WO2002034386A1 - Katalysatorträger, dessen herstellung und verwendung zur olefinpolymerisation - Google Patents

Katalysatorträger, dessen herstellung und verwendung zur olefinpolymerisation Download PDF

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Träger für Katalysatoren, der einen Gehalt an physisorbiertem Wasser von mindestens 2,5 Gew.-% aufweist. Anmeldungsgegenstand sind weiter ein Herstellverfahren für heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

Description

KATALYSATORTRÄGER, DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ZUR OLEFINPOLYMERISATION
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein neuer Träger für Katalysatoren, ein Herstellverfahren für heterogene Katalysatoren, die diesen Träger enthalten, 5 und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bzw. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.
Die Metallocen-katalysierte Polymerisation erlebt seit Anfang der 80er Jahre einen enormen Aufschwung. Zunächst als Modellsysteme für die Ziegler-Natta-
10 Katalyse gedacht, entwickelt sie sich immer mehr zu einem eigenständigen Verfahren mit einem enormen Potential für die (Co-) Polymerisation von Ethen sowie höheren 1-Olefinen. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivitätssteigemden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie
15 Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysatorstruktur- Aktivitätsbeziehungen (G. G. Hlatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341.).
Zum großtechnischen Einsatz in der üblicherweise verwendeten Gas- oder 20 Suspensionspolymerisationen eignen sich homogene Katalysatoren jedoch nur bedingt. Es tritt häufig eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren auf mit der Folge, das Anbackungen an den Reaktorwänden etc. entstehen, das sogenannte "reactor fouling". Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt. Der Katalysatorträger soll die genannten Probleme 25 vermeiden.
Die dabei üblicherweise beschriebenen Trägersubstanzen basieren auf anorganischen Verbindungen wie Silicium- (z. B. US 4,808,561, US 5,939,347, WO 96/34898) bzw. Aluminiumoxiden (z.B. M. Kaminaka, K. Soga, Macromol. 30 Rapid Commun. 1991 , 12, 367.) oder Schichtsilicaten (z.B. US 5,830,820; DE-A- 19727257; EP-A-849 288), Zeolithen (z.B. L. K. Van Looveren, D. E. De Vos, K. A. Vercruysse, D. F. Geysen, B. Janssen, P. A. Jacobs, Cat. Lett. 1998, 56(1), 53) oder auch auf Modellsystemen wie Cyclodextrinen (D.-H. Lee, K.-B. Yoon, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 841 ; D. Lee, K. Yoon, Macromol. Symp. 1995, 97, 185.) oder Polysiloxan-Derivaten. (K. Soga, T. Arai, B. T. Hoang, T. Uozumi, Macromol. Rapid Commun. 1995, 16, 905.).
Bei Verwendung von Trägern tritt als neues Problem der im Vergleich zur homogenen Polymerisation einhergehende Rückgang von Aktivität und Selektivität des Katalysators auf. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die Trägermaterialien vor der Umsetzung mit dem Katalysator möglichst trocken sein sollen. Beispielsweise wird in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 685 494 eine Trocknung des Trägers, der ein Aluminium-, Titan-, Zirconium- oder Siliciumoxid sein kann, bei 110 bis 800°C empfohlen.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass gerade ein hoher Wassergehalt auf der Trägeroberfläche für eine hohe Belegung mit Katalysator und damit eine hohe Aktivität der Katalysatoren von Vorteil ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Träger für Katalysatoren, der einen Gehalt an physisorbiertem Wasser von mindestens 2,5 Gew.-% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen bei dem a) ein Träger mit einem Gehalt an physisorbiertem Wasser von mindestens 2,5 Gew.-% mit mindestens einer Organometall-
Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.
Der Gehalt an physisorbiertem Wasser ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Trägers, der bei einer Karl- Fischer-Analyse ermittelt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die Träger Wassergehalte im Bereich von 3 bis 8 Gew.-% auf.
