡＬ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝１００）および５００ gの液
状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物を５分に
わたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４４】実施例１で製造された１．５５ gの担持触
媒Ａを別の１，０００ gの液状プロピレンと一緒に流し
込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７
０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、
一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗
浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７
１０μm の平均粒度ｄ50および１．６重量% の微細成分
（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン８０ gが得ら
れる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２７，０
００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２
℃）。
【００４５】実施例４： 担持触媒Ａを用いた重合 実施例２の実験操作を繰り返すが、０．９９２ gの担持
触媒Ａを使用しそしてＭＡＯ１０% 濃度溶液の添加を省
く点が相違する。
【００４６】ふるい分析によると５００μm の平均粒度
ｄ50および３．６重量% の微細成分（＜２００μm ）の
割合のポリプロピレン１１ gが得られる。このポリマー
粒子は球状である（ＭW ＝２８，０００ g／ｍｏｌ；多
分散性＝２．３；Ｔm ＝１３６℃）。
【００４７】実施例５：担持触媒Ｂの製造 使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミ
ニウムＣである。使用前にこの酸化物を最初に窒素流の
下で４００℃で４時間にわたって乾燥する。ＯＨ含有量
は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００４８】３．７５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍ
ｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、
７．６５g のＭＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔ
ｃｏ社製、３７．１ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそしてこ
の混合物を４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら
減圧下に室温で溶剤を除く。得られる固体を次いで４０
ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。４．８２ｍｍｏｌ
のビスフェノールＡと４０ｍｌのＴＨＦとの溶液をこの
懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混
合物を更に３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪
拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られ
る細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０
分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上
に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次い
で固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００４９】こうして製造される触媒担体１．８ gをト
ルエンに再懸濁させ、３６ｍｇのエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウム−ジクロライド（Ｗｉｔｃｏ社）お
よび３．７５ｍｍｏｌのＭＡＯ３０% 濃度溶液より成る
トルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／
ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００５０】更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で
除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２
度洗浄しそして減圧下に乾燥する。２重量% のメタロセ
ン含有量の細かいオレンジ色の固体が得られる。
【００５１】実施例６： 担持触媒Ｂを用いた重合 ２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化
処理後に、これに室温で２００ gの液状プロピレンを導
入しそしてこの液体を５分攪拌する。
【００５２】実施例５で製造された０．２５０ gの担持
触媒Ｂを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導
入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７
０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、
一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗
浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると
１，５００μm の平均粒度ｄ50および４重量% の微細成
分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１００ gが
得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW＝２
７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．３；Ｔm ＝１３
３℃）。
【００５３】実施例７： 担持触媒Ｂを用いた重合 実施例６の実験操作を繰り返すが、０．１６２ gの担持
触媒Ｂを用いる点が相違する。プロピレンを向流させな
がら、０．０５ｍｌのトリメチルアルミニウム／ヘキサ
ン−１モル濃度溶液を、重合開始前にスカベンジャー剤
として添加し、次いで２００g のプロピレンを通しそし
て混合物を５分間、攪拌する。触媒を次いで別の３００
gのプロピレンと一緒に添加する。７０℃で２時間の重
合時間の後に、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去
することによって反応を中止する。ふるい分析によると
１，０００μm の平均粒度ｄ50および０．７重量% の微
細成分（＜２００μm ）の割合の非常に均一な生成物５
６ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW
＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２；Ｔm ＝１３
１℃）。
【００５４】実施例８：担持触媒Ｃの製造 実施例１の実験操作を繰り返すが、４時間にわたっての
窒素との向流状態のもとで予め４００℃で乾燥する。Ｏ
Ｈ含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3）であ
る。
【００５５】乾燥した担体５．８g を１１．１５g のＭ
ＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（５７．４２ｍｍｏｌの
Ａｌ）と反応させる。次いでこの反応生成物を４．３０
５ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（ＡＬ〔Ｍ
ＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝１３）。担持触媒を４８g
のエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび１２．６g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る
混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このも
のは０．５重量% のメタロセン含有量の微細な淡黄色粉
末が得られる。
【００５６】実施例９： 担持触媒Ｃを用いた重合 実施例２の実験操作を繰り返すが、スカベンジャーとし
