DE10211433A1

DE10211433A1 - Katalysatorträger

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Publication number: DE10211433A1
Application number: DE2002111433
Authority: DE
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-10-02

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Träger für Katalysatoren, der gebildet wird von Partikeln mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei der Träger im Wesentlichen aufgebaut ist aus Primärpartikeln und mindestens einem partikulären Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung bei 1000 nm und ein zweites Maximum bei einer Teilchengröße liegt, die die Hälfte bis ein Fünfzigstel des ersten Maximums beträgt und es sich bei den Primär- und Bindemittelpartikeln jeweils um Partikel mit einer Teilchengrößenverteilung, die eine Standardabweichung kleiner 10% aufweist, handelt. Anmeldungsgegenstand sind weiter ein Herstellverfahren für heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, entsprechende Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein neuer Träger für Katalysatoren, ein Herstellverfahren für die Träger sowie heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

Die Metallocen-katalysierte Polymerisation erlebt seit Anfang der 80er Jahre einen enormen Aufschwung. Zunächst als Modellsysteme für die Ziegler-Natta- Katalyse gedacht, entwickelt sie sich immer mehr zu einem eigenständigen Verfahren mit einem enormen Potential für die (Co-)Polymerisation von Ethen sowie höheren 1-Olefinen. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivitätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysatorstruktur- Aktivitätsbeziehungen (G. G. Hlatky, Coord. Chem. Rev, 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341.).

Zum großtechnischen Einsatz in der üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisation eignen sich homogene Katalysatoren jedoch nur bedingt. Es tritt häufig eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren auf mit der Folge, dass Anbackungen an den Reaktorwänden etc. entstehen, das sogenannte "reactor fouling". Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt. Der Katalysatorträger soll die genannten Probleme vermeiden.

Die dabei üblicherweise beschriebenen Trägersubstanzen basieren auf anorganischen Verbindungen wie Silicium- (z. B. US 4,808,561, US 5,939,347, WO 96/34898) bzw. Aluminiumoxiden (z. B. M. Kaminaka, K. Soga, Macromol. Rapid Commun. 1991, 12, 367.) oder Schichtsilicaten (z. B. US 5,830,820; DE-A-197 27 257; EP A-849 288), Zeolithen (z. B. L. K. Van Looveren, D. E. De Vos, K. A. Vercruysse, D. F. Geysen, B. Janssen, P. A. Jacobs, Cat. Lett. 1998, 56(1), 53) oder auch auf Modellsystemen wie Cyclodextrinen (D.-H. Lee, K.-B. Yoon, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 841; D. Lee, K. Yoon, Macromol. Symp. 1995, 97, 185.) oder Polysiloxan-Derivaten. (K. Soga, T. Arai, B. T. Hoang, T. Uozumi, Macromol. Rapid Commun. 1995, 16, 905.).

Bei Verwendung von Trägern tritt als neues Problem der im Vergleich zur homogenen Polymerisation einhergehende Rückgang von Aktivität und Selektivität des Katalysators auf.

Aus der WO 97/48742 sind beispielsweise Katalysatorträger auf Basis von losen Aggregaten bekannt, die Partikelgrößen im Bereich von fünf bis 250 Mikrometer aufweisen, eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 1.000 Quadratmeter pro Gramm aufweisen und gebildet werden aus Partikeln mit einer Teilchengröße von kleiner als 30 Mikrometer sowie Bindemitteln die diese Partikel verkleben. Erhalten werden diese Aggregate vorzugsweise durch Sprühtrocknung einer Dispersion aus Partikeln und Bindemitteln. Als Bindemittel werden dabei vorzugsweise Siliciumdioxid-Materialien mit einem Feststoffgehalt von fünf bis ein 100 Gew.-% verwendet, wobei es sich um Hydrogele, Hydrosole oder gefällte Kieselgele oder andere Zubereitungsformen von Siliciumdioxid handeln kann. Dabei kann das Bindemittel auch selbst Partikel enthalten. Die so gebildeten Katalysatorträger fragmentieren bei der Polymerisation und weisen eine hohe Aktivität auf. Zusätzlich sind diese großen Trägerpartikel leicht zu handhaben und ergeben aufgrund der kleinen Primärpartikel homogene Polymere, die sich gut für die Herstellung von Filmen eignen.

