DE102010019148A1

DE102010019148A1 - Katalysatorträger

Info

Publication number: DE102010019148A1
Application number: DE201010019148
Authority: DE
Inventors: Dr. Eberle Thomas; Dr. Köhler Katrin; Prof. Dr. Unger Klaus; Bernd Bidlingmaier; Cédric du Fresne von Hohenesche
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-05-03
Filing date: 2010-05-03
Publication date: 2011-11-03

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren durch Hydrolyse eines Alkoxysilans zu einem Polyalkoxysiloxan in einem 2-Phasensystem unter Verwendung eines organischen Porogens und anschließende Kondensation des Polyalkoxysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasenvermittler eingesetzt wird. Anmeldungsgegenstand sind weiter ein Herstellverfahren für heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, entsprechende Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein neuer Träger für Katalysatoren, ein Herstellverfahren für entsprechende als Träger geeignete Kieselgelpartikel sowie heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.
Die Metallocen-katalysierte Polymerisation erlebt seit Anfang der 80er Jahre einen enormen Aufschwung. Zunächst als Modellsysteme für die Ziegler-Natta-Katalyse gedacht, entwickelt sie sich immer mehr zu einem eigenständigen Verfahren mit einem enormen Potential für die (Co-)Polymerisation von Ethen sowie höheren 1-Olefinen. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivitätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysatorstruktur.
Zum großtechnischen Einsatz in der üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisation eignen sich homogene Katalysatoren jedoch nur bedingt. Es tritt häufig eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren auf mit der Folge, dass Anbackungen an den Reaktorwänden etc. entstehen, das sogenannte ”reactor fouling”. Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt. Der Katalysatorträger soll die genannten Probleme vermeiden. Die dabei üblicherweise beschriebenen Trägersubstanzen basieren auf anorganischen Verbindungen wie Silicium- bzw. Aluminiumoxiden oder Schichtsilicaten.
Bei Verwendung von Trägern tritt als neues Problem der im Vergleich zur homogenen Polymerisation einhergehende Rückgang von Aktivität und Selektivität des Katalysators auf.
Aus der WO 97/48742 sind beispielsweise Katalysatorträger auf Basis von losen Aggregaten bekannt, die Partikelgrößen im Bereich von fünf bis 250 Mikrometer aufweisen, eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 1.000 Quadratmeter pro Gramm aufweisen und gebildet werden aus Partikeln mit einer Teilchengröße von kleiner als 30 Mikrometer sowie Bindemitteln die diese Partikel verkleben. Erhalten werden diese Aggregate vorzugsweise durch Sprühtrocknung einer Dispersion aus Partikeln und Bindemitteln. Als Bindemittel werden dabei vorzugsweise Siliciumdioxid-Materialien mit einem Feststoffgehalt von fünf bis ein 100 Gew.-% verwendet, wobei es sich um Hydrogele, Hydrosole oder gefällte Kieselgele oder andere Zubereitungsformen von Siliciumdioxid handeln kann. Dabei kann das Bindemittel auch selbst Partikel enthalten. Die so gebildeten Katalysatorträger fragmentieren bei der Polymerisation und weisen eine hohe Aktivität auf. Zusätzlich sind diese großen Trägerpartikel leicht zu handhaben und ergeben aufgrund der kleinen Primärpartikel homogene Polymere, die sich gut für die Herstellung von Filmen eignen.
Im Allgemeinen wird bei der heterogenen Katalyse davon ausgegangen, dass Katalysatorträger eine möglichst hohe Porosität aufweisen sollten, die eine große Oberfläche des Trägers gewährleistet. Katalysatoren auf Basis derartiger Träger mit großer Oberfläche zeigen jedoch beim Einsatz als Polymerisationskatalysatoren zu Beginn der Reaktion eine sehr hohe Aktivität, die dann langsam abflacht. Auf Grund dieses Verhaltens entstehen im Polymerisationsreaktor Wärmespitzen, wobei die Abfuhr dieser Reaktionswärme im technischen Einsatz häufig zu Problemen führt.
