DE3142155A1 - Herstellung von polyolefinen mit einer verbesserten umwelt-spannungsrissbestaendigkeit (escr) - Google Patents
Herstellung von polyolefinen mit einer verbesserten umwelt-spannungsrissbestaendigkeit (escr)Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Herstellung von Polyolefinen mit einer verbesserten Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit
(ESCR)
Die Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation, beispielsweise
die Äthylenpolymerisation, sowie die Herstellung und Verwendung von Olef^polymerisationskatalysatoren; die
25 Erfindung betrifft irisbesondere Verfahren zur selektiven
Kontrolle bzw. Steuerung der Bildung von Olefinpolymeren mit verbesserten Biegeeigenschaften, wie z.B. einer guten
Kriech- und Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (ESCR), durch
30 Modifizierung der Katalysatorherstellung.
Polyäthylen ist nicht-polar und weist verhältnismäßig
niedrige intermolekulare Anziehungskräfte auf. Wenn Polyäthylenketten Beanspruchungen ausgesetzt sind, neigen sie
dazu, aneinander vorbeizugleiten und sich zu entflechten·
Dies führt zu Kriech- und Rißbildungsfehlern des Typs, wie
er bei der Unrwelb-Spannungsrißbildung (ESC) zu finden
31' -
ist, und das Polymere hat die Neigung, bei normaler Beanspruchung,
wenn es zusammen mit bestimmten chemisch "aggressiven"
Flüssigkeiten, wie Haushaitdetergentien, lösungsmitteln
oder Säuren verwendet wird, zu verspröden und rissig zu werden.
Ein Polymeres mit einem niedrigen Molekulargewicht hat die
Neigung, eine geringe Beständigkeit gegen mechanischen Stoß oder Schock und gegen Umwelt-Spannungsrißbildung auf»
zuweisen. Polymere mit einem höheren Molekulargewicht (mit
^c einem niedrigeren Schmelzindex) ergeben eine erhöhte Kettenverflechtung
und damit bessere Kriecheigenschaften und eine höhere ESC-Beständigkeit. Andererseits sind Polyäthylene
mit hoher Dichte verhältnismäßig frei von einer Ket-
tenverzweigung, so daß sie weniger zufriedenstellend sind
20
in bezug auf die vom Langzeitkriechen abhängigen Eigen»
schaften, da lineare Ketten sich leichter entflechten können. Bei ähnlichen Dichten haben daher Polymere mit einem
höheren Molekulargewicht und einer breiteren Molekularge·=
wichtsverteilung (d.h. mit einem hohen HMLI/MI-Verhältnis)
bessere Kriecheigenschaften und eine bessere Beständigkeit gegen Umwelt-Spannungsrißbildung (ESCR).
Durch Einarbeitung eines Comonomeren, das Methyl- oder Äthylverzweigungen in die Molekülketten einführt, wird
die Kristallinitat und damit die Dichte herabgesetzt^ so
daß die Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit und die Kriecheigenschaften
verbessert werden mit Polymeren mit ähnli=*
chen Schmelzindices, da das Aneinander-vorbeigleiten der
Ketten und die Entflechtung schwieriger werden«, Faktoren^
die eine Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit mit
sich bringen, führen jedoch im allgemeinen zu einem Kompromiß
in bezug auf andere Eigenschaften. Daher führt die Herabsetzung des Schmelzindex zu einem Harz, das weniger
gut. verarbeitbar ist und eine verminderte Steifheit besitzt. Die Entwicklung von Harzen mit verbesserten Biegeeigenschaften,
insbesondere mit einer verbesserten Kriech- und Spannungsrißbeständigkeit,- ist daher Gegenstand des
ständigen Interesses.
Gute Umwelt-Spannungsrißbeständigkeitseigenschaften sind ,j- insbesondere wichtig für Behälter, bei denen ein Bruch
zu einem Ausgießen oder Versickern des Inhalts führen kann,
so daß die Artikel nicht versiegelbar und potentiell gefährlich sind. Durch konstruktive Designs, wie sie in der
modernen Verpackung angewendet werden, werden aus ästhe-
·
ti sehen Gründen ·. häufig scharfe Konturen eingeführt, die
unglücklicherweise potentiell schwache Stellen an diesen y
hohen Beanspruchungen (Spannungen) ausgesetzten Punkten einführen. Harze mit einer verbesserten Biegefestigkeit,
wie z.B. mit verbesserten Umwelt-Spannungsrißbeständigkeitswerten,
sind besser geeignet fix solche Behälter sowie in anderem Zusammenhang beispielsweise für Rohre und elektrische
Kabelabdeckungen (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 997 453, 3 767 635 und 4 053 436). Obgleich
Änderungen der Spannungsrißbeständigkeitseigenschaften zwischen Harzvertretern festgestellt werden können,
die unter verschiedenen Arbeitsbedingungen einsclüeßlieh
der Katalysatorherstellung und der Polymerisation hergestellt worden sind, war bisher keine charakteristische
Korrelation mit einer kontrollierenden Variablen bekannt.
-j
" -* ··· d ι 4 2 :
ir
. .
So wurde beispielsweise das Mischen des Harzes beispiels=
weise mit mit einem Comonomer verzweigten Harzen allgemein * zur Herstellung von Harzen mit den gewünschten Eigenschaf·=
ten angewendet (vgli die US-Patentschriften .317 9 719,-3
280 220 und 4 076 698), Dies ist nicht immer zufriedenstellend,- da die Verzweigungen in der üblicherweise zur
Verbesserung der ESC-Beständigkeit verwendeten Komponente
in den Ketten dieser Komponente konzentriert sind»
Es hat sich nun gezeigt, daß die ESC-Beständigkeit in Beziehung
steht zv. dem Schwanzteil mit einem sehr hohen Mo»
lekulargewichtj der in der Regel in dem Verteilungsmuster
für Harze mit hoher Dichte vorliegt, und es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Verzweigung dieser■Komponente
einen stärkeren Einfluß auf die ESC-Beständigkeit hat als die Verzweigung der Ketten mit einem niedrigeren Molekulargewicht
(vgl. Hayes und Webster "Olefin copolymers by the Phillips Process", June 1964, Seiten 223-224).
