JP2004514030A

JP2004514030A - 重合触媒系及びそれらの製造

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Publication number: JP2004514030A
Application number: JP2002543558A
Authority: JP
Inventors: ボダール，フイリプ; プレ，ドミニク; ペテル，リリアン
Original assignee: アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2004-05-13
Also published as: DE60109810D1; EP1339758A1; US20040097367A1; WO2002040551A1; ATE292147T1; CN1474833A; AU2002221850A1; EP1339758B1; EP1205493A1; KR20030048471A

Abstract

本発明は、２〜１０個の炭素原子を含んで成る１種以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物又は酢酸ビニルを重合又は共重合させることによる重合体の製造のための担持触媒系の製造方法であって、制御された形態を有する中間細孔支持体を用意する工程、及びその支持体上に触媒成分を付着させる工程を含んで成る方法を開示する。本発明は更に、該方法によって得られた触媒系、及び制御された形態を有する重合体を製造するための、その触媒系の使用を開示する。

Description

【０００１】
本発明は、制御された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する重合体を製造するのに適切な触媒系を調製するための、特殊な中間細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）無機酸化物支持体の使用に関する。
【０００２】
細孔サイズの狭いそして選択された分布を有する、無機中間細孔固体の合成は、Ｓｙｌｖａｎｉａ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　によって、ＵＳ−Ａ−３，５５６，７２５において最初に達成された。
【０００３】
Ｍｏｂｉｌは、９０年代において、無機中間細孔固体の分野において幅広い研究を行ってきた。これらの研究は、特に、Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，ｖｏｌ．３５９，ｐｐ７１０−７１２に記載されておりそして多くの科学的刊行物及び、例えば、ＵＳ−Ａ−５，０５７，２９６のような特許に詳細に記載されている、組成物ＭＣＭ４１（Ｍｏｂｉｌ組成物４１）を生み出した。
【０００４】
２〜１０ｎｍという狭い細孔サイズ分布を有する無機中間細孔酸化物固体は、現在では、当技術分野において周知である。それらは、触媒又は触媒担体としてそして吸着剤として使用されてきた。それらは、制御された細孔容積分布と共に比表面積が大きく、そのため触媒活性又は吸着が大きいことを特徴としている。そのような物質の、重合触媒用の支持体としての使用は、例えば、Ｔｕｄｏｒ　Ｊ．及びＯ’Ｈａｒｅ　Ｄ．による、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，ｐｐ６０３−６０４の、「有機金属で変性した中間細孔ケイ酸塩を用いた、立体規則性プロペン重合触媒」に記載されている。
【０００５】
ケイ酸系の中間細孔材料の合成においては、一般に、出発物質として、テトラオルソケイ酸エステル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸テトラアルキルアンモニウム又はケイ酸ナトリウム又はシリカ沈殿物が使用される。
【０００６】
ＴＥＯＳは、原料コストが高く、加水分解中にエタノールを発生するという不利な点を持っているが、中性又は酸性溶液中で使用すると、数ミクロン迄の中間細孔粒子の製造が可能になる。ＴＥＯＳの、中性又は酸性の環境中で使用された場合のもう一つの不利な点は、界面活性剤の組み込みにおける非効率性である。
【０００７】
より低いコストのケイ酸エステル又は塩を塩基性環境で使用する必要があるが、そうすると、１ミクロンより小さい、不規則な形を有する粒子が生成する。
【０００８】
粒子のサイズ及び形態に対するｐＨの影響はまた、例えば、ＤｉＲｅｎｚｏら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，ｎ°２８，ｐｐ４３７−４４６　においても研究されてきた。
【０００９】
１５〜２０ミクロンより大きい中間細孔粒子の製造には、追加の結合工程が必要である。数種の結合方法が使用されてきたが、それらは全て、以下に述べるように種々の欠点を生じている。
−中間細孔粒子の押出しは、結合剤、液体及び、任意の他の添加剤の使用を必要
とする。押出しは、細長い押出し品を製造するために使用されているが、該押
出し品は、長さがまちまちである。
−結合剤、液体及び、任意の他の添加剤を用いての、造粒機皿上での中間細孔粒
子の凝集が、球状の粒状物を製造するために使用されているが、これらの粒状
物は、粒径分布が広い。
−結合剤を用いての、そして場合によっては、液体をも用いての中間細孔粒子の
圧密化が、薬品用の少なくとも数ｍｍの粒子を製造するために使用されてい
る。