ての１．０２５g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡ
Ｏ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および０．５８６g の固
体担持触媒Ｃを使用する点が相違する。液状プロピレン
の総量は５００g である。
【００５７】ふるい分析によると２，０００μm の平均
粒度ｄ50および４．０重量% の微細成分（＜２００μm
）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポ
リマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏ
ｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２℃）。
【００５８】実施例１０：担持触媒Ｄの製造 実施例１の実験操作を繰り返すが、担体物質の酸化アル
ミニウムＣを４時間にわたっての窒素との向流状態のも
とで予め２００℃で乾燥する。ＯＨ含有量は１．９７ｍ
ｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００５９】乾燥した担体４．８g を９．１８g のＭＡ
Ｏ３０% 濃度溶液（４７．２８ｍｍｏｌのＡｌ；Ａｌ
〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3 〕＝５）と反応させる。
次いでこの反応生成物を３．７８ｍｍｏｌのビスフェノ
ールＡと反応させる。担持触媒を４１．８g のエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび
４．７g のＭＡＯ３０% 濃度溶液より成る混合物の添加
によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５重
量% のメタロセン含有量の微細な黄色粉末が得られる。
実施例１１： 担持触媒Ｄを用いた重合 実施例２と同じ実験操作を用いるが、１．７２６g のＭ
ＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝
２５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活
性状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で
５時間攪拌した後に、０．９９７g の担持触媒Ｄおよび
別の３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は
２時間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプ
ロピレンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析
によると１，０００μm の平均粒度ｄ50および５．７４
重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピ
レン９４ gが得られる。このポリマー粒子は球状である
（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．７；
Ｔm ＝１２９℃）。
【００６０】実施例１２：担持触媒Ｅの製造 実施例１０の製造操作を繰り返すが、４g の乾燥酸化ア
ルミニウムＣを１５．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液と反
応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3〕＝１
０）。次いで反応生成物を７．９２ｍｍｏｌのビスフェ
ノールＡと反応させる。担持触媒を４４．０ｍｇのエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドお
よび１０．９g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物
の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは
０．５２重量% のメタロセン含有量の微細な黄色粉末が
得られる。
【００６１】実施例１３： 担持触媒Ｅを用いた重合 実施例２と同じ実験操作を用いるが、０．５４g のＭＡ
Ｏ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２
５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活性
状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で５
分攪拌した後に、０．７４９g の担持触媒Ｅおよび別の
３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は２時
間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプロピ
レンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によ
ると１，０００μm の平均粒度ｄ 50および４．２重量%
の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３
５gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW
＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．６；Ｔm ＝
１３２℃）。
【００６２】実施例１４： 担持触媒Ｅを用いた重合 窒素ガスとの向流下に、０．７６ｍｌのトリエチルアル
ミニウム１．０１１モル濃度溶液（ヘキサンに溶解した
もの）を２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中に噴入させ
る。次いで０．３０７g の担持触媒Ｅを１Ｌの乾燥ヘキ
サンと一緒に室温で導入する。次いで反応器を７０℃の
重合温度に加熱する。重合温度に達した後に、オートク
レーブを０．４ｂａｒに減圧しそしてエチレンを配量供
給する。全体圧は５ｂａｒであり、これを重合のあいだ
一定に保つ。過剰のエチレンをフラッシュ洗浄除去する
ことによって２時間後に重合を中止する。
【００６３】２１g の球状のポリマーが得られる。ふる
い分析によると平均粒度ｄ50は２５０μm であり、微細
成分（＜２００μm ）の割合は２% である。（ＭW ＝１
０４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．９；Ｔm ＝１
３６℃）。
【００６４】実施例１５：担持触媒Ｆの製造 実施例８と同様の方法によって担体を乾燥するが、後続
の実験操作は実施例１と同じである。５．７g の乾燥担
体材料を１１．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（５７．４
ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで６．２９g の反
応生成物を５．０８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応
させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝８）。こ
の担持触媒を、５９ｍｇのエチレンビス（インデニル）
ジルコニウム−ジクロライドおよび１９．２８g のＭＡ
Ｏ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造す
る。乾燥完了後に、このものは０．７重量% のメタロセ
ン含有量の微細な黄色粉末が得られる。
【００６５】実施例１６： 担持触媒Ｆを用いた重合 実施例３と同じ方法を用いて重合を実施するが、３．４
３g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ
〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は１．５０g
である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃で
ある。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ
洗浄除去する。ふるい分析によると５００μm の平均粒
度ｄ50および９．２６重量% の微細成分（＜２００μm
）の割合のポリプロピレン３５０ gが得られる。この
ポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２５，０００ g／ｍ
ｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３０℃）。
【００６６】実施例１７： 担持触媒Ｆを用いた重合 実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。１．１３