Diese Harze werden üblicherweise hergestellt unter Ver~
wendung von auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren auf Chrombasis, beispielsweise solchen,wie sie beispiels=
weise in den US-Patentschriften 2 825 721, 2 951 816 und 3 985 676 beschrieben sind«, Die Kontrolle bzw» Steuerung
der Polymerisationsbedingungen bei der Verwendung dieser Katalysatoren kann eine Modifizierung der Harzeigenschaf«
ten, wie z.B. des Schmelzindex oder der Dichte, .bewirken
und die Einführung von anderen Komponenten in den Katalysator, wie z.B. Titan·= oder Aluminiumverbindungen 9 führt
zwar zu anderen günstigen Änderungen der Harzeigenschafterj
keine Katalysatorraodifikation ergibt jedoch eine verbesserte
ESCR oder ähnliche Eigenschaften*
Poröse Träger des Typs, wie er üblicherweise für Olefinpolyraerisationskatalysatoren
verwendet wird, sind teilweise charakterisiert durch die Gegenwart von reaktionsfähigen
Oberflächenhydroxylgruppen. Zur Herstellung von auf einen Träger aufgebrachten Olefinpolymerisationskatalysatoren
werden in der Regel metallische oder metallorganische katalytische
Elemente verwendet, die mit diesen Oberflächenhydroxylgruppen
reagieren können; Die Stereokonfiguration des Katalysators,die bei der Wärmeaktivierung erhalten
wird, geht,wie heute angenommen wird, zumTeil auf die Position
und die Reaktionsfähigkeit, der aktiven Oberflächenhydroxylgruppen
und das Ausmaß und den Charakter des inneren Engagements mit den Metall- oder Qrganometallkatalysatorkomponenten
zurück,- wie nachstehend näher beschrieben wird.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Population der Oberflächenhydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers
einer der Faktoren ist, die das Molekulargewicht kontrollieren (vgl. Clark, "Industrial and Engineering Chemistry",
Band 59, Nr. 7, Juli 1967, Seiten 29 bis 34),-durch dessen Anwesenheit das Molekulargewicht erhöht wirdi
Auch Hogan weist im "Journal of Polymer Science",' Teil A-I,-Band
8, Seiten 2637 bis. 2652 (1970), darauf hin,- daß nach der Behandlung mit einer Chromkomponente durch die Entfernung
von Silanolgruppen die Polymerisationsaktivität erhöht wirdi Die Hydroxylgruppen sind zum Teil als Oberflächenwasser
gebunden und zum Teil sind sie an Silicium-
*· · - 3 ι 42 or
■ .- &
dioxid Öls Siianolgruppen gebundene Beide Arten sind durch
Verflüchtigung entfernbar, sind jedoch nicht leicht von=
ή einander izu unter scheiden e Der Silanolgehalt kann jedoch
indirekt bestimmt werden aus der Gesamtmenge der flüchtigen fckfcöriälieti durch die Differenz aufgrund der Bestim=
tilting des Wassert nach dem Verfahren von Karl Fischer^ was
ättäeigfc,.daß in der Tat bei niedrigen Wassergehalten die
Silänolgruppen vorherrschen bis su einem Ausmaß von 2g 1
gegenüber den an Wasser gebundenen Hydroxylgruppen^
Bei der Herstellung von anorganischen Oxidträgern für Öle=
^ finpolytaerisationskatalysatoren9 wie 2uBa Siliciumdioxid-Xerogelen,
wird der Träger im allgemeinen durch Sprühtrocknen in der kürzest möglichen Zeit, die mit Energieeinsparungsmaßnahmen vertretbar ist9 getrocknet,, Obgleich hohe
Temperaturen, beispielsweise 316 bis 482°C (600 bis 9000FX
angewendet werdcsi können (vgli die US~Patentschrift
4 053 436), werden die Trocknungsparameter im wesentlichen so ausgewählt, daß das sorbierte Wasser entfernt wirdo Bei
diesem Arbeitsgang werden Wasser und Silanolgruppen bis zu einem Grade, der von den angewendeten Bedingungen abhängt^
'entfernt (vgl· die.US-Patentschriften 4 059 542 und
4 086 409)ι Wasser herrscht jedoch bei der anfänglichen Verflüchtigung vor, so daß nach uem Calcinieren bei 500 G
Siliciumdioxid-Xerogel eine Silane !population mit einer
durchschnittlichen Verteilung von 10 S aufweist loc. cit). Es ist bisher keine Korrelation zwischen der
Population und der Verteilung der Silanolgruppen in dem Träger und den Biegesigenschaften von Harsen bekannt,, die
mit Chrom enthaltenen Katalysatoren auf dieser Basis hergestellt worden sind»
Diese Katalysatorträger werden vor dem Beschichten mit den aktiven Katalysatorkomponenten oder Vorläufern davon
im allgemeinen unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen bis zur Trockne gelagert,- da sie stark hygroskopische Ma-.
terialien darstellen. Von Louis J; Rekers et al wurde in der kanadischen Patentschrift 1 094 749 sogar gefunden,
in daß in mit Aluminium dotierten, chromhaltigen,- auf einen
Träger aufgebrachten Katalysatorsystemen sehr geringe, d.
h; Spurenmengen an Feuchtigkeit die Ileproduzierbarkeit der
damit hergestellten Harze beeinflussein können. Diese Träger können daher bis zu einem konstanten, kontrollierten
Restwassergehalt getrocknet werden.
Die Entfernung des gebundenen (assoziierten) Wassers entsprechend der obengenannten Rekers-Methode beeinflußt die
Oberflächenhydroxylgruppe in einem begrenzten Ausmaß, unter solchen Trocknungsbedingungen ist jedoch die an Silanol
gebundene Hydroxylgruppe die am schwierigsten zu entfernende Gruppe, die daher im allgemeinen zuletzt entfernt
wird;
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Biegeeigenschaften bei Olefinharzen durch
die Kontrolle (Steuerung) der Katalysatoreigenschaf ten?
bei dem mindestens ein Olefin in Gegenwart eines wärmeacktivierten,
Chrom enthaltenden Katalysatorsystems polyme- · risiert wird, wobei der Katalysator durch Einarbeiten einer
mit der Oberflächenhydroxylgruppe auf dem Träger reaktionsfähigen
Aluminiumverbindung mndifiziert wird, wobei der Träger einen kontrollierten,- verminderten Gehalt an
Silanolgruppen aufweist,- die beim Trocknen eines Silica-
xerogels bei einer Temperatur von mindestens etwa 246UC
(475 F) für einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde vor der Wechselwirkung mit der· Aluminiumverbindung erzeugt worden
'sind.
Es wurde nun gefunden,- daB die Biegeeigenschaften9 wie zo
Bi die Kriech—-und Urawelt-Spannungsrißbeständigkeit bei
Polyolefinharzen,- die unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators hergestellt worden sind3
durch Kontrollieren und Erhöhen der Trocknungstemperatur zur Erzielung eines ausgewählten Gehaltes an Oberflächen= '
hydroxylgruppen in dem wärmebehandelten unbeschichteten Oder nicht»imprägnierten Träger verbessert werden könnena
Insbesondere wurde gefunden^ daß Silicaxerogel^ speziell
das Silicaxerogel der US-Patentschrif ten3 652 23A93 652 215
und 3 652 216, bei Temperaturen oberhalb etwa 246°C (475°F)p
vorzugsweise bei mindestens 260° G (500 F) > für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden getrocknet und unter
im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen gehalten
wird vor der Wechselwirkung mit den aktiven Katalysator»
25
komponenten oder Adjuvantien^- ^ie ZiBa, chromhaltigen Ver=
bindungen und aluminiumhaltigen Verbindungen ΰ- die mit der
Oberflächenhydroxylgruppe reaktionsfähig sindo Bei Anwendung dieser Katalysatorherstellungsraethode erhält man ei»
ne Verbesserung der ESCR-Werte für die auf. diese Weise
hergestellten Olefinharze hoher Dichte um 10 bis 20 % und bis zu 50 % oder mehr» Insbesondere wurde bestimmt;, daß
eine optimale Ausführungsform der Erfindung erzslt wird
in bezug auf die ESCH-Eigenschaften in abgewogener Be=
ziahung zu den anderen gewünschten Harzeigenschaftenp indem man den Silanolgruppengahalt in d©ra Trägere au dem Ge«
halt und Typ der damit umgesetzten Aluminiumkatalysatorkomponente
in Beziehung setzt und nachstehend wird insbesondere die Beziehung Restwasser-Silanol/Aluminiumkomponente
erläutert;
Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen,- daß die Trocknungsbedingungen für den porösen
Träger, wie z;B; Silicagel, die Anwesenheit, Menge oder
den Ort der aktiven Oberflächenhydroxylgruppen (Silanolgruppen) beeinflussen und damit die Anzahl oder-An-·..· .-· -J5
Ordnung/dihi Verteilung der aktiven Zentren,- begrenzen^
Insbesondere wird angenommen,- daß die Oberflächenmorphologie
des porösen Trägers in kritischer Weise modifiziert wird,· beispielsweise dadurch,- daß Katalysatoren auf ;Chrom-
basLs für die Olefinpolymerisation für verschiedene Zwecke
20
verwendet werden können·
Die verbesserte Umweltspannungsrißbeständigkeit von Struktu-.
