JPH09504567A

JPH09504567A - 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用

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Publication number: JPH09504567A
Application number: JP7513040A
Authority: JP
Inventors: カッレカッリオ; オヴェアンデッル; ヒルッカクヌーッティラ; ウルフパルムクヴィスト
Original assignee: ボレアリスホールディングアーエス
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: CA2175702C; DE69425485T3; EP0678103B1; HU9601153D0; SK56096A3; AU685870B2; KR100262245B1; ATE195325T1; EP0678103A1; TW341578B; FI934917A; ES2149950T5; DE69425485T2; SK281632B6; CA2175702A1; IL111532A; JP2990299B2; DE69425485D1; AU8107894A; CN1044481C

Abstract

(57)【要約】今まで、メタロセン、アルモキサンおよび担体をベースとするオレフィン重合触媒は、質の点で非常に不均一であった。担持オレフィン重合触媒の製造のために現在、新しい方法が開発され、該方法において、ａ）メタロセン／活性剤の反応生成物、反応生成物を溶解できる溶媒および多孔質担体を互いに接触させ、および、ｂ）溶媒を除去し、および該方法において、多孔質担体が、その細孔容積の最大限の量が、メタロセン／活性剤の反応生成物および溶媒によって含浸されるように、工程ａ）が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用本発明は、担持オレフィン重合触媒の新しい製造法に関する。本発明はまた、高い嵩密度を有するポリエチレンの新規製造法と同様に、そのような方法で製造された、担持オレフィン重合触媒並びにその触媒のオレフィンの単独重合および共重合への使用に関する。エチレンを含むα−オレフィンは、これまで遷移金属をベースとする促進触媒 (procatalyst)、およびアルキルアルミニウムをベースとする助触媒からなる不均一触媒系を用いて重合（単独重合あるいは共重合）されてきた。均一触媒系あるいは担持触媒系も、その促進触媒成分が、ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルチタンあるいはビス（シクロペンタジエニル）アルコニルジルコニウムのようなメタロセン化合物、あるいはそれらの塩化物、アルモキサン(alumoxane) あるいはそれらの活性剤として使用されてきたイオン活性剤をベースとするが、エチレンの重合に有用であることが観察されてきた。メタロセン触媒の使用における、一般に知られた問題は、生成するポリマー物質の劣悪な形態である。このことは特に、低い嵩密度および不均質なポリマーに見られる。いわゆるレプリカ現象は、重合に当てはまるので、すなわち生成するポリマー粒子は、その製造に使用される触媒粒子に類似した形態を得るので、その問題は、重合に使用される触媒の形態を改良することのみによって解決され得る。ドイツ特許公報第2,608,863 号は、ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルチタン、トリアルキルアルミニウムおよび水からなる触媒系のエチレン重合への使用を開示している。ドイツ特許公報第2,608,933 号は、一般式（ＣＰ）_nＺｒＹ_4-n（式中Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ｎは１〜４の整数、ＹはＲ、ＣＨ₂ ＡｌＲ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＡｌＲ₂あるいはＣＨ₂ＣＨ（ＡｌＲ₂）₂基で、Ｒはアルキル基あるいは金属アルキル基を表す）で表されるジルコノセン、トリアルキルアルミニウム助触媒および水からなるエチレン重合触媒系について述べている。欧州特許出願第35242 号は、(1)式（Ｃｐ）_nＭＹ_4-n［式中Ｃｐおよびｎは上記と同様であり、Ｍは遷移金属、好ましくはジルコニウム、およびＹは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基あるいは金属アルキル基、あるいは一般式ＣＨ₂ＡｌＲ₂ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ＡｌＲ₂あるいはＣＨ₂ＣＨ（ＡｌＲ₂）₂（式中ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基あるいは金属アルキル基である）で表される基である］で表されるシクロペンタジエニル化合物および(2)活性剤として働くアルモキサンからなる、ハロゲンを含有しないチーグラー・ナッタ触媒系の存在下でのエチレンポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマーの製造法を開示している。メタロセンおよびアルモキサンが使用される均一触媒系は、例えば、欧州特許出願第69951 号および米国特許公報第4,404,344 号に開示されてきた。メタロセン触媒を担体に担持することは、技術上周知であった。ドイツ特許第3240382C2 号は、アルモキサンおよびシクロペンタジエニルチタンあるいはジルコニウム化合物が、あらゆる無機化合物、ケイ酸塩、石英および酸化アルミニウムでもあり得る乾燥無機充填剤に担持された触媒を教示している。しかしながら、過剰量の溶媒が使用され、発明者らは、充填剤をポリマー中に組み込む努力をする。担体をメタロセン触媒に使用することも欧州特許第0037894B1 号に開示されている。フィンランド特許出願公報第862625号は、オレフィンの重合を目的とする担持触媒の製造法を開示している。この方法において、不活性炭化水素溶媒中のアルモキサンおよび周期表４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族の金属のメタロセンは、不活性炭化水素溶液中の担体のスラリーに添加される。欧州特許公報第279863号は、α−オレフィンの重合を目的とする、スラリー法による触媒の製造法について述べている。