JP2005538203A - 変性されたアルミノキサンを有する粒子化されたメタロセン触媒の調製方法およびオレフィン重合にそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

ａ） アルミノキサンおよびルイス塩基を、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて粒子懸濁物を生成させ、
ｂ） 当該懸濁物をメタロセン錯体と、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させ、そして任意的に、
ｃ） オレフィン重合触媒を単離すること、
を含むオレフィン重合触媒の調製方法。

Description

本発明は、担持されていないシングルサイト触媒の調製方法、該触媒をオレフィン重合に使用する方法および該触媒そのものに関する。特に、本発明は、後にシングルサイト錯体と反応して触媒種を形成する粒子懸濁物を形成するためにアルミノキサン助触媒およびルイス塩基を使用する方法に関する。

単独および共重合体オレフィンを調製するための多くのプロセスおよび触媒が知られている。チーグラーナッタ触媒組成物は、１９５０年代に開発され、その高活性のためにポリオレフィンの調製に特に有用であることが見出された。チーグラーナッタ種の代りとして、フィリップス社は酸化クロム化合物に基づく触媒系を開発した。

もっと最近には、シングルサイト触媒、たとえばメタロセンが、狭い分子量分布および組成均一性を持つ重合体の調製を可能とするので、ポリオレフィンの調製に使用されている。その上、これらの特徴はシングルサイト触媒を使用して容易に調整することができる。

ここ数年間には、シングルサイト触媒は無機または重合体担体に担持され、そして不均一触媒において使用されている。このような担持触媒種は、とりわけ、よりよい形態（モルホロジー）を持つ重合体粒子を生じる故に、その対応する非担持同類種よりも、よい性能を発揮することが知られている。現在では、担持されたシングルサイト触媒はオレフィン重合にごく普通に使用されている。使用される担体は、ポリオレフィン系または無機系であることができるが、シリカまたはアルミナ担体を使用することが慣用である。

しかしながら、担持触媒の調製は複雑であり費用がかかる。ほとんどの担体が実際のシングルサイト種で含浸されることができる前に、担体をか焼することが必要である。この工程では担体は、触媒の担持およびその後の重合を妨げる可能性のある表面のヒドロキル基を除くために、８００℃までの温度にさらされる。か焼が終了次第、シングルサイト触媒が担体中に含浸される必要がある。この工程はしばしば触媒の損失につながり、そしてもちろん担体が多孔性であることが要求される。その上、孔の中でなく、担体の表面に残された触媒は、重合中に反応器内のホットスポットの原因となる可能性がある。最後に、使用される担体は、不純物がなくて多孔性である必要があり、そしてまた潜在的に高価な物質からつくられるので、高価でもある。それでも、当業者である重合体化学者は、上の制約にもかかわらず得られる重合体特性の改善のために担持触媒を使用することをやはり好む。
欧州特許出願公開第６３０９１０号公報 国際特許出願公開第９８／２００４５号公報 米国特許第５８９２０７９号公報公報 国際特許出願公開第９６／２３０１０号公報 国際特許出願公開第９８／４９２０８号公報 国際特許出願公開第９９／１２９８１号公報 国際特許出願公開第９９／１９３３５号公報 国際特許出願公開第９７／２８１７０号公報 欧州特許出願公開第４２３１０１号公報 欧州特許出願公開第５３７１３０号公報 「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、第１巻、ＴｏｇｎｉおよびＨａｌｔｅｒｍａｎ（編者）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊、１９９８年

しかし、もし重合を担持触媒の不存在下に起こすことができ、それでもなお、担持種で通常実現される優れた粒子形態をもつ重合体粒子を生成できるならば、それは望ましいことであろう。また明らかに、非担持触媒を用いてつくられた重合体は、まったく担体物質残渣を含まないだろう。ある用途、たとえばフィルム用途ではこのことは、慣用の担持触媒を用いてつくられた重合体では担体粒子がフィルム中に見えるので、重要になりえるだろう。

非担持触媒、すなわちシリカやアルミナのような慣用の担体が用いられていない触媒、を使用して良好な粒子形態を得ることは非常に難しいと一般に信じられている。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、炭化水素溶媒中でのアルミノキサンとルイス塩基の反応から粒子を形成することによって触媒がつくられるときに、最終重合体の良好な粒子形態を得ることができることを見出した。その後で、得られた粒子はシングルサイト錯体と反応させられることができて、オレフィン重合触媒として使用することができる、小さい触媒粒子の懸濁物が生成する。