ren, die aus diesen Harzen hergestellt worden sind,- kann auf Verschiebungen der Segmente oder Eigenschaften der
Molekulargewichtsverteilung und insbesondere den in der Regel auftretende Schwanz mit. hohem Molekulargewicht
zurückzuführen seinV
30
30
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform derErfindung wird
ein anorganischer Oxid-Katalysatorträger mit einer großen spezifischen Oberfläche mit einem wesentlichen Porenvolumen
bei einer Temperatur von mindestens etwa 246 G (475°F),
vorzugsweise von mindestens 260 G (500 F) oder mehr für eine Zeitspanne, die ausreicht für die kontrollierte und
selektive Entfernung von Wasser und Silano!gruppen^behan-
ι 41 ■ y
i. ■
delt/ im behandelten (getrockneten) Zustand mit einem aktiven Qlefinpo lymer isationskatalysatorkomponentensy s tem
■5 beschichtet oder imprägniert,·. . . das insbesondere eine
chromhaltige Komponente enthält5 die mit einer Aluminium=
komponente, vorzug sweise einer Al(OR) «Verbindung^ modifi=·
«JE
ziert wird in einer Menge9 die vorzugsweise zum-Silanol«
gehalt des Trägers in Korrelation steht und anschließend. wärmeaktiviert wird für die Verwendung in einem Olefin= '
polymerisationsreaktorέ
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren anorganischen Träger-
materialien gehören diejenigen^ wie sie normalerweise in
auf Träger aufgebrachten Ghromkatalysatoren verwendet werden/ die bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden j,
beispielsweise diejenigen/ wie sie in der US~Patentschrift
2 825 721 beschrieben sindo In der Regel handelt es sich
bsi diesen Trägermaterialien um anorganische Oxide^- wie
Siliciumdioxid 9· Aluminiumoxid s- Siliciumdioxid=Altxminit3m°
oxid-'Gemischej' Ihoriumoxidg- Zirkoniumoxid und vergleich=·
bare Oxide»' die porös sinds' eine mittlere Oberflächengröße
sowie Oberflächenhydroxy!gruppen aufweisen^ Bevorzugte Trä"
germaterialien sind Silicaxerogele oder Xerogelej,· die als Hauptbestandteil
Siliciumdioxid enthaltene Besonders be-
ο« vorzugt sind die in den US-Patentschriften 3 652 2149
3 652 215 und 3 652 216 beschriebenen Silicaxerogele 9· die
eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 200 bis
2 3
500 m /g und ein Porenvolumen von mehr als etwa 2P0 cm /g
aufweisen/ wobei ein größerer Anteil des Porenvolumens durch Poren bereitgestellt wirdc,- die Durchmesser innerhall
des Bereiches von 300 bis 600 Ä aufweis end,
Diese Träger können und werden vorzugsweise vor der erfindungsgemäßen
Behandlung auf einen regulierten Wassergehalt von bis zu 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis
6,0 Gewi-%,- bezogen auf den Träger, gebracht, wie in der
US-Patentanmeldung Nr. 800 586 beschrieben;
Der Träger wird innerhalb einer begrenzten Zone für einen
Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 6 Stunden,- vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 Stunden,' auf eine Temperatur zwischen etwa
246 und etwa 4270C (475 bis 800 F),' vorzugsweise auf
mindestens 260 bis 288°G (500 bis 55O0F), gebracht; Bevorzugte
Bedingungen umfassen die Verwendung eines trockenen Abstreifgases, wie Luft oder Stickstoff,- das in der Regel
überhitzt ist,'um die Temperatur des teilchenförmigen anorganischen
Oxidträgers,- der zweckmäßig in Form eines Wir-
belbettes bzw; Fließbettes vorliegt, aufrechtzuerhalten; Ifer Trockner lann auch indirekt, erhitzt werden; Zu typischen
Bedingungen gehören.die Einleitung von überhitzter trockener Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
o,6 m/s (0,-2 fps) .als lineare Oberflichengeschwindigkeit
in ein Bett aus Trägerteilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 125 um;
Die Trocknungsbedingungen werden im allgemeinen so gewählt/
daß die Entfernung der Sil>anolgruppen bis zu einem Gehalt
von etwa 2,-8 bis etwa 4,Ό%,bezogen auf das Wasser und die
gesamten flüchtigen Materialien (durch Differenz)>kontrolliert
wird; Bevorzugte Trocknungsbedingungen werden so gewählt,daß an der Oberfläche etwas Restwasser zurückgehalten
wird für die Hydrolyse des Aluminium-Reaktanten,' wie
nachstehend näher beschriebeni Am zweckmäßigsten beträgt
zur Erzielung einer optimalen Kontrolle der Harzeigen«
schäften das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Silanolgruppen
etwa 0,3 bis etwa 0,5e Eine durch Trocknungsbedingun=
gen bei höherer Temperatur erzielte schnelle Verflüchtig
gungsrate ist am besten geeignet^ um die gewünschte Ent=
fernung der Silanolpopulation sicherzustellen unter Bei»
^O behaltung eines begrenzten Wassergehaltes 9· wie beschrieben,
so daß in dieser Hinsicht Trocknungstemperaturen von 260 C und höher bevorzugt sind.
Obgleich der so behandelte Träger in dem modifizierten Oberflächenzustand unter geeigneten^ im wesentlichen feuch=
tigkeitsfreien Bedingungen unbegrenzt lange gehalten werden kannj- wird er verzugsweise so schnell wie möglich zur Her=
2Q stellung eines F-atalysators oder von Katalysatorzwischen=
produkten verwendet durch Umsetzung mit einer Aluminium='^
Chrom- oderTitarikomponente» Vorzugsweise wird der Träger
·. · mit einer mit den Oberflächenhydroxylgruppen.
reaktionsfähigen chromhaltigen Komponente umgesetzte
Die erfindungsgemäß verwendbaren chromhaltigen Verbindungen- umfassen beliebige chromhaltige Verbindungen/ die mit
den Oberflächenhydroxylgruppen eines anorganischen Trägers
reagieren können^ Zu Beispielen für solche Verbindungen
gehören Chromtrioxid,' Chromatester/ wie zsBo die sterisch
gehinderten di-tert-polyalicyclischen.Chromatesters Si~
lylchromatester und Phosphor enthaltende Chromatester9
wie sie in den US-Patentschriften 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben .sind, sowie Organophosphory!chromverbindungenp-
beispielsweise solche, wie sie in der US-Patentschrift
3 985 676 beschrieben sind,· die umfassen das Reaktionsprodukt von Chromtrioxid mit einer Organophosphorverbindung
der Formel
0 OH
RO-P-OR oder RO-P- OR I
OR .