Daher besteht weiterhin Bedarf nach optimierten Katalysatorträgern, die eine hohe Aktivität aufweisen und gleichzeitig einen gleichmäßigen Verlauf der katalysierten Reaktion gewährleisten, wobei Wärmespitzen möglichst vermieden werden.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass Katalysatoren auf Basis von Kieselgelpartikelträgern, welche durch ein Verfahren enthaltend die Hydrolyse eines Alkoxysilans zu einem Polyalkoxysiloxan in einem 2-Phasensystem unter Verwendung eines organischen Porogens und anschließende Kondensation des Polyalkoxysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasenvermittler eingesetzt wird, erhältlich sind, sich hervorragend zur Olefinpolymerisation eignen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselgelpartikeln, durch Hydrolyse eines Alkoxysilans zu einem Polyalkoxysiloxan in einem 2-Phasensystem unter Verwendung eines organischen Porogens und anschließende Kondensation des Polyalkoxysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasenvermittler eingesetzt wird.
Aus der Publikation K. Unger, J. Schick-Kalb, B. Straube, Colloid & Polymer Sci. 253 (1975) 658–664 ist die Herstellung von porösen Kieselgelträgern durch gesteuerte Hydrolyse von Tetraethoxysilan – über Polyethoxysiloxan – in einem Zweiphasensystem und deren Verwendung als Katalysatorträger bekannt.
Aus der Publikation K. Unger, B. Scharff, J. Colloid. Interface. Sci. 55 (1976) 377–380 ist die Herstellung von hochporösen Kieselgelträgern durch gesteuerte Hydrolyse von Tetraethoxysilan – über Polyethoxysiloxan – in einem Zweiphasensystem unter Einsatz des organischen Porogens Cyclohexan bekannt.
Ein solches organisches Porogen, wie Cyclohexan, wird auch erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt. Als Phasenvermittler eigenen sich alle üblichen Phasenvermittler, wobei in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Dimethylformamid eingesetzt wird.
Zur weiteren Verwendung der Kieselgelpartikel, insbesondere als Katalysatorträger, kann es bevorzugt sein, wenn nach der Kondensation eine Trocknung und vorzugsweise eine Calcinierung und Klassierung des Kieselgels stattfindet.
Das resultierende erfindungsgemäße Trägermaterial besitzt üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 10–70 μm und insbesondere bevorzugt von etwa 20–50 μm. Die Korngrößenverteilung kann dabei durch eine Klassierung, beispielsweise durch Windsichtung gesteuert werden.
Das spezifische Porenvolumen der Partikel liegt üblicherweise bei maximal 4 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3,5 ml/g und insbesondere bevorzugt bei mehr als 2 ml/g.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorträger hergestellt nach einem oben beschriebenen Verfahren. Diese erfindungsgemäßen Träger ermöglichen die Herstellung von Katalysatoren, die im Polymerisationsprozess eine konstante mittlere Aktivität aufweisen. Derartige Katalysatoren haben sich als vorteilhaft erwiesen, da die bei vielen Katalysatoren beobachteten Aktivitätsspitzen zu Beginn der Polymerisation vermieden werden und so eine gleichmäßige Wärmeentwicklung während der Polymerisation die Apparateentwicklung und Prozessführung erleichtert.
Zur Ausbildung gleichmäßiger Kugelpackungen bzw. gleichmäßiger Füllung der Zwickelvolumina ist es vorteilhaft, wenn die Partikel sphärisch sind und möglichst gleiche Teilchengrößen aufweisen. Daher ist es erfindungswesentlich, dass die Standardabweichung der Partikel kleiner 10% ist, wobei sie vorzugsweise im Bereich von 5% liegt oder sogar noch kleiner ist. Die erfindungsgemäßen Partikel mit einer Standardabweichung der Teilchengröße von weniger als 10% werden im Folgenden auch als ”monodispers” bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sphärische Partikel eingesetzt. Sphärisch bedeutet dabei, dass die Teilchen in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen den Eindruck von Kugeln erwecken. Quantifizierbar ist ”sphärisch” in dem Sinne, dass die Mittelwerte der 3 aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser der Teilchen maximal um 50% der Länge voneinander abweichen. D. h. alle Verhältnisse der drei aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser liegen jeweils im Bereich 1,5:1 bis 1:1,5. Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der 3 mittleren Durchmesser sogar alle im Bereich 1,3:1 bis 1:1,3, d. h. die Durchmesser weichen um maximal 30% voneinander ab.
Die erfindungsgemäßen Träger eignen sich als Träger für die verschiedensten Katalysatoren. Prinzipiell können alle homogenen Katalysatoren mit Hilfe dieser Träger immobilisiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung der oben beschriebenen Agglomerate als Träger für Katalysatoren, insbesondere Polymerisationskatalysatoren.
Das erfindungsgemäße Material weist dabei bei Verwendung als oder im Polymerisationskatalysator folgende Vorteile auf:

