JP2000513402A - 凝集担体およびそれに保持されたオレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、凝集体が約１００〜１０００ｍ²／ｇの表面積、約５〜２５０ミクロンの平均粒度、１０００Å未満の細孔直径を有する細孔における約０．５〜３．０ｃｃ／ｇの多孔率を有し、かつ好ましくは１０より大きいＡＱＩ硬度を有し、凝集体粒子が下記の成分：１）有機材料、無機酸化物材料、およびその混合物からの多孔質固体粒子であって、３０ミクロン未満の平均粒度を有する粒子；ならびに２）１）からの粒子を互いにゆるく結合させる結合剤を含むことを特徴とする、新規な粗凝集触媒担体組成物に関する。他の態様においては、本発明の触媒担体材料をクロム化合物、チーグラー・ナッタ、メタロセン、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体およびその混合物などの触媒材料と組み合わせ、適切に活性化すると、触媒活性組成物が得られる。さらに、担体および触媒の製造方法ならびにこれらの組成物の使用方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 凝集担体およびそれに保持されたオレフィン重合触媒発明の背景 本発明は、オレフィン重合触媒として特に有用である新規な凝集担体組成物に 関する。本発明はさらに、新規な凝集担体組成物の製造方法に関する。 種々の物理的特性を備えた種々の担体を使用することは当技術分野で知られて いる。凝集触媒担体および触媒は多様な方法で製造されている。たとえばＷ．Ｒ ．グレース・アンド・カンパニーの商業部門であるグレース・デイビソン(Grace Davison)は現在、各種サイズのシリカヒドロゲル混練粒子の水性スラリーを噴 霧乾燥することにより調製した数種の凝集触媒担体、たとえばＤａｖｉｓｏｎ９ ４８を提供している。これらの製品は一般に１０未満のＡＱＩをもつ。さらに米 国特許第４，２２８，２６０号には、酸化クロム触媒と共に用いるのに適した多 孔質純シリカの製造方法が開示されている。そこに記載された方法は、ケイ素− ハロゲン化合物をフレーム加水分解(flame hydrolysis)により非多孔質シリカに 変換し、次いで水と混合してシリカゲルを調製するものである。要求される粒径 および孔容積を達成するために、このゲルを次いで噴霧乾燥する。米国特許第４ ，６５７，８８０号には多孔質シリカ粒子の高表面積凝集体が開示され、その場 合、評価できる密度および強度を得るために粒子は焼結される。米国特許第４， ９０２，６６６号には、アルミナまたはアルミナと少なくとも他の１種の無機材 料を含有する、一般に１〜５ｍｍの堅牢な長球状固体凝集体の製造方法が開示さ れている。これらの凝集体は、互いに融合して直径０．５ｍｍ以上の多葉(polyl obed)凝集粒子を形作ったミクロンサイズの粒子から形成される。米国特許第４ ，７０４，３７４号には、キセロゲルまたはエーロゲルとシリカヒドロゾルの混 合物から製造された大型長球状シリカ粒子の製造方法が開示されている。これら は１〜１０ｍｍのサイズであり、細孔直径１０００Å未満の細孔中に０．０５〜 １．１ｃｃ／ｇの多孔率をもつ。したがってこうして製造される粒子は主として シリカ材料のからなる、機械的強度の高い大型粒子である。 各担体は一般に目的とする最終ポリマーを考慮して選択しなければならない。 残留シリカによるポリマー製品の欠点や欠陥を少なくするためには、小型の一次 粒子サイズが望ましい。ヒドロゲルを激しく混練すると一次粒子サイズは小さく なるが、粒度分布が広くなり、このため多孔率が触媒として用いるのに許容でき る水準より低くなる可能性がある。小型の触媒粒子（すなわち５〜１０ミクロン ）を用いると触媒活性は増大する。しかしスラリーループ重合法および気相重合 法では、最適操作のために比較的大きな粒度（４０〜１００ミクロン以上）が要 求される。したがって理想的な触媒は、より取り扱いやすい触媒粒子に小さな粒 度の特性を組み合わせたものであろう。 本発明は、ミクロ多孔度を有し、一般的な凝集担体材料より活性の高い活性触 媒粒子を提供する新規な触媒凝集担体および触媒材料を製造するための、新規な 方法に関する。本発明の凝集粒子は、重合反応器内で容易に崩壊し、活性が増大 する。この新規な凝集粒子はさらに、大型粒子がもつ取り扱い上の利点と、より 良好なフィルム外観を備えたより均質なポリマー（分子量および組成に関して） を与えるポリマー反応器用の小型粒子および狭い粒度分布の利点とを兼ね備えて いる。発明の概要 本発明の１態様は、凝集体が約１００〜１０００ｍ²／ｇの表面積、約５〜２ ５０ミクロンの平均粒度、１０００Å未満の細孔直径を有する細孔における約０ ．５〜３．０ｃｃ／ｇの多孔率を有し、かつ好ましくは１０より大きいＡＱＩ硬 度を有し、凝集体粒子が下記の成分： １）有機材料、無機酸化物材料、およびその混合物からの多孔質固体粒子であ って、３０ミクロン未満の平均粒度を有する粒子；ならびに ２）１）からの粒子を互いにゆるく結合させる(loosely bind)結合剤 を含むことを特徴とする、新規な粗凝集(loose aggregate)触媒担体組成物であ る。 他の態様においては、本発明の触媒担体材料をクロム化合物、チーグラー・ナ ッタ、メタロセン、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体およびその混合物などの触 媒材料と組み合わせ、適切に活性化すると、触媒活性組成物が得られる。 本発明の他の態様は、粗凝集担体材料および触媒の製造方法である。 粗凝集担体組成物の製造方法は、下記の工程を含む： １）適した溶剤、好ましくは水中における、３０ミクロン未満の平均粒度を有 する担体材料（１またはそれ以上）、および結合剤のスラリーを調製し、その際 スラリーの重量を基準として担体材料は約５〜４０重量％であり、結合剤は約１ ０〜４５重量％であり、残部は使用する溶剤であり；そして ２）工程１）からのスラリーを噴霧乾燥させて、約１００〜１０００ｍ²／ｇ の表面積、約５〜２５０ミクロンの平均粒度、１０００Å未満の細孔直径を有す る細孔における約０．５〜３．０ｃｃ／ｇの多孔率を有し、かつ好ましくは１０ より大きなＡＱＩ硬度を有する、粗凝集体を形成する。 本発明はさらに、本明細書に記載した触媒系を用いて製造したポリマーを含む 。