−噴霧乾燥が、粒径分布が狭い２０〜２００ミクロンの粒子を製造するために使
用されているが、結合剤を用いないと機械的性質が劣る。
【００１０】
これらの方法では、全て、成型された触媒を製造するためには、かなりの量の結合剤を使用することが必要である。従って、１ミクロン〜数ｍｍの、上記の欠点を回避するであろう制御された形態を有する中間細孔粒子の製造方法が求められている。
【００１１】
粒子のサイズと形態を制御することは、最終重合体の形態が、触媒粒子の、従って支持体のサイズと形（ｓｈａｐｅ）によって決定されるであろうことが知られているオレフィン重合の分野において特に重要である。それは、例えば、クロム触媒を用いるエチレン重合の分野においてよく知られている、いわゆる「複製現象」である。中間細孔支持体をベースとする触媒の例はすでに文献に記載されているが、これらの触媒は、担体粒子の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が制御されていないために、使用し難い状態（流動化不足、小さい粒子）に留まっており、それゆえ、その触媒を使用すると、Ｋｉ−Ｓｏｏ　Ｌｅｅらによって、Ｊｕｒｎ．　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１５９，３０１−３０８，２０００に記載されているように、不都合な綿状の形態となってしまう。
【００１２】
本発明の一つの目的は、圧密工程なしに得られる、制御された形態を有する中間細孔支持体を用いる重合触媒系を調製することである。
【００１３】
本発明の目的はまた、規定された直径と規定された微少細孔割合を有する中間細孔のネット（ｎｅｔ）から成る、制御された細孔サイズ分布を有する重合触媒系を調製することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、そのような触媒系を、制御された形態を有する重合体を製造するために使用することである。
【００１５】
本発明の更に一つの目的は、そのような触媒系を、微粉末を本質的に含まない重合体を製造するために使用することである。
【００１６】
本発明は、２〜１０個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物又は酢酸ビニルを重合又は共重合させることによる重合体の製造のための担持触媒の製造方法であって、
ａ）制御された形態を有する中間細孔支持体を用意する工程、
ｂ）工程ａ）の支持体上に触媒成分を付着させる工程
を含んで成り、
中間細孔支持体が、
Ｄ１０が少なくとも２ミクロンでありＤ５０が少なくとも１０ミクロンである一次及び／又は二次の無機中間細孔粒子から構成され、サイズが１０ｍｍ迄、好ましくは３ｍｍ迄、より好ましくは１．５ｍｍ迄であり、そして
一般式：　Ｍ_ｎ／ｑ（Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄＯ_ｈ）
（式中、
Ｍは、アンモニウム、ＩＡ、ＩＩＡ、及びＶＩＩＢの群から選ばれた１種以上
のイオン、例えば水素及び／又はナトリウムイオン、を表し、
ｎ及びｑは、それぞれ、Ｍイオンの当量分率及び原子価を表し、そしてｎ／ｑ
はＭイオンのモル数又はモル分率を表し、
Ｗは、マンガン、コバルト、鉄及び／又はマグネシウムのような、１種以上の
２価元素を表し、
Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウムのような、１種以上の３価
元素を表し、
Ｙは、シリコン、チタン、及び／又はゲルマニウムのような、１種以上の４価
元素、好ましくはシリコンを表し、
Ｚは、リンのような１種以上の５価元素を表わし、
Ｏは、酸素を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率を表し、かつ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、そして
１≦ｈ≦２．５である）
によって表され、
微少細孔容積（２μｍ以下の細孔サイズ）が３００ｎｍ迄の全細孔容積の多くとも１０％であり、そして
−中間細孔容積が、２〜１０ｎｍの細孔サイズに対して、少なくとも０．１８ｃ
ｍ^３／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇであり、そしてＤＦＴ分布の
最大ピーク（Ｄｍａｘ）の直径が２≦Ｄｍａｘ≦５ｎｍであり、Ｄｍａｘ±１
５％の細孔サイズを持つ細孔の細孔容積が、細孔サイズが２〜１０ｎｍである
細孔の細孔容積の少なくとも７０％、好ましくは８０％、そして最も好ましく
は９０％を占めるか、
−或いは、中間細孔容積が、４〜１５ｎｍの細孔サイズに対して、少なくとも０
．７０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは少なくとも１ｃｍ^３／ｇであり、そしてＤＦＴ分
布の最大ピーク（Ｄｍａｘ）の直径が４と１５ｎｍの間で幅広く（ｂｒｏａｒｄｌｙ）構
成されており、Ｄｍａｘ±２０％の細孔サイズを持つ細孔の細孔容積が、細孔
サイズが４〜１５ｎｍである細孔の細孔容積の少なくとも４５％、好ましくは
５０％、そして最も好ましくは９０％を占めるか、のいずれかである、
ことを特徴とする、担持触媒の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によって得られる重合体が制御された形態を有しているのが好ましい。
【００１８】