Im Allgemeinen wird bei der heterogenen Katalyse davon ausgegangen, dass Katalysatorträger eine möglichst hohe Porosität aufweisen sollten, die eine große Oberfläche des Trägers gewährleistet. Katalysatoren auf Basis derartiger Träger mit großer Oberfläche zeigen jedoch beim Einsatz als Polymerisationskatalysatoren zu Beginn der Reaktion eine sehr hohe Aktivität, die dann langsam abflacht. Auf Grund dieses Verhaltens entstehen im Polymerisationsreaktor Wärmespitzen, wobei die Abfuhr dieser Reaktionswärme im technischen Einsatz häufig zu Problemen führt.

Daher besteht weiterhin Bedarf nach optimierten Katalysatorträgern, die eine hohe Aktivität aufweisen und gleichzeitig einen gleichmäßigen Verlauf der katalysierten Reaktion gewährleisten, wobei Wärmespitzen möglichst vermieden werden.

Jetzt wurde überraschend gefunden, dass diese Probleme vermieden werden können, wenn ein Träger für Katalysatoren eingesetzt wird, der gebildet wird von Partikeln mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei der Träger im wesentlichen aufgebaut ist aus Primärpartikeln und mindestens einem partikulären Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung bei ≤ 1000 nm und ein zweites Maximum bei einer Teilchengröße liegt, die die Hälfte bis ein Fünfzigstel des ersten Maximums beträgt und es sich bei den Primär- und Bindemittelpartikeln jeweils um Partikel mit einer Teilchengrößenverteilung, die eine Standardabweichung kleiner 10% aufweist, handelt.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein solcher Träger für Katalysatoren.

Diese erfindungsgemäßen Träger ermöglichen die Herstellung von Katalysatoren, die im Polymerisationsprozess eine konstante mittlere Aktivität aufweisen. Derartige Katalysatoren haben sich als vorteilhaft erwiesen, da die bei vielen Katalysatoren beobachteten Aktivitätsspitzen zu Beginn der Polymerisation vermieden werden und so eine gleichmäßige Wärmeentwicklung während der Polymerisation die Apparateentwicklung und Prozessführung erleichtert.

Dabei wird vermutet, dass diese besonders vorteilhaften Eigenschaften der Träger mit der besonderen Struktur der Träger aufgebaut aus Primärpartikeln und einem partikulären Bindemittel zusammenhängen.

Aus diesem Aufbau resultiert auch eine mindestens bimodale Teilchengrößenverteilung. Ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung bilden die Primärpartikel, wobei dieses erste Maximum bei einer Teilchengröße kleiner gleich 1000 nm gefunden wird. In bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das erste Maximum der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 50 bis 700 nm, vorzugsweise bei einem Wert ≤ 500 nm und insbesondere bevorzugt bei einem Wert ≤ 400 nm. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Träger in Polymerisationskatalysatoren haben derart kleine Primärpartikel den Vorteil, dass besonders hochwertige Polymerqualitäten von ausgezeichneter Transparenz erhalten werden.

Das zweite Maximum der Teilchengrößenverteilung bilden die partikulären Bindemittel. Es liegt erfindungsgemäß bei einer Teilchengröße, die die Hälfte bis ein Fünfzigstel des ersten Maximums beträgt. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße des zweiten Maximums ein Drittel bis ein Zwanzigstel, insbesondere bevorzugt ein Fünftel bis ein Zwölftel des ersten Teilchengrößenmaximums.

Diese empirisch gefundenen bevorzugten Verhältnisse der Teilchengrößen von Primärpartikeln und Bindemittelpartikeln zueinander deuten darauf hin, dass die Primärpartikel eine Kugelpackung ausbilden, in deren Hohlräumen die Bindemittelpartikel eingelagert sind. In Fig. 1 ist diese Modellvorstellung schematisch dargestellt. Abhängig von der Größe der Primärpartikel ändern sich die Volumina der Poren zwischen den Partikeln und abhängig davon ändern sich die Durchmesser der geeigneten Bindemittelpartikel.

Zur Ausbildung gleichmäßiger Kugelpackungen bzw. gleichmäßiger Füllung der Zwickelvolumina ist es vorteilhaft, wenn die Partikel sphärisch sind und möglichst gleiche Teilchengrößen aufweisen. Daher ist es erfindungswesentlich, dass die Standardabweichung der Primär- und Bindemittelpartikel kleiner 10% ist, wobei sie vorzugsweise im Bereich von 5% liegt oder sogar noch kleiner ist. Die erfindungsgemäßen Partikel mit einer Standardabweichung der Teilchengröße von weniger als 10% werden im Folgenden auch als "monodispers" bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sphärische Primär- und/oder Bindemittelpartikel eingesetzt. Sphärisch bedeutet dabei, dass die Teilchen in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen den Eindruck von Kugeln erwecken. Quantifizierbar ist "sphärisch" in dem Sinne, dass die Mittelwerte der 3 aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser der Teilchen maximal um 50% der Länge voneinander abweichen. D. h. alle Verhältnisse der drei aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser liegen jeweils im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 1,5. Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der 3 mittleren Durchmesser sogar alle im Bereich 1,3 : 1 bis 1 : 1,3, d. h. die Durchmesser weichen um maximal 30% voneinander ab.