それによって得られた触媒は、触媒表面でオレフィンを重合させることにより、さらに仕上げ処理を受ける。このことは、元の触媒の劣悪な形態を示唆し、このいわゆる予備重合(prepolymerization)によって触媒の形態を改良する試みがなされている。米国特許公報第5,017,665 号は、エチレンと１，４−ヘキサジエンとの共重合に適した触媒を開示している。その触媒は、１０％アルモキサンのトルエン溶液３３０ｍｌをシリカ粉末(Davison 948)８００ｇに添加することにより製造される。次いで、トルエン２５０ｍｌをさらに、アルモキサンで処理したシリカに添加し、次いで、トルエン４０ｍｌ中でスラリーにした二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム２．５ｇを、得られたスラリーに添加する。最後に、処理された担体を乾燥する。該特許公報の表１は、得られた触媒の活性があまり良くないことを示す。１時間当たりの触媒１ｇの触媒供給量に対して、ポリエチレンは１時間当たり約１００ｇしか得られず、これは実用的な目的のためには非常に低い活性である。欧州特許公報第347129号および米国特許公報第5,001,205 号は、シリカ担体上でのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムアルモキサン触媒の製造法を開示している。この方法では、メチルアルモキサンのトルエン溶液３０ｍｌをシリカゲル１５ｇに注ぎ、乾燥した。次いで、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム誘導体のトルエン溶液を、該アルモキサン処理を行ったシリカゲル２ｇに滴下し、さらに少量のトルエンを添加してスラリーを形成させた。最後にスラリーを乾燥し、ジルコニウム濃度が約０．５重量％である担持触媒を得た。実際の重合の前に、触媒は予備重合によってコーティングされた。このように、これらの公報の触媒も予備重合され、このことは、元の触媒の劣悪な形態を示唆し、予備重合によって触媒の形態を改良する試みがなされている。カナダ特許第1268753 号は、メタロセンを担体に結合することを述べているが、この公報では、担体上でのメタロセンとアルモキサンとの反応生成物は生成せず、アルモキサンは従来の共触媒として働く。米国特許公報第5,240,894 号は、担持メタロセン／アルモキサン触媒系の製造法を開示している。この方法では、最初にメタロセン／アルモキサンの反応溶液を生成し、多孔質担体を溶液に添加し、溶媒を蒸発によって除去し、生成した触媒前駆体は、できる限り予備重合を受ける。この公報は、担体を、完結したメタロセン／アルモキサンの反応生成物と混合することを提案するが、予備重合の必要性は触媒の不十分な形態を示唆する。この米国特許公報に記載の方法は、溶媒が担体の細孔容積に対して過剰に使用されることを特徴とする。この場合、触媒成分の吸着は効果的な蒸発工程を必要とし、その場合、上記成分は沈殿時に細孔の内側に均一に吸着されるよりもむしろ、担体表面に蓄積する傾向がある。このスラリー法は先行技術の典型である。先行技術の特許文献において、担持メタロセン−アルモキサン触媒の製造に一般に使用される方法は、最も普通にはいわゆるスラリー法であり、この方法で不活性担体は、ペンタン、ヘプタンあるいはトルエンのような不活性炭化水素中でスラリーにされる。次いで、触媒成分のメタロセンおよびアルモキサンはこのスラリーに添加される。ある場合には、担体はメタロセン溶液およびアルモキサン溶液で別々に処理される。次いで、不活性炭化水素は高温および／または真空を用いて蒸発される。得られた生成物は活性成分が担体に結合した触媒である。上記の点から判断すると、触媒の劣悪な形態、担体上の物質の不均一な分布、さらにポリマー粒子の劣悪な質および低い触媒活性の問題が常に存在していた。本発明の目的は、できるだけ優れた活性を有する担持オレフィン重合触媒を提供することである。本発明はまた、できるだけ優れた触媒形態、次いで生成するオレフィンポリマーに優れた形態を与えることを目的とする。その目的は付加的には、触媒の活性成分が、担体粒子全体に均一に分布している担持オレフィン重合触媒を提供することである。特に本発明は、上記の優れた特性を有し、遷移金属メタロセン、活性剤および多孔質担体をベースとする担持オレフィン重合触媒を製造することを目的とする。さらにオレフィン重合触媒の製造法は、単純で、効率的で、かつ経済的でなければならない。上記の目的は、現在、担持オレフィン重合触媒の新しい製造法によって達成された。その方法は、主に請求の範囲第１項の特徴を表す(1)〜(4)に記載された事項によって特徴付けられる。このように、以前より活性で質の高い、担持オレフィン重合触媒が下記の工程からなる方法で得られることが実現された： (1) 周期表(Hubbard)の２Ａ、３Ｂおよび４族から選ばれる元素の無機酸化物からなる多孔質担体を提供し、 (2) 式(I) （Ｃｐ）_mＲ_nＭＲ´_oＸ_p (I) （式中Ｃｐは置換されていない、あるいは置換された、および／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペンタジエニル基、Ｒは２個のＣｐ環を結合する、１〜４個の原子からなる基、Ｍは４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族の遷移金属、Ｒ´は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を表し、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）で表されるメタロセン(2.1.1)と式(II) Ｒ”−（ＡｌＯ）_X−ＡｌＲ”₂ (II) （式(II)は線状化合物を表す）および／または式(III) （式(III)は環状化合物を表し、式(II)および(III)中ｘは１〜４０、ｙは３〜４０、およびＲ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン(2.1.2)との反応生成物(2.1)および該反応生成物を溶解できる溶媒 (2.2)からなる溶液を提供し、 (3) 多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で多孔質担体を含浸し、および (4) 細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担体を回収する。本発明は、このように上記の先行技術が、誤り、すなわちメタロセンおよびアルモキサンを別々に担体に、および担体のスラリーに添加すること、あるいは担体をメタロセン／活性剤の反応生成物中に浸漬することを含むことを認識することに基づく。