Wie sich gezeigt hat, sind diese hohen Wassergehalte von Vorteil für eine hohe Beladung des Trägers mit Katalysatoren und insbesondere Cokatalysatoren. Insbesondere die Aufnahme des häufig eingesetzten Cokatalysators Methylaluminoxan wird durch einen hohen Wassergehalt des Trägers unterstützt. Damit verbunden wird auch die katalytische Aktivität der beladenen Träger erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Träger handelt es sich dabei vorzugsweise um ein oxidisches Material, das vorzugsweise ausgewählt ist aus den Oxiden der Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Aluminium-, Silicium-, Bor-, Germanium-, Titan-, Zirconium- oder Eisenoxid oder ein Mischoxid bzw. eine Oxid-Mischung der genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Variante ist der Träger ein gemischtes Aluminium-Silicium-Oxid. Dabei ist die Bezeichnung "Aluminium-Silicium-Oxid" so zu verstehen, dass es sich sowohl um eine vorzugsweise fein verteilte, physikalische Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid handeln kann als auch um ein echtes Mischoxid, in dem Si-O-Al-Brücken vorliegen.
Ein besonders bevorzugter Träger ist dabei erhältlich durch ein Verfahren, bei dem a) zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden, b) die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden, c) die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird.
Es hat sich gezeigt, dass diese bevorzugten Träger sich auch dann besonders gut als Träger für Katalysatoren eignen, wenn sie nicht den erfindungsgemäßen Wassergehalt aufweisen. Daher sind die so erhältlichen Mischoxide sowie das zugrunde liegende Herstellverfahren unabhängig vom Wassergehalt ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese bevorzugten Träger sind amorph, wobei amorph im Sinne von röntgenamorph zu verstehen ist. D.h. die erfindungsgemäßen Träger liefern bei der Röntgenbeugung keine scharfen Peaks, sondern lediglich den sehr breiten als "amorpher Halo" bezeichneten Reflex.
Eingehende Untersuchungen der Träger unter anderem mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) zeigen, dass Aluminium und Silicium in den Trägerpartikeln homogen verteilt vorliegen. Es sind keine Domänen erkennbar in denen nur SiO2 oder nur Al203 vorliegt, wie es bei einem Material, das durch einfaches Mischen der Oxide hergestellt würde, zu erwarten wäre.
Ohne durch diese Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, dass diese besondere Struktur wesentlich für einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäß bevorzugten Träger ist. Die Teilchen des erfindungsgemäßen Trägermaterials erlauben die Beladung mit Katalysator nach üblichen Methoden, wobei die Partikelgröße durch den auf die Oberfläche aufgebrachten Katalysator leicht zunimmt, die Partikelform jedoch weitgehend erhalten bleibt. Dabei kann durch die besonders gleichmäßige Verteilung von Aluminium und Silicium in dem Trägermaterial auch eine besonders gleichmäßige Belegung mit dem Katalysator erreicht werden. Dies erlaubt eine weitgehend morphologiekontrollierte Polymerisation, die Teilchenform der Polymerpartikel lässt sich durch geeignete Formwahl der Trägerpartikel beeinflussen. Aufgrund der besonderen, durch das beschriebene Herstellverfahren erhältlichen Partikelbeschaffenheit wird erreicht, dass die Trägermaterialteilchen während der Polymerisation zerbrechen und so die an ihrer inneren Oberfläche gebunden Katalysatorzentren verfügbar machen, was zu einer Zunahme der Katalysatoraktivität im Vergleich zu stabilen Trägerpartikeln führt. Ein weiterer Vorteil des Zerbrechens besteht darin, dass in dem resultierenden Polymer nur noch winzige Trägerpartikel umhüllt von Polymer vorliegen, welche die anwendungsrelevanten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren nicht signifikant beeinflussen.
Bei diesen Trägern wird zum Einen durch die Homogenisierung eine besonders gleichmäßige Verteilung von Aluminium und Silicium erreicht und zum Anderen durch die schnelle Sprühtrocknung, die mit einer Schrumpfung der Teilchen um etwa Faktor 3 verbunden ist, eine besonders fragile Struktur erhalten. Wie bereits oben diskutiert wirken sich diese Parameter während der Polymerisation positiv aus.
Dieser bevorzugte Katalysatorträger wird in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden die beiden Silicium- und Aluminiumkomponenten zunächst auf getrenntem Wege bereitgestellt: Aluminum(hydr)oxid erhält man beispielsweise durch alkalische Fällung aus Aluminiumsalzen, wie beispielsweise aus Aluminiumsulfat, -acetat oder -oxalat. Möglich ist jedoch auch der direkte Einsatz käuflicher Aluminiumhydroxide. Silicium(hydr)oxid kann durch vergleichbare Vorgehensweise aus Kieselsäure oder hydrolysierbaren molekularen Vorstufen, wie Siliciumtetrachlorid oder ortho-Kieselsäureestem niederer Alkohole, wie vorzugsweise Tetraethoxysilan, erhalten werden. Die beiden als Gele erhaltenen (Hydr)oxide werden nach Einstellung des gewünschten Silicium-/Aluminiumverhältnisses homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Durch den Sprühtrocknungsprozess bleiben die amorphen Struktureinheiten erhalten. Abschließend kann das Material salzfrei gewaschen und klassiert werden.