Im erfindungsgemäßen Träger liegt der Anteil an Bindemittel vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10-20 Gew.-%. Dabei ergeben sich besonders bevorzugte Mengenverhältnisse von Primärpartikeln zu Bindemittelpartikeln, wie oben beschrieben, aus den Teilchendurchmessern beider Partikel unter Berücksichtigung der Dichten der jeweiligen Materialien.

Dabei ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Primär- und Bindemittelpartikeln um das gleiche chemische Material handelt.

Dabei können die Primär- und/oder Bindemittelpartikeln vorzugsweise gebildet werden von einem anorganischen Material, wobei es sich vorzugsweise um ein oxidisches Material handelt, das wiederum vorzugsweise ausgewählt ist aus den Oxiden der Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei es sich insbesondere bevorzugt um ein Aluminium-, Silicium-, Bor-, Germanium-, Titan-, Zirconium- oder Eisenoxid oder ein Mischoxid bzw. eine Oxid-Mischung der genannten Verbindungen handelt.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt monodisperse Primär- und/oder Bindemittelpartikel aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wässrig-ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO₂-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO₂-Kerne mit einer Standardabweichung der mittleren Teilchendurchmesser von 5% herstellbar.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO₂-Primär- und/oder Bindemittelpartikel bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z. B. TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO₂-Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.

Als Primär- und/oder Bindemittelpartikel sind auch einsetzbar monodisperse Kerne aus Metalloxiden wie TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃ oder Metalloxidgemischen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO₂-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40°C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kernen im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Erfindungsgemäße Träger können aus diesen Primär- und Bindemittelpartikeln nach dem Fachmann bekannten Methoden erhalten werden. Es ist lediglich wichtig, dass die Primär- und Bindemittelpartikel gemischt werden und danach Bedingungen ausgesetzt werden, bei denen sich Agglomerate bilden können.

Beispielsweise sind erfindungsgemäß Träger erhältlich durch Sprühtrocknung einer Dispersion der Primär- und Bindemittelpartikel. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bei der Sprühtrocknung die Bedingungen so zu wählen, dass geeignete Trägeragglomerate entstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, wie oben beschrieben, bei dem eine Dispersion von Primär- und Bindemittelpartikeln sprühgetrocknet wird.

Das resultierende erfindungsgemäße Trägermaterial besitzt üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 5 bis 250 µm, vorzugsweise 20-100 µm und insbesondere bevorzugt von etwa 50 µm. Die Korngrößenverteilung kann dabei durch eine Klassierung, beispielsweise durch Windsichtung gesteuert werden.

Wie bereits weiter oben diskutiert unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Träger von Trägern nach dem Stand der Technik insbesondere auch durch ihre Oberfläche. Während im Stand der Technik üblicherweise vermutet wird, dass eine besonders große Trägeroberfläche vorteilhaft für Katalysatoren ist, wurde hier gefunden, dass eine solche besonders große Trägeroberfläche erfindungsgemäß nicht anzustreben ist.

Die spezifische Oberfläche von bevorzugten Trägeragglomeraten liegt - bestimmt nach der BET-Methode (S. Brunnauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.) - bei ≤ 100 m²/g. Bei diesen bevorzugten Agglomeraten wird die Oberfläche nahezu vollständig von der Partikeloberfläche der Primärpartikel und der Bindemittelpartikel gebildet. Daher sind bevorzugte Primär- bzw. Bindemittelpartikel nicht porös. Die Agglomerate besitzen jedoch eine von den eingesetzten Teilchendimensionen der Primärpartikel und Binderpartikel abhängige Porosität, gekennzeichnet dadurch, daß Porendurchmesser im Mesoporen-Bereich (2-50 nm, nach IUPAC Reporting Physisorption Data For Gas/Solid System, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603.), meßbar nach der BJH- Methode (E. P. Barett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 373.) und im Makroporen-Bereich (≥ 50 nm, nach IUPAC, Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem., 1971, 31, 578.) vorliegen und diese über Stickstoffsorption ermittelt werden können. Diese Hohlraumstrukturen können zudem durch ihr spezifisches Porenvolumen nach Gurwitsch (L. G. Gurwitsch, J. Phys. Chem. Soc. of Russia, 1915, 47, 805.) charakterisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Träger eignen sich als Träger für die verschiedensten Katalysatoren. Prinzipiell können alle homogenen Katalysatoren mit Hilfe dieser Träger immobilisiert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung der oben beschriebenen Agglomerate als Träger für Katalysatoren, insbesondere Polymerisationskatalysatoren.