アルミノキサンはオレフィン重合用の非常に一般的な助触媒であり、そしてルイス塩基はごく普通に重合に使用されてきたけれども、これらが、シングルサイト錯体と組み合わされて触媒として作用することができる懸濁物を生成するために使用できることは、かつてこれまで示唆されたことはなかった。

たとえば、欧州特許出願公開第６３０９１０号には、オレフィン重合にルイス塩基を使用する方法が記載されているが、ルイス塩基は粒子を形成するためでなく、反応活性を調節するために存在している。

国際特許出願公開第９８／２００４５号には、あるルイス塩基がファウリング防止剤として記載されている。米国特許第５８９２０７９号には、中性のルイス塩基が重合速度を加速するための添加剤として示唆されている。

したがって、１面から見ると、本発明は：
ａ） アルミノキサンおよびルイス塩基を、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて粒子懸濁物を生成させ、
ｂ） 当該懸濁物をメタロセン錯体と、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させ、そして任意的に、
ｃ） 得られたオレフィン重合触媒を単離すること、
を含むオレフィン重合触媒の調製方法を提供する。

他の面から見ると、本発明は上に記載した方法によって得ることができる触媒を提供する。

他の面から見ると、本発明は上に記載した触媒をオレフィン重合に使用する方法を提供する。あるいは、本発明はアルミノキサンとルイス塩基の反応生成物を用いて、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で触媒を保持する懸濁物を生成する方法を提供する。

さらに他の面から見ると、本発明は、上に記載したオレフィン重合触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合することを含むポリオレフィンの調製方法を提供する。

粒子懸濁物の製造に用いられるアルミノキサンは、従来技術において知られている任意の慣用のアルミノキサンであることができる。

アルミノキサンは、アルミニウム原子と酸素原子を交互に持つ化合物であり、一般に式（I）または式（II）：

（ここで、各Rは、同一でも異なってもよく、C_１〜１０のアルキル基であり、そしてｐは０から４０の値を持つ整数である。）の化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムと水の反応によって調製することができる。アルミノキサンの製造と使用方法は特許文献、特に、Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、Ｅｔｈｙｌ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、Ｅｘｘｏｎ、Ａｔｏｍｉｚｅ Ｋｏｓａｎ、Ｗｉｔｃｏ、ＢＡＳＦおよびＭｉｔｓｕｉ各社の特許出願明細書に記載されている。

伝統的に、もっとも広く使用されているアルミノキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、すなわちR基がメチルであるアルミノキサン化合物である。ＭＡＯ以外のアルミノキサンを使用する努力が、しかしながら、されてきた。たとえば国際特許出願公開第９８／３２７７５号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）は、メタロセンプロ触媒と、ＲがＣ_２〜１０のアルキル基であるアルモキサン、たとえばヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）との使用を提案している。本発明においては、アルミノキサンがＭＡＯであれば、好ましい。

本方法の第１段階で使用される、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒は、その中にルイス塩基とアルミノキサンの反応生成物が不溶な、またはほんのわずかしか溶解するものでなければならない。このことは懸濁物の生成を確実にする。好適な炭化水素は、したがって、C_４〜１２アルカン、たとえばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、アリール炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化アルカン／アリール炭化水素、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンを含む。これらの溶媒のいずれかの混合物も用いることができる。好ましくは溶媒は芳香族化合物、たとえばキシレンである。特に好ましい溶媒はトルエンである。

本発明の方法の段階（ｂ）で使用される溶媒は、第１段階で使用される溶媒と異なっていてもよく、したがって上に列挙されたものから任意に選ぶことができるけれども、同じ溶媒が用いられれば、好ましい。

アルミノキサンとの反応に供されるルイス塩基は、好ましくは有機ルイス塩基であり、そして少なくとも１個の自由な孤立電子対を含まなければならない。好ましくは、本発明で使用されるルイス塩基は、脂肪族または芳香族のアミン、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはエーテルを含む。これらの化合物は２０個までの炭素原子、たとえば１０個までの炭素原子を含有することができる。特に好適なルイス塩基は、フェノール、ベンジルアルコール、アニリン、ベンジルアミン等を含む。特に好ましい実施態様においては、ルイス塩基は、自由な孤立電子対を含む、少なくとも２つの基（同一でも異なってもよい）を含み、たとえば脂肪族または芳香族のジアミンまたはジオール、チオール、ヒドロキシエーテル等、またはこれらの混合物である。これらの化合物は２０個までの炭素原子、たとえば１０個までの炭素原子を含有することができる。したがって特に好ましくは、ルイス塩基は、エチレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、ブタンジオール、ビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３−ヒドロキシプロピレンオキシドおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。

