DE3142155A1

DE3142155A1 - Herstellung von polyolefinen mit einer verbesserten umwelt-spannungsrissbestaendigkeit (escr)

Info

Publication number: DE3142155A1
Application number: DE19813142155
Authority: DE
Inventors: Richard Jay Loveland Wy. French; Harry Walter Cincinnati Ohio Mayhew; Louis Joseph Rekers
Original assignee: National Petro-Chemicals Corp
Current assignee: National Petro-Chemicals Corp
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1982-06-16
Anticipated expiration: 2001-10-24
Also published as: NO160375B; GB2086403B; NO160375C; BR8106821A; FR2492832A1; FR2492832B1; JPS5798509A; NL8104809A; BE890834A; NL189465B; NL189465C; CA1176400A; DE3142155C2; IT8124664A0; IT1139280B; US4356294A; PH16664A; NO813589L; GB2086403A; MX158459A

Description

Herstellung von Polyolefinen mit einer verbesserten Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (ESCR)

Die Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation, beispielsweise die Äthylenpolymerisation, sowie die Herstellung und Verwendung von Olef^polymerisationskatalysatoren; die

25 Erfindung betrifft irisbesondere Verfahren zur selektiven Kontrolle bzw. Steuerung der Bildung von Olefinpolymeren mit verbesserten Biegeeigenschaften, wie z.B. einer guten Kriech- und Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (ESCR), durch

30 Modifizierung der Katalysatorherstellung.

Polyäthylen ist nicht-polar und weist verhältnismäßig niedrige intermolekulare Anziehungskräfte auf. Wenn Polyäthylenketten Beanspruchungen ausgesetzt sind, neigen sie dazu, aneinander vorbeizugleiten und sich zu entflechten· Dies führt zu Kriech- und Rißbildungsfehlern des Typs, wie er bei der Unrwelb-Spannungsrißbildung (ESC) zu finden

31' -

ist, und das Polymere hat die Neigung, bei normaler Beanspruchung, wenn es zusammen mit bestimmten chemisch "aggressiven" Flüssigkeiten, wie Haushaitdetergentien, lösungsmitteln oder Säuren verwendet wird, zu verspröden und rissig zu werden.

Ein Polymeres mit einem niedrigen Molekulargewicht hat die Neigung, eine geringe Beständigkeit gegen mechanischen Stoß oder Schock und gegen Umwelt-Spannungsrißbildung auf» zuweisen. Polymere mit einem höheren Molekulargewicht (mit

^c einem niedrigeren Schmelzindex) ergeben eine erhöhte Kettenverflechtung und damit bessere Kriecheigenschaften und eine höhere ESC-Beständigkeit. Andererseits sind Polyäthylene mit hoher Dichte verhältnismäßig frei von einer Ket-

tenverzweigung, so daß sie weniger zufriedenstellend sind 20

in bezug auf die vom Langzeitkriechen abhängigen Eigen» schaften, da lineare Ketten sich leichter entflechten können. Bei ähnlichen Dichten haben daher Polymere mit einem höheren Molekulargewicht und einer breiteren Molekularge·= wichtsverteilung (d.h. mit einem hohen HMLI/MI-Verhältnis) bessere Kriecheigenschaften und eine bessere Beständigkeit gegen Umwelt-Spannungsrißbildung (ESCR).

Durch Einarbeitung eines Comonomeren, das Methyl- oder Äthylverzweigungen in die Molekülketten einführt, wird die Kristallinitat und damit die Dichte herabgesetzt^ so daß die Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit und die Kriecheigenschaften verbessert werden mit Polymeren mit ähnli=* chen Schmelzindices, da das Aneinander-vorbeigleiten der Ketten und die Entflechtung schwieriger werden«, Faktoren^ die eine Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit mit

sich bringen, führen jedoch im allgemeinen zu einem Kompromiß in bezug auf andere Eigenschaften. Daher führt die Herabsetzung des Schmelzindex zu einem Harz, das weniger gut. verarbeitbar ist und eine verminderte Steifheit besitzt. Die Entwicklung von Harzen mit verbesserten Biegeeigenschaften, insbesondere mit einer verbesserten Kriech- und Spannungsrißbeständigkeit,- ist daher Gegenstand des ständigen Interesses.

Gute Umwelt-Spannungsrißbeständigkeitseigenschaften sind ,j- insbesondere wichtig für Behälter, bei denen ein Bruch zu einem Ausgießen oder Versickern des Inhalts führen kann, so daß die Artikel nicht versiegelbar und potentiell gefährlich sind. Durch konstruktive Designs, wie sie in der modernen Verpackung angewendet werden, werden aus ästhe- ·

ti sehen Gründen ·. häufig scharfe Konturen eingeführt, die unglücklicherweise potentiell schwache Stellen an diesen _y hohen Beanspruchungen (Spannungen) ausgesetzten Punkten einführen. Harze mit einer verbesserten Biegefestigkeit,

wie z.B. mit verbesserten Umwelt-Spannungsrißbeständigkeitswerten, sind besser geeignet fix solche Behälter sowie in anderem Zusammenhang beispielsweise für Rohre und elektrische Kabelabdeckungen (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 997 453, 3 767 635 und 4 053 436). Obgleich Änderungen der Spannungsrißbeständigkeitseigenschaften zwischen Harzvertretern festgestellt werden können, die unter verschiedenen Arbeitsbedingungen einsclüeßlieh der Katalysatorherstellung und der Polymerisation hergestellt worden sind, war bisher keine charakteristische Korrelation mit einer kontrollierenden Variablen bekannt.

-j " -* ··· d ι 4 2 :

ir . .

So wurde beispielsweise das Mischen des Harzes beispiels= weise mit mit einem Comonomer verzweigten Harzen allgemein * zur Herstellung von Harzen mit den gewünschten Eigenschaf·= ten angewendet (vgli die US-Patentschriften .317 9 719,-3 280 220 und 4 076 698), Dies ist nicht immer zufriedenstellend,- da die Verzweigungen in der üblicherweise zur Verbesserung der ESC-Beständigkeit verwendeten Komponente in den Ketten dieser Komponente konzentriert sind»

Es hat sich nun gezeigt, daß die ESC-Beständigkeit in Beziehung steht zv. dem Schwanzteil mit einem sehr hohen Mo» lekulargewichtj der in der Regel in dem Verteilungsmuster für Harze mit hoher Dichte vorliegt, und es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Verzweigung dieser■Komponente einen stärkeren Einfluß auf die ESC-Beständigkeit hat als die Verzweigung der Ketten mit einem niedrigeren Molekulargewicht (vgl. Hayes und Webster "Olefin copolymers by the Phillips Process", June 1964, Seiten 223-224).