Das erfindungsgemäße Material weist dabei bei Verwendung als oder im Polymerisationskatalysator gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:

- die katalytisch aktiven Verbindungen liegen auf dem Träger homogen verteilt vor,
- der Katalysator fragmentiert während der Reaktion gleichmäßig,
- die resultierenden Katalysatoren weisen eine gleichmäßige konstant hohe Aktivität auf,
- es bleiben im Polymer keine Trägeragglomerate zurück. Versuche weisen darauf hin, das die Katalysatorträger bis auf die Ebene der Primärpartikel zerfallen,
- die entstehenden Fragmente sind klein und gleichmäßig im Reaktionsprodukt verteilt,
- es hat sich gezeigt, dass die resultierenden Polymere eine hervorragende Transparenz aufweisen, die vermutlich auf die geringe Teilchengröße der im Polymer zurückbleibenden Katalysatorbestandteile sowie deren gleichmäßige Verteilung im Polymer zurückzuführen ist,
- mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorträgern lassen sich Polymere mit der typischen Molmassenverteilung, wie sie bei Verwendung von single-site-Katalysatoren erhalten wird im Molmassenbereich von 250.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol erhalten,
- Materialeigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren werden durch die kleinen, homogen verteilten Katalysatorfragmente nicht oder nur minimal beeinflusst, daher eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorträger auch gut zur Herstellung von Polymerfolien,
- durch die homogene Katalysatorverteilung auf dem Träger kombiniert mit der gleichmäßigen Fragmentierung wird ein gleichmäßiger Verlauf der katalysierten Reaktion erreicht,
- insbesondere bei Reaktionen bei denen die Regelung der Reaktionswärme ein verfahrenstechnisches Problem darstellt, lässt sich der Katalysator vorteilhaft einsetzen, da Wärmespitzen durch den gleichmäßigen Reaktionsverlauf vermieden werden.

Aus diesen Gründen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen bei dem

a) ein Träger wie oben beschrieben mit mindestens einer Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und
b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.

Übliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen bestehen dabei aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und einem Cokatalysator der üblicherweise eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems ist.

Dementsprechend enthält ein erfindungsgemäßer heterogener Katalysator mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, sowie einen Träger wie oben beschrieben.

Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Katalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung. Prinzipiell kann es sich dabei um jedes Metallocen handeln. Denkbar sind dabei verbrückte (ansa-) wie unverbrückte Metallocenkomplexe mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden, wobei sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Zentralmetallen aus der 3. bis 8. Gruppe ergeben. Vorzugsweise werden als Zentralmetall die Elemente Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugt sind.

Geeignete Zirconiumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monobromid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzircronium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconium-hydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-monochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(iso-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dibromid,
Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirconium-chlorid
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-phenylmethoxid
Bis(cyclopentadiphenyl)trimethylsiloxyzirconium-chlorid,
3 Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirconium-chlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylensilylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monobromid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)benzylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-dimethylzirconium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Isopropylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid.

Geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)titan-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(indenyl)titan-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titan-dichlorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan-dichlorid und
Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamid)titan-dichlorid.

Geeignete Hafniumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(Cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylenbis(indenyl)hafnium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid und
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.

Geeignete Eisenverbindungen sind beispielsweise:
2,6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid,
2,6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid

Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)nickel-dibromid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dichlorid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dibromid.

Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)palladium-dichlorid und
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)dimethylpalladium.

Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zirconium-Verbindungen, wobei die Verbindungen Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid und Bis-(1,3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid besonders bevorzugt sind.

Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe kann es sich erfindungsgemäß jedoch auch um eine klassische Ziegler-Natta- Verbindung, wie Titantetrachlorid, Tetraalkoxytitan, Alkoxytitanchloride, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadiumverbindungen in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, handeln.