– die katalytisch aktiven Verbindungen liegen auf dem Träger homogen verteilt vor,
– der Katalysator fragmentiert während der Reaktion gleichmäßig,
– die resultierenden Katalysatoren weisen eine gleichmäßige konstant hohe Aktivität auf,
– es bleiben im Polymer keine Trägeragglomerate zurück. Versuche weisen darauf hin, das die Katalysatorträger bis auf die Ebene der Primärpartikel zerfallen,
– die entstehenden Fragmente sind klein und gleichmäßig im Reaktionsprodukt verteilt,
– es hat sich gezeigt, dass die resultierenden Polymere eine hervorragende Transparenz aufweisen, die vermutlich auf die geringe Teilchengröße der im Polymer zurückbleibenden Katalysatorbestandteile sowie deren gleichmäßige Verteilung im Polymer zurückzuführen ist,
– mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorträgern lassen sich Polymere mit der typischen Molmassenverteilung, wie sie bei Verwendung von single-site-Katalysatoren erhalten wird im Molmassenbereich von 250.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol erhalten,
– Materialeigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren werden durch die kleinen, homogen verteilten Katalysatorfragmente nicht oder nur minimal beeinflusst, daher eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorträger auch gut zur Herstellung von Polymerfolien,
– durch die homogene Katalysatorverteilung auf dem Träger kombiniert mit der gleichmäßigen Fragmentierung wird ein gleichmäßiger Verlauf der katalysierten Reaktion erreicht,
– insbesondere bei Reaktionen bei denen die Regelung der Reaktionswärme ein verfahrenstechnisches Problem darstellt, lässt sich der Katalysator vorteilhaft einsetzen, da Wärmespitzen durch den gleichmäßigen Reaktionsverlauf vermieden werden.

Aus diesen Gründen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen bei dem

a) ein Träger wie oben beschrieben mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und
b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.

Übliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen bestehen dabei aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und einem Cokatalysator der üblicherweise eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems ist.
Dementsprechend enthält ein erfindungsgemäßer heterogener Katalysator mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, sowie einen Träger wie oben beschrieben.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als ”Katalysator” bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung. Prinzipiell kann es sich dabei um jedes Metallocen handeln. Denkbar sind dabei verbrückte (ansa-) wie unverbrückte Metallocenkomplexe mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden, wobei sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Zentralmetallen aus der 3. bis 8. Gruppe ergeben. Vorzugsweise werden als Zentralmetall die Elemente Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugt sind.
Geeignete Zirconiumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monobromid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzircronium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconium-hydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-monochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(iso-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dibromid,
Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenyl-zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirconium-chlorid
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-phenylmethoxid
Bis(cyclopentadiphenyl)trimethylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirconium-chlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylensilylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monobromid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)benzylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-dimethylzirconium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Isopropylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid.
Geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)titan-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(indenyl)titan-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titan-dichlorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan-dichlorid und
Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamid)titan-dichlorid.
Geeignete Hafniumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(Cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylenbis(indenyl)hafnium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid und
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.
Geeignete Eisenverbindungen sind beispielsweise:
2,6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid,
2,6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid
Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)nickel-dibromid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dichlorid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dibromid.
Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)palladium-dichlorid und
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)dimethylpalladium.
Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zirconium-Verbindungen, wobei die Verbindungen Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid und Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid besonders bevorzugt sind.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe kann es sich erfindungsgemäß jedoch auch um eine klassische Ziegler-Natta-Verbindung, wie Titantetrachlorid, Tetraalkoxytitan, Alkoxytitanchloride, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadiumverbindungen in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, handeln.
Erfindungsgemäß können sowohl reine Übergangsmetallverbindungen als auch Mischungen verschiedener Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl Mischungen von Metallocenen oder Ziegler-Natta-Verbindungen untereinander als auch Mischungen von Metallocenen mit Ziegler-Natta-Verbindungen vorteilhaft sein können.
Bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als ”Cokatalysator” bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminium. Dabei sind halogenidfreie Verbindungen bevorzugt. Die organischen Reste der Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die die Reste Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxy- bzw. fluorsubstituierte Derivate enthält.
Bevorzugte Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisopropylaluminium.
Insbesondere bevorzugt sind dabei auch Aluminoxane mit Alkylgruppen am Aluminium, wie Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl- oder Benzylaluminoxan, wobei Methylaluminoxan, das häufig mit der Abkürzung MAO bezeichnet wird, besonders bevorzugt ist.
Die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 150 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erlaubt der erfindungsgemäß hergestellte heterogene Katalysator die Herstellung von Polymerpartikeln mit steuerbarer Korngröße und -form. Die Korngröße kann dabei im Bereich von etwa 50 μm bis etwa 3 mm eingestellt werden. Eine bevorzugte Kornform ist die Kugelform, die, wie oben beschrieben, durch sphärische Trägerteilchen mit einer besonders gleichmäßigen Katalysatorbelegung eingestellt werden kann.
Die Herstellung des heterogenen Katalysators unter Einsatz des erfindungsgemäßen Trägers kann nach verschiedenen alternativen Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen:
In einem bevorzugten Verfahren wird zuerst der Cokatalysators auf dem Träger adsorbiert und anschließend der Katalysator zugegeben. In einem anderen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger adsorbiert. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, zuerst den Katalysator auf dem Träger zu immobilisieren und anschließend mit dem Cokatalysator umzusetzen.
Alternativ kann beispielsweise auch der Cokatalysator Methylaluminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden.
Auch die direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe ist ein möglicher Schritt bei der Herstellung des heterogenen Katalysators.
Dabei kann es auch bevorzugt sein den erfindungsgemäßen Träger vor der Umsetzung mit Katalysator oder Cokatalysator zu trocknen. Wenn eine Trocknung durchgeführt wird, so findet diese Trocknung bei Temperaturen unterhalb 400°C, vorzugsweise unterhalb von 250°C und insbesondere bevorzugt bei maximal 100°C statt.
Üblicherweise wird der Träger in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, und Katalysator und Cokatalysator werden als Lösung oder Suspension zugegeben. Nach den einzelnen Umsetzungsschritten kann zur Reinigung mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden.