Die Bezeichnung Aluminum- bzw. Silicium(hydr)oxid kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zwischenstufen, die eine polymere Struktur aufweisen, sich jedoch noch deutlich von der 3-dimensionalen Raumnetzstrukur der Oxide unterscheiden und im Vergleich zu den Oxiden eine deutlich erhöhte Reaktivität, bedingt durch den höheren Anteil von Hydroxygruppen aufweisen.
Die Verhältnisse von Si02 zu AI2O3 in dem Träger liegen üblicherweise in dem Bereich von 100:1 bis 1:2, wobei Verhältnisse größer als 1 :1 und insbesondere größer als 2:1 bevorzugt sind. Dabei kann es im Sinne der gleichzeitigen Optimierung von Hydroxygruppendichte (aktiver Oberfläche) und vorhandener Oberfläche (nach BET) besonders bevorzugt sein ein Verhältnis von SiO2 zu AI2O3 in dem Bereich 20:1 bis 5:1 einzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sphärische Teilchen erhalten. Sphärisch bedeutet dabei, dass die Teilchen in rasterelektronen- mikroskopischen Aufnahmen den Eindruck von Kugeln erwecken. Quantifizierbar ist "sphärisch" in dem Sinne, dass die Mittelwerte der 3 aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser der Teilchen maximal um 50% der Länge voneinander abweichen. D.h. alle Verhältnisse der drei aufeinander senkrecht stehende Durchmesser liegen jeweils im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5. Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der 3 mittleren Durchmesser sogar alle im Bereich 1 ,3:1 bis 1 :1 ,3, d.h. die Durchmesser weichen um maximal 30% voneinander ab.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial besitzt üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm. Die Korngrößenverteilung kann dabei durch eine Klassierung, beispielsweise durch Windsichtung gesteuert werden. Die Oberfläche der Teilchen - bestimmt nach der BET-Methode (S. Brunnauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309) - liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 500 m2/g, wobei Oberflächen im Bereich von 150 bis 450 m2/g bevorzugt sind. Das Porenvolumen, ebenfalls gemessen nach der BET-Methode, liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 4,5 mi/g, wobei das Porenvolumen vorzugsweise oberhalb von 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4,0 ml/g liegt.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Trägermaterials liegt vorzugsweise bei pH- Werten kleiner oder gleich 7.
Die erfindungsgemäßen Träger eignen sich als Träger für die verschiedensten Katalysatoren. Prinzipiell können alle homogenen Katalysatoren mit Hilfe dieser Träger immobilisiert werden. ln einer besonders bedeutenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Träger als Träger für Katalysatoren zur Olefinpolymerisation eingesetzt.
Übliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen bestehen dabei aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und einem Cokatalysator der üblicherweise eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein heterogener Katalysator, der mindestens einen Träger, wie er oben beschrieben ist, mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens eine Organometall- Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die beiden Metallverbindungen auf dem Träger absorbiert sind und gemeinsam die katalytisch aktive Spezies bilden.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Katalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung. Prinzipiell kann es sich dabei um jedes Metallocen handeln. Denkbar sind dabei verbrückte (ansa-) wie unverbrückte Metallocenkomplexe mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden, wobei sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Zentral metallen aus der 3. bis 8. Gruppe ergeben. Vorzugsweise werden als Zentralmetall die Elemente Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugt sind.