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ、粒子の１０重量％、５０重量％及び９０重量％に対応する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈ）最大粒子径として定義される。
【００１９】
好ましくは、Ｄ１０は少なくとも５ミクロンであり、そしてより好ましくは、それは少なくとも１０ミクロンである。好ましくは、Ｄ５０は２０〜１５０ミクロンである。
【００２０】
本発明において使用される、中間細孔の製造方法は、
ａ）
１）Ｄ１０が少なくとも２ミクロンでありＤ５０が少なくとも１０ミクロンであ
る一次及び／又は二次粒子から成り、サイズが１０ｍｍ迄であり、そして
一般式：　Ｍ_ｎ／ｑ（Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄＯ_ｈ）（式中、Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏ、ｎ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｈは、上記と同じ意味を持つ）に対応し、シリカ源の
粒子の形及びサイズ分布が支持体に近似している、固体無機質源、
２）該固体無機質源に移動性を付与できる添加剤、
３）界面活性剤のような、細孔を較正する（ｃａｌｉｂｒａｔｅ）ことができる添加剤、及び
４）溶媒、好ましくは、水
を、場合によっては、ミセルに可溶な膨潤剤好ましくはトリメチルベンゼンの
存在下で、接触させそして反応させる工程、及び
ｂ）濾過し、洗浄し、乾燥して上記の細孔較正剤を除去し、そして工程ａ）で得
られた無機粒子を、出発粒子のサイズ及び形態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
及びレーザー粒度測定法によって観察して、実質上変更しないような、温度、
攪拌及び操作時間の条件下で、か焼する工程
を含んで成る。
【００２１】
細孔容積は、７７°ＫでＮ_２吸着によって測定する。
【００２２】
２〜３００ｎｍの細孔サイズに関する細孔容積は、ＤＦＴ法（円筒形細孔）によって測定する。２ｎｍ以下の細孔サイズに関する細孔容積（ＩＵＰＡＣによる微少細孔容積）は、ｔ−プロット（ｔ−ｐｌｏｔ）法によって測定する。
【００２３】
構造細孔容積（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐｏｒｏｕｓｖｏｌｕｍｅ）は、直径の中央値に５ｎｍを加算した値以下の直径を有する細孔の細孔容積と定義される。集合組織細孔容積（ｔｅｘｔｕｒａｌｐｏｒｏｕｓｖｏｌｕｍｅ）は、直径の中央値に５ｎｍを加算した値以上の直径を有する細孔の細孔容積と定義される。細孔容積分布は、円筒形細孔用に使用されるＤＦＴ法によって測定する。
【００２４】
本発明において使用される較正剤（ｃａｌｉｂｒａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）は、水酸化物、ハロゲン化物又はケイ酸塩アニオンを伴った、同一又は異なった、６〜３６個の炭素原子を有するアリール又はアルキル置換基で置換された第四級アンモニウム又はホスホニウムを含有する界面活性剤であることができる。例えば、それらは、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、オクタデシルメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウムのようなイオン、並びにドデシルアミン及びヘキサデシルアミンのようなアミン、を含有することができる。
【００２５】
溶媒は、有機溶媒であってもよい、が、好ましくは水である。
【００２６】
酸化物に移動性を付与する添加剤は、鉱物性又は有機性の塩であることができ、好ましくは、ソーダである。
【００２７】
反応混合物のｐＨは、一般的に重要ではなく、１から１４まで変化することができる。晶出は、粒子の摩耗を避けるために、攪拌せずに又は緩やかに攪拌しながら行うことができる。晶出温度は、室温〜２００℃の範囲であり、反応時間は、数分から数日間迄である。
【００２８】
反応時間は、ＳＥＭ及びレーザー粒度測定による制御によって最適化される。反応時間が長すぎると崩壊した粒子が生成するか、微小生成物が増加する可能性がある。
【００２９】
得られた反応生成物は、溶媒中に懸濁しており、界面活性剤を除くために、それを濾過し、洗浄し、乾燥し、そして更にか焼する。最終生成物は、立方晶系又は六方晶系のいずれかの対称の均質な細孔サイズを有する固体の無機粒子である。六方晶対称を有する細孔は、互いに平行に存在している。
【００３０】
本発明による出発物質の無機固体は、一般式：
Ｍ_ｎ／ｑ（Ｘ_ｂＹ_ｃＯ_ｈ）
（式中、
ＸはＡｌであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ又はそれらの混合物であることができ、ｂ＋　ｃ＝１であり、そしてｂ≦１であり、より好ましくはＹはＳｉである）
を有するのが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、制御された形態の固体中間細孔粒子が、制御された形態を有する重合体を製造するための、クロムを主成分とする触媒系、メタロセン触媒系、チーグラーナッタ触媒系、後期遷移金属触媒系のいずれかを製造するための担体として使用される。
【００３２】