OR .
worin R Alkyl,' Aralkyl, Aryl,' Cycloalkyl oder Wasserstoff bedeutet,1 wobei jedoch mindestens eine Gruppe R von Wasserstoff
verschieden ist. Die bevorzugten Organophosphorverbindungen sind Trialkylphosphate,· wie Triäthylphosphati
Die hier verwendeten, Aluminium enthaltenden Verbindungen 2Q sind mit Wasser reaktionsfähig, d;h; sie unterliegen einer
kontrollierten Hydrolyse innerhaLb der Stufen der partiellen
Hydrolyse (je nach Menge der verfügbaren Feuchtigkeit in dem System, bezogen auf die zugeführte Aluminiumverbindung),
die mit selektiven Aluminiumverbindungen in Korrelation gesetzt werden können,- und" Mischungen davoni!
Die Aluminiumverbindungen reagieren auch mit den Oberflächenhydroxylgruppen
des anorganischen Trägermaterials,1
wenn diese die Reaktionsprodukte mit Wasser sind* 30
Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind solcher der Formel
Al(X)a(Y)b(Z)c
worin X R,- Y OR und Z H oder Halogen; a 0 bis 3, b 0 bis
3,1CO bis 3 und a + b + c 3; und R eine Alkyl*: oder
Ary!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
W- ·
Zu Beispielen für solche Aluminiumverbindungen gehören Aiuminiumalkylate,' wie Aluminium- sec-fou ty la tj Aluminiumäthylat,
Aluminiumisopropylat| Alkylalumlniumalkylates,-wie
Äthylaluminiumäthylat,- Methylaluminiumpropylatg' DI»
äthylaluminiumäthylat, Diisobutylaiuminiumäthylat und
dglij Alky !aluminiumverbindungen 5 wie Triä thy !aluminium,^
lf) Triisobuty!aluminium und dgl;j Alkyl» oder Ary!aluminium«
halogenide^ wie Diäthylaluminiumchlorid| Arylalumlniumver·=
bindungen,1 wie Tripheny!aluminium; Aryloxyaluminiumverbin»
düngen, wie Aluminiumphenylat und gemischte Aryl» v Alkyl-
und Aryloxy-Alkylaluminiumverbindungeni so ■
Der erf indungsgemäße neue Katalysator kann hergestellt
werden durch Abscheidung der Chrom enthaltenden Verbindung
und der Alrminiumverbindung auf dem getrockneten an-
organischen Träger auf irgendeine geeignete Weisej,- bei»
spielsweise durch Dampfbeschichtung oder durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen der Chrom enthaltenden Ver»
bindung und der Aluminiumverbindung In einem geeigneten inerten Lösungsnittel,' bei dem es sich normalerweise um
ein wasserfreies organisches Lösungsmittel handelte Zu solchen organischen Lösungsmitteln gehören aliphatischen
Sycloalkyl- und Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe und Ihre ha-
!©genierten Derivate» Ein bevorzugtes organisches Lösungs»
mittel ist Dichlormethan; Die Chrom- und Alumlnlumverbindungen
können gemeinsam oder einzeln aufgebracht werden,;
Bei dem üblichen erf indungs gemäß en Katalysatorherstel·»
lungsverfahren wird der Feuchtigkeitsgehalt zuerst ein-
gestellt und dann wird der Träger mit derCKrom enthalten·»
den Verbindung imprägniert und schließlich wird der Träger mit der Altrainiumverblndung modifzierti
Im Falle der Sprühbeschichtung wird die durch Aluminiumsec-butylat
repräsentierte Aluminiumverbindung mit einem Porenvolumen (bezogen auf das Silicagel) Methylenchlorid
verdünnt und auf den sauberen oder mit Chrom überzogenen Träger über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 32°C (90°F)
aufgesprüht (wobei während dieses ZeitraumesDreBett-Hin-"und
Hergänge erzielt werden). Der beschichtete Katalysator wird 2 bis 6 Stunden lang bei einem Vakuum von 25,4
bis 38,1 cm (10 bis 15 inch) Hg bei .1130C (235°F) getrock
net,- um die flüchtigen Bestandteile 2.u entfernen; Bei ei-
.._ ner bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird
die Aluminiumverbindung in zwei Porerivolumina wasserfreiem
Methylenchlorid aufgeschlämmt und das Lösungsmittel wird durch Trocknen wie vorstehend beschrieben entfernt;
Die Vakuumbeschichtung kann auf ähnliche Weise erzielt
werden durch Besprühen des beidLner Temperatur von 204 C
(4000F) gehaltenen Trägers mit der Aluminiumverbindung
bei 79 ,-50C (175°F) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden
und anschließende Erhöhung der Temperatur zum Trocknen
auf 2600C (5000F),' die eine Stunde lang bei maximalem Vakuum
aufrechterhalten wird;
Das Gel kann bei dem eingestellten Feuchtigkeitsgehalt
auch einfach in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel,' wie Methylenchlorid/ zusammen mit der Aluminiumverbindung
und der Chromverbindung. auf geschlämmt und anschließend zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile getrocknet
werden;
Wenn bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine
QrganophosphoryIchromverbindung des Typs?- wie er in der
5 obengenannten US-Patentschrift 3 985 576 beschrieben ist9-verwendet
wird, ist es bevorzugt,- die in dieser Patent» schrift beschriebenen jeweiligen Katalysatorherstellungsverfahren anzuwenden* In einem solchen Falle kann die Organoaluminiumverbindung
unter Bedingungen auf den Kataly«= satorträger aufgebracht werden,1 die denjenigen ahneIn^ wie
sie zur Abscheidung der OrganophosphoryIchromverbindung an«
gewendet werden»
. '■■■._
Bei den wirksamsten Katalysatoren handelt es' sich/ wie
gefunden wurde, um solche,- welche die Chromverbindung in
einer solchen Menge enthalten^ daß die Cr-Gewicht smengeP'
bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa Op'25 bis etwa
2j5 α, vorzugsweise etwa 0,-5 bis 1,25 J0 beträgt^ obgleich
auch Mengen außerhalb dieser Bereiche noch wirksame Kata~ lysatoren ergeben* Die Aluminiumverbindung sollte in aus«
reichenden Mengen zugesetzt werden,- um etwa 0?l bis etwa
10 Gewi-%,' vorzugsweise etwa 0,-5 bis etwa 5^5 Gev?i~% AIu^
minium,- bezogen auf das Gewicht des Träger sy zu ergeben9-obgleich
auch andere Mengen außerhalb dieser Bereich© zur Herstellung brauchbarer Katalysatoren verwendet werden
könnend
Nachdem die Chrom enthaltende Verbindung und die Aluminium*= verbindung auf dem anorganischen Träger abgeschieden worden
sind und der Träger erneut getrocknet worden ist-s- wird
der Träger durch Erhitzen in einer nicht-reduzierenden
Atmosphäre^ vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen At-
mo sphäre,1 bei einer Temperatur oberhalb etwa 93°C (2000F)
bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers aktivierti In
5
der Regel werden die auf einen Träger aufgebrachten Zusammensetzungen
auf eine Temperatur von 427 bis 1093 G (800 bis 20000F) erhitzti Die Erhitzungsdauer kann beispielsweise
in Abhängigkeit von den angewendeten Tempera-
'0 türen.von 1/2 Stunde, oder weniger bis 50 Stunden oder
mehr variieren; Normalerweise wird das Erhitzen für eine Zeitdauer von 2 bis 12 Stunden durchgeführt; Die nichtreduzierende
Atmosphäre/ bei der es sich vorzugsweise um Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas handelt,- sollte
trocken sein und vorzugsweise sollte sie bis auf einige wenige, ppm Wasser von Feuchtigkeit befreit werden zur Erzielung
einer maximalen Katalysatoraktivität; In der Regel
wird in dem hier beschriebenen Vorfahren die verwendete Luft bis auf einen Gehalt von weniger als 2 bis 3
ppm Wasser getrocknet;
Obgleich normalerweise auch wasserfreie Lösungsmittel in
dem Abscheidungsverfahren und getrocknete Luft beim Trock-. nen oder Wärmeaktivieren verwendet werden, reicht in der
Praxis die Kontrolle der Feuchtigkeit auf dem Träger^· nach
dem Trocknen erfindungsgemäß aus, um die Ziele der Erfin-
dung zu erreichen; Es ist natürlich auch möglich,' bei einem konstanten Wassergehalt des Trägers diesen durch die
in den Lösungsmittelbehandlungssystemen vorhandene Feuchtigkeit
einzustellen; Die Dauer der Reaktion oder Wechselwirkung der Aluminiumverbindung scheint nicht kritisch
zu sein und die Abscheidung wird normalerweise unter Umgebungsbedingungen,' beispielsweise in einer konventionellen
Mischer-Beschichtungs-Vorrichtungj durchgeführte
- ■ .
