ES2963034T3 - Método para producir un polímero a base de etileno en un procedimiento de polimerización usando un agente de autolimitación - Google Patents

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    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Abstract

La presente invención proporciona un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno. El método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno según la presente invención comprende las siguientes etapas: (1) seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas catalíticos que comprenden uno o más procatalizadores que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden A1 y uno o más agentes autolimitantes (SLA); en el que la relación de SLA a Ti es de 5:1 a 40:1 y la relación de A1 a SLA es de 2:1 a 40:1; (3) polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas catalíticos mediante un proceso de polimerización en suspensión o un proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) producir de este modo uno o más etileno; en el que dicho sistema catalítico tiene una pérdida de al menos el 85 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de 85 a 115 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir un polímero a base de etileno en un procedimiento de polimerización usando un agente de autolimitación
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir uno o más polímeros a base de etileno.
Antecedentes de la invención
La (co)polimerización de etileno funciona típicamente a una temperatura que está cerca de la temperatura de reblandecimiento del (co)polímero resultante. Una eliminación de calor insuficiente puede conducir fácilmente a la temperatura que excede la temperatura de reblandecimiento y causar la aglomeración de (co)polímero que puede alterar la continuidad de la producción.
En un proceso de polimerización en fase gaseosa, el reactor de polimerización se enfría por los gases de monómeros circulantes para mantener una temperatura de funcionamiento constante. Sin embargo, si la temperatura de una partícula de resina en crecimiento se acerca al punto de adherencia/fusión de la resina, puede producirse una lámina de resina en las paredes del reactor. Las partículas de resina de expansión son especialmente susceptibles de sobrecalentamiento si se acumulan en las paredes del reactor, perdiendo así la transferencia de calor con los gases de monómero circulantes y permanecen en estrecho contacto entre sí. En tales casos, puede producirse la fusión partícula-partícula, seguida de la lámina del reactor, que, a su vez, podría causar el apagado del reactor.
Se han desarrollado sistemas de catalizador para minimizar o evitar el laminado del reactor para su uso en reacciones de polimerización de propileno. Dichos sistemas catalizadores poseen características químicas que reducen la velocidad de polimerización cuando la temperatura se vuelve excesiva. Un sistema conocido usa dos o más reactivos externos a la composición catalítica, uno o más agentes de control de selectividad (SCA), o uno o más agentes limitantes de actividad (ALA), o uno o más agentes autolimitantes (SLA), para ralentizar o desactivar la reacción de polimerización. La combinación de SCA y SLA se ha usado con éxito en reacciones de polimerización de propileno y copolimerización; por ejemplo, las mezclas descritas en las patentes estadounidenses n.os 7.678.868, 7.381.779, 7.491.670 y 20110152067. La temperatura de funcionamiento para la polimerización por PP es de 65 a 80 °C, y el punto de fusión de la resina es de aproximadamente 165 °C, dando una extensión de temperatura de 85 a 100 °C en la que puede funcionar un SLA. Generalmente, el polipropileno SL cierra sustancialmente el sitio activo de polimerización cuando la temperatura del sitio activo alcanza aproximadamente 90 °C. Tales catalizadores de polipropileno pueden contener un éster o compuestos de diéter como donador interno, que pueden suprimir aún más las actividades del catalizador a temperaturas elevadas.
Los SLA o la combinación de SLA y SCA, sin embargo, no se han usado previamente con éxito en reacciones de polimerización o copolimerización de etileno en escalas comerciales. Para un proceso de PE, las temperaturas de polimerización son de aproximadamente 80 a 112 °C, mientras que el punto de fusión de la resina de P<e>producida es de aproximadamente 115 a 135 °C y la temperatura de adherencia, es decir, la temperatura a la que comienzan a adherirse las partículas granulares, es de aproximadamente 100 a 125 °C. Por tanto, para tales reacciones de polimerización de PE, solo hay un tramo de temperatura de 15 a 25 °C en el que pueden funcionar los SLA.
Los sistemas de catalizador disponibles actualmente no abordan tales preocupaciones de eliminación de calor en los sistemas de polimerización de PE. Por tanto, existe la necesidad de un sistema de catalizador que tenga un mecanismo eficaz que reduzca sustancialmente la actividad del catalizador dentro de un intervalo de temperatura estrecho y, por tanto, reduzca la generación de calor cuando la temperatura en varias partes del sistema reactor se acerca a la temperatura de reblandecimiento de (co)polímero para evitar la formación de aglomeración y minimizar las interrupciones de producción.