公知特許文献においては、メタロセン／アルモキサンの反応生成物の溶液が調製され、担体がその溶液に浸漬され、次いで溶媒が蒸発される。現在開発された方法において、メタロセンおよび活性剤を最初に互いに反応させ、反応生成物を生成させる。この反応は、特に反応混合物の色の変化としてわかる。次いで、多孔質担体は、その細孔容積の最大限の量が、該反応生成物および溶媒によって含浸される。本発明による方法の優れた結果は、多くの現象に基づき得る。一つの説明は、触媒の活性成分を触媒粒子のスラリーに添加することおよび／または溶液として別々に触媒粒子と接触させることが、成分が触媒粒子の毛管細孔(capillary por e)内に拡散できないか、あるいは毛管細孔内で互いに反応できないという結果をもたらすことであり得る。もう一つの問題は、媒質が十分に蒸発されたとき、活性触媒成分が担体粒子の表面に沈殿する傾向があり、その場合、全ての活性物質に担体粒子の内部に移動する時間があるわけではないということであり得る。例えば、このことは担体が反応生成物の溶液に浸漬されるときに起こり得る。第三の問題は、メタロセンの炭化水素溶媒中での溶解度が非常に低いので、メタロセンが固体の形態では、担体の細孔の表面と接触せず、そのためにアルモキサンと共に担体を均一に覆う層を形成できないことである。本発明の基礎をなす現象とは無関係に、本質的な考えは、最初にメタロセンとアルモキサンとの反応生成物が製造され、担体の細孔空間がかろうじて満たされるように、固体担体が溶媒と共に反応生成物で含浸されることである。本方法に含まれることは、担体の本質的な凝集に至らない含浸である。すなわち担体は、処理の後でも乾燥した感触の表面組織を持つ粉末である。本発明のもう一つの利点は、非常に単純で迅速な製造法である。溶媒は過剰には使用されないので、このことにより、回収および再循環を伴い、特に工業生産において、触媒製造の時間と費用の両方を実質的に増加させる工程である、大量の溶媒の蒸発処理が不必要になる。本発明の好ましい実施態様によれば、上記工程(3)において、実質的に総細孔容積が反応生成物および溶液で満たされるように、溶液は担体に比例する量で使用される。この細孔充填は、担体の細孔の物理的性質を最大限に利用する。細孔充填において、メタロセンとアルモキサンとの反応生成物の溶液は、担体の細孔容積に相当する容積で不活性担体に添加される。それによって担体の細孔は満たされ、触媒の構造は触媒粒子全体で非常に均一になる。例えば、多孔質担体の細孔容積が全体的に溶媒で含浸されるように、工程(3) において接触が起こってもよい。次いで、担体はメタロセン／アルモキサンの反応生成物に接触させられ、該反応生成物は細孔内で溶媒と接触する際に、細孔内に拡散する。しかしながら、工程(3)において： (3.1) 該反応生成物および溶媒からなる溶液が生成され、かつ (3.2) 多孔質担体が溶液で含浸されるならば有利である。本発明による方法の利点は、種々の方法で製造された触媒の比較によって明確に認められる。従来のスラリー法で製造された触媒の形態は非常に劣っている。このことは得られた触媒粒子の不利な形および活性成分の不均一な分布に認められる。その結果、ポリマー粒子の形態も劣悪になり（いわゆるレプリカ現象）、反応器内のプラスチック材料の嵩密度（ＢＤ）は低くなり、粒度の分布は広くなり、かつ異なった粒子は異なったプラスチックの質（主に分子量および分子量分布の相異）を有するようになる。メタロセン／アルモキサンの反応生成物および溶液が、担体中の遷移金属濃度が、ジルコニウムとして計算して、約０．２〜２．０重量％、好ましくは約０．６〜１．６重量％となるような量で使用されるならば、本発明による方法にとって有利である。本発明による方法において、アルモキサンとメタロセンのモル比が、アルモキサン活性剤のアルミニウムと遷移金属の比として計算して、１００：１〜１：１の範囲内、好ましくは８０：１〜２０：１、最も好ましくは５０：１〜２５：１であるならば、同様に有利である。本発明において、担持オレフィン重合触媒は、少なくとも１つのメタロセン化合物を用いて製造される。メタロセンはシクロペンタジエンの金属誘導体、特にシクロペンタジエニル基がπ結合で結合されている金属誘導体を意味する。本発明で使用されるメタロセンは、少なくとも１つのそのようなシクロペンタジエニル環を含む。メタロセンの金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムあるいはバナジウムのように周期表(Hubbard)の４Ａ、５Ａあるいは６Ａのあらゆる族、好ましくは４Ａあるいは５Ａ族(Hubbard)の遷移金属である。チタンおよびジルコニウムは特に好ましい金属である。シクロペンタジエニル環は、置換されていなくてもよく、あるいはヒドロカルビルのような置換基を含んでいてもよい。シクロペンタジエニル環はまた、例えば芳香族環あるいはシクロアルキル環で縮合されていてもよい。一方、シクロペンタジエニル環の環原子もヘテロ原子であってよい。本発明で使用されるメタロセンは、１個、２個あるいは３個のシクロペンタジエニル環を含んでいてもよいが、２個の環を含むのが好ましい。本発明によれば、メタロセンは式(I) （Ｃｐ）_mＲ_nＭＲ´_oＸ_p (I) （式中Ｃｐは置換されていない、あるいは置換された、および／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペンタジエニル基、Ｒは２個のＣｐ環を結合する、１〜４個の原子からなる基、Ｍは４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族(Hubbard)の遷移金属、Ｒ´は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計は遷移金属Ｍの酸化状態に等しい）で表される化合物である。本発明による方法で使用されるメタロセンが、チタノセンあるいはジルコノセン、あるいはこれらの混合物、好ましくはジルコノセンであるならば好適である。本発明で使用できる典型的なメタロセンは、例えば、関連によって本明細書に組み入れられる、フィンランド特許出願第862625号の１０〜１２ページに挙げられている。使用できるメタロセンの例は、二塩化ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＣｐ₂ＺｒＣｌ₂および二塩化ビスインデニルジルコニウムＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂である。本方法で使用されるアルモキサンは、メタロセンと共に活性イオン対を形成する。