Diese Harze werden üblicherweise hergestellt unter Ver~ wendung von auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren auf Chrombasis, beispielsweise solchen,wie sie beispiels= weise in den US-Patentschriften 2 825 721, 2 951 816 und 3 985 676 beschrieben sind«, Die Kontrolle bzw» Steuerung der Polymerisationsbedingungen bei der Verwendung dieser Katalysatoren kann eine Modifizierung der Harzeigenschaf« ten, wie z.B. des Schmelzindex oder der Dichte, .bewirken und die Einführung von anderen Komponenten in den Katalysator, wie z.B. Titan·= oder Aluminiumverbindungen ₉ führt zwar zu anderen günstigen Änderungen der Harzeigenschafterj

keine Katalysatorraodifikation ergibt jedoch eine verbesserte ESCR oder ähnliche Eigenschaften*

Poröse Träger des Typs, wie er üblicherweise für Olefinpolyraerisationskatalysatoren verwendet wird, sind teilweise charakterisiert durch die Gegenwart von reaktionsfähigen Oberflächenhydroxylgruppen. Zur Herstellung von auf einen Träger aufgebrachten Olefinpolymerisationskatalysatoren werden in der Regel metallische oder metallorganische katalytische Elemente verwendet, die mit diesen Oberflächenhydroxylgruppen reagieren können; Die Stereokonfiguration des Katalysators,die bei der Wärmeaktivierung erhalten wird, geht,wie heute angenommen wird, zumTeil auf die Position und die Reaktionsfähigkeit, der aktiven Oberflächenhydroxylgruppen und das Ausmaß und den Charakter des inneren Engagements mit den Metall- oder Qrganometallkatalysatorkomponenten zurück,- wie nachstehend näher beschrieben wird.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Population der Oberflächenhydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers einer der Faktoren ist, die das Molekulargewicht kontrollieren (vgl. Clark, "Industrial and Engineering Chemistry", Band 59, Nr. 7, Juli 1967, Seiten 29 bis 34),-durch dessen Anwesenheit das Molekulargewicht erhöht wirdi Auch Hogan weist im "Journal of Polymer Science",' Teil A-I,-Band 8, Seiten 2637 bis. 2652 (1970), darauf hin,- daß nach der Behandlung mit einer Chromkomponente durch die Entfernung von Silanolgruppen die Polymerisationsaktivität erhöht wirdi Die Hydroxylgruppen sind zum Teil als Oberflächenwasser gebunden und zum Teil sind sie an Silicium-

*· · - 3 ι 42 or ■ .- &

dioxid Öls Siianolgruppen gebundene Beide Arten sind durch Verflüchtigung entfernbar, sind jedoch nicht leicht von=

_ή einander izu unter scheiden _e Der Silanolgehalt kann jedoch indirekt bestimmt werden aus der Gesamtmenge der flüchtigen fckfcöriälieti durch die Differenz aufgrund der Bestim= tilting des Wassert nach dem Verfahren von Karl Fischer^ was ättäeigfc,.daß in der Tat bei niedrigen Wassergehalten die Silänolgruppen vorherrschen bis su einem Ausmaß von 2g 1 gegenüber den an Wasser gebundenen Hydroxylgruppen^

Bei der Herstellung von anorganischen Oxidträgern für Öle= ^ finpolytaerisationskatalysatoren₉ wie 2uB_a Siliciumdioxid-Xerogelen, wird der Träger im allgemeinen durch Sprühtrocknen in der kürzest möglichen Zeit, die mit Energieeinsparungsmaßnahmen vertretbar ist₉ getrocknet,, Obgleich hohe Temperaturen, beispielsweise 316 bis 482°C (600 bis 900⁰FX angewendet werdcsi können (vgli die US~Patentschrift 4 053 436), werden die Trocknungsparameter im wesentlichen so ausgewählt, daß das sorbierte Wasser entfernt wird_o Bei diesem Arbeitsgang werden Wasser und Silanolgruppen bis zu einem Grade, der von den angewendeten Bedingungen abhängt^ 'entfernt (vgl· die.US-Patentschriften 4 059 542 und 4 086 409)ι Wasser herrscht jedoch bei der anfänglichen Verflüchtigung vor, so daß nach uem Calcinieren bei 500 G Siliciumdioxid-Xerogel eine Silane !population mit einer durchschnittlichen Verteilung von 10 S aufweist loc. cit). Es ist bisher keine Korrelation zwischen der Population und der Verteilung der Silanolgruppen in dem Träger und den Biegesigenschaften von Harsen bekannt,, die mit Chrom enthaltenen Katalysatoren auf dieser Basis hergestellt worden sind»

Diese Katalysatorträger werden vor dem Beschichten mit den aktiven Katalysatorkomponenten oder Vorläufern davon im allgemeinen unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen bis zur Trockne gelagert,- da sie stark hygroskopische Ma-. terialien darstellen. Von Louis J; Rekers et al wurde in der kanadischen Patentschrift 1 094 749 sogar gefunden,

_in daß in mit Aluminium dotierten, chromhaltigen,- auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorsystemen sehr geringe, d. h; Spurenmengen an Feuchtigkeit die Ileproduzierbarkeit der damit hergestellten Harze beeinflussein können. Diese Träger können daher bis zu einem konstanten, kontrollierten

Restwassergehalt getrocknet werden.

Die Entfernung des gebundenen (assoziierten) Wassers entsprechend der obengenannten Rekers-Methode beeinflußt die

Oberflächenhydroxylgruppe in einem begrenzten Ausmaß, unter solchen Trocknungsbedingungen ist jedoch die an Silanol gebundene Hydroxylgruppe die am schwierigsten zu entfernende Gruppe, die daher im allgemeinen zuletzt entfernt wird;

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Biegeeigenschaften bei Olefinharzen durch die Kontrolle (Steuerung) der Katalysatoreigenschaf ten_? bei dem mindestens ein Olefin in Gegenwart eines wärmeacktivierten, Chrom enthaltenden Katalysatorsystems polyme- · risiert wird, wobei der Katalysator durch Einarbeiten einer mit der Oberflächenhydroxylgruppe auf dem Träger reaktionsfähigen Aluminiumverbindung mndifiziert wird, wobei der Träger einen kontrollierten,- verminderten Gehalt an Silanolgruppen aufweist,- die beim Trocknen eines Silica-

xerogels bei einer Temperatur von mindestens etwa 246^UC (475 F) für einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde vor der Wechselwirkung mit der· Aluminiumverbindung erzeugt worden 'sind.