発明の詳細な記述 担体組成物 本発明の１態様は、凝集体が約１００〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは約１５ ０〜８００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜７００ｍ²／ｇの表面積を有するこ とを特徴とする、新規な粗凝集触媒担体組成物である。この凝集体は、５〜２５ ０ミクロン、好ましくは１０〜１２０ミクロンの平均粒度、１０００Å未満の細 孔直径を有する細孔における約０．５０〜３．０ｃｃ／ｇの多孔率を有し、かつ 好ましくは１０より大きな、好ましくは１５〜７０のＡＱＩ硬度を有する。 上記の凝集体粒子は下記の成分を含む： １）有機材料、無機、無機酸化物材料、およびその混合物からなる多孔質固体 粒子（本明細書においては担体粒子ともいう）であって、３０ミクロン未満、好 ましくは１〜２５ミクロン、最も好ましくは１〜１０ミクロンの平均粒度を有す る粒子；最も好ましい態様においては、担体材料の粒度分布は好ましくは１０％ が少なくとも１ミクロン、５０％が５ミクロン未満、９０％が９ミクロン未満と なるものである。 ２）１）からの粒子を互いにゆるく結合させる結合剤。 担体粒子は、十分に多孔質の、いかなる無機酸化物材料、有機材料、およびそ の混合物であってもよい。 無機酸化物担体材料には、タルク、シリカ、チタニア、シリカクロミア、シリ カクロミアチタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア −アルミナ、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル、およびそ の混合物が含まれる。好ましい担体材料はシリカヒドロゲル、シリカキセロゲル 、シリカエーロゲル、シリカコゲル(cogel)およびターゲル(tergel)（たとえば Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｓｉ−ＴｉおよびＳｉ−Ｃｒゲル）である。他の適したシリ カには、シラン化シリカ、ヒュームドシリカまたは沈降シリカが含まれる。 一般にシリカヒドロゲル（別名アクアゲル）は、液体媒質中で調製され、細孔 がその液体で満たされたシリカゲルである。キセロゲルは、液体媒質を除去した ヒドロゲルである。アクアゲルは、細孔の圧潰または細孔構造の変化を阻止する 様式で液体を除去した特殊なタイプのキセロゲルである。コロイドシリカまたは ヒドロゾルシリカは、独立した無定形シリカ粒子の安定な分散液またはゾルを意 味する用語である。沈降シリカは、最終シリカ粒子を水性媒質中で粗凝集体とし て凝固させ、回収し、洗浄して乾燥させた際に形成される。ヒュームドシリカ（ 別名エーロシル）は、シリカを高められた温度で蒸気相から濃縮することにより 製造される粉末シリカである。シラン化シリカは、シリカ構造中のヒドロキシ基 がいずれもＳｉＲ₃（Ｒは水素および／またはアルキル基である）で置換され、 これによりベースシリカ中のＳｉがシラン化されたいかなるシリカであってもよ い。 有機担体材料には、樹脂性材料、たとえばスチレン−ジビニルベンゼンコポリ マー、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ ル、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、置換されたポリ スチレンおよびポリアクリラート、デンプン、カーボン、およびその混合物が含 まれる。 好ましくは、担体粒子は触媒担体材料として慣用される組成物である。担体の 多孔度は、出発物質においては達成できるいかなる水準であってもよく、最終製 品においては望ましいものである。好ましくは、本発明の担体粒子は少なくとも ０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは約１．１〜３ ｃｃ／ｇの多孔率をもつ。 多孔率および表面積は、たとえばＢＥＴ法に従って吸着した窒素ガスの容量か ら測定できる。 本発明に用いるのに適した結合剤は、噴霧乾燥することができ、かつ前記に定 めたように担体粒子を粗凝集体状に互いに保持し続ける結合剤である。結合剤は 好ましくは５〜１００重量％の固体を含むシリカ系酸化物材料群から選択される 。これらのシリカ系酸化物材料は、ヒドロゲル、ヒドロゾル、ヒュームドシリカ 、沈降シリカ、アルミニウムゾル、およびその混合物、好ましくは混練ヒドロゲ ルであってよい。他の適した結合剤には、クロム、アルミニウム、チタンおよび その混合物を含有するシリカコゲルまたはターゲルが含まれる。たとえば米国特 許第３，８８７，４９４号には、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂コゲルを製造する１方法が教 示されている。これらのシリカの製造方法は当業者に周知である。たとえばＷ． Ｒ．グレース・アンド・コの商業部門であるグレース・デイビソンなど種々の供 給業者から多数を購入できる。ヒュームドシリカはカボット社から“Ｃａｂ−ｏ −ｓｉｌ”の名称で入手できる。 結合剤は粒子を含有してもよく、それらの粒子は担体粒度と適合するものでな ければならない。触媒組成物 他の態様においては、本発明の触媒担体材料は多様な触媒活性材料、たとえば クロム、チーグラー・ナッタ、メタロセン、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体な どの触媒系、およびその混合物を保持するのに有用である。 クロム触媒はいくつかの方法で製造できる。たとえばクロム含有シリカゲル（ たとえばＳｉ−ＣｒコゲルまたはＴｉ−Ｃｒ−Ｓｉターゲル）を出発担体粒子と して使用できる。あるいはクロム含有溶液をスラリーに添加してもよい（噴霧乾 燥前に、たとえば工程１で）。クロム触媒は、酸化クロム溶液、酸化クロムに変 換しうる化合物、または酸化クロムを含有する組成物を凝集担体に含浸させ、含 浸させた凝集粒子を乾燥させ、この触媒組成物を４００〜１０００℃で活性化す ることによっても製造できる。酸化クロムに変換しうる好ましい化合物には、酢 酸クロム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、およびその混合物が含ま れる。 Ｔｉ−ＳｉなどのコゲルおよびＴｉ−Ｃｒ−Ｓｉなどのターゲルを出発担体材 料として用いて、チーグラー・ナッタ触媒系などに用いる担体を製造することが できる。