El documento WO-A-2005/035597 se refiere a un proceso para la polimerización de monómeros de olefina que comprende poner en contacto etileno o una mezcla de etileno y una o más alfa olefinas C4-8 con una composición catalítica que comprende uno o más compuestos de metales de transición del grupo 3-10 que contienen metales de transición, Ziegler-Natta, compuestos de procatalizador; uno o más cocatalizadores de alquilaluminio; y uno o más agentes de control de polimerización, estando dicho proceso caracterizado por que al menos un agente de control de polimerización de este tipo es un éster de alquilo o arilo de un ácido (poli)carboxílico alifático o aromático que contiene opcionalmente uno o más sustituyentes que comprenden un heteroátomo del grupo 13, 14, 15 o 16.
El documento US-A-2013/131289 se refiere a un proceso para polimerizar etileno para producir un polímero a base de etileno que incluye poner en contacto etileno con un procatalizador de Ziegler-Natta, un cocatalizador de alquilaluminio y un agente autolimitante seleccionado del grupo de ésteres alifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, anhídridos y amidas de manera que el agente autolimitante reduce las velocidades de polimerización a no más del 40 % de la velocidad de polimerización en ausencia del agente autolimitante a temperaturas iguales o mayores que 120 °C.
El documento WO-A-2015/073221 se refiere a una composición de poliolefina, una composición de catalizador y un método para producir el mismo. El método para polimerizar una o más poliolefinas comprende las etapas de: (1) seleccionar un primer monómero de olefina y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizador que comprenden un primer metal seleccionado del grupo que consiste en Ti, V, Hf, Zr y combinaciones o mezcla de dos o más de los mismos, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y uno o más agentes autolimitantes (SLA) seleccionados del grupo que consiste en poliéter, poliéster y combinaciones o mezclas de los mismos; en donde la razón de dicho SLA con respecto a dicho primer metal (SLA:primer metal) es de desde 0,1:1 hasta 30:1; (3) polimerizar dicho primer monómero de olefina y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) produciendo así uno o más polímeros a base de olefina; (5) en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de menos del 85 por ciento de la actividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de desde 85 hasta 110 °C.
El documento WO-A-2012/041813 se refiere a artículos extruidos, particularmente películas, que comprenden un polímero de etileno obtenido mediante un proceso de polimerización llevado a cabo en presencia de los productos obtenidos poniendo en contacto los siguientes componentes: (a) un componente catalizador sólido que comprende un haluro de magnesio, un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y opcionalmente uno o más compuestos donadores de electrones internos, (b) un compuesto de hidrocarbilo de aluminio, (c) opcionalmente un compuesto donador de electrones externo, y (d) un polialcohol parcialmente esterificado con ácidos carboxílicos con grupos alquilo que tienen al menos 10 átomos de carbono.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno.
En una realización, la presente invención proporciona un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de: (1) seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA) en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti es de desde 5:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA es de desde 5:1 hasta 40:1; (3) polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) produciendo así uno o más polímeros a base de etileno; en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de al menos el 85 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de desde 85 hasta 115 °C.
En una realización alternativa, la presente invención proporciona además un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de: (1) seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA) en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti es de desde 15:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA es de desde 5:1 hasta 20:1; (3) polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) produciendo así uno o más polímeros a base de etileno; en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de al menos el 80 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de desde 95 hasta 110 °C.
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma que es ilustrativa; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no está limitada a las disposiciones e instrumentos concretos mostrados.
Lafigura 1es un gráfico que ilustra la relación entre el aumento de la temperatura de reacción de desde 85 °C hasta 115 °C y la producción relativa de catalizador; y
lafigura 2es un gráfico que ilustra la relación entre el aumento de la temperatura de reacción de desde 95 °C hasta 115 °C y la producción relativa de catalizador.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno.
En una realización, la presente invención proporciona un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de: (1) seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA); en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti es de desde 5:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA es de desde 5:1 hasta 40:1; (3) polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) produciendo así uno o más polímeros a base de etileno; en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de al menos el 85 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 85 hasta 115 °C.