Nach den Angaben in der US-Patentschrift 4 100 104 kann
der Katalysator durch getrennte Aktivierung des Katalysa=
tors nach der Zugabe jeder einzelnen Komponentetergestellt
werdeni
10
10
Der absolute Gehalt an Aluminiumverbindung s- das Verhältnis von Wasssr zu Aluminiumverbindung und das Verhältnis
von Silanolgruppen zu Aluminiumverbindung wird als wich»
tig für die kontrollierte Polymerisation derErfindung an=
gesehenέ Im allgemeinen kann der Mengenanteil der Alumi=
niumverbindung innerhalb des Bereiches von etwa 0/1 bis
etwa 10 Gewi-%? vorzugsweise von 0^35 bis 5«,5 Gevi°%s-
2Q bezogen auf den Träger P liegen und bei einem konstanten
Feuchtigkeitsgehalt bei der Herstellung erhält man beim Gebrauch ein abnehmendes Molekulargewicht bei abnehmendem
Aluminiumgehalt und eine zunehmende Molekular gewicht sver ~ teilung9' gemessen durch die Sehmelzindexwerte des gebilde»
ten Harzest Das Maiverhältnis von Wasser zu Aluminium kann
von einem praktisch wasserfreien System bis zu etwa 4ÖO
(Gewc-Verhältnis 09Ό25 bis 60) $ vorzugsweise von O9-S bis
I9-O9- variieren^ wobei niedrigere Werte in Korrelation ste«
■
hen zu niedrigeren Molekulargewichten und einer mittleren
Scheransprechempfindlichkeit oder Molekulargewichtsverteilung; Die Wassergehalte in dem Träger werden vorzugsweise
auf ein festes Verhältnis ©ingestellt und/dabei gehalten^
dihä der einzelne Wert wird innerhalb des Bereiches von
Og-25 bis 6j,O Gewa-Zc,1 besonders bevorzugt innerhalb der/
Grenze + 0^15 X9- gehalten^ Ein optimales LeistungsvermÖ-
■ ' Λ"*"~ '" ' 3142ϊ55
gen wird diesbezüglich erzielt bei 1,35 % Aluminium auf
O,'6O + 0,1 % Wasser oder bei 3,7 % Aluminium auf 1,-25 +
0,1 % Wasser,- wobei die höchsten Schrelzindexwerte bei
2,'5 % Wasser erhalten wurden;
Das Gewichtsverhältnis von Silanolpojulatlon zu Aluminiumverbindung
Ist ebenfalls wichtig zur Optimierung; der Durchführung der Erfindung; Im allgemeinen hat sack ein
Verhältnis von 0,55 bis 1,1IO als vorteilhaft einlesen,'
wobei die besten Ergebnisse iinnerhall) des Bereiches von
0,75 bis 0,86 erzielt werden; Bei einem Aluminiumgehalt von 3,7%und einem Wassergehalt von 1;,'25 % ergibt ein anfänglicher
Silanolgehalt von mehr al:; 3 % ,optimale Ergebnisse; .
Es ist klar,- daß die zu Beginn gemess me Silanolpopulation
an der Umsetzung mit der Chrom- oder anderen Metall- oder Organometallkomponente vor dem Kontakt mit der Aluminiumverbindung
teilnehmen kann und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung daran teilnimmt, so daß
die tatsächlichen Verhältnisse,' die in der Aluminiumreaktionsstufe
vorliegen,- von denjenigen verschieden sind,' die durch die anfängliche Silanolpopulation ausgedrückt
v/erden; Der Fachmann ist natürlich in der Lage, unter Berücksichtigung
des Gehaltes und des Typs des primären Oberflächenreaktanten entsprechend den Angaben in den weiter
unten folgenden Beispielen die anfänglichen Silanolgehalte
einzustellen; Es ist auch selbstverständlich,^ daß
die Silano!einstellung nach dem Imprägnieren mit der
Chromkomponente erfolgen kann;
Die Stufe zum Trocknen des Silicagels oder eines anderen
anorganischen Oxid-Trägers erfolgt mit dem Xarogel im fer«
5
tigen Zustand, wie er im Handel erhältlich ist$? so daß sich das Trocknen von einer Stufe unterscheidet^- die bei der Herstellung des Gels angewendet wirds Das Trocknen miß vor dem Beschichten mit der Aluminiumverbindung durchs ^ geführt werden,und nach der üblichen Praxis wird es durch= geführt vor der Abscheidung irgendeiner Metall=» oder Or« ganometall-Katalysatorkomponentei
tigen Zustand, wie er im Handel erhältlich ist$? so daß sich das Trocknen von einer Stufe unterscheidet^- die bei der Herstellung des Gels angewendet wirds Das Trocknen miß vor dem Beschichten mit der Aluminiumverbindung durchs ^ geführt werden,und nach der üblichen Praxis wird es durch= geführt vor der Abscheidung irgendeiner Metall=» oder Or« ganometall-Katalysatorkomponentei
Das Trocknen wird in der Regel 4 Stunden lang bei 2600G
(500 F) bei einem Luftstrom von O9'6 m/s (OfZ fps) linearer
Geschwindigkeit in einem erhitzten Drehschaufeltrockner oder in einem Wirbelbetttrockner durchgeführte Obgleich ■
2Q die Trocknungszeit und die Trocknungstemperatür in diesem
Verfahren voneinander abhängige Variable sind^ so daß im
allgemeinen Sinne bei höheren Temperaturen eine etwas.kür°
sere Trocknungsseit erforderlich ist und dgliy wird "ange«
nommen,' daß der Effekt etwas unlinear istp so daß dia
Einstellung jeder Variablen innerhalb der angegebenen Bereiche auf eine für den Fachmann naheliegende Weise durch»
geführt werden kanni
Der getrocknete Träger mit der modifizierten Silanelober=
flächenmorphologie,- die bei der Trocknungsbehandlung er=».