すなわち、アルモキサンは遷移金属に正電荷を発生する。アルモキサンはこのように、例えば米国特許公報第5,242,876 号に記載されているように、中性メタロセン化合物をカチオン性メタロセン触媒にイオン化する。アルモキサン化合物は、オリゴマー線状化合物および／または環状ヒドロカルビルアルモキサンからなる。本発明の一つの実施態様によれば、アルモキサンは、式(II) で表される線状化合物、あるいは式(III) で表される環状化合物（式(II)および(III)中ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０、およびＲ”は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、あるいは式(II)および(III)で表される化合物の混合物である。アルモキサンは、例えば、水あるいは水素化された無機塩をトリアルキルアルミニウムと接触させることによって調製され、それによって一般に、線状および環状化合物の混合物が得られる。本発明による方法における使用に特に有利なアルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、すなわち式(II)および／または (III)で表される化合物においてＲ”がメチル基である化合物である。本発明による方法で使用される担体は、無機粉末、例えば無機酸化物あるいは無機塩のようなあらゆる多孔質の、実質的に不活性な担体であってもよい。実際に、使用される担体は、好ましくは周期表(Hubbard)の２Ａ、３Ｂおよび４族の元素の無機酸化物のような微粒子無機酸化物であり、最も好ましくはシリカ、アルミナ、あるいはこれらの混合物あるいは誘導体である。単独で、あるいはシリカ、アルミナあるいはシリカ−アルミナと共に使用できる他の無機酸化物は、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム等である。本発明による方法で使用される担体は、乾燥していなければならない。一般的に、金属酸化物担体はまた、メタロセンあるいはアルモキサンと反応してよい表面水酸基を含む。無機酸化物担体は、使用前に脱水およびできる限り脱ヒドロキシル化されてもよい。そのような処理は、熱処理か、あるいは担体の表面水酸基および担体と接触する試薬の間の反応であってもよい。担体の熱処理は、一般的に、真空下か、あるいは約１００〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃で乾燥不活性ガスで洗浄することによって行われる。担体はまた、表面水酸基が、表面水酸基と反応する物質と反応させられる化学処理を受けてもよい。そのような化学的脱ヒドロキシル化試薬は、ＳｉＣｌ₄、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランあるいはヘキサメチルジシラザンのような他の反応性シラン、アルキルアミン、およびトリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のような塩化アルキルアルミニウムを含む。本発明は、メタロセンおよびアルモキサンが最初に互いに反応させられ、溶液がその反応生成物から調製されるという考えに基づく。次いで固体担体は、担体の全ての細孔および隙間に吸着される溶液で含浸され、それによって担体表面は活性化される。この文脈で、多孔質担体は、完全に平滑面の担体よりも多くの液体を吸着する担体を意味する。実際に、粒子容積の実質的な部分が細孔容積である担体は、必ずしも問題にならない。担体が一般的に液体を吸着できれば十分である。しかしながら、約０．９〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する担体を使用することが好ましい。本発明のこの目的は、本出願の最初に示された記述からも明らかである。本発明による方法の工程(3)で使用される溶媒は、メタロセンとアルモキサンとを近づけ、かつ両者によって生成する反応生成物を溶解できるあらゆる溶媒である。典型的な溶媒は、鉱物に由来する種々のオイル、並びに線状および環状アルカンおよび芳香族のような炭化水素を含む。特に好ましい溶媒は、芳香族、例えばトルエンを含む。当業者は、実験によって、担体中の遷移金属濃度が、ジルコニウムとして計算して、前述の０．２〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．６重量％である、最適の溶媒の量を決定することができる。本発明による方法の工程(2)において、メタロセンとアルモキサンとの反応生成物および溶媒からなる溶液が提供される。次いで、反応生成物、溶媒および多孔質担体は接触させられる。反応生成物および溶媒によって生成した溶液は、メタロセンとアルモキサンとを反応させ、得られた反応生成物を溶媒に溶解させるか、あるいはメタロセンおよびアルモキサンの分離溶液および／またはスラリーを混合するか、あるいはメタロセンおよびアルモキサンを同じ溶媒に添加し、そこで両者を互いに反応させることによって調製されてもよい。成分は混合されてもよく、あるいは反応混合物に急速にあるいはゆっくり添加されてもよい。メタロセンとアルモキサンとの反応温度、あるいは溶液の調製温度は、幅広く変化してもよく、例えば０〜１００℃の範囲でよい。好ましい温度はほぼ室温である。反応時間は約３０分〜２０時間の範囲で大きく変化してもよいが、反応を約１時間維持することが好ましい。メタロセンおよびアルモキサンは一般的に、空気中の酸素及び湿気に非常に敏感であるので、それらは反応および溶液の調製の間、窒素のような不活性ガスの雰囲気によって遮蔽されなければならない。得られたメタロセンとアルモキサンとの反応生成物、あるいはその溶液はまた、酸素を含まず、かつ乾燥した空間に貯蔵されなければならない。触媒は、成分が担体中に均一に分配され得るように、反応容器が十分に優れた攪拌装置を備えている限り、どんな反応容器中で製造されてもよい。好ましい反応器の型は、反応器の位置が変えられる、いわゆる旋回できる(pivotable)多目的反応器、あるいは十分な攪拌手段を備えた従来の回分反応器を含む。上記の方法に加えて、本発明はまた、その方法で製造された担持オレフィン重合触媒に関する。そのような触媒の化学的組成および物理的構造を記述することは非常に難しいので、その記述は、上記の製造法により触媒を定義することによって、最も適切に行うことができる。しかしながら、上記の明細な記載に基づいて、担体の細孔が、メタロセンとアルモキサンとの触媒的に活性な反応生成物によって、より完全にかつより均一に満たされるという点で、本発明による担持オレフィン重合触媒が、メタロセンおよび活性剤をベースとする、従来の相当する担持触媒とは異なると言うことができる。