En una realización alternativa, la presente invención proporciona además un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de: (1) seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina; (2) seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA) en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti es de desde 15:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA es de desde 5:1 hasta 20:1; (3) polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores; (4) produciendo así uno o más polímeros a base de etileno; en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de al menos el 85 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 95 hasta 110 °C.
Un aspecto de la invención proporciona un método para minimizar o eliminar el laminado del reactor en una polimerización de polietileno de dos etapas que produce un polietileno que tiene una fracción de alto peso molecular, el método comprende introducir un agente autolimitante, según la presente invención.
Otro aspecto de la invención proporciona un método para minimizar o eliminar el laminado del reactor en polimerizaciones de polietileno de una sola etapa que produce un polietileno, comprendiendo el método introducir un agente autolimitante, según la presente invención.
Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 70 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 95 a 110 °C. En una realización adicional, la invención proporciona métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 80 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 95 a 110 °C. En otra realización, la invención proporciona métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 90 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 95 a 110 °C.
Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan un agente autolimitante que causará una pérdida de al menos el 85 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 85 hasta 115 °C. En una realización adicional, la invención proporciona métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 90 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 85 a 115 °C.
Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 35 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 85 a 110 °C. En una realización adicional, la invención proporciona métodos que utilizan agentes autolimitantes que causarán una pérdida de al menos el 50 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de 85 a 100 °C. Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan un agente autolimitante que causará una pérdida de al menos el 55 %, o al menos el 70 %, o al menos el 80 %, o al menos el 90 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 85 hasta 105 °C.
Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan un agente autolimitante que causará una pérdida de al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 90 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 85 hasta 110 °C.
Las realizaciones de la invención proporcionan métodos que utilizan un agente autolimitante que causará una pérdida de al menos el 80 % o al menos el 90 % de la productividad del catalizador cuando la temperatura de reacción aumenta de desde 95 hasta 115 °C.
Otro aspecto de la invención utiliza un agente autolimitante que, al minimizar o eliminar la lámina de la pared del reactor, no impacta negativamente en las propiedades físicas de la resina de PE en comparación con las resinas de PE producidas en ausencia del agente autolimitante.
En algunos aspectos de la invención, el agente autolimitante se mezcla con una alimentación de cocatalizador y se introduce en el reactor. En realizaciones alternativas de la invención, el agente autolimitante se introduce en el reactor por separado de la alimentación de cocatalizador.
En algunas realizaciones de la invención, el agente autolimitante es miristato de isopropilo. En una realización, el agente autolimitante se disuelve en un disolvente, por ejemplo, isopentano.
En algunas realizaciones de la invención, el agente autolimitante se selecciona del grupo de laurato de isopropilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo y estearato de isopropilo.
Dentro del alcance de la presente solicitud, el término “ procatalizador” o “ precursor” , usado indistintamente en el presente documento, indica un compuesto que comprende un ligando, un metal de transición y, opcionalmente, un donante de electrones. El procatalizador puede someterse además a la halogenación poniendo en contacto uno o más agentes de halogenación. Un procatalizador puede convertirse en un catalizador tras la activación. Tales catalizadores se denominan comúnmente catalizadores Ziegler-Natta. Los catalizadores Ziegler-Natta adecuados son conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores enseñados en las patentes estadounidenses n.<os>4.302.565; 4.482.687; 4.508.842; 4.990.479; 5.122.494; 5.290.745; y 6.187.866 B1. La colección de componentes de catalizador, tales como procatalizador(es), cocatalizador(es) y agente(s) opcionalmente autolimitante(s), se denomina sistema de catalizador.
El compuesto de metal de transición de la composición de procatalizador puede comprender compuestos de diferentes tipos. Los más habituales son compuestos de titanio; orgánicos o inorgánicos, que tienen un grado de oxidación de 3 o 4. Otros metales de transición tales como, vanadio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, cobalto, níquel, tungsteno y muchos metales de tierras raras también son adecuados para su uso en catalizadores Ziegler-Natta. El compuesto de metal de transición es normalmente un haluro u oxihaluro, un haluro metálico orgánico o un compuesto orgánico puramente de metal. En los últimos compuestos mencionados, solo hay ligandos orgánicos unidos al metal de transición.