さらに、チーグラー・ナッタ、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体および メタロセン触媒種を同様に、目的とする触媒系に応じて周知の方法で凝集粒子に 含浸させることができる。担体凝集体の製造方法 粗凝集担体組成物の製造方法は、下記の工程を含む： １）選択した担体粒子および結合剤に応じて塩基性、中性または酸性のいずれ かのｐＨをもつ適した溶剤中における、担体材料のスラリーを調製する。好まし くはｐＨは２〜９であり、好ましいｐＨは７〜８である。スラリーは所望により 加工助剤、たとえば界面活性剤を含有してもよい。スラリーは好ましくは３５〜 ９０重量％が溶剤であり、固形分１０〜６５重量％、好ましくは固形分１０〜４ ０重量％、最も好ましくは固形分１０〜２０重量％である。 適した溶剤には、水、炭化水素（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、好ましくはヘプタン、 ヘキサンおよびオクタンを含む）；芳香族化合物（好ましくはトルエンおよびベ ンゼン）；アルコール類、グリコールエーテルおよびエステル（好ましくはイソ プロピルアルコール、ヘキサノール、ｎ−ブトキシプロパノール、ｔ−ブトキシ プロパノール；酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシプロピルおよびプロピオン酸 エトキシエチル）；ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましい溶剤は水であ る。 必要な場合は、界面活性剤など適した加工助剤をスラリーに添加してもよい。 適した界面活性剤の一例は、ローヌ・プーラン社から購入できる有標ポリエチレ ングリコール組成物、アイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ、登録商標）である。 ２）工程１）からのスラリーを噴霧乾燥させて、前記の粗凝集粒子を形成する 。 任意工程には、スラリー調製前に出発材料を結合剤と共に混練することが含ま れる。混練のタイプは、出発材料および目的とする最終製品に依存するであろう 。一般的な混練操作は周知の湿式および乾式混練法である。他の任意工程には、 結合剤をスラリーへの添加前に別個に混練すること、および／または担体材料と 結合剤を混和した後にスラリーを撹拌、混合または混練することが含まれる。こ れ らは、用いる材料および最終製品の用途に基づいて決定すべき任意プロセスであ る。選択した特定の材料についてのこれらの必要性は、過度の実験なしに決定で きる。 たとえば用いるシリカ結合剤によっては、より効果的な結合剤系として作用さ せるために、スラリーを（または結合剤を別個に）混練することが望ましいであ ろう。 さらに、特定の用途については、たとえば凝集体をチーグラー・ナッタおよび ／またはメタロセン触媒系の担持に用いる場合は、残留水を除去するために、得 られた凝集体を焼成することが望ましいであろう。一般的な焼成は、１５０〜９ ００℃で最高２４時間行うことができる。 チーグラー・ナッタ、メタロセン、およびＮｉ、Ｐｄベース錯体、助触媒およ び活性剤成分を、多数の既知の方法のいずれかにより本発明の担体に含浸させる ことができる。適する場合（たとえば非水性スラリー）には、噴霧乾燥前に触媒 成分をスラリーに添加してもよい。一般には、焼成後に凝集体にこれらの成分を 沈着させる。チーグラー・ナッタ触媒系に関しては、活性触媒金属源として金属 酸化物−シリカゲル、たとえばチタニアを含有するシリカコゲルまたはターゲル を使用できる。 “メタロセン”は、希土類金属を含めた遷移金属が、少なくとも１種の５員炭 素環、ヘテロ置換５員炭素環、または架橋(ansa)配位子（遷移金属または希土類 金属に配位できる２つの環部分と定義される）の構成員子と配位した有機金属化 合物であると定義される。ここでａｎｓａ橋Ｂは、炭素、ケイ素、リン、硫黄、 酸素、窒素、ゲルマニウム、ＣＨ₂ＣＨ₂（エチレン）、Ｍｅ₂Ｓｉ（ジメチルシ リル）、Ｐｈ₂Ｓｉ（ジフェニルシリル）、Ｍｅ₂Ｃ（イソプロピリデン）、Ｐｈ₂ Ｐ（ジフェニルホスホリル）、Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂（テトラメチルジシラン） などの種であってよい。特に、好ましいメタロセンはシクロペンタジエン（Ｃｐ ）の誘導体であり、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデ ニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、および１，１−ジ置換シラシク ロペンタジエン、ホスホシクロペンタジエン、１−メタロシクロペンタ−２，４ −ジエン、ビス（インデニル）エタン、およびその混合物が含まれる。メタロセ ン触媒は一 般に、活性金属種と当技術分野で周知のボラートまたはアルミノキサン化合物を 混和することにより活性化される。 メタロセンの遷移金属化合物は、周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族およびその混 合物、好ましくはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよび希土類（すなわちラン タニド類およびアクチニド類）金属、最も好ましくはチタン、ジルコニウム、ハ フニウム、クロム、バナジウム、サマリウムおよびネオジムから選択される。こ れらのうち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが最も好ましい。 “チーグラー・ナッタ”（“ＺＮ”）は、遷移金属（ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族 ）のハロゲン化物、アルキル、アリールまたはアルコキシ化合物、およびその混 合物を周期表のＩ〜ＩＩＩ族元素と組み合わせたものであると定義される。代表 例はＴｉＣｌ₄およびＡｌＥｔ₃である。好ましいチーグラー・ナッタ系は、本発 明の新規な担体に沈着した塩化マグネシウム／ハロゲン化チタンまたはアルコキ シ化合物およびアルキルアルミニウムの錯体を用いたものである。触媒の製造方 法は当技術分野で知られている。