上記の触媒系は、クロムを上記の支持体上に当技術分野で公知の方法によって沈着させた、担持クロム系触媒であることができる。クロム系触媒の製造方法は、本発明の中間細孔触媒支持体を用意する工程、及び、その支持体の上に、クロム化合物、好ましくは、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、蓚酸クロム（ＩＩＩ）及びステアリン酸クロム（ＩＩＩ）の少くとも１種から選ばれるクロム塩化合物を沈着させる工程を含んで成っている。あるいはまた、上記のクロム化合物は、クロモセン、他の有機クロム錯体、ＣｒＯ_３又はその誘導体であることができる。触媒組成物は、クロム系触媒の重量基準で０．４〜４重量％のクロムを含んで成っている。
【００３３】
支持体は、場合によっては、クロム沈着の前、沈着反応中、又は沈着後に実施される、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ及びＭｇから成る群から選ばれる１種以上の化合物を用いた処理によって更に変性することができる。例えば、支持体は、アルミニウム化合物で処理して、アルミナ含有シリカ支持体を生成させることができ、そしてその後、そのアルミナ含有支持体を上記のクロム塩で処理して、支持体にクロムを含浸させる。他の実施態様においては、支持体を上記のクロム塩で処理して支持体上にクロムを含浸させ、その後、クロムが含浸した支持体をアルミニウムアルキル化合物で処理してそれによって支持体の中にアルミナを組み込ませる。支持体は、クロム系触媒の重量基準で０．５〜４重量％のアルミニウムを含んで成ることができる。上記のアルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）又はメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）のような少なくとも１種のアルミニウムアルキル化合物又はアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドのようなアルミニウムアルコラートを含んで成るのが好ましい。
【００３４】
あるいはまた、支持体は、チタンテトライソプロポキシドのようなチタン化合物で処理して、チタン含量がチタン含有クロム系触媒の重量基準で１〜５重量％であるチタン含有担持クロム系触媒を生成させることができる。
【００３５】
最後に、クロムは、最初のシリカ源中に、そのシリカ源を中間細孔体に転換する前に導入することができる。
【００３６】
支持体上に沈着される触媒成分は、オレフィン重合用に当技術分野で公知のいかなるメタロセン触媒であることもできる。これらは、例えばＥＰ−Ａ−０，７９０，２５９に記載されている。
これらは、一般式：
Ｉ．（ＣｐＲ’_ｋ）_ｍＹ_２−ｍＭＲ”_ｎＸ_ｑ
［式中、Ｃｐは、置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル環であり、各々のＲ’は、同一又は異なっており、そして水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基であるか、又は２個の炭素原子が一緒に結合してＣ_４〜Ｃ_６環を形成しており、ＹはＶａ又はＶＩａ族元素であり、ＭはＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の遷移金属であり、Ｒ”は、２個の（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）環又は（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）と１個のヘテロ原子Ｙを橋掛けする、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素又はシロキサン、又はアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｘは水素であり、そしてｍは１又は２、ｎは０〜３、ｑは０〜３そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は金属の酸化状態に等しい］、
ＩＩ、（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_ｇＲ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）ＭＱ_３−ｇ　及び
ＩＩＩ、Ｒ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_２ＭＱ’
［式中、（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）は、シクロペンタジエニル又は置換されたシクロペンタジエニルであり、各々のＲ’は同一であるか異なっておりそして、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基であり、又は２個の炭素原子が一緒に結合してＣ_４〜Ｃ_６環を形成しており、Ｒ”は、２個の（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）環を橋掛けする、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素又はシロキサン、又はアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは、１〜２０個の炭素原子を有する、アリ−ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであり、そして同一であっても互いに異なっていてもよく、Ｑ’は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２、ｇが０の時はｓが０であり、ｓが１の時はｋが４、そしてｓが０の時はｋが５であり、そしてＭは上記で定義した通りである。