El procatalizador puede tener la fórmula Mg<d>Me(OR)<e>X<f>(ED)<g>en donde R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de electrones; d es de 0,5 a 56; e es 0, 1 o 2; f es de 2 a 116; y g es > 1 a 1,5(d). Me es un metal de transición seleccionado del grupo de titanio, zirconio, hafnio y vanadio. Algunos ejemplos específicos de compuestos de titanio adecuados: TiC<b>, TiCb, Ti(OC<2>H<5>)<2>Br<2>, Ti(OC<6>H<5>)Cl<3>, T¡(OCOCH<3>)C<b>, Ti(acetilacetonato)<2>Cl<2>, TiCl<3>(acetilacetonato) y TiBr<4>. TiC<b>y TiCb son compuestos de titanio preferidos.
Los compuestos de magnesio incluyen haluros de magnesio tales como MgCb, MgBr<2>y Mgl<2>. MgCb anhidro es un compuesto preferido. Otros compuestos útiles en la invención son Mg(OR)<2>, Mg(OCO<2>Et) y MgRCl donde R se define anteriormente. De aproximadamente 0,5 a aproximadamente 56, y preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, moles de los compuestos de magnesio se usan por mol de compuesto de metal de transición. También pueden usarse mezclas de estos compuestos.
El compuesto de procatalizador puede recuperarse como un sólido usando técnicas conocidas en la técnica, tales como precipitación del procatalizador o por secado por pulverización, con o sin cargas. El secado por pulverización es un método particularmente preferido para la recuperación del compuesto de procatalizador.
El secado por pulverización se enseña en el documento US 5290745. Un procatalizador adicional que comprende haluro o alcóxido de magnesio, un haluro de metal de transición, alcóxido o compuesto de metal de transición de ligando mixto, un donador de electrones y opcionalmente una carga se puede preparar secando por pulverización una solución de dichos compuestos de un disolvente donador de electrones.
El donador de electrones es típicamente una base de Lewis orgánica, líquido a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C, en el que los compuestos de magnesio y metal de transición son solubles. El donador de electrones puede ser un éster alquílico de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un alquil o cicloalquil éter, o mezclas de los mismos, teniendo cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donadores de electrones, los preferidos son monoéteres de alquilo y cicloalquilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; cetonas de dialquilo, diarilo y alquilaril cetonas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono; y alquilalcoxiésteres, alcoxi y alquilalcoxiésteres de ácidos alquil y aril carboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El mono-éter se define en el presente documento como un compuesto que contiene solo un grupo funcional éter en la molécula. Para la homopolimerización y copolimerización del etileno, el donador de electrones preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones adecuados son formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, formiato de etilo, acetato de metilo, etanoato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo.
Si bien se puede usar inicialmente un exceso de donador de electrones para proporcionar el producto de reacción del compuesto de metal de transición y el donador de electrones, el producto de reacción finalmente contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles de donador de electrones por mol de compuesto de metal de transición y preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles de donador de electrones por mol de compuesto de metal de transición.
Los ligandos comprenden aniones halógeno, alcóxido, arilóxido, acetilacetonato y amida.
La activación parcial del procatalizador se puede llevar a cabo antes de la introducción del procatalizador en el reactor. El catalizador parcialmente activado solo puede funcionar como un catalizador de polimerización, pero en una productividad de catalizador muy reducida e comercialmente inadecuada. Se requiere una activación completa por cocatalizador adicional para lograr una actividad completa. La activación completa se produce en el reactor de polimerización mediante la adición del cocatalizador.
El procatalizador de catalizador puede usarse como polvo seco o suspensión en un líquido inerte. El líquido inerte es típicamente un aceite mineral. La suspensión preparada a partir del catalizador y el líquido inerte tiene una viscosidad medida en 1 s de al menos 500 cp a 20 °C. Los ejemplos de aceites minerales adecuados son los aceites minerales Kaydol e Hydrobrite de Crompton.
En una realización en un proceso de polimerización, el procatalizador experimenta una reducción en línea usando agentes reductores. El procatalizador se introduce en un tanque de alimentación de suspensión; después, la suspensión pasa a través de una bomba a una primera zona de reacción inmediatamente aguas abajo de un puerto de inyección de reactivo donde la suspensión se mezcla con el primer reactivo, como se describe a continuación. Opcionalmente, la mezcla pasa entonces a una segunda zona de reacción inmediatamente aguas abajo de un segundo puerto de inyección de reactivo donde se mezcla con el segundo reactivo (como se describe a continuación) en una segunda zona de reacción. Si bien solo se describen dos inyecciones de reactivo y zonas de reacción anteriormente, pueden incluirse zonas de inyección de reactivo y zonas de reacción adicionales, dependiendo del número de etapas requeridas para activar y modificar completamente el catalizador para permitir el control de las fracciones especificadas de la distribución de peso molecular del polímero. Se proporcionan medios para controlar la temperatura del tanque de alimentación de catalizador procatalizador y las zonas de mezcla y reacción individuales.