g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔Ｍ
Ｃ〕＝２５０）を使用する。しかしながら触媒Ｆを予め
にふるい分けする。１４〜１０μm のふるい分けされた
フラクションを使用する。担体の量は０．４９４g であ
る。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃であ
る。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗
浄除去する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒度
ｄ50および２．２５重量% の微細成分（＜２００μm ）
の割合のポリプロピレン１３５ gが得られる。このポリ
マー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏ
ｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３１℃）。
【００６７】実施例１８：担持触媒Ｇの製造 実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥するが、後続
の実験操作は実施例１と同じである。３．３２g の乾燥
担体材料を１８．０２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（３
１．８７ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで反応生
成物を１．４８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させ
る（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝２２）。２５
ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジク
ロライドおよび６．８g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成
る混合物を４．５７g の架橋担体材料に添加することに
よって担持触媒を製造する。乾燥完了後に、このものは
０．７重量% のメタロセン含有量の微細な黄色粉末が得
られる。
【００６８】実施例１９： 担持触媒Ｇを用いた重合 実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。０．４６
g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔Ｍ
Ｃ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．７３５g で
ある。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃であ
る。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗
浄除去する。ふるい分析によると２，０００μm の平均
粒度ｄ50および４．２０重量% の微細成分（＜２００μ
m ）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポ
リマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏ
ｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００６９】実施例２０： 担持触媒Ｈの製造 使用する担体材料は親水性の非常に微細なＳｉＯ2 （ア
エロジル１３０、製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。
一次粒度は製造元によると１６ｎｍである。使用前にこ
の酸化物を最初に窒素流の下で４００℃で４時間にわた
って乾燥する。ＯＨ含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓ
ｉＯ2 ）である。
【００７０】２．８５g の乾燥アエロジル１３０を３０
ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次い
で、３．８８g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗ
ｉｔｃｏ社製、７．０７ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそし
て４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に
室温で溶剤を除く。
【００７１】得られる固体を次いで３０ｍｌの無水ＴＨ
Ｆ中に再懸濁させる。０．６３６ｍｍｏｌのビスフェノ
ールＡと２０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された
反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に
３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪拌しながら
減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られる細かい粉
末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、
次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる
透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪
拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００７２】こうして製造される触媒担体をトルエンに
再懸濁させ、２０．２５ｍｇのエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド（０．０４８ｍｍｏ
ｌ）および５．３g （９．６５７ｍｍｏｌのＡｌ）のＭ
ＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合
する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５
分放置する。
【００７３】更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で
除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２
度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．６重量% のメタ
ロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体
は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色
に変色する。
【００７４】実施例２１： 担持触媒Ｈを用いた重合 ２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化
処理後に、これに室温で０．４９g のＭＡＯ１０% 濃度
溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および
２００ gの液状プロピレンを導入しそしてこの混合物を
５分間、３５０回転／分で攪拌する。
【００７５】実施例２０で製造された０．７５ gの担持
触媒Ｈを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導
入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７
０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、
一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗
浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７
１０μm の平均粒度ｄ50および６．７重量% の微細成分
（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン９３ gが得ら
れる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２３，０
００ g／ｍｏｌ；多分散性＝３．０；Ｔm ＝１３２
℃）。
【００７６】比較例Ｉ： 担持触媒Ｊの製造 実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥する。５．７
g の乾燥酸化アルミニウムＣを５０ｍｌの乾燥トルエン
に懸濁させる。この懸濁物を次いで、１０．９６g のＭ
ＡＯ３０% 濃度トルエン溶液（５６．４ｍｍｏｌのＡ
ｌ）と混合しそしてこの混合物を４５分間、攪拌する。