いずれにしても、成分が別々に担体と接触させられたならば、あるいは担体が反応生成物の溶液に浸漬されたならば、メタロセンとアルモキサンとの間の反応は、触媒粒子の異なる部分で同じではなかったことは明らかである。触媒粒子の外部での反応が、内部での反応と異なることは明らかである。触媒粒子のそのような層状の質は、金属濃度が触媒粒子の横断面から測定される、ＳＥＭ−ＥＤＳ法によって非常に良好に検出され得る。該触媒およびその製造法に加えて、本発明はまた、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンの単独重合および共重合への触媒の使用に関する。使用されるコモノマーは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のオレフィン、ジエンあるいは環状オレフィンあるいは類似の化合物であってもよい。本触媒の最良の性質の一つは、高い嵩密度を有するポリエチレンを製造する能力である。本発明の好ましい実施態様によれば、下記の工程によって製造される担持オレフィン重合触媒を用いてエチレンはスラリー重合される： (1) 周期表(Hubbard)の２Ａ、３Ｂおよび４族から選ばれる元素の無機酸化物である多孔質担体を提供し、 (2) 式(I) （Ｃｐ）_mＲ_nＭＲ´_oＸ_p (I) （式中Ｃｐは置換されていない、あるいは置換された、および／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペンタジエニル基、Ｒは２個のＣｐ環を結合する、１〜４個の原子からなる基、Ｍは４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族の遷移金属、Ｒ´は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）で表されるメタロセン(2.1.1)と式(II) Ｒ”−（ＡｌＯ）_x−ＡｌＲ”₂ (II) （式(II)は線状化合物を表す）および／または式(III) （式(III)は環状化合物を表し、式(II)および(III)中ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０、およびＲ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン(2.1.2)との反応生成物(2.1)および該反応生成物を溶解できる溶媒(2.2)からなる溶液を提供し、 (3) 多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で多孔質担体を含浸し、および (4) 細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担体を回収する。このような方法によって、従来のスラリー重合されたポリエチレンの嵩密度の３倍に増加したポリエチレン嵩密度が得られる。本発明による実施例２〜５を従来技術による実施例１および６と比較すると、本発明による方法において、少なくとも２８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは約３００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有するポリエチレンが製造されることがわかる。エチレンのスラリー重合は、好ましくは炭化水素媒質中で、最も好ましくはペンタン中で行われる。本発明を例証することのみを目的として、幾つかの実施例を以下に示す。［実施例１］塩化シクロペンタジエニルジルコニウム／ＭＡＯスラリー触媒の製造：１０重量％のＭＡＯのトルエン溶液１１．０７ｍｌに、０．１３８ｇのＣｐ₂ ＺｒＣｌ₂を添加してなる溶液を調製した。シクロペンタジエンジルコニウム化合物が溶解するまで溶液を混合した。錯体溶液に、１．５〜１．７ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、水および表面水酸基の除去のために６００℃で１０時間焼成した３ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカを添加した。混合物を８時間混合し、次いでトルエンを蒸発させた。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１７５ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は２７７ｍｇであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン（ＰＥ）５０ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ３６０ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は１００ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₂＝１６、ＭＦＲ₅＝６０、ＭＦＲ_5/2＝３であった。［実施例２］塩化シクロペンタジエニルジルコニウム／ＭＡＯ乾式混合触媒の製造：５００℃で焼成した１ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカを、不活性雰囲気、例えば乾燥した、かつ酸素を含まないアルゴンあるいは窒素を有するガラス製フラスコに入れる。１．５ｍｌの新しく調製したＣｐ₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯの錯体溶液を、担体上のＺｒ濃度が１重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝５０になるようにシリカに滴下する。次いで過剰のトルエンを窒素吹き込みを用いて蒸発させる。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は７３ｍｇであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン２２ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ３００ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は３００ｋｇ／ｍ³、分子量＝５５００ｇ・ｍｏｌ^-1、多分散性３．１、ＭＦＲ₂＝＞３００、ＦＲＲ_21/2＝測定不能であった。