【００３７】
典型的なヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等である。
【００３８】
典型的なハロゲン原子として、塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素が挙げられ、そしてこれらの原子の中では、塩素が好ましい。
【００３９】
典型的なヒドロカルボキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ等である。
【００４０】
典型的なアルキリデン基は、メチリデン、エチリデン、及びプロピリデン及びｉ−ブチリデンである。
【００４１】
活性点は、ホウ素又はフッ素を含む化合物のようなイオン化作用を有する共触媒、例えばホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）化合物の添加によって作り出す必要がある。
【００４２】
アルモキサンもまた、共触媒として用いることが可能である。共触媒としてアルモキサンを用いる場合、本発明に於いては当技術分野で公知のいかなるアルモキサンも用いることができる。
【００４３】
好ましいアルミノキサンは、式：
（ＩＶ）オリゴマー状、線状アルミノキサンに対しては
【００４４】
【化１】

【００４５】
そして
（Ｖ）オリゴマー状、環状アルミノキサンに対して
【００４６】
【化２】

【００４７】
（式中、ｎは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは、３〜４０、好
ましくは３〜２０、そしてＲは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはメチルであ
る）
によって表されるオリゴマー状、線状及び／又は環状アルキルアルミノキサンを含んで成っている。
【００４８】
触媒系は、当技術分野で公知のいかなる方法によっても製造される担持されたチーグラーナッタ触媒系であることができる。チーグラーナッタ触媒系は本発明の中間細孔支持体上に沈着した遷移金属成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）及び、場合によっては、内部電子供与体（Ｃ）から成る。
【００４９】
遷移金属化合物（Ａ）は有機マグネシウム化合物又はハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化遷移金属との反応生成物である。遷移金属はチタン、バナジウム及びジルコニウムから成る群から選ばれるか又はそれらの組合せである。好ましくはチタンである。成分Ａの製造に適したチタン化合物は、４価のハロゲン化チタン化合物、好ましくは、一般式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、ｎは１〜４、Ｘは塩素又は臭素を表し、好ましくは塩素であり、そしてＲは、同一又は異なる炭化水素基、特に、１〜１８個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐したアルキル基である）を有するチタン化合物である。
【００５０】
使用する有機アルミニウムは、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を持つトリアルキルアルミニウム又は水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくはＡｌ（ｉＢｕ）_３又はＡｌ（ｉＢｕ）_２Ｈと、４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物であることができ、例えばそれはイソプレニルアルミニウムである。
【００５１】
内部電子供与体は、フタール酸エステル、１．３−ジエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る群から選ぶことができる。
【００５２】
上記の触媒系は、後期（ｌａｔｅ）遷移金属が、当技術分野で公知の方法によって本発明の中間細孔支持体上に沈着している、担持された後期遷移金属触媒系であることができる。これらの方法は、担持されたメタロセン触媒に用いられる方法に類似している。活性点は、アルミノキサンのような、イオン化作用を有する共触媒を添加することによって作り出される。
【００５３】
また、本発明は、制御された形態を有するポリオレフィンの製造のための触媒系を提供する。
【００５４】
少なくとも７ｎｍの直径の廻りに集中した中間細孔径を有する中間細孔支持体上に、上記した全ての触媒系が担持されていることが好ましい。
【００５５】
本発明は更に、担持された触媒系の存在下で、２〜１０個の炭素原子を含んで成るオレフィン、ビニル芳香族化合物又は酢酸ビニルを包含する１種以上のビニル含有単量体の重合方法を提供する。好ましくは、オレフィンはエチレン又はプロピレンである。上記の方法で得られる重合体は、測定する事が可能な、そして本発明の中間細孔支持体上に担持された触媒の形態によって制御することが可能な形態を有し、そしてこれらのポリマーは実質的に微粉体を含まない。