Es wurde nun gefunden,- daB die Biegeeigenschaften₉ wie z_o Bi die Kriech—-und Urawelt-Spannungsrißbeständigkeit bei Polyolefinharzen,- die unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators hergestellt worden sind₃ durch Kontrollieren und Erhöhen der Trocknungstemperatur zur Erzielung eines ausgewählten Gehaltes an Oberflächen= ' hydroxylgruppen in dem wärmebehandelten unbeschichteten Oder nicht»imprägnierten Träger verbessert werden könnena Insbesondere wurde gefunden^ daß Silicaxerogel^ speziell das Silicaxerogel der US-Patentschrif ten3 652 23A₉3 652 215 und 3 652 216, bei Temperaturen oberhalb etwa 246°C (475°F)p vorzugsweise bei mindestens 260° G (500 F) > für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden getrocknet und unter im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen gehalten

wird vor der Wechselwirkung mit den aktiven Katalysator» 25

komponenten oder Adjuvantien^- ^ie ZiBa, chromhaltigen Ver= bindungen und aluminiumhaltigen Verbindungen _ΰ- die mit der Oberflächenhydroxylgruppe reaktionsfähig sind_o Bei Anwendung dieser Katalysatorherstellungsraethode erhält man ei» ne Verbesserung der ESCR-Werte für die auf. diese Weise hergestellten Olefinharze hoher Dichte um 10 bis 20 % und bis zu 50 % oder mehr» Insbesondere wurde bestimmt;, daß eine optimale Ausführungsform der Erfindung erzslt wird in bezug auf die ESCH-Eigenschaften in abgewogener Be= ziahung zu den anderen gewünschten Harzeigenschaften_p indem man den Silanolgruppengahalt in d©ra Trägere au dem Ge«

halt und Typ der damit umgesetzten Aluminiumkatalysatorkomponente in Beziehung setzt und nachstehend wird insbesondere die Beziehung Restwasser-Silanol/Aluminiumkomponente erläutert;

Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen,- daß die Trocknungsbedingungen für den porösen Träger, wie z;B; Silicagel, die Anwesenheit, Menge oder den Ort der aktiven Oberflächenhydroxylgruppen (Silanolgruppen) beeinflussen und damit die Anzahl oder-An-·..· .-· -J₅ Ordnung/dihi Verteilung der aktiven Zentren,- begrenzen^ Insbesondere wird angenommen,- daß die Oberflächenmorphologie des porösen Trägers in kritischer Weise modifiziert wird,· beispielsweise dadurch,- daß Katalysatoren auf ;Chrom-

basLs für die Olefinpolymerisation für verschiedene Zwecke 20

verwendet werden können·

Die verbesserte Umweltspannungsrißbeständigkeit von Struktu-. ren, die aus diesen Harzen hergestellt worden sind,- kann auf Verschiebungen der Segmente oder Eigenschaften der Molekulargewichtsverteilung und insbesondere den in der Regel auftretende Schwanz mit. hohem Molekulargewicht zurückzuführen seinV
30

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform derErfindung wird ein anorganischer Oxid-Katalysatorträger mit einer großen spezifischen Oberfläche mit einem wesentlichen Porenvolumen bei einer Temperatur von mindestens etwa 246 G (475°F), vorzugsweise von mindestens 260 G (500 F) oder mehr für eine Zeitspanne, die ausreicht für die kontrollierte und selektive Entfernung von Wasser und Silano!gruppen^behan-

ι 41 ■ y i. ■

delt/ im behandelten (getrockneten) Zustand mit einem aktiven Qlefinpo lymer isationskatalysatorkomponentensy s tem ■5 beschichtet oder imprägniert,·. . . das insbesondere eine chromhaltige Komponente enthält₅ die mit einer Aluminium= komponente, vorzug sweise einer Al(OR) «Verbindung^ modifi=·

«JE

ziert wird in einer Menge₉ die vorzugsweise zum-Silanol« gehalt des Trägers in Korrelation steht und anschließend. wärmeaktiviert wird für die Verwendung in einem Olefin= ' polymerisationsreaktorέ

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren anorganischen Träger-

materialien gehören diejenigen^ wie sie normalerweise in auf Träger aufgebrachten Ghromkatalysatoren verwendet werden/ die bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden j, beispielsweise diejenigen/ wie sie in der US~Patentschrift 2 825 721 beschrieben sind_o In der Regel handelt es sich bsi diesen Trägermaterialien um anorganische Oxide^- wie Siliciumdioxid ₉· Aluminiumoxid _s- Siliciumdioxid=Altxminit3m° oxid-'Gemischej' Ihoriumoxidg- Zirkoniumoxid und vergleich=· bare Oxide»' die porös sind_s' eine mittlere Oberflächengröße sowie Oberflächenhydroxy!gruppen aufweisen^ Bevorzugte Trä" germaterialien sind Silicaxerogele oder Xerogelej,· die als Hauptbestandteil Siliciumdioxid enthaltene Besonders be-

ο« vorzugt sind die in den US-Patentschriften 3 652 214₉ 3 652 215 und 3 652 216 beschriebenen Silicaxerogele ₉· die eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 200 bis

2 3

500 m /g und ein Porenvolumen von mehr als etwa 2_P0 cm /g aufweisen/ wobei ein größerer Anteil des Porenvolumens durch Poren bereitgestellt wirdc,- die Durchmesser innerhall des Bereiches von 300 bis 600 Ä aufweis end,

Diese Träger können und werden vorzugsweise vor der erfindungsgemäßen Behandlung auf einen regulierten Wassergehalt von bis zu 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 6,0 Gewi-%,- bezogen auf den Träger, gebracht, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 800 586 beschrieben;

Der Träger wird innerhalb einer begrenzten Zone für einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 6 Stunden,- vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 Stunden,' auf eine Temperatur zwischen etwa 246 und etwa 427⁰C (475 bis 800 F),' vorzugsweise auf mindestens 260 bis 288°G (500 bis 55O⁰F), gebracht; Bevorzugte Bedingungen umfassen die Verwendung eines trockenen Abstreifgases, wie Luft oder Stickstoff,- das in der Regel überhitzt ist,'um die Temperatur des teilchenförmigen anorganischen Oxidträgers,- der zweckmäßig in Form eines Wir-

belbettes bzw; Fließbettes vorliegt, aufrechtzuerhalten; Ifer Trockner lann auch indirekt, erhitzt werden; Zu typischen Bedingungen gehören.die Einleitung von überhitzter trockener Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von o,6 m/s (0,-2 fps) .als lineare Oberflichengeschwindigkeit in ein Bett aus Trägerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 125 um;

Die Trocknungsbedingungen werden im allgemeinen so gewählt/ daß die Entfernung der Sil>anolgruppen bis zu einem Gehalt von etwa 2,-8 bis etwa 4,Ό%,bezogen auf das Wasser und die gesamten flüchtigen Materialien (durch Differenz)>kontrolliert wird; Bevorzugte Trocknungsbedingungen werden so gewählt,daß an der Oberfläche etwas Restwasser zurückgehalten wird für die Hydrolyse des Aluminium-Reaktanten,' wie

nachstehend näher beschriebeni Am zweckmäßigsten beträgt zur Erzielung einer optimalen Kontrolle der Harzeigen« schäften das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Silanolgruppen etwa 0,3 bis etwa 0,5_e Eine durch Trocknungsbedingun= gen bei höherer Temperatur erzielte schnelle Verflüchtig gungsrate ist am besten geeignet^ um die gewünschte Ent= fernung der Silanolpopulation sicherzustellen unter Bei» ^O behaltung eines begrenzten Wassergehaltes ₉· wie beschrieben, so daß in dieser Hinsicht Trocknungstemperaturen von 260 C und höher bevorzugt sind.