ルイス塩基のメタロセンに対する比は、広い範囲で変わることができるが、有利な粒子の生成を確実にするために注意深く調節されるべきである。理想的には、アルミノキサン中のアルミニウムとルイス塩基との比は１から１００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５から４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に１０から２５ｍｏｌ／ｍｏｌである。アルミノキサンのルイス塩基に対するもっと高い比は、特に３個以上の「孤立電子対」で官能化されたルイス塩基が用いられるときに、採用することができる。

ルイス塩基に使用される溶媒は、アルミノキサン溶液に使用されるものと同一でも異なってもよい。ルイス塩基用の溶媒の選択および量は、その溶解度に依存する。望ましい濃度は、ルイス塩基が好ましくは溶解されるような溶液の温度によって設定されるだろう。

ルイス塩基とアルミノキサンの反応は大気圧で起こさせることができる。反応温度および時間は、用いるルイス塩基に依存して広い範囲で変わることができるが、好ましくはそれぞれ、−１０℃から８０℃および１から４８時間、とりわけ４０から７０℃、たとえば５５℃、および１０時間から２５時間である。

「メタロセン」とは、ここではη−配位子金属錯体、たとえば金属が１個のη−配位子によって錯化されている「オープンサンドイッチ」または「ハーフサンドイッチ」化合物、金属が２個以上のη−配位子によって錯化されている「サンドイッチ」化合物、金属が橋かけされたビスη−配位子によって錯化されている「手錠」化合物、または金属が、σ−配位子に橋によって結合されたη−配位子によって錯化されている「さそり型」化合物を意味する。

本発明の触媒中に含有されるのに好適なメタロセン錯体は、従来技術においてよく知られているシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル種を包含する。さらなるη−配位子の例は、メタロセンおよび擬似メタロセンオレフィン重合（プロ）触媒に関する特許文献中にたくさんあり、特にＥｘｘｏｎ、Ｈｏｅｃｈｓｔ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｄｏｗ、Ｃｈｉｓｓｏ、Ｍｉｔｓｕｉ、Ｆｉｎａ、ＢＡＳＦ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、Ｍｏｂｉｌ、Ｔａｒｇｏｒ、ＤＳＭおよびＢｏｒｅａｌｉｓ各社から出ている特許文献、たとえば国際特許出願公開第９６／２３０１０号、国際特許出願公開第９８／４９２０８号、国際特許出願公開第９９／１２９８１号、国際特許出願公開第９９／１９３３５号、国際特許出願公開第９７／２８１７０号、欧州特許出願公開第４２３１０１号、欧州特許出願公開第５３７１３０号等、ならびに「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、第１巻、ＴｏｇｎｉおよびＨａｌｔｅｒｍａｎ（編者）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊、１９９８年である。

好ましいメタロセン錯体は、シクロペンタジエニル環が置換基、たとえばシロキシ基またはアルキル基を含んでもよいビス（シクロペンタジエニル）化合物である。特に好ましい化合物は２塩化ビス（ｎ−ブチルーシクロペンタジエニル）ジルコニウムである。

メタロセンに使用される金属は、周期律表の第３族から第８族、特に第４、５および６族から選ばれる。好適な金属は、したがってチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムを含む。金属は、典型的にはη−配位子に配位され、またシグマ配位子、たとえばアミド、ハロまたは水素にも配位される。クロロシグマ配位子がもっとも好まれる。

懸濁物に添加されるメタロセンの量はアルミノキサンの量に関連している。アルミノキサン中のアルミニウムとメタロセン中の遷移金属のモル比は、１：１から１０^８：１であることができる。典型的には、しかしながら、該比は１０：１から１０^５：１、好ましくは２０：１から１０００：１、とりわけ５０：１から１００：１である。本発明の方法の部分（ａ）で形成された懸濁物へのメタロセンの添加は、アルミノキサンとルイス塩基との反応と同じ温度で実施されるのが便利である。本発明の方法のプロセス段階（ｂ）は、１から５時間、好ましくは２時間かけることができる。