Geeignete Zirconiumverbindungen sind beispielsweise: Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monobromid-monohydrid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-hydrid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzircronium-hydrid, Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconium-hydrid,
Bis(methylcycIopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibromid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-monochlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis-(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(iso-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(cyclopentylcylopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dibromid,
Bis(indenyl)zirconium-dimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenyl-zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-ethoxid, Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirconium-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirconium-chlorid
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-phenylmethoxid
Bis(cyclopentadiphenyl)trimethylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirconium-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirconium-chlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4, 5,6, 7-tetrahydro-1 -indenyl )dimethylzirconium, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylensilylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid, Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monobromid, Ethylenbis(indenyl)ethylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)benzylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dibromid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-dimethylzirconium, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-monochlorid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dibromid, Ethylenb s(4-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(5-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(6-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(7-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(5-methoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Ethylenb s(indenyl)zirconium-dimethoxid, Ethylenb s(indenyl)zirconium-diethoxid, Ethylenb s(indenyl)methoxyzirconium-chlorid, Ethylenb s(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid, Ethylenb s(indenyl)methylzirconium-ethoxid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dimethoxid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-diethoxid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirconium-chlorid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-ethoxid, Ethylenb s(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium, lsopropylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid.
Geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise: Bis(cyclopentadienyl)titan-monochlorid-monohydrid, Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-hydrid, Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan, Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid, Bis(cyclopentylcylopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(indenyl)titan-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titan-dichlorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan-dichlorid und
Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamid)titan-dichlorid.
Geeignete Hafniumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(Cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid, Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylenbis(indenyl)hafnium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid und Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.
Geeignete Eisenverbindungen sind beispielsweise:
2,6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid,
2,6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise: (2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)nickel-dibromid, 1 ,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dichlorid, 1 ,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dibromid.
Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise: (2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)palladium-dichlorid und (2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)dimethylpalladium.
Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zirconium-Verbindungen, wobei die Verbindungen Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(n-butylcyclo- pentadienyl)zirconium-dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)- zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid und Bis-(1 ,3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid besonders bevorzugt sind.
Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe kann es sich erfindungsgemäß jedoch auch um eine klassische Ziegler-Natta- Verbindung, wie Titantetrachlorid, Tetraalkoxytitan, Alkoxytitanchloride, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadium- verbindungen in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, handeln.
Erfindungsgemäß können sowohl reine Übergangsmetallverbindungen als auch Mischungen verschiedener Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl Mischungen von Metallocenen oder Ziegler-Natta-Verbindungen untereinander als auch Mischungen von Metallocenen mit Ziegler-Natta- Verbindungen vorteilhaft sein können.
Bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Cokatalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminium. Dabei sind halogenidfreie Verbindungen bevorzugt. Die organischen Reste der Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die die Reste Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxy- bzw. fluorsubstituierte Derivate enthält.
Bevorzugte Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethyl- aluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisopropylaluminium.
Insbesondere bevorzugt sind dabei auch Aluminoxane mit Alkylgruppen am Aluminium, wie Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl- oder Benzylaluminoxan, wobei Methylaluminoxan, das häufig mit der Abkürzung MAO bezeichnet wird, besonders bevorzugt ist.
Die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 150 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erlaubt der erfindungsgemäß hergestellte heterogene Katalysator die Herstellung von Polymerpartikeln mit steuerbarer Korngröße und -form. Die Korngröße kann dabei im Bereich von etwa 50 μm bis etwa 3 mm eingestellt werden. Eine bevorzugte Kornform ist die Kugelform, die, wie oben beschrieben, durch sphärische Trägerteilchen mit einer besonders gleichmäßigen Katalysatorbelegung eingestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen bei dem a) ein Träger, wie er oben beschrieben ist, mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen
Katalysator umgesetzt wird. Die Herstellung des heterogenen Katalysators unter Einsatz des erfindungsgemäßen Trägers kann nach verschiedenen Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen: In einem bevorzugten Verfahren wird zuerst der Cokatalysators auf dem Träger absorbiert und anschließend der Katalysator zugegeben. In einem anderen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger absorbiert. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, zuerst den Katalysator auf dem Träger zu immobilisieren und anschließend mit dem Cokatalysator umzusetzen.
Alternativ kann beispielsweise auch der Cokatalysator Methylaluminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden. Auch die direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe ist ein möglicher Schritt bei der Herstellung des heterogenen Katalysators.
Wesentlich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es, dass der Träger bei der Umsetzung mit der Übergangsmetall- bzw. der Organometallverbindung den erfindungswesentlichen Wassergehalt aufweist. Daher findet in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren zur Katalysatorherstellung keine weitere Trocknung des sprühgetrockneten Trägers mehr statt. Allerdings kann es auch bevorzugt sein den erfindungsgemäßen Träger vor der Umsetzung mit Katalysator oder Cokatalysator zu trocknen. Wenn eine Trocknung durchgeführt wird, so findet diese Trocknung bei Temperaturen unterhalb 400°C, vorzugsweise unterhalb von 250°C und insbesondere bevorzugt bei maximal 180°C statt.