Obgleich der so behandelte Träger in dem modifizierten Oberflächenzustand unter geeigneten^ im wesentlichen feuch= tigkeitsfreien Bedingungen unbegrenzt lange gehalten werden kannj- wird er verzugsweise so schnell wie möglich zur Her=

2Q stellung eines F-atalysators oder von Katalysatorzwischen= produkten verwendet durch Umsetzung mit einer Aluminium='^ Chrom- oderTitarikomponente» Vorzugsweise wird der Träger

·. · mit einer mit den Oberflächenhydroxylgruppen. reaktionsfähigen chromhaltigen Komponente umgesetzte

Die erfindungsgemäß verwendbaren chromhaltigen Verbindungen- umfassen beliebige chromhaltige Verbindungen/ die mit den Oberflächenhydroxylgruppen eines anorganischen Trägers

reagieren können^ Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Chromtrioxid,' Chromatester/ wie zsBo die sterisch gehinderten di-tert-polyalicyclischen.Chromatester_s Si~ lylchromatester und Phosphor enthaltende Chromatester₉ wie sie in den US-Patentschriften 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben .sind, sowie Organophosphory!chromverbindungen_p-

beispielsweise solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 985 676 beschrieben sind,· die umfassen das Reaktionsprodukt von Chromtrioxid mit einer Organophosphorverbindung der Formel

0 OH

RO-P-OR oder RO-P- OR I
OR .

worin R Alkyl,' Aralkyl, Aryl,' Cycloalkyl oder Wasserstoff bedeutet,¹ wobei jedoch mindestens eine Gruppe R von Wasserstoff verschieden ist. Die bevorzugten Organophosphorverbindungen sind Trialkylphosphate,· wie Triäthylphosphati

Die hier verwendeten, Aluminium enthaltenden Verbindungen 2Q sind mit Wasser reaktionsfähig, d;h; sie unterliegen einer kontrollierten Hydrolyse innerhaLb der Stufen der partiellen Hydrolyse (je nach Menge der verfügbaren Feuchtigkeit in dem System, bezogen auf die zugeführte Aluminiumverbindung), die mit selektiven Aluminiumverbindungen in Korrelation gesetzt werden können,- und" Mischungen davoni^! Die Aluminiumverbindungen reagieren auch mit den Oberflächenhydroxylgruppen des anorganischen Trägermaterials,¹

wenn diese die Reaktionsprodukte mit Wasser sind* 30

Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind solche_r der Formel Al(X)a(Y)b(Z)c

worin X R,- Y OR und Z H oder Halogen; a 0 bis 3, b 0 bis 3,¹CO bis 3 und a + b + c 3; und R eine Alkyl*: oder Ary!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;

W- ·

Zu Beispielen für solche Aluminiumverbindungen gehören Aiuminiumalkylate,' wie Aluminium- sec-fou ty la tj Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat| Alkylalumlniumalkylates,-wie Äthylaluminiumäthylat,- Methylaluminiumpropylatg' DI» äthylaluminiumäthylat, Diisobutylaiuminiumäthylat und dglij Alky !aluminiumverbindungen ₅ wie Triä thy !aluminium,^ _lf) Triisobuty!aluminium und dgl;j Alkyl» oder Ary!aluminium« halogenide^ wie Diäthylaluminiumchlorid| Arylalumlniumver·= bindungen,¹ wie Tripheny!aluminium; Aryloxyaluminiumverbin» düngen, wie Aluminiumphenylat und gemischte Aryl» _v Alkyl-

und Aryloxy-Alkylaluminiumverbindungeni so ■

Der erf indungsgemäße neue Katalysator kann hergestellt werden durch Abscheidung der Chrom enthaltenden Verbindung und der Alrminiumverbindung auf dem getrockneten an-

organischen Träger auf irgendeine geeignete Weisej,- bei» spielsweise durch Dampfbeschichtung oder durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen der Chrom enthaltenden Ver» bindung und der Aluminiumverbindung In einem geeigneten inerten Lösungsnittel,' bei dem es sich normalerweise um ein wasserfreies organisches Lösungsmittel handelte Zu solchen organischen Lösungsmitteln gehören aliphatischen Sycloalkyl- und Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe und Ihre ha- !©genierten Derivate» Ein bevorzugtes organisches Lösungs» mittel ist Dichlormethan; Die Chrom- und Alumlnlumverbindungen können gemeinsam oder einzeln aufgebracht werden,; Bei dem üblichen erf indungs gemäß en Katalysatorherstel·» lungsverfahren wird der Feuchtigkeitsgehalt zuerst ein-

gestellt und dann wird der Träger mit derCKrom enthalten·» den Verbindung imprägniert und schließlich wird der Träger mit der Altrainiumverblndung modifzierti

Im Falle der Sprühbeschichtung wird die durch Aluminiumsec-butylat repräsentierte Aluminiumverbindung mit einem Porenvolumen (bezogen auf das Silicagel) Methylenchlorid verdünnt und auf den sauberen oder mit Chrom überzogenen Träger über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 32°C (90°F) aufgesprüht (wobei während dieses ZeitraumesDreBett-Hin-"und Hergänge erzielt werden). Der beschichtete Katalysator wird 2 bis 6 Stunden lang bei einem Vakuum von 25,4 bis 38,1 cm (10 bis 15 inch) Hg bei .113⁰C (235°F) getrock net,- um die flüchtigen Bestandteile 2.u entfernen; Bei ei-

.._ ner bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Aluminiumverbindung in zwei Porerivolumina wasserfreiem Methylenchlorid aufgeschlämmt und das Lösungsmittel wird durch Trocknen wie vorstehend beschrieben entfernt;

Die Vakuumbeschichtung kann auf ähnliche Weise erzielt werden durch Besprühen des beidLner Temperatur von 204 C (400⁰F) gehaltenen Trägers mit der Aluminiumverbindung bei 79 ,-5⁰C (175°F) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden und anschließende Erhöhung der Temperatur zum Trocknen auf 260⁰C (500⁰F),' die eine Stunde lang bei maximalem Vakuum aufrechterhalten wird;

Das Gel kann bei dem eingestellten Feuchtigkeitsgehalt auch einfach in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel,' wie Methylenchlorid/ zusammen mit der Aluminiumverbindung und der Chromverbindung. auf geschlämmt und anschließend zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile getrocknet werden;

Wenn bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine QrganophosphoryIchromverbindung des Typs_?- wie er in der 5 obengenannten US-Patentschrift 3 985 576 beschrieben ist₉-verwendet wird, ist es bevorzugt,- die in dieser Patent» schrift beschriebenen jeweiligen Katalysatorherstellungsverfahren anzuwenden* In einem solchen Falle kann die Organoaluminiumverbindung unter Bedingungen auf den Kataly«= satorträger aufgebracht werden,¹ die denjenigen ahneIn^ wie sie zur Abscheidung der OrganophosphoryIchromverbindung an« gewendet werden»