本実施例から観察され得るように、ポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、実施例１に記載されたスラリー製造法と比較してかなり増加した。［実施例３］塩化ビスインデニルジルコニウム／ＭＡＯ乾式混合触媒の製造：５００℃で焼成した１ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカを、不活性雰囲気、例えば乾燥した、かつ酸素を含まないアルゴンあるいは窒素を有するガラス製フラスコに入れる。１．５ｍｌの新しく調製したＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯの錯体溶液を、担体上のＺｒ濃度が１重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝５０になるようにシリカに滴下する。次いで過剰のトルエンを窒素吹き込みを用いて蒸発させる。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は８５ｍｇであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン３７８ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ４１００ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は２８０ｋｇ／ｍ³、分子量＝１９２０００ｇ・ｍｏｌ^-1、多分散性８．４、ＭＦＲ₂₁＝８．０、ＭＦＲ₂＝０．３、ＦＲＲ_21/2＝２６．７であった。［実施例４］塩化ビスインデニルジルコニウム／ＭＡＯ乾式混合（大型回分）触媒の製造：過剰のＯＨ基の除去のために５００℃で焼成した１０００ｇのＧＲＡＣＥ９５５シリカを、触媒合成反応器に入れる。１５００ｍｌの新しく調製したＩｎｄ₂ ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯの錯体溶液を、触媒のＺｒ濃度が１重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝５０になるようにシリカに滴下する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエンの蒸発を窒素吹き込みを用いて室温で開始する。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は７１ｍｇであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。触媒量は７１ｍｇ、収量はポリエチレン４６８ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ６６００ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は３００ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₂＝０．２、ＭＦＲ₂₁＝３．６であった。［実施例５］塩化シクロペンタジエニルジルコニウム／ＭＡＯ細孔充填（大型回分）触媒の製造：過剰のＯＨ基の除去のために６００℃で焼成した１０９０ｇのＧＲＡＣＥ９５５シリカ（細孔容積＝１．５〜１．７ｍｌ／ｇ）を、触媒合成反応器に入れる。１．５リットルの新しく調製したＣｐ₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯの錯体溶液を、触媒のＺｒ濃度が１重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝２５になるようにシリカに滴下する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエンの蒸発を窒素吹き込みを用いて室温で開始する。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１０５ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は２９６ｍｇであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン７９ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ２７０ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は２８０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₅＝８９．７、ＭＦＲ₂＝３３．０、ＭＦＲ_5/2＝２．７であった。［実施例６］塩化シクロペンタジエニルジルコニウム／ＭＡＯスラリー（大型回分）触媒の製造：６００℃で焼成した１０００ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカ（細孔容積＝１．５〜１．７ｍｌ／ｇ）を、触媒合成反応器に入れた。１０重量％のＭＡＯのトルエン溶液３７５０ｍｌをシリカに添加した。混合物を終夜攪拌し、次いでトルエンを蒸発させた。生成物が乾燥した時、１３ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を添加したトルエン溶液１４５０ｍｌを添加した。次いで過剰のトルエンを蒸発させ、触媒が得られた。触媒重合：７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１７５ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は２２２ｍｇであった。１時間５２分後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン１１０ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ２４７ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は１００ｋｇ／ｍ³であった。本実施例の嵩密度を今までの実施例の嵩密度と比較することにより、スラリー法で製造されたポリマーの形態が劣っていることが再び証明される。［実施例７］流動床気相パイロットプラント試験、乾式混合触媒触媒の製造：実施例５参照。触媒重合：実施例５に従って製造した触媒を流動床気相反応器中で試験した。反応器の温度は８０℃、エチレン分圧は１３バール、生産速度は１０ｋｇＰＥ／ｈであった。