Dabei werden alle Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
In einer insbesondere bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit einem Aluminoxan, vorzugsweise handelsüblichem Methylaluminoxan umgesetzt. Dabei wird der Träger z. B. in Toluol suspendiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C mit der Aluminiumkomponente ca. 30 min umgesetzt. Nach mehrmaligem Waschen wird das heterogenisierte Methylaluminoxan erhalten.
Der geträgerte Cokatalysator wird anschließend mit einem Metallocen, vorzugsweise Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid in Kontakt gebracht, wobei das Katalysator/Cokatalysator-Verhältnis zwischen 1:1 und 1:100.000 liegt. Die Mischzeit beträgt 5 min bis 48 h, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten.
Das eigentlich katalytisch aktive Zentrum des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators bildet sich erst bei der Reaktion des Trägers mit den Komponenten Katalysator und Cokatalysator.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die heterogenen Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung eines heterogenen Katalysators wie er oben beschrieben ist zur Herstellung von Polyolefinen.
Unter Polyolefinen werden dabei ganz allgemein makromolekulare Verbindungen verstanden, die durch Polymerisation von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Monomer-Molekül erhalten werden können.
Olefin-Monomere weisen dabei vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel R¹CH=CHR² auf, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Einsetzbare Olefine sind Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1-en, 4-Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine wie z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,4-Dodecadien, aromatische Olefine, wie Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert.-Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano-octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinylchrysen, cyclische Olefine und Diolefine, wie zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, tert.-Ethyliden-2-norbornen, 7-Octenyl-9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4-Vinylbenocyclobutan, Tetracyclododecen und weiterhin zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitril, Maleimid, N-Phenyl-maleimid, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen.
Insbesondere bevorzugt sind die Olefine Ethylen, Propylen und im Allgemeinen weitere 1-Olefine, die entweder homopolymerisiert werden oder auch in Mischungen mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei dem ein heterogener Katalysator wie er oben beschrieben wurde und ein Olefin gemäß der Formel R¹CH=CHR² eingesetzt werden, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Gasphasen- und die Suspensionspolymerisation ausdrücklich bevorzugt sind. Typische Temperaturen bei der Polymerisation liegen im Bereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 140°C.
Dabei findet die Polymerisation vorzugsweise in Druckautoklaven statt. Als Massenregler kann falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren.
Wie oben beschrieben, können durch geeignete Trägerauswahl nahezu kugelförmige Polymerpartikel mit steuerbarer Korngröße erhalten werden.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von hochporösen Kieselgelpartikeln als Träger
a) Darstellung von Polyethoxysiloxan (PES)
Polyethoxysiloxan wird durch eine hydrolytische Polykondensation, ausgehend von Tetraethoxysilan, bezeichnet als TS 40 (Art.-Nr.: 2/72216, Wacker Chemie GmbH, Burghausen), hergestellt. 1.30 kg TES 40 werden in einem 2 L-Rundkolben vorgelegt, mit 280 g Ethanol (99,7–100%, Promochem GmbH, Wesel) unter Rühren mit einem Magnetrührer (Rührstufe 8, IKA RCT basic) versetzt. Sobald das Gemisch homogen erscheint, werden 75.0 g 0,1 n HCl (Titrisol, Merck KGaA, Darmstadt) innerhalb von 10–15 Minuten hinzugetropft. Die Lösung wird für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers das Lösungsmittel abgezogen. Hierbei wird allmählich der Druck auf 30 mbar gesenkt und die Ölbadtemperatur auf 140°C erhöht. Über Nacht (wenigstens 12 Stunden) wird das entstandene PES im Rotationsverdampfer mit Stickstoff 5.0 gespült, um den verbliebenen Restethanol (20 bis 50 g) zu entfernen. Abschließend wird für eine Stunde bei einer Ölbadtemperatur von 140°C nochmals ein Vakuum von 30 mbar angelegt.
b) Darstellung des nativen Kieselgels
In einem 5 L-Rundkolben werden deionisiertes Wasser, iso-Propanol p. a. (Merck KGaA) und Cyclohexan p. a. (Merck KGaA) mit Hilfe eines leistungsstarken Rührmotors (Fluid-FL-RD 20.V1, Fluid GmbH, Lörrach) gut durchmischt. Zu 1.00 kg PES werden 60.0 g Dimethylformamid p. a. (Merck KGaA) gegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren schnell zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird danach auf den gewünschten Wert (siehe Tabelle 1) eingestellt. Nach 5 Minuten wird die 25%ige Ammoniak-Lösung p. a. (Merck KGaA) zugegeben und für 30 Minuten bei gleicher Rührgeschwindigkeit weitergerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein 10 L-Becherglas gegossen und für 24 Stunden stehengelassen. Dieser Vorgang wird durch Abdekantieren, Auffüllen mit 8 l deionisiertem Wasser und nochmaligem Stehenlassen 2- bis 3-mal wiederholt. Während dieser Sedimentationsphase wird der unerwünschte Feinanteil des Produktes abgetrennt. Sollte die dekantierte Lösung nach diesen Schritten eine deutliche Trübung aufweisen, so muss ein weiteres Mal sedimentiert werden. Die Kieselgelmasse wird auf einen Büchnertrichter (270 mm Durchmesser, Filterpapier No.: 589/3, Schleicher & Schuell) angesaugt und mit wenigstens 5 l deionisiertem Wasser, 2 l iso-Propanol und 1 l Methanol gewaschen. Das so erhaltene Kieselgel wird bei 150°C für 15 Stunden im Vakuumtrockenschrank (12 hPa) getrocknet.
c) Alterung des nativen Kieselgels – Nachbehandlung
In einem 5 L-Becherglas werden 250 g Kieselgel mit 2.50 l deionisiertem Wasser vermischt. Hierzu wird ein Rührer mit flachem Rührblatt verwendet. Zum Reaktionsgemisch werden 25 ml Ammoniak-Lösung p. a. 25%ig (Merck KGaA) gegeben und auf 70°C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, sobald der pH-Wert (geprüft mit pH-Indikatorstäbchen, Universalindikator pH 0–14, Merck KGaA, Darmstadt) der Lösung von über 10 auf etwa 7 gefallen ist. Nach Abkühlen des Gemisches wird – wie für die Darstellung des Kieselgels beschrieben – gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene trockene Kieselgel wird im Ofen calciniert (Aufheizrate 1 K/min, Endtemperatur 550°C, Dauer 5 Stunden).
d) Versuchsplan