. '■■■._

Bei den wirksamsten Katalysatoren handelt es' sich/ wie gefunden wurde, um solche,- welche die Chromverbindung in einer solchen Menge enthalten^ daß die Cr-Gewicht smenge_P' bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa Op'25 bis etwa 2j5 α, vorzugsweise etwa 0,-5 bis 1,25 J₀ beträgt^ obgleich auch Mengen außerhalb dieser Bereiche noch wirksame Kata~ lysatoren ergeben* Die Aluminiumverbindung sollte in aus« reichenden Mengen zugesetzt werden,- um etwa 0_?l bis etwa

10 Gewi-%,' vorzugsweise etwa 0,-5 bis etwa 5^5 Gev?i~% AIu^ minium,- bezogen auf das Gewicht des Träger sy zu ergeben₉-obgleich auch andere Mengen außerhalb dieser Bereich© zur Herstellung brauchbarer Katalysatoren verwendet werden könnend

Nachdem die Chrom enthaltende Verbindung und die Aluminium*= verbindung auf dem anorganischen Träger abgeschieden worden sind und der Träger erneut getrocknet worden ist-_s- wird der Träger durch Erhitzen in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre^ vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen At-

mo sphäre,¹ bei einer Temperatur oberhalb etwa 93°C (200⁰F)

bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers aktivierti In 5

der Regel werden die auf einen Träger aufgebrachten Zusammensetzungen auf eine Temperatur von 427 bis 1093 G (800 bis 2000⁰F) erhitzti Die Erhitzungsdauer kann beispielsweise in Abhängigkeit von den angewendeten Tempera-

'0 türen.von 1/2 Stunde, oder weniger bis 50 Stunden oder mehr variieren; Normalerweise wird das Erhitzen für eine Zeitdauer von 2 bis 12 Stunden durchgeführt; Die nichtreduzierende Atmosphäre/ bei der es sich vorzugsweise um Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas handelt,- sollte trocken sein und vorzugsweise sollte sie bis auf einige wenige, ppm Wasser von Feuchtigkeit befreit werden zur Erzielung einer maximalen Katalysatoraktivität; In der Regel wird in dem hier beschriebenen Vorfahren die verwendete Luft bis auf einen Gehalt von weniger als 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet;

Obgleich normalerweise auch wasserfreie Lösungsmittel in dem Abscheidungsverfahren und getrocknete Luft beim Trock-. nen oder Wärmeaktivieren verwendet werden, reicht in der Praxis die Kontrolle der Feuchtigkeit auf dem Träger^· nach dem Trocknen erfindungsgemäß aus, um die Ziele der Erfin-

dung zu erreichen; Es ist natürlich auch möglich,' bei einem konstanten Wassergehalt des Trägers diesen durch die in den Lösungsmittelbehandlungssystemen vorhandene Feuchtigkeit einzustellen; Die Dauer der Reaktion oder Wechselwirkung der Aluminiumverbindung scheint nicht kritisch zu sein und die Abscheidung wird normalerweise unter Umgebungsbedingungen,' beispielsweise in einer konventionellen

Mischer-Beschichtungs-Vorrichtungj durchgeführte

- ■ .

Nach den Angaben in der US-Patentschrift 4 100 104 kann der Katalysator durch getrennte Aktivierung des Katalysa= tors nach der Zugabe jeder einzelnen Komponentetergestellt

werdeni
10

Der absolute Gehalt an Aluminiumverbindung _s- das Verhältnis von Wasssr zu Aluminiumverbindung und das Verhältnis von Silanolgruppen zu Aluminiumverbindung wird als wich» tig für die kontrollierte Polymerisation derErfindung an= gesehenέ Im allgemeinen kann der Mengenanteil der Alumi= niumverbindung innerhalb des Bereiches von etwa 0/1 bis etwa 10 Gewi-%_? vorzugsweise von 0^35 bis 5«,5 Gevi°%_s-

2Q bezogen auf den Träger _P liegen und bei einem konstanten Feuchtigkeitsgehalt bei der Herstellung erhält man beim Gebrauch ein abnehmendes Molekulargewicht bei abnehmendem Aluminiumgehalt und eine zunehmende Molekular gewicht sver ~ teilung₉' gemessen durch die Sehmelzindexwerte des gebilde» ten Harzest Das Maiverhältnis von Wasser zu Aluminium kann von einem praktisch wasserfreien System bis zu etwa 4_ÖO (Gewc-Verhältnis 0₉Ό25 bis 60) $ vorzugsweise von O₉-S bis I₉-O₉- variieren^ wobei niedrigere Werte in Korrelation ste«

■

hen zu niedrigeren Molekulargewichten und einer mittleren Scheransprechempfindlichkeit oder Molekulargewichtsverteilung; Die Wassergehalte in dem Träger werden vorzugsweise auf ein festes Verhältnis ©ingestellt und/dabei gehalten^ dihä der einzelne Wert wird innerhalb des Bereiches von Og-25 bis 6j,O Gewa-Zc,¹ besonders bevorzugt innerhalb der/ Grenze + 0^15 X₉- gehalten^ Ein optimales LeistungsvermÖ-

■ ' ^Λ"*"~ '" ' 3142ϊ55

gen wird diesbezüglich erzielt bei 1,35 % Aluminium auf O,'6O + 0,1 % Wasser oder bei 3,7 % Aluminium auf 1,-25 + 0,1 % Wasser,- wobei die höchsten Schrelzindexwerte bei 2,'5 % Wasser erhalten wurden;

Das Gewichtsverhältnis von Silanolpojulatlon zu Aluminiumverbindung Ist ebenfalls wichtig zur Optimierung; der Durchführung der Erfindung; Im allgemeinen hat sack ein Verhältnis von 0,55 bis 1,¹IO als vorteilhaft einlesen,' wobei die besten Ergebnisse iinnerhall) des Bereiches von 0,75 bis 0,86 erzielt werden; Bei einem Aluminiumgehalt von 3,7%und einem Wassergehalt von 1_;,'25 % ergibt ein anfänglicher Silanolgehalt von mehr al:; 3 % ,optimale Ergebnisse; .

Es ist klar,- daß die zu Beginn gemess me Silanolpopulation an der Umsetzung mit der Chrom- oder anderen Metall- oder Organometallkomponente vor dem Kontakt mit der Aluminiumverbindung teilnehmen kann und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung daran teilnimmt, so daß die tatsächlichen Verhältnisse,' die in der Aluminiumreaktionsstufe vorliegen,- von denjenigen verschieden sind,' die durch die anfängliche Silanolpopulation ausgedrückt

v/erden; Der Fachmann ist natürlich in der Lage, unter Berücksichtigung des Gehaltes und des Typs des primären Oberflächenreaktanten entsprechend den Angaben in den weiter unten folgenden Beispielen die anfänglichen Silanolgehalte einzustellen; Es ist auch selbstverständlich,^ daß die Silano!einstellung nach dem Imprägnieren mit der Chromkomponente erfolgen kann;

Die Stufe zum Trocknen des Silicagels oder eines anderen anorganischen Oxid-Trägers erfolgt mit dem Xarogel im fer«