電子供与体も本発明のチーグラー・ナッタ触媒 系に使用でき、これにはエステル、エーテル、アミン、シランおよびアルコール 類ならびにその混合物が含まれる。 本明細書に記載した組成物および方法は、Brookhart，Johnson and Killian， J.Am.Chem.Soc.,117,6414(1995)に記載されたパラジウムおよびニッケルベース 錯体（たとえばジイミン（非シクロペンタジエニル、窒素含有）配位子に配位し たＮｉ、Ｐｄ）である触媒に用いるのにも適すると考えられる。これらの触媒の 代表的な形態はカチオン性のものであり、メタロセンと同様にアルミノキサンま たはボラート系の助触媒により活性化できる。 本明細書に記載する凝集体に担持された触媒系は、溶液重合法、スラリー重合 法または気相重合法によりポリマーを製造するのに有用である。本明細書中で用 いる重合という用語には共重合および三元共重合が含まれ、オレフィンおよびオ レフィンモノマーという用語にはオレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、 スチレン系モノマー、アセチレン系不飽和モノマー、環式オレフィン、およびそ の混合物が含まれる。 そのような重合反応を行うための方法および装置は周知である。本発明による 触媒は、オレフィン重合触媒に知られているものと同様な量で、同様な条件下に 使用できる。一般にスラリー法については、温度は約０℃から、ポリマーが重合 媒質に可溶性になる直下の温度までである。気相法については、温度は約０℃か ら、ポリマーの融点の直下の温度までである。溶液法については、温度は一般に ポリマーが反応媒質に可溶性である温度から約２７５℃までである。 用いる圧力は、比較的広い範囲の適する圧力から、たとえば減圧から約２０， ０００ｐｓｉまでの範囲から選択できる。適する圧力は大気圧から約１０００ｐ ｓｉまで、最も好ましくは５０〜５５０ｐｓｉである。スラリー法または粒状法 では、このプロセスは液状不活性希釈剤、たとえば飽和脂肪族炭化水素を用いて 行うのが適している。炭化水素はＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素、たとえばイソブタンまた は芳香族炭化水素液体、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレンである。ポ リマーは、気相法からは直接に、またはスラリー法からはろ過もしくは蒸発によ り、または溶液法からは溶剤の蒸発により回収される。 本発明の担体および触媒系は、気相およびスラリー相重合法に特に適しており 、ポリエチレンおよびポリプロピレンの製造に特に有用である。図面 図１〜４は、本発明の１態様および噴霧乾燥した凝集シリカの電子顕微鏡写真 である。 図１は、本発明の１態様（シリカヒドロゲル担体および結合剤としての混練シ リカヒドロゲル）からの粒子の写真映像である。写真は電子顕微鏡で撮影され、 実際の粒子の５００倍拡大である。 図２は、ヒドロゲルおよびシリカの水性混合物を噴霧乾燥することにより製造 された粒子の写真映像であり、デイビソン９４８に典型的である。写真は電子顕 微鏡で撮影され、実際の粒子の５００倍拡大である。 図３は、本発明の１態様（シリカヒドロゲル担体および結合剤としての混練シ リカヒドロゲル）からの粒子の写真映像である。写真は電子顕微鏡で撮影され、 実際の粒子の１０，０００倍拡大である。 図４は、ヒドロゲルおよびシリカの水性混合物を噴霧乾燥することにより製造 された粒子の写真映像であり、デイビソン９４８に典型的である。写真は電子顕 微鏡で撮影され、実際の粒子の１０，０００倍拡大である。 図５は、ＡＱＩ試験に用いた装置の模式図である。実施例 以下の実施例は本発明の好ましい態様を示すものであり、本発明の請求の範囲 を限定するためのものではない。 以下の実施例はそれぞれ下記に従って製造された。各材料についての詳細な情 報を表１に示す。本発明の新規な担体は、本明細書に記載する新規な方法で製造 された。特に、目的とする粒度の担体および結合剤を含有するスラリーを、一般 に均質な混合物が得られるまでブレンドした。担体、結合剤および溶剤の使用量 を、表１に示した担体と結合剤の重量％比が達成されるように選択した。各例で 用いた溶剤は水であった。 次いでこのスラリー（３０ミクロン未満の平均粒度をもつ）を噴霧乾燥した。 実施例６および８については、結合剤を担体材料との混合前に粗く粉砕した。次 いでこの担体と結合剤の混合物を混練して、平均粒度１０ミクロン未満（３０ミ クロン未満のもの９０％）の噴霧乾燥機供給材料を調製した。ナイロ(Niro)噴霧 乾燥機を製造業者の標準的操作条件で用いた。 こうして製造した凝集担体材料に含浸させることにより、表２および３に示す 触媒を調製した。ポリマーは、下記に示す条件下で２Ｌのチッペルクラーベ(Zip perclave)反応器（一定の温度および圧力）を用いて得られた。表１．凝集担体の説明 脚注： エーロゲル、コゲルおよび沈降シリカはＷ．Ｒ．グレース・アンド・コの商業 部門であるグレース・デイビソンから入手できる。明記した場合以外は、結合剤 は担体（すなわちエーロゲル）材料の製造に用いたものと同じベースのゲルから のものである。結合剤は一般に固体３５重量％、水６５重量％であった。^* 実施例３で用いたシリカヒドロゲルは、実施例６で用いたものと同じであっ た。^** 実施例４および５で用いたＳｉ／Ｔｉコゲル結合剤は、コゲルヒドロゲル（ 公称表面積＝４００ｍ²／ｇ、多孔率＝１．１ｃｃ／ｇ）の混練により製造され た。^*** カボット社から購入したヒュームドシリカ“Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ”^# 共沸乾燥したシリカ／Ｔｉのコゲル触媒実施例１０ 予め６００℃で４時間焼成した実施例１の担体１０．０ｇを５０ｍＬのヘプタ ンに懸濁した。ジブチルマグネシウム（２０ｍｍｏｌ）を滴加し、このスラリー を１時間撹拌した。乾燥塩化水素を懸濁液に１０分間（またはアリコートの懸濁 液がわずかに酸性になるまで）吹き込んだ。フラスコをアルゴンで１０分間パー ジすることにより、過剰のＨＣｌを除去した。この灰白色のスラリーを２．９ｍ ｍｏｌのＴｉＣｌ₄で処理し、１時間撹拌した。塩化ジエチルアルミニウム（Ｄ Ｅ ＡＣ、２５ｍｍｏｌ）を滴加し、撹拌を２時間続けた。揮発性成分を真空下で除 去して、さらさらした粉末を得た。