Der folgende Versuchsplan spiegelt die gewählten Reaktionsbedingungen wider:

Trägerbezeichnung	PES [mL]	Cyclohexan [mL]	Lösungsmittel* [mL]	Ammoniak [mL]	Rührgeschwindigkeit [Upm]	Cyclohexan/PES Verhältnis
G1	550	0	3000	250	1500	0,00
G2	550	150	3000	250	1500	0,27
G3	550	300	3000	250	1500	0,55
G4	550	450	3000	250	1500	0,82
G5	550	600	3000	250	1500	1,09
G6	550	600	3000	250	1200	1,09

Tabelle 1: Versuchsplan *Das Lösungsmittel bestand aus deionisiertem Wasser und iso-Propanol im Verhältnis 1,8:1.

e) Physikalische Materialeigenschaften
– Morphologiebestimmung durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
Mittels REM wurde ermittelt, dass es sich bei den Proben um sphärische Kieselgelpartikel mit Größe bis zu 50 μm handelt.
– Partikelgrößenanalyse durch Lichtstreuung (Mastersizer, Malvern Instrument)

Tabelle 2: Ergebnisse der Partikelgrößenanalyse

Probe	Rührgeschwindigkeit [Upm]	dp₁₀ [μm]	dp₅₀ [μm]	dp₉₀ [μm]
G1	1500	3.60	18.50	57.90
G2	1500	3.50	8.06	18.88
G3	1500	4.63	11.53	25.29
G4	1500	5.09	8.37	13.74
G5	1500	6.50	12.15	21.81
G6	1200	8.84	18.65	33.54

– Thermogravimetrische Bestimmung der Silanolgruppendichten α_OH, Wasser- und Kohlenstoffgehalt

Tabelle 3: Silanolgruppendichten α_OH, Wasser- und Kohlenstoffgehalt der hergestellten Proben

Probe	α_OH [mmol/g] nach Kalzinierung	Wassergehalt (TG) [Gew.-%]	Kohlenstoff-Gehalt [Gew.-%]
G1	1,45	3,17	0.19
G2	1,43	2,53	0.07
G3	1,40	3,61	0.11
G4	1,17	2,28	0.10
G5	0,84	2,17	0.16
G6	1,23	1,89	0.08

– Eigenschaften des klassierten Kieselgels

Das native Kieselgel wurde durch ein Windsichtverfahren klassiert. Es wurde auf eine Partikelgröße von dp₅₀ = 10 μm bzw. 20 μm gesichtet. Tabelle 4: Eigenschaften des klassierten Kieselgels.