Üblicherweise wird der Träger in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, und Katalysator und Cokatalysator werden als Lösung oder Suspension zugegeben. Nach den einzelnen Umsetzungsschritten kann zur Reinigung mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden. Dabei werden alle Verfahrensschritte der Katalysatorherstellung vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
In einer insbesondere bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit einem Aluminoxan, vorzugsweise handelsüblichem Methylaluminoxan umgesetzt. Dabei wird der oxidische Träger z. B. in Toluol suspendiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 0 und 140°C mit der Aluminiumkomponente ca. 30 min umgesetzt. Nach mehrmaligem Waschen wird das heterogenisierte Methylaluminoxan erhalten. Der geträgerte Cokatalysator wird anschließend mit einem Metallocen, vorzugsweise Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid in Kontakt gebracht, wobei das Katalysator/Cokatalysator-Verhältnis zwischen 1 und 1 :100 000 liegt. Die Mischzeit beträgt 5 min bis 48 h, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten.
Das eigentlich katalytisch aktive Zentrum des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators bildet sich erst bei der Reaktion des Trägers mit den Komponenten Katalysator und Cokatalysator.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die heterogenen Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung eines heterogenen Katalysators wie er oben beschrieben ist zur Herstellung von Polyolefinen.
Unter Polyolefinen werden dabei ganz allgemein makromolekulare Verbindungen verstanden, die durch Polymerisation von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Monomer-Molekül erhalten werden können. Olefin-Monomere weisen dabei vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel R1CH=CHR2 auf, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Einsetzbare Olefine sind Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1- en, 4-Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine wie z.B. 1 ,3-Butadien, 1 ,4- Hexadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,6-Hexadien, 1 ,6-Octadien, 1 ,4-Dodecadien, aromatische Olefine, wie Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert.-Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano-octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinylchrysen, cyclische Olefine und Diolefine, wie zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2- norbornen, tert.-Ethyliden-2-norbomen, 7-Octenyl-9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4- Vinylbenocyclobutan, Tetracyclododecen und weiterhin zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitril, Maleimid, N-Phenyl-maleimid, Vinylsilan, Trimethylallyisilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen.
Insbesondere bevorzugt sind die Olefine Ethylen, Propylen und im allgemeinen weitere 1 -Olefine, die entweder homopolymerisiert werden oder auch in Mischungen mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei dem ein heterogener Katalysator wie er oben beschrieben wurde und ein Olefin gemäß der Formel R1CH=CHR2 eingesetzt werden, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Gasphasen- und die Suspensionspolymerisation ausdrücklich bevorzugt sind. Typische Temperaturen bei der Polymerisation liegen im Bereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 140°C.
Dabei findet die Polymerisation vorzugsweise in Druckautoklaven statt. Als Massenregler kann falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren.
Wie oben beschrieben, können durch geeignete Trägerauswahl nahezu kugelförmige Polymerpartikel mit steuerbarer Korngröße erhalten werden.
Erfindungsgegenstand ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators oder eines erfindungsgemäß hergestellten heterogenen Katalysators zur Herstellung von Polyolefinen mit sphärischer Partikelstruktur.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung des Trägers: a) Herstellung von Aluminiumhydroxid
14,5 kg Aluminiumsulfat wurden in 45 1 Wasser gelöst und nach guter Durchmischung schnell zu einer 40°C warmen 15%igen Ammoniaklösung gegeben. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde zur Alterung noch 48 h am Rückfluss gekocht und abkühlen gelassen. Das Aluminiumhydroxid-Gel wurde durch viermaliges abdekantieren des Überstandes vom größten Teil des restlichen Ammoniaks befreit. Das Gel wurde anschließend durch Mischung mit Wasser auf ca. 2% Gehalt an Aluminiumhydroxid verdünnt und bereitgestellt.
b) Herstellung von Siliciumhydroxid (Polykieselsäure) Es wurden in einen Rührreaktor 300 I Wasser vorgelegt und gleichzeitig unter ständigem Rühren eine Mischung aus 35 kg Wasser mit 4 kg konz. Schwefelsäure und 32 kg Wasser und 31 kg Wasserglas so zugegeben, das die Mischung im Reaktionsgefäß bei pH 5 gehalten wurde. Nach Zugabe der Reaktionspartner wurde die Mischung ohne Rührung für 5 h bei 90°C gehalten. Das resultierende Siliciumhydroxid-Gel enthielt ca. 2% Feststoff.