halten wirds- bleibt in der Lage^- Wasser zu resorbieren §,
wad bis zu einem gewissen Grade können Zentren wieder hy«
drolysiert werden unter Regenerierung der Silano!funktion ·
nalitätö Dies kann jedoch in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) werden durch Regulieren des Wassergehaltes^
wie beispielsweise in der obengenannten kanadischen Patentschrift 1 094 749 beschrieben;
5
5
In der Beschichtungsstufe und vor der Zugabe der Aluminiumkomponente
wird der Wassergehalt auf einen Wert innerhalb der geeigneten Grenzen eingestellt,' um eine kontrollierte
Hydrolyse der Aluminiumverbindung zu bewirken;
Die auf einen Träger aufgebrachten wärmeaktivierten Chrom- und Aluminiumverbindungen der Erfindung können in Kombination
mit Metall-tu/pu'-Nichtmetall-Reduktionsmitteln verwendet
werden zur Herstellung neuer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen; Zu Beispielen für verwendbare
metallische Reduktionsmittel gehören ein Trialkylaluminium,-wie
Triäthylaluminium,· Triisobutylaluminium,1 Alkylaluminiumhalogenide,' Alkylalumiriiumalkylate,' Dialkylzink,Dialky
!magnesium und Metallborhydride einschließlich derjenigen der Alkalimetalle,' insbesondere Natrium,' Lithium
und Kalium,' und von Magnesium,- Beryllium und Alumi-
nium; Zu den Nichtmetall-Reduktionsmitteln gehören Alkyl-
borane,1 wie Triäthylboran,- Triisobutylboran und Trimethylboran,
und Hydride von Bor,- wie Diboran, Pentaboran,- Hexaboran
und Decaboran;
30
30
Die bevorzugte Menge eines organometallischen Reduktionsmittels,' wie z;B;: Triisobutylaluminium (TIBAL) „für die
Verwendung in einer Katalysatorzusammensetzung,1 die öbwa
1 Gew;-% Cr,- bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält,'
beträgt etwa 11,4 Gew;-% und entspricht einem Al/Cr-Atbmverhältnis
von etwa 3:1; Der bevorzugte Bereich der Atom-
2 *"* ' 314215c
Verhältnisse von AIsCr beträgt etwa 0^-5 si bis etwa 8g 1
oder etwa 1,9'Gew.-% bis etwa 30 Gewi-% ΤΙΒΑΙ.έ' Sie prak°
5
tikablen Gesamtgehaltsgrenzen an TIEAL51 ausgedrückt durch, das Al/Cr-Atomverhältnisj1 betragen etwa O^lsl bis etwa 20sl und, ausgedrückt durch das Gewicht^ betragen sie etwa
tikablen Gesamtgehaltsgrenzen an TIEAL51 ausgedrückt durch, das Al/Cr-Atomverhältnisj1 betragen etwa O^lsl bis etwa 20sl und, ausgedrückt durch das Gewicht^ betragen sie etwa
0,-4 bis etwa 75 Gewi-%i
10
10
Die wärmebehandelte,' auf einen Träger aufgebrachte?Chrom
enthaltende Verbindung und die Aluminiumverbindung können vor dem Einführen in einen Qlefinpolymerisationsreaktör
mit dem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmit= tel vereinigt werden oder diese beiden Komponenten können
getrennt in einen. Ölefinpolymerisationsreaktar eingeführt
werdeni -
.
Bei der Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen der
Menge an metallischem oder nichtmetallischen! Reduktions»
mittel und der Uenge an Chromverbindung s- die in demer°
findungsgemäß en Katalysator sys tem verwendet wird^ ist ein ziemlich breiter Spielraum anwendbar s es gibt- jedoch
einige Richtlinien,- die eine gute Ausbeute^ vorteilhafte
Polymer eigenschaften und eine wirtschaftliche Ausnutzung
der Materialien gewährleistend So sind beispielsweise bei
der Verwendung von metalliscken und/oder nichtmetallischen
Reduktionsmitteln zusammen mit einer Menge an Chromverbin-='
dung/ die ausreicht, um etwa l%Gr. des Qewo". desTrägars· s
' hen^ die nachstehend angegebenen Parameter repräsentative'
Die Atomverhältnisse beruhen auf einer Berechnung des Metalls in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder des
Wichtmetalls in dem nichtmetallischen Reduktionsmittalp1
bezogen auf den Ghromgehalt der Chromverbindung auf dem Träger;
Ein weiteres Beispiel für ein metallorganischen Reduk°
tionsmittel/ das zusammen mit der erfindungs gemäßen Katalysatorzusamaensetzung
verwendet werden kann/ ist Triäthyl· aluminium; Auch Her beträgt s bezogen auf eine Katalysa»
torzusaramensetzung/ die etwa 1 Gewi-X Cr/ bezogen auf das
Gewicht des Trägers/ enthält/ die bevorzugte Menge an Tri4=
• äthy!aluminium (TEA.) etwa 6/6 Gewa-%j bezogen auf das Gewicht
des Trägers,- wobei man ein Al/Cr»Atomverhältnis von
etwa 3s 1 erhält; Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0/5il bis etwa 8si oder
etwa 1,1 bis etwa 18 Gew;-% TEA; Die praktikablen Gesamtmengengrenzen
an TSA/ ausgedrückt durch das Al/Cr«Verhält-
nis/ betragen etwa 0/1:1. bis etwa 20:: 1 und/ ausgedrückt durch das Gewicht/ etwa Ο«,22 bis etwa 44 Gewa°%«
Triäthylbor (TEB) kann als bevorzugtes Beispiel für die
Mengenanteile des nichtmetallischen Reduktionsmittels für die Verwendung in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusanmensetzung
genommen werdend Auch hier beträgt/ bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung/ die
etwa 1 Gew;-% Cr/ bezogen auf das Gewicht des Trägers/ enthält,- die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 GeWj=1X5,- bezogen
auf das Gewicht des Trägers/ die ein B/Cr°Atomver° hältnis von etwa 2/7si ergibts Der bevorzugte Bereich der