Erfindungsgemäß können sowohl reine Übergangsmetallverbindungen als auch Mischungen verschiedener Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl Mischungen von Metallocenen oder Ziegler-Natta-Verbindungen untereinander als auch Mischungen von Metallocenen mit Ziegler-Natta- Verbindungen vorteilhaft sein können.

Bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Cokatalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminium. Dabei sind halogenidfreie Verbindungen bevorzugt. Die organischen Reste der Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die die Reste Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxy- bzw. fluorsubstituierte Derivate enthält.

Bevorzugte Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisopropylaluminium.

Insbesondere bevorzugt sind dabei auch Aluminoxane mit Alkylgruppen am Aluminium, wie Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl- oder Benzylaluminoxan, wobei Methylaluminoxan, das häufig mit der Abkürzung MAO bezeichnet wird, besonders bevorzugt ist.

Die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 150 µm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 µm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erlaubt der erfindungsgemäß hergestellte heterogene Katalysator die Herstellung von Polymerpartikeln mit steuerbarer Korngröße und -form. Die Korngröße kann dabei im Bereich von etwa 50 µm bis etwa 3 mm eingestellt werden. Eine bevorzugte Kornform ist die Kugelform, die, wie oben beschrieben, durch sphärische Trägerteilchen mit einer besonders gleichmäßigen Katalysatorbelegung eingestellt werden kann.

Die Herstellung des heterogenen Katalysators unter Einsatz des erfindungsgemäßen Trägers kann nach verschiedenen alternativen Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen:
In einem bevorzugten Verfahren wird zuerst der Cokatalysators auf dem Träger adsorbiert und anschließend der Katalysator zugegeben. In einem anderen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger adsorbiert. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, zuerst den Katalysator auf dem Träger zu immobilisieren und anschließend mit dem Cokatalysator umzusetzen.

Alternativ kann beispielsweise auch der Cokatalysator Methylaluminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden.

Auch die direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe ist ein möglicher Schritt bei der Herstellung des heterogenen Katalysators.

Dabei kann es auch bevorzugt sein den erfindungsgemäßen Träger vor der Umsetzung mit Katalysator oder Cokatalysator zu trocknen. Wenn eine Trocknung durchgeführt wird, so findet diese Trocknung bei Temperaturen unterhalb 400°C, vorzugsweise unterhalb von 250°C und insbesondere bevorzugt bei maximal 100°C statt.

Üblicherweise wird der Träger in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, und Katalysator und Cokatalysator werden als Lösung oder Suspension zugegeben. Nach den einzelnen Umsetzungsschritten kann zur Reinigung mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden.

Dabei werden alle Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.

In einer insbesondere bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit einem Aluminoxan, vorzugsweise handelsüblichem Methylaluminoxan umgesetzt. Dabei wird der Träger z. B. in Toluol suspendiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C mit der Aluminiumkomponente ca. 30 min umgesetzt. Nach mehrmaligem Waschen wird das heterogenisierte Methylaluminoxan erhalten.

Der geträgerte Cokatalysator wird anschließend mit einem Metallocen, vorzugsweise Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid in Kontakt gebracht, wobei das Katalysator/Cokatalysator-Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 100.000 liegt. Die Mischzeit beträgt 5 min bis 48 h, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten.

Das eigentlich katalytisch aktive Zentrum des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators bildet sich erst bei der Reaktion des Trägers mit den Komponenten Katalysator und Cokatalysator.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die heterogenen Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung eines heterogenen Katalysators wie er oben beschrieben ist zur Herstellung von Polyolefinen.

Unter Polyolefinen werden dabei ganz allgemein makromolekulare Verbindungen verstanden, die durch Polymerisation von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Monomer-Molekül erhalten werden können.

Olefin-Monomere weisen dabei vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel R¹CH=CHR² auf, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.

Einsetzbare Olefine sind Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1- en, 4-Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine wie z. B. 1,3-Butadien, 1,4- Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,4-Dodecadien, aromatische Olefine, wie Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert.-Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano-octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinylchrysen, cyclische Olefine und Diolefine, wie zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2- norbornen, tert.-Ethyliden-2-norbornen, 7-Octenyl-9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4- Vinylbenocyclobutan, Tetracyclododecen und weiterhin zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacnylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitril, Maleimid, N-Phenyl-maleimid, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen.