5
tigen Zustand, wie er im Handel erhältlich ist$? so daß sich das Trocknen von einer Stufe unterscheidet^- die bei der Herstellung des Gels angewendet wirds Das Trocknen miß vor dem Beschichten mit der Aluminiumverbindung durchs ^ geführt werden,und nach der üblichen Praxis wird es durch= geführt vor der Abscheidung irgendeiner Metall=» oder Or« ganometall-Katalysatorkomponentei

Das Trocknen wird in der Regel 4 Stunden lang bei 260⁰G (500 F) bei einem Luftstrom von O₉'6 m/s (OfZ fps) linearer Geschwindigkeit in einem erhitzten Drehschaufeltrockner oder in einem Wirbelbetttrockner durchgeführte Obgleich ■

2Q die Trocknungszeit und die Trocknungstemperatür in diesem Verfahren voneinander abhängige Variable sind^ so daß im allgemeinen Sinne bei höheren Temperaturen eine etwas.kür° sere Trocknungsseit erforderlich ist und dgliy wird "ange« nommen,' daß der Effekt etwas unlinear ist_p so daß dia Einstellung jeder Variablen innerhalb der angegebenen Bereiche auf eine für den Fachmann naheliegende Weise durch» geführt werden kanni

Der getrocknete Träger mit der modifizierten Silanelober= flächenmorphologie,- die bei der Trocknungsbehandlung er=». halten wird_s- bleibt in der Lage^- Wasser zu resorbieren §, wad bis zu einem gewissen Grade können Zentren wieder hy« drolysiert werden unter Regenerierung der Silano!funktion · nalitätö Dies kann jedoch in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) werden durch Regulieren des Wassergehaltes^

wie beispielsweise in der obengenannten kanadischen Patentschrift 1 094 749 beschrieben;
5

In der Beschichtungsstufe und vor der Zugabe der Aluminiumkomponente wird der Wassergehalt auf einen Wert innerhalb der geeigneten Grenzen eingestellt,' um eine kontrollierte Hydrolyse der Aluminiumverbindung zu bewirken;

Die auf einen Träger aufgebrachten wärmeaktivierten Chrom- und Aluminiumverbindungen der Erfindung können in Kombination mit Metall-tu/pu'-Nichtmetall-Reduktionsmitteln verwendet werden zur Herstellung neuer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen; Zu Beispielen für verwendbare metallische Reduktionsmittel gehören ein Trialkylaluminium,-wie Triäthylaluminium,· Triisobutylaluminium,¹ Alkylaluminiumhalogenide,' Alkylalumiriiumalkylate,' Dialkylzink,Dialky !magnesium und Metallborhydride einschließlich derjenigen der Alkalimetalle,' insbesondere Natrium,' Lithium und Kalium,' und von Magnesium,- Beryllium und Alumi-

nium; Zu den Nichtmetall-Reduktionsmitteln gehören Alkyl-

borane,¹ wie Triäthylboran,- Triisobutylboran und Trimethylboran, und Hydride von Bor,- wie Diboran, Pentaboran,- Hexaboran und Decaboran;
30

Die bevorzugte Menge eines organometallischen Reduktionsmittels,' wie z;B;^: Triisobutylaluminium (TIBAL) „für die Verwendung in einer Katalysatorzusammensetzung,¹ die öbwa 1 Gew;-% Cr,- bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält,' beträgt etwa 11,4 Gew;-% und entspricht einem Al/Cr-Atbmverhältnis von etwa 3:1; Der bevorzugte Bereich der Atom-

2 *"* ' 314215c

Verhältnisse von AIsCr beträgt etwa 0^-5 si bis etwa 8g 1

oder etwa 1,9'Gew.-% bis etwa 30 Gewi-% ΤΙΒΑΙ.έ' Sie prak° 5
tikablen Gesamtgehaltsgrenzen an TIEAL₅₁ ausgedrückt durch, das Al/Cr-Atomverhältnisj¹ betragen etwa O^lsl bis etwa 20sl und, ausgedrückt durch das Gewicht^ betragen sie etwa

0,-4 bis etwa 75 Gewi-%i
10

Die wärmebehandelte,' auf einen Träger aufgebrachte_?Chrom enthaltende Verbindung und die Aluminiumverbindung können vor dem Einführen in einen Qlefinpolymerisationsreaktör mit dem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmit= tel vereinigt werden oder diese beiden Komponenten können getrennt in einen. Ölefinpolymerisationsreaktar eingeführt werdeni -

.

Bei der Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen der Menge an metallischem oder nichtmetallischen! Reduktions» mittel und der Uenge an Chromverbindung _s- die in demer° findungsgemäß en Katalysator sys tem verwendet wird^ ist ein ziemlich breiter Spielraum anwendbar _s es gibt- jedoch einige Richtlinien,- die eine gute Ausbeute^ vorteilhafte Polymer eigenschaften und eine wirtschaftliche Ausnutzung der Materialien gewährleistend So sind beispielsweise bei

der Verwendung von metalliscken und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln zusammen mit einer Menge an Chromverbin-=' dung/ die ausreicht, um etwa l%Gr. des Qewo". desTrägars· s ' hen^ die nachstehend angegebenen Parameter repräsentative' Die Atomverhältnisse beruhen auf einer Berechnung des Metalls in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder des Wichtmetalls in dem nichtmetallischen Reduktionsmittalp¹

bezogen auf den Ghromgehalt der Chromverbindung auf dem Träger;

Ein weiteres Beispiel für ein metallorganischen Reduk° tionsmittel/ das zusammen mit der erfindungs gemäßen Katalysatorzusamaensetzung verwendet werden kann/ ist Triäthyl· aluminium; Auch Her beträgt _s bezogen auf eine Katalysa» torzusaramensetzung/ die etwa 1 Gewi-X Cr/ bezogen auf das Gewicht des Trägers/ enthält/ die bevorzugte Menge an Tri⁴=

• äthy!aluminium (TEA.) etwa 6/6 Gewa-%j bezogen auf das Gewicht des Trägers,- wobei man ein Al/Cr»Atomverhältnis von etwa 3s 1 erhält; Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0/5il bis etwa 8si oder etwa 1,1 bis etwa 18 Gew;-% TEA; Die praktikablen Gesamtmengengrenzen an TSA/ ausgedrückt durch das Al/Cr«Verhält-

nis/ betragen etwa 0/1:1. bis etwa 20:: 1 und/ ausgedrückt durch das Gewicht/ etwa Ο«,22 bis etwa 44 Gewa°%«

Triäthylbor (TEB) kann als bevorzugtes Beispiel für die Mengenanteile des nichtmetallischen Reduktionsmittels für die Verwendung in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusanmensetzung genommen werdend Auch hier beträgt/ bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung/ die etwa 1 Gew;-% Cr/ bezogen auf das Gewicht des Trägers/ enthält,- die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 GeWj=¹X₅,- bezogen auf das Gewicht des Trägers/ die ein B/Cr°Atomver° hältnis von etwa 2/7si ergibts Der bevorzugte Bereich der Atomve'rhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0/1 si bis ettsa 10:1 oder etwa 0/19 bis etwa 19 % TEB^ Die praktikablen Gesamtmengengrenzen/ ausgedrückt durch das B/Cr-Verhält-