Atomve'rhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0/1 si bis ettsa
10:1 oder etwa 0/19 bis etwa 19 % TEB^ Die praktikablen
Gesamtmengengrenzen/ ausgedrückt durch das B/Cr-Verhält-
2M
liegen bei etwa O5OIgI bis etwa 20g 1& und s- aus ge=
drückt durch das Gewicht'^- liegen sie bei etwa 0^02 bis
etwa 38 Gewo^Xg· bezogen auf das Gewicht d©s Trägerso
Wie oben" angegeben?* werden die bevorzugten erfindungsge=
mäßen Katalysatorzusanmensetzungen in konventionellen Po«
ΐθ lymerisationsverfähren für Olefine ΰ- insbesondere l=01efi»
ne p'mit ■-2 bis 8 Kohlenstoff atomen s wie Äthylen^ Propylen/
1°Buten^ 3~Methy!buten·= I9 A^Hethylpenten=! allein oder im
Gemisch -und für die Copolymerisation derselben mit äthy=
lenis.ch .-ungesättigten Monomerens- wie Vinylacetat $,' ikcryl«
nitril oder Methylmethacrylatc,- mit oder ohne Modifizienings=
mittel^,- Kettenübertragungsmittel oder Kettenabbrecher -und
dglaj wie an sich bekannt^ verwendete Diese Polymerisat
2Q tionen können unter Temperatm:·= land Druckbedingiingen durchgeführt werden P wie sie.allgemein- auf diesem Gebiet ange°
wendet werden 9 beispielsweise bei Temperaturen von etwa
40 bis etwa 20O0Gg- vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 110
C^.und bei Drucken von 15 bis 71 kg/cm (200 bis 1000 psig)^
ο
vorzugsweise von 22 bis 57 kg/cm (300 bis 800 psig) j wie
sie bei Polymerisationen ©in©r Aufschlämmung oder einer
teilchenförmigen Mass© angewendet werdens
Die nachfolgend beschriebenen Beispiel© erläutern bevor=
■sagte Ausführungsformen der Herstellung des erfindungsge-s
maßen neuen Katalysators und der Verwendung dieses Kata= lysators für die Herstellung von Polyäthylenen mit -modi=
fixierten und kontrollierten rheologischen Eigenschaftena
Es ist klar^ daß die Erfindung keineswegs auf die nach=·
stehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist9- und daß
die angegebenen '..Parameter in verschiedenster Weise modi=
fiziert werden können,1 ohne daß dadurch der Rahmen der
vorliegenden Erfindung verlassen wird;
Der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen (TV) wurde bei 4-stündiger Erhitzung auf 5380C (10000F) gemessen und
der Wassergehalt wurde bestimmt unter Anwendung einer Titrationstechnik in Pyridin unter Verwendung des Karl Fischer-Reagens,'
wobei die Differenz den Silanolgruppengehalt des Silicagels repräsentiert; Jeder der Werte kann
ausgedrückt werden als berechnet auf der Baäs des Gewichtes des Trägers; Der hier angegebene Silanolgruppengehalt
wird ausgedrückt als die Differenz zwischen dem Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen und dem Karl Fischer-Wasser,-kann
daher nicht genau angegeben werden,· obgleich er in geeigneter Weise die Silanolgruppenpopulation reflektiert;
. .
Während die Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) nach
verschiedenen .Standardtests,· wie z;B* ASTM D-1693-70
(Bell ESC), bestimmt werden kann,- wurden die in den nach-
folgenden Beispielen angegebenen Werte wie folgt gemessen:
Zehn rechteckige 340 g-Flaschen wurden auf konventionelle
Zehn rechteckige 340 g-Flaschen wurden auf konventionelle
. Weise durch Blasen geformt mit Luft -!inter einem Blasdruck
2
von 4,5' "kg/cm (50 psig), einer Blasdauer von 10 Sekunden und einem Blaszyklus von 15 Sekunden und einer Formtemperatur von 15,6°C (60°F) bis zu. einem Standardgewicht von 26 bis 30 g;' Zur Erzielung einer glatten, ebenen Oberfläehe wurde jegliches Überschußmaterial aus den Flaschen entfernt und die Flaschen wurden mindestens 24 Stunden lang bei Raumtemperatur konditioniert; Es wurde eine Lösung von 350 ml Igepal CO 630/ einem Alkylarylpolyäthylen-
von 4,5' "kg/cm (50 psig), einer Blasdauer von 10 Sekunden und einem Blaszyklus von 15 Sekunden und einer Formtemperatur von 15,6°C (60°F) bis zu. einem Standardgewicht von 26 bis 30 g;' Zur Erzielung einer glatten, ebenen Oberfläehe wurde jegliches Überschußmaterial aus den Flaschen entfernt und die Flaschen wurden mindestens 24 Stunden lang bei Raumtemperatur konditioniert; Es wurde eine Lösung von 350 ml Igepal CO 630/ einem Alkylarylpolyäthylen-
°H215
glykol, in 3500 ml heißem Wasser hergestellt und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt; 90 ml der Detergenslösung wurden
in jede Flasche eingeführt,· die dann verschlossen wurde ^
und das Innere wurde durch Umdrehen der Flasche gleichmäßig beschichtet; Die Flaschen wurden in einem abgeschlos
senen Raum getestet? der stabilisiert und bei 600C (140°F)
unieinem Innendruck von 1,35 kg/cm (5 psig) auf jeder
Flasche gehalten wurde;
Der Test zur Bestimmung des Bruchs durch Spannungsrißbildung (Behälterbruch mit einem automatisch aufgezeichneten
Spannungsverlust) wurde unter Verwendung von zehn Testflaschen
für einen Zeitraum von 7 Tagen oder gegebenenfalls bis zu einem 100 %-igen Bruch durchgeführt; Die Stunden
bis zum.Bruch.von 10 %,· 50 % und 90 % der Proben sind als
F10 1V F5o" ^^F^ «-Werte,- korrigiert für die Ofenposition?