Insbesondere bevorzugt sind die Olefine Ethylen, Propylen und im Allgemeinen weitere 1-Olefine, die entweder homopolymerisiert werden oder auch in Mischungen mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei dem ein heterogener Katalysator wie er oben beschrieben wurde und ein Olefin gemäß der Formel R¹CH=CHR² eingesetzt werden, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Gasphasen- und die Suspensionspolymerisation ausdrücklich bevorzugt sind. Typische Temperaturen bei der Polymerisation liegen im Bereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 140°C.

Dabei findet die Polymerisation vorzugsweise in Druckautoklaven statt. Als Massenregler kann falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren.

Wie oben beschrieben, können durch geeignete Trägerauswahl nahezu kugelförmige Polymerpartikel mit steuerbarer Korngröße erhalten werden.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung des Trägers

Eine 6%ige (1 M) Suspension aus Primärpartikeln mit sphärischer Morphologie Monosphere™ 250 bzw. Monosphere™ 500 (250 bzw. 500 nm Partikeldurchmesser, Standardabweichung der Partikeldurchmesser: 5%, Merck KGaA, Darmstadt) wird in einem 200 ml PE-Becherglas mit deionisiertem Wasser hergestellt und für 20 min. im Ultraschallbad (240 W, Fa. Bandelin) behandelt. Die Suspension wird mittels Magnetrührer für 30 min stark verrührt. Nach Zugabe eines Kieselgelsols (Monosphere™ 25, 10%1g, Merck KGaA, Darmstadt) als Bindermaterial wird die Suspension sofort an einem Sprühtrockner (LP SD 05, Fa. Labplant) zu sphärischen Agglomeraten versprüht. Am Sprühtrockner haben sich folgende Parameter als geeignet erwiesen: Lufttemperatur: 120°C; Luftstromgeschwindigkeit: 15 (relativ), Bereich: 1 bis 40; Flußgeschwindigkeit: 10-12 (relativ), Bereich: 1-50; Kompressordruck: 0.5 bis 0.8 bar; Düseninnendurchmesser: 1,0 mm. Tabelle 1 Zusammensetzung der Träger nach Beispiel 1a bis 1f

Tabelle 2 Charakterisierung der Träger nach Beispiel 1a bis 1f
Die Agglomeratgrößenbestimmung erfolgte mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments mittels dynamischer Lichtstreuung. Spezifische Oberfläche, mittlerer Porendurchmesser und spezifisches Porenvolumen wurden mittels Stickstoffsorption an einer Autosorb-6 der Firma Quantachrome, Odelzhausen, bestimmt. Rasterelektronenmikrospkopische Aufnahmen wurden an einem DSM 962 der Firma Zeiss, Jena, durchgeführt.
Aus den gemessenen Stickstoffisothermen ist ersichtlich, daß es sich bei dem Katalysatorträger, bestehend aus unporösen Partikeln (Monosphere) mit Durchmessern von 250 nm (500 nm) und 25 nm, um ein bimodales Porensystem handelt (Fig. 3). Sowohl die jeweils monodispersen größeren Primärpartikel als auch die kleineren Binderpartikel bilden aufgrund ihres Zwischenkornvolumens ein separates Porensystem aus.
Die zu den Zwischenkornvolumina korrespondierenden Porendurchmesser lassen sich auch theoretisch berechnen (A. P. Karnaukhov, Kinetics and Catalysis (russ.), 1971, 12, 1025-1033 und R. G. Avery and J. D. F. Ramsay, J. Colloid Interface Sci., 1973, 42, 597) und liegen für Partikelgrößen von 100 nm bis 10 mm bei ca. 40% der Partikelgröße. Bei kleineren Partikeln tritt nach der Theorie wegen ihrer erhöhten Reaktivität eine stärkere Ausbildung von interpartikulären Hälsen auf, die zur Verengung des gebildeten Porensystems führt. Die erwarteten Porendurchmesser liegen demnach bei 10 bis 20% der ursprünglichen Partikelgrößen.
Für die vorliegenden Katalysatorträger werden 3,7 nm (entsprechend 25 nm Binderpartikelgröße), 100 nm (entsprechend 250 nm Primärpartikelgröße) bzw. 200 nm (entsprechend 500 nm Primärpartikelgröße) mittlerer Porendurchmesser gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines Trägers aus nicht monodispersen Primärpartikeln