c) Herstellung des Mischoxides (Verhältnis Si02/AI2θ3 = 9:1 )
Es wurden für die Herstellung des Mischoxides 90 kg des 2%igen Siliciumhydroxid-Gels (aus b)) und 10 kg des Aluminiumhydroxid-Gels (aus a)) durch einstündiges Rühren gut vermischt und durch einen Homogenisator (Lab 60, Fa. APV Schröder) mit ca. 300 bar zerkleinert. Das frisch homogenisierte Gemisch wurde direkt in einem Sprühtrockner (Niro C2, Fa. Niro) versprüht und die entstehenden Teilchen in einem Zyklon abgefangen. Das Material wird salzfrei gewaschen und getrocknet. Durch eine Klassierung mit Hilfe der Windsichtung (Alpine 100MZR, Fa. Alpine) wurde ein Material mit enger Korngrößenverteilung erhalten. In analoger Weise wurde das Mischoxid auch mit Si02/AI2θ3-Verhältnissen 7:3 und 1 :1 hergestellt. Die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Träger sind in Tabelle 1 zusammengefasst, in Figur 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Partikel wiedergegeben.
Tabelle 1 : Physikalische und chemische Eigenschaften der Träger:
Figure imgf000020_0001
Die Partikelgrößenbestimmung erfolgte mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments gemäß Laserbeugungsspektroskopie.
Oberfläche und Porenvolumen wurden nach der BET-Methode an einem ASAP
2400 der Firma Micrometics bestimmt.
Rasterelektronenmikrospkopische Aufnahmen wurden an einem Leo 1530
Gemini durchgeführt. Der pH-Wert des Trägers wurde an einer 10%igen wäßrigen Suspension mit Hilfe eines Labor-pH-Meters 766 der Firma Knick bestimmt.
Beispiel 2: Trocknung des Trägermaterials
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Trägermaterial mit einem Verhältnis Si02/Al2θ3 von 9/1 wurde wie in Tabelle 2 dargestellt thermisch vorbehandelt. Nach Abkühlen der Probe im Vakuum wurden Wassergehalt und OH- Gruppendichte bestimmt.
Die Wassergehaltsbestimmung nach Karl-Fischer wurde an einem Mettler DL18 mit Hilfe von Karl-Fischer-Lösungsmittel, pyridinfrei (Karl-Fischer-Reagenz S, Fa. Merck) und Titriermittel (Karl-Fischer-Lösung Tritriermittel U, Fa. Merck) durchgeführt.
OH-Gruppenbestimmnung des Trägermaterials erfolgte mittels Thermo- gravimetrie / Differentielle Thermoanalyse (TG/DTA). Die TG- und DTA-Versuche wurden an einer Thermowaage des Typs L 81 der Fa. Linseis, Selb, durchgeführt. Zur Kalibrierung wurden zwei Platintiegel mit gleichen Mengen an AI2O3 eingewogen und zweimal bis 1000°C erhitzt. Die Heizrate betrug 10 K pro Minute, wobei unter Luftatmosphäre gearbeitet wurde. Je nach Dichte des Materials wurden 30-110 mg für die Analysen eingewogen, so dass der Tiegel vollständig gefüllt war.
Aus dem Masseverlust im Temperaturbereich von 200-1000°C wurde die Konzentration der vorhandenen Oberfläche-OH-Gruppen ermittelt. Zur Berechnung der OH-Gruppenendichte [μmol/g] wurden die prozentualen Massenwerte in Stoffmengen umgerechnet (Gleichung (1 )). Gemäß Gleichung (2) läßt sich die OH-Trägergruppendichte bei Kenntnis der Oberfläche in mol/m2 bestimmen:
2 -m(H2O)[g] - 106 n(Träger - OH)[ mol] = Gleichung (1 ) 18,015[g/mol]
n(Träger - OH)[/tmol] αOH[ mol/m2] = Gleichung (2) (as(BET)[mVg] - m(Träger)[g])
Tabelle 2: Thermische Behandlung des Trägers
thermische 0berfläche Porenvoiumen Wasser- OH-Gruppen- Bsp. Vorbehandlung 2/ , gehalt Dich e [°C] l aj L aj [Gew.-%] [mmol/g]
2a - 351 1 ,1 4,3 4,5
2b 200 356 1 ,1 1 ,0 4.4
2c 400 367 1 ,1 0,9 3,2
600 nicht
2d nicht bestimmt 0,8 1.5 bestimmt
2e 800 355 1 ,1 0,8 0.5
Mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur sinkt neben der OH-Gruppen- Dichte vor allem der Gehalt an physisorbiertem Wasser. Oberfläche und Porenvolumen, die mittels BET-Analyse bestimmt wurden, bleiben dabei nahezu unverändert.