ポリマーの分析：ＭＦＲ₂₁＝１５．８、ＭＦＲ₂＝０．５２、ＦＲＲ_21/2＝２９．２、密度＝０．９５４５、灰分９４０ｐｐｍ、嵩密度５３０ｋｇ／ｍ³。ポリマー粒子分布：図１参照。ポリマー分子量対粒度：図２参照。多分散性対粒度：図３参照。［実施例８］流動床気相パイロットプラント試験、スラリー調製触媒触媒の製造：実施例６参照。触媒重合：実施例６に従って製造した触媒を流動床気相反応器中で試験した。反応器の温度は８０℃、エチレン分圧は１１バール、生産速度は３〜７ｋｇＰＥ／ｈであった。ポリマーの分析：ＭＦＲ₂₁＝３００〜９００、ＭＦＲ₂＝２〜７、ＦＲＲ_21/2＝１５０、密度＝０．９６３、灰分１８５ｐｐｍ、嵩密度５３０ｋｇ／ｍ³。ポリマー粒子分布：図４参照。ポリマー分子量対粒度：図５参照。多分散性対粒度：図６参照。［実施例９（比較例）］スラリー調製触媒の製造：過剰のＯＨ基の除去のために８００℃で１０時間焼成した１ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカ（細孔容積＝１．５〜１．７ｍｌ／ｇ）に、１０重量％のＭＡＯのトルエン溶液３．４ｍｌを混合した。この混合物を６５℃で１時間攪拌した。次いでメタロセン（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂）およびトルエンの混合物を反応器に添加し、６５℃で３０分間反応させた。次いで触媒を窒素下で乾燥した。触媒の分析：触媒粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像は、多数の触媒微粉を有する不均一粒子構造を示している。また、単一触媒粒子は、粒子表面にある種の結晶を有すると思われる。これらの結晶は、明らかにＭＡＯ／メタロセン構造で結晶化している。触媒重合：３リットルのオートクレーブ中、７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、使用した水素の量はＨ₂１バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は７６ｍｇであった。６０分間の重合後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン３２３ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ４２５０ｇを得た。ポリマーの分析：ポリマーの嵩密度は１４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₂＝２．７３、ＭＦＲ₂₁＝７６．５であった。ポリマーの篩分け：図７参照。ＳＥＭ画像は、使用された触媒によって生成したポリマーからも得られた。ポリマーの不均一性は非常に明確に認められる。ポリマー粒子構造は非常に多孔性であり、粒子の形態は非常に劣っている。［実施例１０］細孔充填法触媒の製造：過剰のＯＨ基の除去のために５００℃で焼成した１１４３ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカ（細孔容積＝１．５〜１．７ｍｌ／ｇ）を、触媒合成反応器に入れる。１７００ｍｌの新しく調製したｎ−ブチルシクロペンタジエニル−ＺｒＣｌ₂ ／ＭＡＯ／トルエンの錯体溶液を、触媒のＺｒ含有量が０．２５重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝２００になるようにシリカに滴下する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエンの蒸発を室温で開始する。触媒の分析：触媒粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像は、触媒表面に微粉あるいは結晶構造を有しない、非常に均一な触媒構造を示している。触媒重合：３リットルのオートクレーブ中、８０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、水素の量はＨ₂ １バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は７４ｍｇであった。６０分間の重合後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン２０５ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ２８００ｇを得た。ポリマーの分析：ＭＦＲ₂＝２．８、ＭＦＲ₂₁＝７６．５。ポリマーの篩分け：図８参照。ＳＥＭ画像は、使用された触媒によって生成したポリマーからも得られた。ポリマーの均一性は非常に容易に認められる。ポリマー粒子の形態は良好であり、触媒粒子のレプリカ現象は十分に作用した。［実施例１１］細孔充填法触媒の製造：過剰のＯＨ基の除去のために６００℃で焼成した９４０ｇのＧＲＡＣＥ９５５Ｗシリカ（細孔容積＝１．５〜１．７ｍｌ／ｇ）を、触媒合成反応器に入れる。１４００ｍｌの新しく調製したビスインデニル−ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ／トルエンの錯体溶液を、触媒のＺｒ含有量が１重量％、かつＡｌ／Ｚｒ＝５０になるようにシリカに滴下する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエンの蒸発を室温で開始する。触媒の分析：触媒粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像は、触媒表面に微粉あるいは結晶構造を有しない、非常に均一な触媒構造を示している。触媒重合：３リットルのオートクレーブ中、７０℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は１０バールで、水素の量はＨ₂１バール当たり１５５０ｍｌであった。試験重合に使用した触媒量は７０ｍｇであった。６０分間の重合後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン３０２ｇであり、触媒活性として１時間当たり触媒１ｇ当たりＰＥ４３００ｇを得た。ポリマーの分析：嵩密度＝２５０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₂＝０．２３、ＭＦＲ₂₁＝４．９。ポリマーの篩分け：図９参照。ＳＥＭ画像は、使用された触媒によって生成したポリマーからも得られた。ポリマーの均一性は非常に容易に認められる。ポリマー粒子の形態は良好であり、触媒粒子のレプリカ現象は十分に作用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クヌーッティラヒルッカフィンランド国エフイーエン―06400 ポルヴォートロッパリンティエ４ (72)発明者パルムクヴィストウルフフィンランド国エフイーエン―06150 ポルヴォーハンサティエ２