6,0 g bis 12,0 g (0,10 bis 0,20 mol) unporöse Primärpartikel mit sphärischer Morphologie und monomodaler Teilchengrößenverteilung (vgl. Fig. 4) (Ronasphere™, Merck KGaA, Darmstadt) werden in einem 200 ml PE- Becherglas eingewogen, mit 100 ml deionisiertem Wasser versetzt und für 20 min. im Ultraschallbad (240 W, Fa. Bandelin) behandelt. Die Suspension wird mittels Magnetrührer für 30 min stark verrührt. Die Suspension wird an einem Sprühtrockner (LP SD 05, Firma Labplant) zu sphärischen Agglomeraten versprüht.
Die dabei am Sprühtrockner eingestellten Parameter sind: Lufttemperatur: 120°C; Luftstromgeschwindigkeit: 15 (relativ), Bereich: 1 bis 40; Flußgeschwindigkeit: 10-12 (relativ), Bereich: 1-50; Kompressordruck: 0,5 bis 0,8 bar; Düseninnendurchmesser: 1,0 mm.

Vergleichsbeispiel 3

Handelsüblicher Träger (Grace Sylopol 948, Fa. Grace)

Tabelle 3

Träger der Vergleichsbeispiele 2 und 3

Beispiel 4

Herstellung des Trägerkatalysators

Die Träger nach Beispiel 1 bis 3 werden 6 h bei 130°C unter Anlegen von Vakuum entwässert (Restwassergehalt < 3%; Bestimmung mittels Karl-Fischer- Wasser-Analyse; Titrator DL-18 (Fa. Mettler); Karl-Fischer-Reagenz S, Titriermittel U (jeweils Fa. Merck)). 0,50 g des Trägers werden anschließend in einem 100 ml Dreihalskolben unter Argon in 35 ml trockenen Toluol suspendiert und mit 3,3 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (5,4 mmol) versetzt und 30 min gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags wird filtriert und zweimal mit je 5 ml Toluol nachgewaschen. Der Feststoff wird erneut in 105 ml Toluol aufgenommen, mit 0,2 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (0,2 mmol) versetzt und in einen 200 ml Büchi- Druckreaktor überführt, wonach 5 ml einer 0,86 10^-3 molaren Cp₂ZrCl₂-Lösung (4,3 µmol) zugegeben und 10 min gerührt wird.

Beispiel 5

Polymerisation

Die Katalysatorsuspensionen aus Beispiel 4 werden jeweils im 200 ml Büchi- Autoklaven mit 2.5 bar Ethen gesättigt (Reinheitsstufe 4.5; Firma Messer Griesheim) und bei Raumtemperatur (27,5°C) 1 h gerührt. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von 40 ml acifizierter Methanollösung beendet. Anschließend wird mehrere Stunden gewaschen. Nach Abtrennung des Polymers wird der Feststoff bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet. Die dabei ermittelten Polymerisationsaktivitäten sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Polymerisationsaktivitäten der Katalysatoren nach Beispiel 4
Polymere die mit dem Träger aus Beispiel 1a erhelten werden, besitzen einen mittleren Korndurchmesser d_p50 von 408 µm mit einer Partikelgrößenverteilung d_p90/d_p10 von 4,3. Die Polymerpartikel sind hochmolekular und haben einen Schmelzpunkt von T_M = 141°C.
Für die Träger 1a, 1e und 3 ist der Temperaturverlauf im Reaktor während der Reaktion in Fig. 5 wiedergegeben. Während die Temperatur mit dem handelsüblichen Träger (Beispiel 3) schnell auf den Maximalwert ansteigt, steigt die Temperatur bei Verwendung der beiden erfindungsgmäßen Träger deutlich langsamer an.
Die Molekulargewichtsbestimmungen der Polyolefine erfolgte mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter den für Polyolefinen üblichen Bedingungen (135°C, 1,2,4-Trichlorbenzol) als 3-fach-Bestimmung an einem Hochtemperaturgerät der Firma Knauer (Trennsäulen: Polystyrolgel 500, 10⁴, 10⁵, 10⁶ Å; Fluß: 1 ml/min, Konzentration: ca. 0,5-1 mg/ml; Probenmenge: 400 µl). Die Bestimmung der Schmelzpunkte der Polymere erfolgte an einem DSC-821 Mettler Toledo.