Beispiel 3: Herstellung des Trägerkatalysators
0,50 g des Trägers aus Beispiel 2a - 2e wurde in einem 100 ml Dreihalskolben unter Argon in 35 ml trockenen Toluol suspendiert und mit 3,25 ml einer 10%igen Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (5,4 mmol) versetzt und 30 min gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags wurde filtriert und zweimal mit je 5 ml Toluol nachgewaschen.
Anschließend wurde die Belegung des Katalysators mit MAO ermittelt (Tabelle 3). Die Belegung korreliert sowohl mit dem Gehalt physisorbiertem Wasser als auch mit der OH-Gruppen-Dichte.
Der erhaltene Feststoff wurde in 35 ml Toluol aufgenommen und in einen 100 ml Büchi-Druckreaktor überführt, wonach 5 ml einer 0.855 10"3 molaren Cp2ZrCI2- Lösung (4.3 μmol) zugegeben und 10 min gerührt wurde.
Beispiel 4: Polymerisation
Die Katalysatorsuspension aus Beispiel 3a - 3e wurde im 100 ml Büchi- Autoklaven mit 2.5 bar Ethen gesättigt (Reinheitsstufe 4.5; Firma Messer Griesheim) und bei Raumtemperatur (27,5°C) 1 h gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 40 ml acifizierter Methanollösung beendet. Anschließend wurde mehrere Stunden gewaschen. Nach Abtrennung des Polymers wurde es bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet.
Die ermittelten Katalysatoraktivitäten sind in Tabelle 3 wiedergegeben. An erhaltenen Polymerpartikeln im Beispiel 3a wurden Molekulargewicht und Schmelzpunkt bestimmt. Erhalten wurde ein hochmolekulares Polyethen (Mw = 523000 g/mol, Mn = 241000 g/mol, Mw/Mn = 2,2) mit einem Schmelzpunkt von TM = 138 °C. Die Molekulargewichtsbestimmungen der Polyolefine erfolgte dabei mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter der für Polyolefinen üblichen Bedingungen (135°C, 1 ,2,4-Trichlorbenzol) als 3-fach-Bestimmung an einem Hochtemperaturgerät der Firma Knauer (Trennsäulen: Polystyrolgel 500, 104, 105, 106 A; Fluß: 1 ml/min, Konzentration: ca. 0.5 - 1 mg/ml; Probenmenge: 400 μl). Die Bestimmung der Schmelzpunkte der Polymere erfolgte an einem DSC-821 Mettler Toledo.
Tabelle 3: Eigenschaften der Katalysatoren
Beispiel Wasser- OH-Gruppen- Belegung mit Polymerisationsgehalt Dichte Cokatalysator MAO aktivität [Gew.-%] [mmol/g] [mmol] /g Träger [kgpε/(barEt en molκat Ü2
3a 4,3 4,7 10.7 276
3b 1,0 4.4 6.4 202
3c 0,9 3,2 3.8 90
3d 0,8 1.5 2.4 126
3e 0,8 0.5 0.4 54
Die Messung der Belegung des Trägers mit der aluminiumhaltigen Verbindung MAO erfolgte über eine Differenzbestimmung. Der AI-Gehalt des Filtrats - Waschlösung des nicht heterogenisierten MAO - wurde mittels Absorptionsspektrometrie bestimmt und anschließend von der ursprünglich eingesetzten Aluminiumausgangsmenge des MAO abgezogen. Die Aluminuimbestimmungen wurden mittels Absorptionsspektrometrie mit einem Varian Spectra AA800 bestimmt. Dazu wurden die Proben zunächst mit 5 ml Schwefelsäure, 0,5 ml Flußsäure und ca. 0,5 ml Wasserstoffperoxid aufgeschlossen und mit 25 ml Reinstwassser aufgefüllt. Als Bestimmungs- methode diente die elektrothermale Atomabsorptionsspektrometrie (Graphitofen).