【００５６】
本重合方法は、気相、液相、スラリー又はスラリー浴重合プロセスの何れでも実施することができる。
実施例　１
本発明による、支持体Ｓ１の調製
１）８ｃｍ径の１リットル筒型反応器中で、水３１０ｍｌ、ソーダ８．３ｇ及び
ＮＯＲＡＮＩＵＭ（登録商標）ＭＳ５０、２９．４ｇの溶液を調製した。ＮＯ
ＲＡＮＩＵＭ（登録商標）ＭＳ５０はＣＥＣＡの商品であり、１６〜１８個
の炭素原子を有するアルキル鎖長を持つ塩化トリメチルアルキルアンモニウム
である。
２）室温で攪拌しながら（櫂型、又は碇型の攪拌機）、ＺＥＯＳＩＬ（登録商標
）１７５ＭＰの品名でＲＨＯＤＡから販売されているシリカ３３ｇ（無水物等
量で）を添加した：このシリカは約２０ｎｍを中心に幅広い細孔サイズの分布
を有する。その粒度分布測定では、約１５０ミクロンに主なピークがあり、微
粒子の方向に幅広い尾部があり、約４ミクロン未満の粒子は存在しないという
特徴がある。
３）連続攪拌を行いながら、温度を１００℃に上げ、油浴によって一定温度を保
持した二重壁式反応器中で３時間その温度水準を保持した。次いで固形物をＢ
ｕｃｈｎｅｒフィルター上で真空下濾過し脱塩水６リットルで洗浄した。通風
乾燥機にて９０℃で一夜乾燥して、そして５時間で室温（２５℃）から５５０
℃に温度上昇させ、２時間５５０℃の温度を保持する事によって５５０℃でか
焼した。
４）最終固体の特性を、７７゜ＫでのＮ_２吸着／脱着（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩ
ＣＳからのＡＳＡＰ２０１０）、そしてレーザーによる粒度分布測定（ＭＡＬ
ＶＥＲＮ）によって、求める。細孔サイズの分布はＤＦＴ法を用いて算出する
。最終生成物の特性を表１に纏める。
【００５７】
【表１】

【００５８】
さらに、最終固体の粒度分布測定は、出発物質と同じように、微粒子側に幅が広い尾部を有し、そして４ミクロン未満の小さい粒子は存在しない特徴を有している。このように出発ケイ素の粒度分布測定は（変化せずに）維持されており、最終物質の粒度分布と出発物質の粒度分布は同一ではないとしても、非常に類似している。本発明の方法によれば、微細粒子は製造されず（４ミクロンより小さい粒子は０％である）、そして出発物質の形態は維持される。
実施例２
本発明による、支持体Ｓ２の調製
この大きな細孔を有する中間細孔物質は以下の方法で調整した：
１）水６２０ｍｌ、ソーダ１６．６ｇ及びＮＯＲＡＮＩＵＭ（登録商標）ＭＳ５
０、５８．８ｇの溶液を調製した。
２）１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）５２ｇを、その分子を界面活性
剤のミセル中に溶解させるために、攪拌しながら添加した。
３）一定した攪拌を１５分行った後、緩やかに攪拌しながらＳＩＬＯＰＯＬ２１
０４、６６．１４ｇ（無水物等量で）を上記混合物に添加した。ＳＩＬＯＰＯ
Ｌ２１０４はＧＲＡＣＥの販売品である。それは１５ミクロンより小さい粒子
は０％である狭い粒子サイズ分布を有し、約２０〜４０ｎｍを中心とする幅広
の細孔サイズ分布を有している。
４）温度を、攪拌しながら１００℃に上げ、１６時間その温度水準を保持した。
５）得られた固体は、濾過しそして水３リットルで洗浄した。次いで、通風乾燥
機にて７０℃で乾燥し、そして５時間で２５℃から５５０℃に温度上昇させ、
１時間５５０℃の温度を保持して、５５０℃でか焼した。
【００５９】
出発固体及び得られた固体の特性を、支持体Ｓ１と同じ方法を用いて求め、その結果を表ＩＩに纏める。
【００６０】
【表２】

【００６１】
最終固形物の粒度分布測定は、そのＤ５０から理解できるように、出発物質の粒状測定結果と極めて近似している。
実施例３
支持体Ｓ１を用いる、担持されたクロム系触媒ＣＲ１の調製
実施例１の支持体Ｓ１を用いて、そしてＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，ｎ゜１６，６，２０００，ｐ．２９６０−２９７０に開示されている方法に従って、担持されたクロム系触媒を調製した。アセチルアセトンクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）錯体を、支持体Ｓ１の表面にグラフトさせた。
【００６２】
次いで、石英管式活性化反応器中で流動化させながら活性化を行った。触媒を加熱し、そして２００Ｎリットル／ｈの乾燥空気を流しながら６時間、６００℃の温度に保持した。室温に冷却する間、温度が４００℃に達した時、空気を乾燥窒素に置換した。活性化した触媒は、汚染防止のために乾燥窒素中で貯蔵した。
実施例４
支持体Ｓ２を用いる、担持されたクロム系触媒ＣＲ２の調製
支持体Ｓ２を用いて実施例３に記載された方法と全く同じ方法で、担持されたクロム系触媒を調製した。
実施例５
２種の担持されたクロム系触媒ＣＲ１及びＣＲ２を、エチレンを単独重合するために使用した。
【００６３】
重合の条件及びその結果を表ＩＩＩに纏める。
【００６４】
【表３】

【００６５】
ＭＩ２及びＨＬＭＩは、標準試験ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の方法に従って、温度１９０℃、それぞれ２．１６ｋｇ及び２１．６ｋｇの負荷で測定した。
【００６６】
大きな細孔を有する中間細孔物質Ｓ２をベースとする触媒は、Ｓ１中間細孔支持体をベースとする触媒よりもより高い活性を有することが分かる。７ｎｍを超える大きな細孔を持つ中間細孔支持体を使用すると、より高水準の活性を持つ触媒が製造される傾向にある。