Erläuterung der Abbildungen

Fig. 1 Schematisches Modell einer dichten Packung aus Primärpartikeln (2) und partikulärem Bindemittel (1).
Fig. 2 Rasterelekronenmikroskopische Aufnahme von Sprühagglomeraten bestehend aus Monospher™ 500 als Primärpartikel und 20 Gew.-% Monospher™ 25 als partikulärem Bindemittel (Beispiel 1e).
Fig. 3 Bimodale Porengrößenverteilung nach der BJH-Methode aus Stickstoffsorptionsisothermen für Monospher™ 500 als Primärpartikel und 8 Gew.-% Monospher™ 25 als partikulärem Bindemittel (Beispiel 1a).
Fig. 4 Kumulative und differentielle Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel des Typs Ronaspher™ (Beispiel 2)
Fig. 5 Temperaturverlauf während der Polymerisation für verschiedene Katalysatorträger (Beispiel 1a: Sprühagglomerate bestehend aus Monospher™ 250 als Primärpartikel und 8 Gew.-% Monospher™ 25 als partikulärem Bindemittel; Beispiel 1e: Sprühagglomerate bestehend aus Monospher™ 500 als Primärpartikel und 20 Gew.-% Monospher™ 25 als partikulärem Bindemittel; Beispiel 3: handelsüblicher Silicaträger Sylopol™ 948, Fa. Grace) Gemessen wurde die Temperatur im Reaktor in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer.

Claims

1. Träger für Katalysatoren der gebildet wird von Partikeln mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei der Träger im wesentlichen aufgebaut ist aus Primärpartikeln und mindestens einem partikulären Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung bei ≤ 1000 nm und ein zweites Maximum bei einer Teilchengröße liegt, die die Hälfte bis ein Fünfzigstel des ersten Maximums beträgt und es sich bei den Primär- und Bindemittelpartikeln jeweils um Partikel mit einer Teilchengrößenverteilung, die eine Standardabweichung kleiner 10% aufweist, handelt.

2. Träger für Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Maximum der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 50 bis 700 nm, vorzugsweise bei einem Wert ≤ 500 nm und insbesondere bevorzugt bei einem Wert ≤ 400 nm liegt.

3. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das zweite Maximum nach Anspruch 1 bei einer Teilchengröße liegt, die ein Drittel bis ein Zwanzigstel, vorzugsweise ein Fünftel bis ein Zwölftel des ersten Teilchengrößenmaximums beträgt.

4. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel eine Kugelpackung ausbilden, in deren Hohlräumen die Bindemittelpartikel eingelagert sind.

5. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er erhältlich ist durch Sprühtrocknung einer Dispersion der Primär- und Bindemittelpartikel.

6. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Bindemittel 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-% des Trägermaterials beträgt.

7. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Katalysatorträgers gemessen nach der BET-Methode bei ≤ 100 m²/g liegt.

8. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Primär- und/oder Bindemittelpartikeln um das gleiche chemische Material handelt.

9. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primär- und/oder Bindemittelpartikeln gebildet werden von einem anorganischen Material, wobei es sich vorzugsweise um ein oxidisches Material handelt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus den Oxiden der Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei es sich insbesondere bevorzugt um ein Aluminium-, Silicium-, Bor-, Germanium-, Titan-, Zirconium- oder Eisenoxid oder ein Mischoxid bzw. eine Oxid- Mischung der genannten Verbindungen handelt.

10. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerpartikel eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 250 µm, vorzugsweise 20-100 µm und insbesondere bevorzugt von etwa 50 µm aufweisen.

11. Verwendung von Agglomeraten aus Partikeln mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung bei ≤ 1000 nm und ein zweites Maximum bei einer Teilchengröße liegt, die die Hälfte bis ein Fünfzigstel des ersten Maximums beträgt und es sich bei den Primär- und Bindemittelpartikeln jeweils um Partikel mit einer Teilchengrößenverteilung, die eine Standardabweichung kleiner 10% aufweist, handelt, als Träger für Katalysatoren.

12. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion von Primär- und Bindemittelpartikeln sprühgetrocknet wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Träger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und

b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Cokatalysators auf dem Träger adsorbiert wird und anschließend der Katalysator zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger adsorbiert wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt eine Metallocenverbindung eingesetzt wird, wobei das Zentralmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus den Elementen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugte Zentralatome sind, und als Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise eine Verbindung von Bor oder Aluminium eingesetzt wird, wobei insbesondere bevorzugt ein Aluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan eingesetzt wird.

17. Heterogener Katalysator, enthaltend mindestens eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Träger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

18. Verwendung eines heterogenen Katalysators nach Anspruch 17 bzw. eines heterogenen Katalysators hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Herstellung von Polyolefinen.

19. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener nach Anspruch 17 bzw. ein heterogener Katalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 und ein Olefin gemäß der Formel R¹CH=CHR² eingesetzt werden, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkylreste mit 1 bis 20 C- Atomen enthält.