触媒実施例１１ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成し た実施例２の担体１０．０ｇを用いて製造した。触媒実施例１２ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成し た実施例７の担体１０．０ｇを用いて製造した。触媒実施例１３ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成し た実施例９の担体１０．０ｇを用いて製造した。触媒実施例１４ ．実施例１３と同じ一般法で、ただし下記の量の試薬を用いて製 造した：２５．０ｍｍｏｌのジブチルマグネシウム；３．６ｍｍｏｌのTiCl₄； ３１．０ｍｍｏｌのＤＥＡＣ。触媒実施例１５ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成し た実施例８の担体１０．０ｇを用いて製造した。触媒実施例１６ ．実施例１５と同じ一般法で、ただし下記の量の試薬を用いて製 造した：４０．０ｍｍｏｌのジブチルマグネシウム；５．８ｍｍｏｌのTiCl₄； ５０．０ｍｍｏｌのＤＥＡＣ。触媒実施例１７ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成し た実施例８の担体１０．０ｇ、および下記の量の試薬を用いて製造した：２５． ０ｍｍｏｌのジブチルマグネシウム；５．６ｍｍｏ１のＴｉＣｌ₄；５０．０ｍ ｍｏｌのＤＥＡＣ。揮発性成分を除去する前に、０．２ｍＬの２，６−ルチジン を添加し、得られたスラリーをさらに１時間撹拌した。真空下で再度乾燥させて 、さらさらした粉末を得た。比較例ＣＥ１ ．実施例１０と同じ方法で、ただし予め６００℃で４時間焼成した シロポール(Silopol)９４８を１０．０ｇ用いて製造した。比較例ＣＥ２ ．比較例ＣＥ１と同じ方法で、ただし下記の量の試薬を用いて製造 した：４０．０ｍｍｏｌのジブチルマグネシウム；５．８ｍｍｏｌのＴｉＣｌ₄ ；５０．０ｍｍｏｌのＤＥＡＣ。 表 ２ 製造した触媒およびポリマーの説明 一般合成法．触媒の製造に際しては、水および酸素を排除するために全体を通 じてシュレンク(Schlenk)およびグローブボックス法を採用した。溶剤はすべて 使用前に十分に乾燥させ、脱泡した。 実施例１０〜１７ならびに比較例ＣＥ１およびＣＥ２：重合を７５℃、６０ｐｓ ｉｇのＨ₂分圧、１２０ｐｓｉｇのエチレン分圧で行った。触媒量は４．５〜７ ．５μｍｏｌのＴｉに対応して、１５〜５０ｍｇで変更した。０．７５ｍｍｏｌ のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）の添加により重合を開始した。活 性をポリマーｇ／触媒ｇ−時として表示する。触媒実施例１８ ．実施例４の凝集コゲル担体１０．０ｇを５０ｍＬのヘプタンに 懸濁し、２０ｍｍｏｌのブチルエチルマグネシウムで処理した。撹拌を１時間続 けた。クロロトリメチルシラン（９ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌した。三塩化 ホウ素（２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、さらに１時間撹拌を続けた。生じた固 体をフリット上に採集し、５０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、室温で真空下に乾 燥させた。触媒実施例１９および２０ ．実施例１８と同じであるが、ただし０．３ｍＬの２ ，６−ルチジンを三塩化ホウ素に続いて添加し、さらに１時間撹拌を続けた。生 じた固体をフリット上に採集し、５０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、室温で真空 下に乾燥させた。表 ３ 実施例１７〜１９（表３）：重合を、指示した温度、６０ｐｓｉｇのＨ₂分圧、 １２０ｐｓｉｇのエチレン分圧で行った。５０ｍｇの触媒および０．７５ｍｍｏ ｌのＴｉＢＡｌの添加により重合を開始した。活性をポリマーｇ／触媒ｇ−時と して表示する。 最終樹脂のメルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８法、条件Ｅ、方法Ａ； 高負荷メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８法、条件Ｆ、方法Ｂにより測 定され；ＭＦＲはＨＬＭＩをＭＩで割ることにより計算された。 ＡＱＩ（摩耗品質試験）は、材料の硬度を等級付けするために用いるグレース ・デイビソン試験である。この品質指数は制御された乱流運動条件下での粒度低 下に対する材料抵抗性の尺度である。ＡＱＩはサイズ１６ミクロンの画分がこの 試験条件下で１６ミクロン未満の粒度に低下した重量％を表す。 ベースラインの０〜１６ミクロン画分を、マスターサイザー（Mastersizer、 マルバーン・コーポレーションの商品名）で測定した。材料の試料５ｇを蓋付き カップ内で、この蓋付きカップの底に設けた開口を通して３０分間導入される、 相対湿度６０％、９Ｌ／分の接線方向ジェットにより処理した。摩耗作用で生じ た微細粒子および摩耗後にカップに残った粗い粒子を合わせて混合した。次いで この混合物につき、摩耗後の０〜１６ミクロン画分の％を、マスターサイザー粒 度分析計で測定した。この試験に用いた装置の模式図を図５に示す。計算は以下 による。 ＡＱＩ ＝ １６ミクロン未満の％ − 摩耗試験前の１６ミクロン未満の％