angegeben oder extrapoliert oder interpoliert worden, je
nach Bedarf,- aus der Testkurve;
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde Poly»
por-Silicagel (der Firma National Petro Chemicals Corpj)f·
das bei verschiedenen Trocknungstemperaturen behandelt worden war,1 als Träger für einen Chrom/Aluminium-Olefin-Polymerisationskatalysator
verwendet und die Umwelt-Span« nungsrißbeständigkeitswerte für das gebildete Polymere
wurden aufgezeichnet;
Beispiel 1
35
35
Es wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt
durch Imprägnieren von Silicagel (Oberflächengröße 331
«7
2 3
m /g/ Porenvolumen 2/36 cm /g/ die Mehrzahl der Poren des Porenvolumens hatten eine Größe innerhalb des Bereiches
von 300 bis 600 pm/ H2O-Gehalt 1,7 %, TV-Gehalt 8,7 % (unter
Aceton-getrockneten Bedingungen))/ das in einem erhitzten Drehschaufeltrockner bei den in der folgenden Tabelle
I angegebenen Temperaturen getrocknet worden war; Der ge-IQ
trocknete Träger wurde dann mit einer Methylenchloridlösung eines Organophosphorylchromreaktionsprodukts (vgl;'
die US-Patentschrift 3 985 676) behandelt bis zu einem Gehalt von 0,-9 Gew;-% Chrom,- berechnet als Cr;" Der behandelte
Träger ssrurde.dann auf ähnliche Weise mit Aluminium-seeisobutylat
imprägniert bis zu einem Gehalt von 3/7 %/berechnet als Al/ und dann 6 Stunden lang bei 899°C (165O°F)
wämeakt iviert;
Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet zur konventionellen
Herstellung eines Äthylenpolymeren (Beschikkung: 5 Mol-% Äthylen/ 0,7 Gew;-% Buten und Lösungsmittel)
bei Synthesebedingungen von 90/5°C (L95°F)/ 1 ppm TEB/ H2/C2~(m) = 0/6; Die Bedingungen und Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I angegeben;
Trock nung s- temp; in°C(°F) |
Zeit (Std;) |
Tabelle I | Dichte ] geglüht } |
? D SSCR(Std;) |
|
Ver such Nr; |
216 (420) 260 (500) 282 (540) 427 (800) |
Ul Ui Ui Oi | MI-PuI- ver |
0,-9532 0/9539 0,9567 0/9529 |
15/1 18,4 19,4 23/5 |
1 2 3 4 |
0,62 0/62 0,64 0/40 |
||||
61 " -3U2155
Die Ergebnisse sind für Vergleichszwecke genormt auf MI
0,'33 und eine Dichte von 0,9525 unter Verwendung der Standarddatenkorrelationen für diese Werte bei einem Zuverlässigkeitswert
von 95 %; Die F-^-Werte sind korrigiert
auf die Ofenposition,1 sie betrugen jedoch vor der Normalisierung 11,85, 12,0, 7,-3 bzw; 19,2 Stunden;
Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen den Ein»
fluß der Zeit- und Temperaturänderung auf den Oberflächen«·
hydroxylgruppengehalt des behandelten Silicagels;:
Silicagel mit einer Oberflächengröße von 331 m /g und ei-
nera Porenvolumen von 2,-36 cm /g,1 wobei die Mehrheit der
Poren des Porenvolumens eine Größe innerhalb.des Bereiches
von 300 bis 600 ,um hatte,1 in einem Aceton-feuchten
Zustand (etwa 7 % Aceton)/ das 1,7 % H2O und B,7% Gesamt»
menge an flüchtigen Materialien enthielt, wurde in einen
„ Wirbelbetttrockner.eingeleitet und dann dem Strom einer
überhitzten Trocknungsluft bei einer Gasströmungsges'chwindigkeit
von 0,'6 m/s (0,2 fps) lineare Oberflächengesbhwindigkeit
ausgesetzt;' Beim Erreichen einer gleichmäßigen Bettemperatur (nach etwa 20 Minuten) wurde mit den Versu-
chen begonnen,1 wobei die Trocknung für variierende Temperaturen
und Zeiten durchgeführt wurde,' wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
""* *
3Ί42Ί55
Temperatur | Tabelle II | 6 | H9O-Ge- | %TV-%H90 | |
Versuch | in 6C (0F) | Zeit | 6 | halt (%) | |
Nr; . | 163 (325) | (Std;) | 0/37 | 4/00 | |
5 | 163 (325) | 0/5 | 0/24 | 3/55 | |
6 | 209 (403) | 1/5 | 0/25 | 3/68 | |
7 | 260 (500) | 1/0 | 0/31 | 3/44 | |
8 | 260 (500) | 0/5 | 0/21 | 3/14 | |
9 | 288 (550) | 1/5 | 0,17 | 3/08 | |
10 | 288 (550) | 0/24 | 3,07 | ||
11 | |||||
Die vorstehend beschriebenen Beispiele erläutern nur den Einfluß der Trocknungsbedingungen und sind keineswegs repräsentativ
für die bei einer Optimierung erzielbaren Ergebnisse; So kann man mit einer vernünftigen. Zuverlässigkeit
- . - ■ ESGS F5o~Werte von mindestens
etwa 25 Stunden (genormt auf 0/33 MI und 0/9525 Dichte) erhalten,- verglichen mit Werten von 17 Stunden,- wie sie
für vergleichbare Harze mit typischen Trocknungsbedingun-
gen,1 wie sie bisher angewendet wurden,- d;h;' bei 216 G
(420OF)> erhalten wurden*1
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,- es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich/ daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist/ sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,- ohne
daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird;
Claims (1)
- I *fr£ 1 9 3 IPatentansprücheIi Verfahren zur Verbesserung der Biegeeigenschaften von Ölefinharzen durch Kontrolle der Katalysatoreigenschaf tens' dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t3 daß mindestens ein Olefin in Gegenwart eines wärmeaktivier ten ?- Chrom ent=^O haltenden Katalysatorsystems polymerisiert wird^ in dem der Katalysator durch Einarbeitung einer Aluminiumverbin« dung,- die mit den Oberflächenhydroxylgruppen auf dem Trä« ger reagieren kann,- modifziert wird ? wobei der Träger ei« / nen kontrollierten,1 verminderten Gehalt an Silanolgrup» pen aufweist ?- die bei einer Trocknungsbehandlung eines Silicaxerogels bei einer Temperatur von mindestens etwa 245 C (475 F) für einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde2Q vor der Umsetzung mit der Aluminiumverbindung gebildet fworden sindi . . ■ ._ T-2; Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet s- daß der Träger zum Zeitpunkt der Reaktion mit der Aluminium« verbindung einen kontrollierten ausgewählten Gehalt an Wasser innerhalb des Bereiches von 0^25 bis G9O GeW^X5,1 . bezogen auf das Gewicht des Trägers^ aufweisti3 έ Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2y dadurch gekenn«- zeichnet j' daß das Gewichts Verhältnis von Wasser zu Alumi·= niumverbindung 0?Ό25 bis 60 beträgt^4 - Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 39 dadurch gekennzeiclinet^ daß das Gewichtsverhältnis von ^. Silanolgruppengehalt zu Aluminiumverbindung Os-55 bis I5 1IO |beträgt. " . .5; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4/ dadurch gekennzeichnet,- daß die Chromkomponente ein OrganophosphoryIchrom-Reaktionsprodukt darstellt,- das mit dem Träger reagiert unter Erzielung eines Chromgehaltes von 0,25 bis 2,5 %/ berechnet als Cr;6; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet,- daß es sich bei dem Silicagel um ein Silicaxerogel mit einer Oberflächengröße innerhalb des 2Bereiches von etwa 200 bis etwa 500 m /g und einem Porenvolumen von mehr als etwa 2,Ό cm /g handelt,· wobei eingrößerer Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 A-Einheiten besteht,- und wobei das Xerogel einen Silanolgruppengehalt nach der Trocknungsbehandlung von etwa 2/8" bis etwa 4,Ό Gew;-%/ bezogen auf das Gewicht des Trägers,' aufweist;
.• 7; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6/ dadurch gekennzeichnet/ daß der Träger zum Zeitpunkt der Reaktion· mit der Aluminiumverbindung einen kontrollierten ausgewählten Wassergehalt innerhalb des Bereiches von 0/25 bis 6/0 + 0/15 Gewi-%/ bezogen auf das Gewicht des Trägers/ aufweist;· ■ "or 8 ;■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 / dadurch gekennzeichnet/ daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Aluminiumverbindung 0/025 bis 60 beträgtϊ_9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8?· dadurch gekennzeichnet,' daß das Gewichtsverhältnis von Silanolgruppen zu Aluminiumverbindung 0,55 bis 1,1IO beträgt;10; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 99-dadurch gekennzeichnet,1 daß Äthylen mindestens etwa 90 % der polymerisierbaren Olefine ausmacht,,und das die weitere Stufe der Abtrennung (Gewinnung) eines Polyolefins umfaßt,- das eine Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (Fc0) von mindestens etwa 20 Stunden bei einer Dichte von mindestens 0,9450 und' einem Schmelzindex von weniger als 0,5 aufweist;
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