2M

liegen bei etwa O₅OIgI bis etwa 20g 1_& und _s- aus ge=

drückt durch das Gewicht'^- liegen sie bei etwa 0^02 bis

Wie oben" angegeben?* werden die bevorzugten erfindungsge= mäßen Katalysatorzusanmensetzungen in konventionellen Po« ΐθ lymerisationsverfähren für Olefine _ΰ- insbesondere l=01efi» ne p'mit ■-2 bis 8 Kohlenstoff atomen _s wie Äthylen^ Propylen/ 1°Buten^ 3~Methy!buten·= I₉ A^Hethylpenten=! allein oder im Gemisch -und für die Copolymerisation derselben mit äthy= lenis.ch .-ungesättigten Monomeren_s- wie Vinylacetat $,' ikcryl« nitril oder Methylmethacrylatc,- mit oder ohne Modifizienings= mittel^,- Kettenübertragungsmittel oder Kettenabbrecher -und dglaj wie an sich bekannt^ verwendete Diese Polymerisat

2Q tionen können unter Temperatm:·= land Druckbedingiingen durchgeführt werden _P wie sie.allgemein- auf diesem Gebiet ange° wendet werden ₉ beispielsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 20O⁰Gg- vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 110

C^.und bei Drucken von 15 bis 71 kg/cm (200 bis 1000 psig)^

ο

vorzugsweise von 22 bis 57 kg/cm (300 bis 800 psig) j wie sie bei Polymerisationen ©in©r Aufschlämmung oder einer teilchenförmigen Mass© angewendet werdens

Die nachfolgend beschriebenen Beispiel© erläutern bevor= ■sagte Ausführungsformen der Herstellung des erfindungsge-s maßen neuen Katalysators und der Verwendung dieses Kata= lysators für die Herstellung von Polyäthylenen mit -modi= fixierten und kontrollierten rheologischen Eigenschaftena Es ist klar^ daß die Erfindung keineswegs auf die nach=· stehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist₉- und daß die angegebenen '..Parameter in verschiedenster Weise modi=

fiziert werden können,¹ ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird;

Der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen (TV) wurde bei 4-stündiger Erhitzung auf 538⁰C (1000⁰F) gemessen und der Wassergehalt wurde bestimmt unter Anwendung einer Titrationstechnik in Pyridin unter Verwendung des Karl Fischer-Reagens,' wobei die Differenz den Silanolgruppengehalt des Silicagels repräsentiert; Jeder der Werte kann ausgedrückt werden als berechnet auf der Baäs des Gewichtes des Trägers; Der hier angegebene Silanolgruppengehalt wird ausgedrückt als die Differenz zwischen dem Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen und dem Karl Fischer-Wasser,-kann daher nicht genau angegeben werden,· obgleich er in geeigneter Weise die Silanolgruppenpopulation reflektiert;

. .

Während die Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) nach verschiedenen .Standardtests,· wie z;B* ASTM D-1693-70 (Bell ESC), bestimmt werden kann,- wurden die in den nach-

folgenden Beispielen angegebenen Werte wie folgt gemessen:
Zehn rechteckige 340 g-Flaschen wurden auf konventionelle

. Weise durch Blasen geformt mit Luft -!inter einem Blasdruck

2
von 4,5' "kg/cm (50 psig), einer Blasdauer von 10 Sekunden und einem Blaszyklus von 15 Sekunden und einer Formtemperatur von 15,6°C (60°F) bis zu. einem Standardgewicht von 26 bis 30 g;' Zur Erzielung einer glatten, ebenen Oberfläehe wurde jegliches Überschußmaterial aus den Flaschen entfernt und die Flaschen wurden mindestens 24 Stunden lang bei Raumtemperatur konditioniert; Es wurde eine Lösung von 350 ml Igepal CO 630/ einem Alkylarylpolyäthylen-

°H215

glykol, in 3500 ml heißem Wasser hergestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt; 90 ml der Detergenslösung wurden in jede Flasche eingeführt,· die dann verschlossen wurde ^ und das Innere wurde durch Umdrehen der Flasche gleichmäßig beschichtet; Die Flaschen wurden in einem abgeschlos senen Raum getestet? der stabilisiert und bei 60⁰C (140°F)

unieinem Innendruck von 1,35 kg/cm (5 psig) auf jeder Flasche gehalten wurde;

Der Test zur Bestimmung des Bruchs durch Spannungsrißbildung (Behälterbruch mit einem automatisch aufgezeichneten Spannungsverlust) wurde unter Verwendung von zehn Testflaschen für einen Zeitraum von 7 Tagen oder gegebenenfalls bis zu einem 100 %-igen Bruch durchgeführt; Die Stunden bis zum.Bruch.von 10 %,· 50 % und 90 % der Proben sind als F₁₀ ¹V ^F5o" ^^F^ «-Werte,- korrigiert für die Ofenposition_? angegeben oder extrapoliert oder interpoliert worden, je nach Bedarf,- aus der Testkurve;

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde Poly» por-Silicagel (der Firma National Petro Chemicals Corpj)_f· das bei verschiedenen Trocknungstemperaturen behandelt worden war,¹ als Träger für einen Chrom/Aluminium-Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet und die Umwelt-Span« nungsrißbeständigkeitswerte für das gebildete Polymere wurden aufgezeichnet;

Beispiel 1
35

Es wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt durch Imprägnieren von Silicagel (Oberflächengröße 331

«7

2 3

m /g/ Porenvolumen 2/36 cm /g/ die Mehrzahl der Poren des Porenvolumens hatten eine Größe innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 pm/ H₂O-Gehalt 1,7 %, TV-Gehalt 8,7 % (unter Aceton-getrockneten Bedingungen))/ das in einem erhitzten Drehschaufeltrockner bei den in der folgenden Tabelle I angegebenen Temperaturen getrocknet worden war; Der ge-IQ trocknete Träger wurde dann mit einer Methylenchloridlösung eines Organophosphorylchromreaktionsprodukts (vgl;' die US-Patentschrift 3 985 676) behandelt bis zu einem Gehalt von 0,-9 Gew;-% Chrom,- berechnet als Cr;" Der behandelte Träger ssrurde.dann auf ähnliche Weise mit Aluminium-seeisobutylat imprägniert bis zu einem Gehalt von 3/7 %/berechnet als Al/ und dann 6 Stunden lang bei 899°C (165O°F) wämeakt iviert;

Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet zur konventionellen Herstellung eines Äthylenpolymeren (Beschikkung: 5 Mol-% Äthylen/ 0,7 Gew;-% Buten und Lösungsmittel) bei Synthesebedingungen von 90/5°C (L95°F)/ 1 ppm TEB/ H₂/C₂~(m) = 0/6; Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben;