比較実施例１
ＭＣＭ−４１支持体をベースとする、担持されたクロム系重合触媒
ＭＣＭ−４１中間細孔シリカ支持体を用いそして、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，ｎ゜１６，６，２０００，ｐ．２９６０−２９７０に開示の方法に従って２種類のクロム系触媒を調製した。アセチルアセトンクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）錯体を、２種類の中間細孔結晶性物質の表面に沈着させた：Ｓｉ／Ａｌモル比が２７のＡｌ含有シリカ支持体（ＣＲ３）及び純シリカ支持体（ＣＲ４）。上記で得られた触媒は、不適当な形態を有しており、ペレット化してその後３５０〜５００ミクロンの大きさに粉砕する必要があった。
【００６７】
次いで石英管式活性化反応器中で活性化を行った。触媒を加熱し、そして２００Ｎリットル／ｈの乾燥空気を流しながら６時間、６５０℃の温度に保持した。室温に冷却する途中、温度が４００℃に達した時、空気を乾燥窒素に置換した。活性化した触媒は黄色であり、汚染防止のために乾燥窒素中で貯蔵した。
【００６８】
４リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で、重合を行った。触媒を、洗浄した乾燥容器に窒素を流しながら導入した。反応器を閉じ、そしてイソブタン２リットルを容器に導入した。系を攪拌しながら、１４０℃に加熱し、次いでエチレンを系中に導入した。イソブタン中にエチレンを約６重量％溶解させるために、全圧を３１．４バールに維持した。重合反応中、全圧を３１．４バールの一定値に維持するために、系にエチレンを添加した。系を均一化させそしてエチレンを効果的に溶解させるために、４５０ｒｐｍの連続攪拌を維持した。
【００６９】
結果を表ＩＶに纏める。
【００７０】
【表４】

【００７１】
ＭＩ５は、標準試験ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の方法に従い、１９０℃の温度、５ｋｇの負荷で測定した。ＳＲ５は、ＨＬＭＩ／ＭＩ５の比として定義される。
【００７２】
嵩密度は標準試験Ｕ．Ｏ．Ｐ．２９４−８８の方法に従って測定した。
以上に見られるように、本発明の担持したクロム系触媒を用いて行った重合は、先行技術の触媒系に比べて非常に高い活性を有していた。理論に縛られることは望まないが、本発明の触媒系の良好な形態が、触媒の活性化過程での流動化をより向上させ、そのためにより高活性が得られると考えられる。さらに、本発明の２次細孔によって、反応物が良好に拡散し、それもまた良好な活性をもたらす。
【００７３】
粒子形態がより良好なために、綿毛のような形態は、標準シリカ触媒で得られる状態と少なくとも同列であり、通常の中間細孔ＭＣＭ型物質を用いて得られる状態よりもはるかに優れている。
実施例６
支持体Ｓ１をベースとする担持したメタロセン触媒系Ｍ１の調製
６．０５ｇの乾燥したメタロセン支持体Ｓ１をトルエン１００ｍｌに懸濁させて、黄色の懸濁液を得た。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％溶液１５．５ｍｌを、その懸濁液に滴下して加え、攪拌しそして窒素下で還流しながら４時間反応させた。懸濁液を濾過したところ、ＭＡＯは母液中には検知できなかった。乾燥工程を容易にするために、沈殿物をトルエン５０ｍｌで２回洗浄して、ペンタンで３回洗浄した。次いで、固体を２０ミリバールの中程度の真空下で一夜乾燥した。白色の、自由流動性の粉体１１．２２ｇを得た。
【００７４】
ＭＡＯと反応させた支持体５．０１ｇを、トルエン１００ｍｌに懸濁させた。テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド０．２０３ｇを懸濁液に注入すると、懸濁液がオレンジ色に変色した。反応を２時間進行させた。次いで、濾過を行って無色の濾液を得たが、これは、支持体上にメタロセン全量が良好に固着した結果である。沈殿物をトルエン５０ｍｌで２回、ペンタンで３回洗浄し、次いで２時間、２０ｍｂａｒの中程度の真空下で乾燥した。薄黄色の粉体５．０３ｇを単離した。
実施例７
メタロセン触媒系Ｍ１を、水素を用い、及び、水素を用いずにエチレンとへキセン共単量体との共重合において使用した。重合の条件及びその結果は、表Ｖに纏める。
比較実施例２
支持体が１．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積及び３００ｍ^２／ｇの比表面積を有する標準シリカであり、そしてテトラヒドロインデニルを０．２０３ｇではなくて０．３ｇ使用したことを除いて、実施例６の方法に従って担持したメタロセン触媒Ｍ２を調製した。その触媒を使用して、水素を用い、及び水素を用いずにエチレンとヘキセン共単量体を共重合させた。重合の条件及びその結果は、表Ｖに纏める。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表Ｖから分かるように、本発明による触媒系の活性は、メタロセンの量が比較実施例において５０％多いにもかかわらず、先行技術の触媒系の活性よりも、著しく高い。

Claims

２〜１０個の炭素原子を含んで成る１種以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物又は酢酸ビニルを重合又は共重合させることによる重合体の製造のための担持触媒の製造方法であって、