Proben-ID	dp₅₀ [μm]	Spez. Oberfläche a_s (BET) [m²/g]	Spez. Porenvolumen vp (G) [ml/g]	Porendurchmesser pd (BJH) [nm]
G1 – G	10	316,1	0,419	4,4
G2 – G	10	359,3	0,790	8,1
G3 – G	10	362,5	1,100	13,3
G4 – G	10	365,4	1,990	25,0
G5 – G	10	428,5	2,740	35,8
G6 – G	20	353,6	2,427	35,0

Beispiel 2: Herstellung des Trägerkatalysators
Das unter Beispiel 1 hergestellte Siliciumoxid (G6 – G) wurde 6 h bei 120°C unter Anlegen von Vakuum entwässert (Restwassergehalt (Karl-Fischer-Wasser-Analyse); Titrator DL-18 (Firma Mettler); Karl-Fischer-Reagenz S, Tietriermittel U (jeweils Merck KGaA): 4.7%, pH-Wert einer 10%igen Suspension: 5.8). 0.50 g des Trägers wurden in einem 100 ml Dreihalskolben unter Argon anschließend in 35 ml trockenen Toluol suspendiert und mit 1.3 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (2.15 mmol) versetzt und 30 min gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags wurde filtriert und zweimal mit je 5 ml Toluol nachgewaschen. Der Feststoff wurde erneut in 105 ml Toluol aufgenommen, mit 0.25 ml einer 25%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (1.00 mol) versetzt und in einem 200 ml Büchi-Druckreaktor überführt, wonach 5 ml einer 0,855 10^–3 molaren Cp₂ZrCl₂-Lösung (4.3 μmol) zugegeben und 10 min gerührt wurde.
Beispiel 3: Polymerisation
Die Katalysatorsuspension aus Beispiel 2 wurde im 200 ml Büchi-Autoklaven mit 2.5 bar Ethen gesättigt (Reinheitsstufe 4.5; Firma Messer Griesheim) und bei Raumtemperatur (27,5°C) 1 h gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 40 ml acifizierter Methanollösung beendet. Anschließend wurde mehrere Stunden gewaschen. Nach Abtrennung des Polymers wurde der Feststoff bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet, wonach 6.3 Polyethen isoliert wurden (Aktivität: 588 kg_PE/(bar_Ethenmol_Kath). Der dabei ermittelte Korndurchmesser d₅₀ beträgt xx μm. Die Polymerpartikel sind hochmolekular (M_w = g/mol, M_n = g/mol, M_w/M_n =) und haben einen Schmelzpunkt von T_M = °C:
Die Molekulargewichtsbestimmungen der Polyolefine erfolgte mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter der für Polyolefinen üblichen Bedingung (135°C, 1,2,4-Trichlorbenzol) als 3-fach-Bestimmung an einem Hochtemperaturgerät der Firma Knauer (Trennsäulen: Polystyrolgel 500, 10⁴, 10⁵, 10⁶ Á, Fluss: 1 ml/min, Konzentration: ca. 0.5–1 mg/ml; Probenmenge: 400 μl). Die Bestimmung der Schmelzpunkte der Polymere erfolgte an einem DSC-821 Mettler Toledo.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 97/48742 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Unger, J. Schick-Kalb, B. Straube, Colloid & Polymer Sci. 253 (1975) 658–664 [0010]
K. Unger, B. Scharff, J. Colloid. Interface. Sci. 55 (1976) 377–380 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kieselgelpartikeln, durch Hydrolyse eines Alkoxysilans zu einem Polyalkoxysiloxan in einem 2-Phasensystem unter Verwendung eines organischen Porogens und anschließende Kondensation des Polyalkoxysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasenvermittler eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Porogen Cyclohexan eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasenvermittler Dimethylformamid eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Kondensation eine Trocknung und vorzugsweise eine Calcinierung und Klassierung des Kieselgels stattfindet.
Katalysatorträger hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verwendung von Kiselgelpartikeln hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Polyolefinsynthese bzw. als Träger für einen heterogenen Katalysator.
Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Träger hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt eine Metallocenverbindung eingesetzt wird, wobei das Zentralmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus den Elementen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugte Zentralatome sind, und als Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise eine Verbindung von Bor oder Aluminium eingesetzt wird, wobei insbesondere bevorzugt ein Aluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan eingesetzt wird.
Heterogener Katalysator, enthaltend mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Träger nach Anspruch 5 enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Katalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 und ein Olefin gemäß der Formel R¹CH=CHR² eingesetzt werden, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.