Claims

Patentansprüche
1. Träger für Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an physisorbiertem Wasser von mindestens 2,5 Gew.-% aufweist.
2. Träger für Katalysatoren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wassergehalt im Bereich von 3 bis 8 Gew.-% aufweist und es sich bei dem Träger um ein oxidisches Material handelt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus den Oxiden der Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe und der 3. bis 8.
Nebengruppe des Periodensystems, wobei es sich insbesondere bevorzugt um ein Aluminium-, Silicium-, Bor-, Germanium-, Titan-, Zirconium- oder Eisenoxid oder ein Mischoxid bzw. eine Oxid-Mischung der genannten Verbindungen handelt.
3. Träger für Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein gemischtes Aluminium-Silicium- Oxid handelt, das vorzugsweise erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden, b) die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden, c) die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird.
4. Träger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Teilchenoberfläche - bestimmt nach der BET-Methode - im Bereich von 50 bis 500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 450 m2/g aufweist und ein Porenvolumen, ebenfalls gemessen nach der BET-Methode, im Bereich von 0,5 bis 4,5 ml/g aufweist, wobei das Porenvolumen vorzugsweise oberhalb von 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4,0 ml/g liegt und das Verhältnis von Si02 zu AI2θ3 in dem Bereich von 100:1 bis 1 :2, vorzugsweise in dem Bereich 20:1 bis 5:1 liegt.
5. Träger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus sphärischen Teilchen besteht, bei denen alle Verhältnisse der Mittelwerte der drei aufeinander senkrecht stehende Durchmesser jeweils im Bereich 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 liegen und die mittlere Partikelgröße der Katalysatorteilchen im Bereich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt.
6. Heterogener Katalysator geeignet zur Synthese von Polyolefinen, enthaltend, a) mindestens einen Träger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 b) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8.
Nebengruppe des Periodensystems und c) mindestens eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder
4. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Komponenten b) und c) auf dem Träger a) absorbiert sind und gemeinsam die katalytisch aktive Spezies bilden.
7. Heterogener Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung handelt, wobei das
Zentralmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus den Elementen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugte Zentralatome sind, und es sich bei der Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems um eine Verbindung der Elemente
Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise um eine Verbindung von Bor oder Aluminum handelt, wobei es sich insbesondere bevorzugt um ein Aluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan handelt.
8. Heterogener Katalysator gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Teilchen besteht, die eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 150 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 μm aufweisen.
. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators geeignet zur Synthese von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Träger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 mit mindestens einer Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems und b) mit mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems zu dem heterogenen Katalysator umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Cokatalysators auf dem Träger absorbiert wird und anschließend der Katalysator zugegeben wird.
11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Katalysator und Cokatalysator auf dem Träger absorbiert wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt eine Metallocenverbindung eingesetzt wird, wobei das Zentralmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus den Elementen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugte Zentralatome sind, und als Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3. oder 4.
Hauptgruppe des Periodensystems eine Verbindung der Elemente Bor, Aluminium, Zinn oder Silicium, vorzugsweise eine Verbindung von Bor oder Aluminium eingesetzt wird, wobei insbesondere bevorzugt ein Aluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan eingesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umsetzung des Trägers mit dem (Co)Katalysator außer der Sprühtrocknung entweder keine weitere Trocknung des Trägers stattfindet, oder die Trocknung bei Temperaturen unterhalb 400°C, vorzugsweise unterhalb von 250°C und insbesondere bevorzugt bei maximal 180°C durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass a) zuerst getrennte Gele von Aluminium(hydr)oxid und Silicium(hydr)oxid hergestellt werden, b) die beiden Gele anschließend miteinander gemischt und homogenisiert werden, c) die homogenisierte Mischung sprühgetrocknet wird.
15. Verwendung eines heterogenen Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines heterogenen Katalysators hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Herstellung von Polyolefinen.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 oder ein heterogener Katalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 und ein Olefin gemäß der Formel R1CH=CHR2 eingesetzt werden, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.
17. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Gasphasen- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.
18. Verwendung eines heterogenen Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines heterogenen Katalysators hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Herstellung von Polyolefinen mit sphärischer Partikelstruktur.
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