ａ）制御された形態を有する中間細孔支持体を用意する工程、
ｂ）工程ａ）の支持体上に触媒成分を付着させる工程
を含んで成り、
中間細孔支持体が、
Ｄ１０が少なくとも２ミクロンでありＤ５０が少なくとも１０ミクロンである無機中間細孔粒子から構成され、そして
一般式：　Ｍ_ｎ／ｑ（Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄＯ_ｈ）
（式中、
Ｍは、アンモニウム、ＩＡ、ＩＩＡ、及びＶＩＩＢの群から選ばれた１種以上
のイオンを表し、
ｎ及びｑは、それぞれ、Ｍイオンの当量分率及び原子価を表し、そしてｎ／ｑ
はＭイオンのモル数又はモル分率を表し、
Ｗは、１種以上の２価元素を表し、
Ｘは、１種以上の３価元素を表し、
Ｙは、１種以上の４価元素を表し、
Ｚは、１種以上の５価元素を表わし、
Ｏは、酸素を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率を表し、かつ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、そして
１≦ｈ≦２．５である）
によって表され、
−微少細孔容積（２μｍ以下の細孔サイズ）が３００ｎｍ迄の全細孔容積の多くとも１０％であり、そして
−中間細孔容積が、２〜１０ｎｍの細孔サイズに対して、少なくとも０．１８ｃ
ｍ^３／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇであり、そして、
−ＤＦＴ分布の最大ピーク（Ｄｍａｘ）の直径が２≦Ｄｍａｘ≦１０ｎｍ、好ま
しくは２≦Ｄｍａｘ≦５ｎｍであり、そして、Ｄｍａｘ±１５％の細孔サイズ
を持つ細孔の細孔容積が、細孔サイズが２〜１０ｎｍである細孔の細孔容積の
少なくとも７０％、好ましくは８０％、そして最も好ましくは９０％を占める
か、
或いは、
−中間細孔容積が、４〜１５ｎｍの細孔サイズに対して、少なくとも０．７０
ｃｍ^３／ｇ、好ましくは少なくとも１ｃｍ^３／ｇであり、そして、
−ＤＦＴ分布の最大ピーク（Ｄｍａｘ）の直径が、４と１５ｎｍの間で幅広く構
成されており、そして、
−Ｄｍａｘ±２０％の細孔サイズを持つ細孔の細孔容積が、細孔サイズが４〜１
５ｎｍである細孔の細孔容積の少なくとも４５％、好ましくは５０％、そして
最も好ましくは９０％を占める
ことを特徴とする、
担持触媒の製造方法。
制御された形態を有する重合体を製造するための、請求項１に記載の方法。
中間細孔容積が、少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇである、請求項１又は２に記載の方法。
Ｍが、水素及び／又はナトリウムイオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Ｗが、マンガン、コバルト、鉄及び／又はマグネシウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
Ｘが、アルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
Ｙが、シリコン、チタン、及び／又はゲルマニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
Ｚが、リンである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
出発無機固体が、一般式：
Ｍ_ｎ／ｑ（Ｘ_ｂＹ_ｃＯ_ｈ）
（式中、ＸはＡｌであり、ＹはＳｉ又はＴｉ又はそれらの混合物であり、ｂ＋ｃ＝１そしてｂ≦１である）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
ＹがＳｉである、請求項８に記載の方法。
Ｄ１０が、少なくとも５ミクロンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
Ｄ５０が、２０〜１５０ミクロンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
微粉末が全く製造されない、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の、制御された形態を有する中間細孔無機酸化物支持体上に担持された、クロムを主成分とする触媒系。
請求項１〜１３のいずれかに記載の、制御された形態を有する中間細孔無機酸化物支持体上に担持された、メタロセン触媒系。
請求項１〜１３のいずれかに記載の、制御された形態を有する中間細孔無機酸化物支持体上に担持された、チーグラーナッタ触媒系。
請求項１〜１３のいずれかに記載の、制御された形態を有する中間細孔無機酸化物支持体上に担持された、後期遷移金属触媒系。
中間細孔直径が、少なくとも７ｎｍの直径の廻りに集中している、請求項１４〜１７のいずれかに記載の担持された触媒系。
クロムが、最初のシリカ源中に、そのシリカ源の中間細孔体への転換前に導入される、担持された、クロムを主成分とする触媒系。
中間細孔直径が、少なくとも７ｎｍの直径の廻りに集中している、請求項１９に記載のクロム系触媒。
請求項１４〜２０のいずれかに記載の担持された触媒系の存在下、２〜１０個の炭素原子を含んで成る１種以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物又は酢酸ビニルの重合又は共重合方法。
オレフィンがエチレン又はプロピレンである、請求項２１に記載の方法。