次いで溶剤を穏やかに攪拌しながら室温で除く。得られ
る２．８g の固体を、架橋剤と前もって反応させずにト
ルエンに再懸濁させ、３１ｍｇのエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび８．５g のＭ
ＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と攪拌
することによって混合する。活性のジルコノセン／ＭＡ
Ｏ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００７７】更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で
除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２
度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．９重量% のメタ
ロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体
は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色
乃至赤褐色に変色する。
【００７８】比較例II： 担持触媒Ｊを用いて重合 実験操作は実施例２と同じである。ＭＡＯの代わりに、
０．４１ｍｌのトリエチルアルミニウム１．０１１モル
濃度溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔ＴＥＡＬ〕：Ｚｒ
〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．２５１
g である。重合時間は６０分であり、重合温度は５０℃
である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシ
ュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の
平均粒度ｄ 50および２．５３重量% の微細成分（＜２０
０μm ）の割合のポリプロピレン３６０ gが得られる。
このポリマー粒子は球状でなく、不均一な構造の嵩張っ
た凝集物である（ＭW ＝３７，０００ g／ｍｏｌ；多分
散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００７９】実施例Ａ１）： 異なるＭＡＯ含有量およ
び架橋度を有する架橋担体の合成およびそれの性質 ４００℃で４時間乾燥した５．０８g の酸化アルミニウ
ムＣ（０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ））
を１１０ｍｌのトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（Ｍ
ＡＯ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１０．
３６g （５０．２６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノ
キサン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を
室温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。製造され
る粉末を９０ｍｌのＴＨＦに再懸濁させる。次に１０ｍ
ｌのＴＨＦに１．４８g のビスフェノールＡを溶解した
溶液を、懸濁物に添加し（Ａｌ（ＭＡＯ）：ビスフェノ
ルＡのモル比＝７．８）、この混合物を更に３０分攪拌
する。溶剤を減圧下に５０℃で除く。得られる微細な固
体を再び５５ｍｌのトルエンに採り、５分攪拌しそして
上澄みの透明な溶液を次いでデカンテーションする（洗
浄溶液中のＡｌの測定で＜０．０３モル% ──用いるＭ
ＡＯの中のモルのＡｌを基準とする──の値が得られ
る）。残留物を減圧下に１００℃で乾燥し、室温でｎ−
ペンタンで再び洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られ
る自由流動性の固体は詳細には以下の性質を有してい
る： −室温において： ０．０３モル% （用いるＭＡＯ中
の１モルのＡｌを基準とする） −７０℃において： ０．０７モル% 粒度： ３〜５μm ＢＥＴの表面積： １６０ｍ2 ／ｇ実施例Ａ２〜Ａ１０ ：実施例Ａ２〜Ａ１０をＡ１と同じ
合成法によって製造するが、ＭＡＯとビスフェノールＡ
とのモル比が相違する。合成パーラメータおよび結果を
表１に示す。
【００８０】比較例Ｂ１： 異なるＭＡＯ割合の未架橋
担体の合成およびそれの性質 ４００℃で４時間乾燥した５．４２g の酸化アルミニウ
ムＣ〔０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）〕
を１００g のトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（ＭＡ
Ｏ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１１．０
６g （５３．６６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノキ
サン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を室
温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。架橋段階を
省く。得られる微細な固体を６０ｍｌのｎ−ペンタンに
再び採り、５分洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られ
る自由流動性の固体の性質を以下に詳述する： ＭＡＯのトルエン抽出分（３時間後）： −室温において： ４２ｍｏｌ% −７０℃において： ４５ｍｏｌ 粒度： ０．５〜０．８μm ＢＥＴの表面積： １１４ｍ2 ／ｇ実施例Ｂ２〜Ｂ４ ：実施例Ｂ２〜Ｂ４を合成法Ｂ１によ
って製造するが、担体酸化物のＭＡＯの割合を変えそし
てビスフェノールＡでの架橋を実施例Ｂ１におけるのと
同様に省く。合成パラメータおよび結果を表１に示す。
【００８１】 ＊： 用いた１モルのＡｌ（ＭＡＯ）を基準とする。
フロントページの続き (72)発明者 イエンス・ロイスナー オーストリア国、4050 トラウン、ノイジ ートレルストラーセ、11 (72)発明者 ウオルフガング・ノイッスル オーストリア国、4040 リッヒテンベル ク、ブロイエルウエーク、８

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）親水性でマクロ細孔の微細な酸化ア
    ルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニ
    ウムまたはそれらの混合物または混合酸化物を１１０〜
    ８００℃で乾燥させ、 ｂ）アルミノキサンと反応させ、そして次に ｃ）多官能性の有機系架橋剤と反応させることを特徴と
    する、触媒担体の製造方法。
  2. 【請求項２】 二官能性架橋剤をｃ）段階で使用する請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ジオール−、ジアミン−またはジエポキ
    シド化合物またはそれの混合物をｃ）段階で架橋剤とし
    て使用する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 親水性でマクロ細孔の微細な酸化アルミ
    ニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム
    またはそれの混合物または混合酸化物を基本成分とする
    触媒担体において、該担体が多官能性の有機系架橋剤に
    よって架橋されていることを特徴とする、上記触媒担
    体。
  5. 【請求項５】 アルミノキサンのトルエン溶解率が、用
    いたアルミノキサン中の１モルのＡｌを基準として０．
    ０１〜１．４モル% 、特に０．０４〜０．０８モル% で
    ある請求項４に記載の触媒担体。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１つに記載の触媒
    担体と、メタロセンと活性剤との反応生成物との反応生
    成物を含有するメタロセン担持触媒。
  7. 【請求項７】 メタロセン担持触媒がメタロセンと活性
    剤との反応生成物と請求項１〜４の何れか１つに記載の
    触媒担体との反応生成物を含有することを特徴とする、
    オレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの
    製造方法。
  8. 【請求項８】 アルミニウムアルキルを重合で追加的に
    使用する請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
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