Claims

【特許請求の範囲】１．担持オレフィン重合触媒の製造法において、 (1) 周期表（Hubbard）の２Ａ、３Ｂおよび４族から選ばれる元素の無機酸化物からなる多孔質担体を提供し、 (2) 式(I) （Ｃｐ）_mＲ_nＭＲ´_oＸ_p (I) （式中Ｃｐは置換されていない、あるいは置換された、および／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペンタジエニル基、Ｒは２個のＣｐ環を結合する、１〜４個の原子からなる基、Ｍは４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族の遷移金属、Ｒ´は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を表し、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）で表されるメタロセン（2.1.1）と式(II) Ｒ”−（ＡｌＯ）_x−ＡｌＲ”₂ (II) （式(II)は線状化合物を表す）および／または式(III) （式(III)は環状化合物を表し、式(II)および(III)中ｘは１〜４０、ｙは３〜４０、およびＲ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン(2.1.2)との反応生成物（2.1）および該反応生成物を溶解できる溶媒（2.2）からなる溶液を提供し、（3）多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で多孔質担体を含浸し、および（4）細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担体を回収することを特徴とする方法。２．多孔質担体が、工程(3)において、担体の細孔容積に等しい量の溶液で含浸されることを特徴とする、請求の範囲第１項による方法。３．反応生成物(2.1)の量が、担体の遷移金属濃度が、ジルコニウムとして計算して約０．２〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．６重量％となるような量であることを特徴とする、請求の範囲第１または２項による方法。４．アルモキサンとメタロセンのモル比が、アルミニウムと遷移金属の比として計算して、５０：１〜２５：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第１、２または３項による方法。５．メタロセンがチタノセンあるいはジルコノセン、あるいはこれらの混合物、好ましくはジルコノセンであることを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項による方法。６．アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項による方法。７．多孔質担体がシリカ、アルミナ、あるいはこれらの混合物あるいは誘導体、好ましくはシリカであることを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項による方法。８．多孔質担体が、水およびできる限りの表面水酸基の除去のために熱的および／または化学的に処理されていることを特徴とする、請求の範囲第７項による方法。９．溶媒が炭化水素、好ましくはトルエンであることを特徴とする、請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項による方法。１０．請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項による方法で製造された担持オレフィン重合触媒。１１．請求の範囲第１０項による、あるいは請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項によって製造された担持オレフィン重合触媒の、オレフィンの単独重合あるいは共重合への使用。１２．エチレンが、担持オレフィン重合触媒を用いてスラリー重合されることを特徴とする、高い嵩密度を有するポリエチレンの製造法において、触媒が、 (1) 周期表(Hubbard)の２Ａ、３Ｂおよび４族から選ばれる元素の無機酸化物である多孔質担体を提供し、 (2) 式(I) （Ｃｐ）_mＲ_nＭＲ´_oＸ_p (I) （式中Ｃｐは置換されていない、あるいは置換された、および／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペンタジエニル基、Ｒは２個のＣｐ環を結合する、１〜４個の原子からなる基、Ｍは４Ａ、５Ａあるいは６Ａ族の遷移金属、Ｒ´は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）で表されるメタロセン(2.1.1)と式(II) Ｒ”−（ＡｌＯ）_x−ＡｌＲ”₂ (II) （式(II)は線状化合物を表す）および／または式(III) （式(III)は環状化合物を表し、式(II)および(III)中ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０、およびＲ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン(2.1 .2)との反応生成物(2.1)および該反応生成物を溶解できる溶媒(2.2)からなる溶液を提供し、 (3) 多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で多孔質担体を含浸し、および (4) 細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担体を回収することによって製造される方法。１３．スラリー重合が炭化水素媒質中で行われることを特徴とする、請求の範囲第１２項による方法。１４．少なくとも２８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは約３００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有するポリエチレンが製造されることを特徴とする、請求の範囲第１２あるいは１３項による方法。