得られる触媒粒子の大きさは、なかでも、反応装置、どのように反応が実施されるか（たとえば、反応温度、成分添加速度等）、反応物質添加中の攪拌および反応中の攪拌に依存して変化する。より激しい攪拌は、より小さい触媒粒子を生じる。より低い反応温度およびよりゆっくりした成分添加速度は、より大きい粒子を与える。反応混合物の攪拌は、１００RPMから３００RPM、たとえば２５０RPMで回転することができる錨型攪拌子を用いて便利に実施される。

本発明のオレフィン触媒によって重合されるべきオレフィンは、エチレン、プロピレンまたはエチレンまたはプロピレンと他のC_2〜１０α―オレフィン、たとえばエテン、プロペン、ｎーブテンー１、ｎーヘキセンー１、４−メチルーペンテンー１、ｎーオクテンー１等の混合物であることができる。重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を含有する任意の化合物を含むことが出来る。即ち例として、不飽和化合物、たとえばC_６〜２０オレフィン（環状および多環状オレフィン（たとえばノルボルネン）を含む。）、およびポリエン、特にC_６〜２０ジエンが、より低級オレフィン、たとえばC_２〜５α―オレフィンとともに、共重合体混合物に含まれることができる。ジオレフィン（すなわちジエン）は、得られる重合体に長鎖分枝を導入するために好適に使用される。当該ジエンの例は、α，ω直鎖ジエン、たとえば１，５―ヘキサジエン、１，６―ヘプタジエン、１，８―ノナジエン、１，９―デカジエン等を含む。好ましくは、重合されるべきオレフィンはエテンである。

本発明の触媒は溶液、スラリーまたは気相重合で使用することができ、そして当該重合法は従来技術においてよく知られている。スラリー重合が好ましく、そしてループ反応器または連続攪拌槽反応器で実施することができる。ループ反応器については、反応温度は一般に６０から１１０℃（たとえば８５〜１１０℃）の範囲であり、反応圧力は一般に５から８０ｂａｒ（たとえば５０〜６５ｂａｒ）の範囲であり、そして滞留時間は一般に０．３から５時間（たとえば０．５から２時間）の範囲であろう。使用される希釈剤は一般に-７０から+１００℃の範囲の沸点を持つ脂肪族炭化水素であろう。好ましい実施態様では、重合は超臨界条件下に実施される。当該条件下では希釈剤は、好ましくはプロパンである。

気相反応器では、使用される反応温度は一般に６０から１１５℃（たとえば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応圧力は一般に１０から２５ｂａｒの範囲であり、そして滞留時間は一般に１から８時間の範囲であろう。使用される気体は、普通には単量体（たとえばエチレン）と一緒の非反応性気体、たとえば窒素であろう。

水素が、知られているように重合体成分の分子量を調節するために使用することができる。

本発明の方法によって製造された重合体は、いろいろな分野に、たとえばフィルム、パイプ、シート、チューブ、容器等の製造に利用することができる。重合体は、したがってブロー成形、射出成形、回転成形等に適している。

好ましい実施態様では、本発明の触媒は、主重合段階で使用される前に予備重合される。予備重合段階は粒子形態の改善を達成することができると信じられている。予備重合は、従来技術において知られているように、初めに生成した触媒を１種以上の単量体と接触させ、そして少量の重合を起こさせることによって実施される。好適な単量体はエチレン、プロピレン等であるが、好ましい実施態様では、用いられるオレフィンは、主重合の重合体よりも高い融点の重合体を生じるものである。この点から好ましい単量体は３−メチルペンテンおよびビニルシクロヘキサンである。

さらなる面から見ると、本発明は、
ａ） アルミノキサンおよびルイス塩基を、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて粒子懸濁物を生成し、
ｂ） 当該懸濁物をメタロセン錯体と、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて触媒を生成し、
ｃ） 当該触媒をオレフィン存在下に予備重合させ、そして任意的に、
ｄ） 予備重合された触媒を単離すること、
を含む予備重合されたオレフィン重合触媒の調製方法を提供する。

本発明は、以下の非制限的な実施例を引用して、これからさらに説明される。

比較例
２０．４ｍｌの３０％ＭＡＯが、トルエン５．１ｍｌ中の２塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）０．１８８ｍｇと混合された。反応は室温で２時間進められた。この錯体１５．８ｍｌがＳｙｌｏｐｏｌ ５５ＳＪシリカ１０．２ｇに加えられ、そして室温で２時間混合された。生成物は窒素下、７０℃以下で乾燥された。