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月１日（１９９８．６．１） 【補正内容】 日本語翻訳文６頁１行〜下６行の「Ｔｉ−Ｓｉなどの・・粗凝集粒子を形成す る。」を以下の通り補正する。 『Ｔｉ−ＳｉなどのコゲルおよびＴｉ−Ｃｒ−Ｓｉなどのターゲルを出発担体材 料として用いて、チーグラー・ナッタ触媒系などに用いる担体を製造することが できる。さらに、チーグラー・ナッタ、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体および メタロセン触媒種を同様に、目的とする触媒系に応じて周知の方法で凝集粒子に 含浸させることができる。 したがって、触媒活性材料、および所望により適切な助触媒または活性剤は、 触媒活性材料、助触媒、および／または活性剤をスラリーに噴霧乾燥前に添加す ることにより、または噴霧乾燥後に凝集担体に含浸させることにより、凝集担体 に含有させることができる。担体凝集体の製造方法 粗凝集担体組成物の製造方法は、下記の工程を含む： １）選択した担体粒子および結合剤に応じて塩基性、中性または酸性のいずれ かのｐＨをもつ適した溶剤中における、担体材料のスラリーを調製する。好まし くはｐＨは２〜９であり、好ましいｐＨは７〜８である。スラリーは所望により 加工助剤、たとえば界面活性剤を含有してもよい。スラリーは好ましくは３５〜 ９０重量％が溶剤であり、固形分１０〜６５重量％、好ましくは固形分１０〜４ ０重量％、最も好ましくは固形分１０〜２０重量％である。 適した溶剤には、水、炭化水素(Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、好ましくはヘプタン、ヘ キサンおよびオクタンを含む)；芳香族化合物(好ましくはトルエンおよびベンゼ ン)；アルコール類、グリコールエーテルおよびエステル(好ましくはイソプロピ ルアルコール、ヘキサノール、ｎ−ブトキシプロパノール、ｔ−ブトキシプロパ ノール；酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシプロピルおよびプロピオン酸エトキ シエチル)；ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましい溶剤は水であ る。 必要な場合は、界面活性剤など適した加工助剤をスラリーに添加してもよい。 適した界面活性剤の一例は、ローヌ・プーラン社から購入できる有標ポリエチレ ングリコール組成物、アイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ、登録商標）である。 ２）工程１）からのスラリーを噴霧乾燥させて、前記の粗凝集粒子を形成する 。』 請求の範囲 １．（Ａ）タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−クロミア 、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミ ナ、ジルコニア、リン酸アルミニウムゲル、およびその混合物よりなる群から選 択される無機酸化物、ならびに （Ｂ）混練ヒドロゲル結合剤 を含む、重合反応に際して容易に崩壊しうる触媒担体凝集粒子であって、 （１）担体凝集粒子が、無機酸化物、結合剤、および溶剤を含む水性スラリーを 噴霧乾燥することにより得られ、その際、溶剤が水であり； （２）担体凝集粒子が下記を有し： （ｉ）約５〜約２５０ミクロンの平均粒度； （ｉｉ）約１００〜約１０００ｍ²／ｇの表面積； （ｉｉｉ）１０００Å未満の細孔直径を有する細孔における約０．５〜３．０ ｃｃ／ｇの多孔率；および （ｉｖ）１０より大きいＡＱＩ； そして （３）それから凝集担体粒子が得られる成分である無機酸化物粒子が、噴霧乾燥 前に約１〜２５ミクロンの平均粒度を有する、 凝集粒子。 ２．担体凝集粒子が１５０〜８００ｍ²／ｇの表面積、１５〜７０のＡＱＩ、 および１０〜１２０ミクロンの平均粒度を有する、請求項１記載の凝集粒子。 ３．無機酸化物がシリカゲルであり、かつ結合剤が混練シリカゲルである、請 求項１記載の凝集粒子。 ４．無機酸化物が混練シリカゲルである、請求項３記載の凝集粒子。 ５．担体凝集粒子の製造方法であって： （Ａ）１〜２５ミクロンの平均粒度を有する無機酸化物担体粒子および混練シリ カゲル結合剤粒子を含む水性スラリーを調製し、その際、無機酸化物担体粒子は タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−クロミア、シリカ−ク ロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、ジルコニ ア、リン酸アルミニウムゲル、およびその混合物よりなる群から選択され；そし て （Ｂ）工程（ｉ）に従って調製したスラリーを噴霧乾燥して、約５〜約２５０ミ クロンの平均粒度；約１００〜約１０００ｍ²／ｇの表面積；１０００Å未満の 細孔直径を有する細孔における約０．５〜３．０ｃｃ／ｇの多孔率；および１０ より大きいＡＱＩを有する、容易に崩壊しうる凝集粒子を形成する ことを含む方法。 ６．無機担体粒子がシリカヒドロゲル、シリカコゲル、シリカターゲル、およ びその混合物よりなる群から選択される、請求項５記載の方法。 ７．無機酸化物担体粒子が１〜１０ミクロンの平均粒度を有するシリカヒドロ ゲルである、請求項６記載の方法。 ８．触媒担体凝集粒子、ならびにクロム化合物、チーグラー・ナッタ、メタロ セン、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体、およびその混合物よりなる群から選択 される触媒活性金属成分を含む触媒組成物であって、触媒担体凝集粒子が （Ａ）タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−クロミア、シリ カ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、ジ ルコニア、リン酸アルミニウムゲル、およびその混合物よりなる群から選択され る無機酸化物、ならびに （Ｂ）混練ヒドロゲル結合剤 を含み、 （Ｃ）かつ （１）担体凝集粒子が、無機酸化物、結合剤、および溶剤を含む水性スラリー を噴霧乾燥することにより得られ、その際、溶剤が水であり； （２）担体凝集粒子が下記を有し： （ｉ）約５〜約２５０ミクロンの平均粒度； （ｉｉ）約１００〜約１０００ｍ²／ｇの表面積； （ｉｉｉ）１０００Å未満の細孔直径を有する細孔における約０．５〜３． ０ｃｃ／ｇの多孔率；および （ｉｖ）１０より大きいＡＱＩ； そして （３）それから凝集担体粒子が得られる成分である無機酸化物粒子が、噴霧乾 燥前に約１〜２５ミクロンの平均粒度を有する 触媒組成物。 ９．触媒活性金属成分は、希土類金属を含めた遷移金属が少なくとも１種の５ 員炭素環、ヘテロ置換５員炭素環、および架橋(ansa)配位子の構成員子と配位し た有機金属化合物；ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族遷移金属のハロゲン化物、アルキル、 アリールまたはアルコキシ化合物、およびその混合物をＩ−ＩＩＩ族元素含有化 合物と組み合わせたもの；酢酸クロム；硝酸クロム；クロムアセチルアセトナー ト；Ｎｉベース錯体；Ｐｄベース錯体；ならびに前記触媒活性材料のいずれかの 混合物よりなる群から選択される、請求項８記載の触媒組成物。 １０．担体凝集粒子が１０〜１２０ミクロンの平均粒度、１５〜７０のＡＱＩ 、および１５０〜８００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項９記載の触媒組成物 。 １１．担体凝集粒子がシリカであり、かつ２００〜７００ｍ²／ｇの表面積を 有し、それから凝集担体粒子が得られる成分である粒子が１〜１０ミクロンの平 均粒度を有する、請求項１０記載の触媒組成物。 １２． 触媒組成物の製造方法であって、下記の工程： （Ａ）無機酸化物担体粒子および混練ヒドロゲル結合剤を含む水性スラリーを調 製し、その際、担体粒子はタルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリ カ−クロミア、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタ ニア−アルミナ、ジルコニア、リン酸アルミニウムゲル、およびその混合物より なる群から選択され、その際、担体粒子の平均粒度は３０ミクロン未満であり； （Ｂ）工程（１）からのスラリーを噴霧乾燥して、約１００〜１０００ｍ²／ｇ の表面積、５〜２５０ミクロンの平均粒度、および１０より大きいＡＱＩを有す る凝集粒子を形成し；そして （Ｃ）下記の方法のうち少なくとも１つにより、触媒活性材料を含有する凝集体 を得る： （１）触媒活性材料、および所望により適切な助触媒、もしくは触媒活性材料 のための活性剤を、スラリーに噴霧乾燥前に添加する；または （２）スラリーの噴霧乾燥後に、得られた凝集体粒子に触媒活性材料、および 所望により適切な助触媒、もしくは触媒活性材料のための活性剤を含浸させるを 含む方法。 １３．触媒活性材料を、希土類金属を含めた遷移金属が少なくとも１種の５員炭 素環、ヘテロ置換５員炭素環、および架橋(ansa)配位子の構成員子と配位した有 機金属化合物；ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族遷移金属のハロゲン化物、アルキル、アリ ールまたはアルコキシ化合物、およびその混合物をＩ〜ＩＩＩ族元素含有化合物 と組み合わせたもの；酢酸クロム；硝酸クロム；クロムアセチルアセトナート： Ｎｉベース錯体；Ｐｄベース錯体；ならびに前記触媒活性材料のいずれかの混合 物よりなる群から選択する、請求項１２記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カーネイ，マイケル・ジェイ アメリカ合衆国メリーランド州21784，エ ルダーズバーグ，ジョージタウン・ブール バード 6351

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 凝集体が５〜２５０ミクロンの平均粒度、約１００〜１０００ｍ²／ｇ の表面積、および１０より大きいＡＱＩ硬度を有し、凝集体粒子が： １）有機材料、無機酸化物材料、およびその混合物よりなる群から選択される 固体担体粒子から形成されるゆるく結合した担体粒子であって、３０ミクロン未 満の平均粒度を有する担体粒子；ならびに ２）工程１）からの粒子を互いにゆるく結合させる結合剤 を含むことを特徴とする、粗凝集触媒担体組成物。 ２．担体粒子が、タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ク ロミア、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア− アルミナ、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル、スチレン− ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチル−１−ペ ンテン、置換されたポリスチレンおよびポリアクリラート、デンプン、カーボン 、およびその混合物よりなる群から選択され；結合剤がシリカヒドロゲル、シリ カコゲルおよびターゲル、シリカヒドロゾル、ヒュームドシリカ、およびその混 合物よりなる群から選択される、請求項１記載の凝集体組成物。 ３．担体粒子が５〜２５ミクロンの平均粒度を有し、かつ凝集体組成物が１５ 〜７０のＡＱＩおよび１５０〜８００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項２記載 の凝集体組成物。 ４．担体粒子が１〜１０ミクロンの平均粒度を有し、かつ凝集体組成物が２０ ０〜７００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項３記載の凝集体組成物。 ５． 粗凝集担体組成物の製造方法であって、下記の工程： １）結合剤を含む溶剤中における担体粒子のスラリーを調製し、その際、担体 粒子の平均粒度は３０ミクロン未満であり；そして ２）工程１）からのスラリーを噴霧乾燥させて、約１００〜１０００ｍ²／ｇ の表面積および５〜２５０ミクロンの平均粒度を有する粗凝集体を形成する を含む方法。 ６．担体粒子を、タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ク ロミア、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア− アルミナ、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル、スチレン− ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチル−１−ペ ンテン、置換されたポリスチレンおよびポリアクリラート、デンプン、カーボン 、およびその混合物よりなる群から選択し；結合剤をシリカヒドロゲル、シリカ コゲルおよびターゲル、シリカヒドロゾル、ヒュームドシリカ、およびその混合 物よりなる群から選択する工程をさらに含む、請求項５記載の方法。 ７．溶剤を水、Ｃ₅〜Ｃ₁₀炭化水素、芳香族化台物、アルコール類、グリコー ルエーテル、エステルおよびその混合物から選択する工程をさらに含む、請求項 ６記載の方法。 ８． Ａ）凝集体が５〜２５０ミクロンの平均粒度、約１００〜１０００ｍ² ／ｇの表面積、および１０より大きいＡＱＩ硬度を有し、凝集体粒子が： １）有機材料、無機酸化物材料、およびその混合物よりなる群から選択される 固体担体粒子から形成されるゆるく結合した担体粒子であって、３０ミクロン未 満の平均粒度を有する担体粒子； ２）工程１）からの粒子を互いにゆるく結合させる結合剤 を含むことを特徴とする、粗凝集触媒担体組成物；ならびに Ｂ）クロム化合物、チーグラー・ナッタ、メタロセン、Ｎｉベース錯体 、Ｐｄベース錯体、およびその混合物よりなる群から選択される触媒活性金属成 分を含む触媒組成物。 ９．担体粒子が、タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チ タニア、シリカ−クロミア、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア− アルミナ、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル、スチレン− ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチル−１−ペ ンテン、置換されたポリスチレンおよびポリアクリラート、デンプン、カーボン 、およびその混合物よりなる群から選択され；結合剤が、シリカヒドロゲル、シ リ カコゲルおよびターゲル、シリカヒドロゾル、ヒュームドシリカ、およびその混 合物よりなる群から選択され；そして触媒活性材料は、希土類金属を含めた遷移 金属が少なくとも１種の５員炭素環、ヘテロ置換５員炭素環、または架橋(ansa) 配位子（遷移金属または希土類金属に配位できる２つの環部分と定義される）の 構成員子と配位した有機金属化合物；ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族遷移金属のハロゲン 化物、アルキル、アリールまたはアルコキシ化合物、およびその混合物をＩ〜Ｉ ＩＩ族元素と組み合わせたもの；酢酸クロム、硝酸クロム、クロムアセチルアセ トナート、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体、ならびに前記触媒活性材料のいず れかの混合物よりなる群から選択される、請求項８記載の触媒組成物。 １０．担体粒子が１〜２５ミクロンの平均粒度を有し、かつ凝集体組成物が１ ５〜７０のＡＱＩおよび１５０〜８００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項９記 載の触媒組成物。 １１．担体粒子が１〜１０ミクロンの平均粒度を有し、かつ凝集体組成物が２ ００〜７００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１０記載の触媒組成物。 １２． 触媒組成物の製造方法であって、下記の工程： １）結合剤を含む溶剤中における担体粒子のスラリーを調製し、その際、担体 粒子の平均粒度は３０ミクロン未満であり； ２）工程１）からのスラリーを噴霧乾燥させて、約１００〜１０００ｍ²／ｇ の表面積および５〜２５０ミクロンの平均粒度を有する粗凝集体を形成する； を含み、そして触媒活性材料を下記のいずれかの方法： ３ａ）触媒活性金属を含有する工程１）のための担体粒子を選択し、そして所 望により適切な助触媒もしくは活性剤をスラリーに噴霧乾燥前に添加するか、も しくは噴霧乾燥後に含浸により添加する； ３ｂ）触媒活性材料を噴霧乾燥前に添加し、そして所望により適切な助触媒も しくは活性剤をスラリーに噴霧乾燥前に添加するか、もしくは噴霧乾燥後に含浸 により添加する；および／または ３ｃ）工程２）の後に粗凝集体に触媒活性材料を含浸させ、そして所望により 適切な助触媒もしくは活性剤をスラリーに噴霧乾燥前に添加するか、もしくは噴 霧乾燥後に含浸により添加する で添加する方法。 １３．担体粒子を、タルク、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ− チタニア、シリカ−クロミア、シリカ−クロミア−チタニア、シリカ−チタニア −アルミナ、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル、スチレン −ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチル−１− ペンテン、置換されたポリスチレンおよびポリアクリラート、デンプン、カーボ ン、およびその混合物よりなる群から選択し；結合剤を、シリカヒドロゲル、シ リカコゲルおよびターゲル、シリカヒドロゾル、ヒュームドシリカ、およびその 混合物よりなる群から選択し；そして触媒活性材料を、希土類金属を含めた遷移 金属が少なくとも１種の５員炭素環、ヘテロ置換５員炭素環、または架橋(ansa) 配位子（遷移金属または希土類金属に配位できる２つの環部分と定義される）の 構成員子と配位した有機金属化合物；ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族遷移金属のハロゲン 化物、アルキル、アリールまたはアルコキシ化合物、およびその混合物をＩ〜Ｉ ＩＩ族元素と組み合わせたもの；酢酸クロム、硝酸クロム、クロムアセチルアセ トナート、Ｎｉベース錯体、Ｐｄベース錯体、ならびに前記触媒活性材料のいず れかの混合物よりなる群から選択する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法 。 １４．溶剤を水、Ｃ₅〜Ｃ₁₀炭化水素、芳香族化合物、アルコール類、グリコ ールエーテル、エステルおよびその混合物から選択する工程をさらに含む、請求 項６記載の方法。 １５．請求項５、６、７、１２、１３または１４のいずれか１項記載の方法に より製造された組成物。 １６．適した重合条件下で１種またはそれ以上のモノマーを請求項１、２、３ 、４、８、９、１０、１１、１５のいずれかの１項記載の組成物、または請求項 ５、６、７、１２、１３もしくは１４のいずれか１項記載の方法により製造され た組成物と接触させることを含む重合法により製造されたポリオレフィン。 １７．重合法がスラリーまたは気相重合法である、請求項１６記載のポリマー 。 １８．製造されたポリマーがポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求 項１６記載のポリマー。