	Trock nung s- temp; in°C(°F)	Zeit (Std;)	Tabelle I	Dichte ] geglüht _}	_? D SSCR(Std;)
Ver such Nr;	216 (420) 260 (500) 282 (540) 427 (800)	Ul Ui Ui Oi	MI-PuI- ver	0,-9532 0/9539 0,9567 0/9529	15/1 18,4 19,4 23/5
1 2 3 4		0,62 0/62 0,64 0/40

⁶¹ " -3U2155

Fußnote zu Tabelle I

Die Ergebnisse sind für Vergleichszwecke genormt auf MI 0,'33 und eine Dichte von 0,9525 unter Verwendung der Standarddatenkorrelationen für diese Werte bei einem Zuverlässigkeitswert von 95 %; Die F-^-Werte sind korrigiert auf die Ofenposition,¹ sie betrugen jedoch vor der Normalisierung 11,85, 12,0, 7,-3 bzw; 19,2 Stunden;

Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen den Ein» fluß der Zeit- und Temperaturänderung auf den Oberflächen«· hydroxylgruppengehalt des behandelten Silicagels;^:

Beispiel 2

Silicagel mit einer Oberflächengröße von 331 m /g und ei-

nera Porenvolumen von 2,-36 cm /g,¹ wobei die Mehrheit der Poren des Porenvolumens eine Größe innerhalb.des Bereiches von 300 bis 600 ,um hatte,¹ in einem Aceton-feuchten Zustand (etwa 7 % Aceton)/ das 1,7 % H₂O und B,7% Gesamt» menge an flüchtigen Materialien enthielt, wurde in einen

„ Wirbelbetttrockner.eingeleitet und dann dem Strom einer überhitzten Trocknungsluft bei einer Gasströmungsges'chwindigkeit von 0,'6 m/s (0,2 fps) lineare Oberflächengesbhwindigkeit ausgesetzt;' Beim Erreichen einer gleichmäßigen Bettemperatur (nach etwa 20 Minuten) wurde mit den Versu-

chen begonnen,¹ wobei die Trocknung für variierende Temperaturen und Zeiten durchgeführt wurde,' wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

""* * 3Ί42Ί55

	Temperatur	Tabelle II	6	H₉O-Ge-	%TV-%H₉0
Versuch	in ⁶C (⁰F)	Zeit	6	halt (%)
Nr; .	163 (325)	(Std;)	0/37	4/00
5	163 (325)	0/5	0/24	3/55
6	209 (403)	1/5	0/25	3/68
7	260 (500)	1/0	0/31	3/44
8	260 (500)	0/5	0/21	3/14
9	288 (550)	1/5	0,17	3/08
10	288 (550)	0/24	3,07
11

Die vorstehend beschriebenen Beispiele erläutern nur den Einfluß der Trocknungsbedingungen und sind keineswegs repräsentativ für die bei einer Optimierung erzielbaren Ergebnisse; So kann man mit einer vernünftigen. Zuverlässigkeit - . - ■ ESGS F_5o~Werte von mindestens etwa 25 Stunden (genormt auf 0/33 MI und 0/9525 Dichte) erhalten,- verglichen mit Werten von 17 Stunden,- wie sie für vergleichbare Harze mit typischen Trocknungsbedingun-

gen,¹ wie sie bisher angewendet wurden,- d;h;' bei 216 G (420^OF)> erhalten wurden*¹

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,- es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich/ daß sie darauf keineswegs beschränkt ist/ sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,- ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird;

Claims

I *fr£ 1 9 3 I

Patentansprüche

Ii Verfahren zur Verbesserung der Biegeeigenschaften von Ölefinharzen durch Kontrolle der Katalysatoreigenschaf ten_s' dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t₃ daß mindestens ein Olefin in Gegenwart eines wärmeaktivier ten _?- Chrom ent=

^O haltenden Katalysatorsystems polymerisiert wird^ in dem der Katalysator durch Einarbeitung einer Aluminiumverbin« dung,- die mit den Oberflächenhydroxylgruppen auf dem Trä« ger reagieren kann,- modifziert wird _? wobei der Träger ei« / nen kontrollierten,¹ verminderten Gehalt an Silanolgrup» pen aufweist _?- die bei einer Trocknungsbehandlung eines Silicaxerogels bei einer Temperatur von mindestens etwa 245 C (475 F) für einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde

2Q vor der Umsetzung mit der Aluminiumverbindung gebildet f

worden sindi . . ■ ._ T-

2; Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet _s- daß der Träger zum Zeitpunkt der Reaktion mit der Aluminium« verbindung einen kontrollierten ausgewählten Gehalt an Wasser innerhalb des Bereiches von 0^25 bis G₉O GeW^X₅,¹ . bezogen auf das Gewicht des Trägers^ aufweisti

3 έ Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2y dadurch gekenn«- zeichnet j' daß das Gewichts Verhältnis von Wasser zu Alumi·= niumverbindung 0_?Ό25 bis 60 beträgt^

4 - Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3₉ dadurch gekennzeiclinet^ daß das Gewichtsverhältnis von ^. Silanolgruppengehalt zu Aluminiumverbindung O_s-55 bis I₅ ¹IO |

beträgt. " . .

5; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4/ dadurch gekennzeichnet,- daß die Chromkomponente ein OrganophosphoryIchrom-Reaktionsprodukt darstellt,- das mit dem Träger reagiert unter Erzielung eines Chromgehaltes von 0,25 bis 2,5 %/ berechnet als Cr;

6; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet,- daß es sich bei dem Silicagel um ein Silicaxerogel mit einer Oberflächengröße innerhalb des 2

Bereiches von etwa 200 bis etwa 500 m /g und einem Porenvolumen von mehr als etwa 2,Ό cm /g handelt,· wobei eingrößerer Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 600 A-

Einheiten besteht,- und wobei das Xerogel einen Silanolgruppengehalt nach der Trocknungsbehandlung von etwa 2/8" bis etwa 4,Ό Gew;-%/ bezogen auf das Gewicht des Trägers,' aufweist;
.

• 7; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6/ dadurch gekennzeichnet/ daß der Träger zum Zeitpunkt der Reaktion· mit der Aluminiumverbindung einen kontrollierten ausgewählten Wassergehalt innerhalb des Bereiches von 0/25 bis 6/0 + 0/15 Gewi-%/ bezogen auf das Gewicht des Trägers/ aufweist;· ■ "

or 8 ;■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 / dadurch gekennzeichnet/ daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Aluminiumverbindung 0/025 bis 60 beträgtϊ_

9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8_?· dadurch gekennzeichnet,' daß das Gewichtsverhältnis von Silanolgruppen zu Aluminiumverbindung 0,55 bis 1,¹IO beträgt;

10; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9₉-dadurch gekennzeichnet,¹ daß Äthylen mindestens etwa 90 % der polymerisierbaren Olefine ausmacht,,und das die weitere Stufe der Abtrennung (Gewinnung) eines Polyolefins umfaßt,- das eine Umwelt-Spannungsrißbeständigkeit (Fc₀) von mindestens etwa 20 Stunden bei einer Dichte von mindestens 0,9450 und' einem Schmelzindex von weniger als 0,5 aufweist;