非担持触媒（シリカ担体なし）
トルエン１３０ｍｌ中のビスフェノールＡ１．６２ｇが３０％ＭＡＯ溶液１４．２ｇにゆっくりと加えられた。混合物は２５０ＲＰＭおよび５５℃で２０時間攪拌され、その間に固体粒子が形成された。トルエン２０ｍｌ中の２塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）０．１４４ｇが反応混合物に加えられ、そして５５℃で２時間攪拌された。乾燥後、触媒６．２ｇが回収された。

予備重合された非担持触媒
トルエン１３０ｍｌ中のビスフェノールＡ１．６２ｇが３０％ＭＡＯ溶液１４．２ｇにゆっくりと加えられた。混合物は５５℃で２０時間攪拌され、その間に固体粒子が形成された。トルエン２０ｍｌ中の２塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）０．１４４ｇが反応混合物に加えられ、そして５５℃で２時間攪拌された。乾燥後、触媒６．２ｇが回収された。ビニルシクロヘキサン６ｇを触媒／トルエン懸濁物にゆっくりと加え、そして１時間混合することによって、予備重合が室温で実施された。乾燥後、予備重合された触媒１０ｇが回収された。

重合
実験室規模のスラリー重合が、２Ｌ反応器でイソブタン１０００ｍｌ、エチレン単量体（７．５ｂａｒ）を用いて、全圧２３．５ｂａｒ、反応時間６０分で、８５℃で実施された。

明らかなように、慣用の固体担体が使用されないときに、形態は依然として許容できる。

Claims (17)

1. ａ） アルミノキサンおよびルイス塩基を、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて粒子懸濁物を生成し、
   ｂ） 当該懸濁物をメタロセン錯体と、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させ、そして任意的に、
   ｃ） オレフィン重合触媒を単離すること、
   を含むオレフィン重合触媒の調製方法。
2. 当該アルミノキサンがＭＡＯである、請求項１に従う方法。
3. 段階ａ）で使用される、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒が、任意的にハロゲン化されていてもよいＣ_４〜１２アルカンまたはＣ_６〜１２アリーレンである、請求項１または２のいずれか１項に従う方法。
4. 当該炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンである、請求項３に従う方法。
5. 段階ｂ）で用いられる溶媒が段階ａ）で用いられる溶媒と同一である、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
6. 当該ルイス塩基が、脂肪族または芳香族のアミン、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはエーテルまたはこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
7. 当該ルイス塩基が、フェノール、ベンジルアルコール、アニリンまたはベンジルアミンまたはこれらの混合物である、請求項６に従う方法。
8. 当該ルイス塩基が、脂肪族または芳香族のジアミン、ジオール、トリオール、ヒドロキシエーテルまたはこれらの混合物である、請求項６に従う方法。
9. 当該ルイス塩基が、エチレングリコール、グリセロール、ビスフェノール、トリエタノールアミン、ブタンジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３−ヒドロキシプロピレンオキシドまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである、請求項８に従う方法。
10. アルミノキサン中のアルミニウムの、ルイス塩基に対する比が５から４０ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
11. メタロセン錯体が２塩化ビス（ｎ−ブチルーシクロペンタジエニル）ジルコニウムである、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
12. アルミノキサン中のアルミニウムとメタロセン中の遷移金属間のモル比が２０：１から１０００：１の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法によって得ることができる触媒。
14. オレフィン重合に、請求項１３に従う触媒を使用する方法。
15. アルミノキサンとルイス塩基の反応生成物を用いて、任意的にハロゲン化されていてもよい炭化水素溶媒中で触媒を保持する懸濁物を生成する方法。
16. 請求項１３に従うオレフィン重合触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合することを含むポリオレフィンの調製方法。
17. ａ） アルミノキサンおよびルイス塩基を、任意的に置換されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて粒子懸濁物を生成し、
    ｂ） 当該懸濁物をメタロセン錯体と、任意的に置換されていてもよい炭化水素溶媒中で反応させて触媒を生成し、
    ｃ） 当該触媒をオレフィン存在下に予備重合させ、そして任意的に、
    ｄ） 予備重合された触媒を単離すること、
    を含む、予備重合されたオレフィン重合触媒の調製方法。