Dependiendo del compuesto activador usado, puede requerirse algún tiempo de reacción para la reacción del compuesto activador con el procatalizador de catalizador. Esto se hace convenientemente mediante el uso de una zona de tiempo de residencia, que puede consistir en una longitud adicional del tubo de alimentación de lechada o un recipiente de retención de flujo esencialmente de tapón. Puede usarse una zona de tiempo de residencia para ambos compuestos activadores, solo para uno o para ninguno, dependiendo completamente de la velocidad de reacción entre el compuesto activador y el procatalizador catalítico.
Los agentes reductores en línea ilustrativos son alquilos de aluminio y cloruros de alquilo de aluminio de la fórmula AlRXCly donde X+Y=3 e y es de 0 a 2 y R es un radical alquilo o arilo C1 a C14. Tales agentes reductores en línea incluyen los enumerados en la siguiente tabla:
A continuación, la mezcla completa se introduce en el reactor donde la activación se completa por el cocatalizador. Pueden secuenciarse reactores adicionales con el primer reactor, sin embargo, el catalizador típicamente solo se inyecta en el primero de estos reactores secuenciados, con catalizador activo transferido desde un primer reactor en reactores posteriores como parte del polímero así producido.
Los cocatalizadores, que son agentes reductores, usados convencionalmente están compuestos por compuestos de aluminio, pero son posibles compuestos de litio, sodio y potasio, metales alcalinotérreos, así como compuestos de otros metales terrestres que el aluminio. Los compuestos son generalmente hidruros, organometales o compuestos de haluro. Convencionalmente, los cocatalizadores se seleccionan del grupo que comprende Al-trialquilos, haluros de Al-alquilo, alcóxidos de Al-alquilo y haluros de Al-alquil alcoxilo. En particular, se usan cloruros de Al-alquilos y Alalquilo. Estos compuestos se ejemplifican por trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y similares. El butil-litio y dibutilmagnesio son ejemplos de compuestos útiles de otros metales.
Opcionalmente, la suspensión se puede diluir antes de ingresar al reactor. El diluyente puede ser un aceite mineral o un hidrocarburo alifático y puede añadirse con el cocatalizador o directamente a la zona de reacción después de la adición de cocatalizador.
En última instancia, el catalizador activado se alimenta a un reactor de fase gaseosa en el que se encuentra en curso una reacción de polimerización de olefinas.
En algunos aspectos de la invención, el agente autolimitante se mezcla con y se introduce en el reactor con una alimentación de cocatalizador. En realizaciones alternativas de la invención, el agente autolimitante se introduce en el reactor por separado de la alimentación de cocatalizador al reactor.
Los agentes autolimitantes están compuestos por ésteres alquílicos C<1>- C<20>de ácidos alifáticos C<4>- C<30>. Agentes autolimitantes ilustrativos son ésteres isopropílicos de ácidos alifáticos C<8>- C<20>. En la alternativa, los agentes autolimitantes ilustrativos son los ésteres de ácido alifático de bajo olor y baja toxicidad. El éster de ácido carboxílico alifático puede ser un éster mono o poli- (dos o más), puede ser de cadena lineal o ramificada, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático C<4>- C<30>también puede estar sustituido con uno o más sustituyentes que contienen heteroátomos del grupo 14, 15 o 16. Los ejemplos no limitativos de ésteres de ácidos alifáticos C<4>- C<30>adecuados incluyen ésteres alquílicos C<1>- C<20>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<4-30>, ésteres alquílicos C<1-20>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<8>- C<20>, mono- y diésteres alquílicos C<1>- C<4>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<4>- C<20>y ácidos dicarboxílicos, y ésteres alquílicos C<1>- C<4>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<8>- C<20>y ácidos dicarboxílicos. El éster de ácido alifático C<4>- C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos. En una realización adicional, el éster alifático C<4>-C<30>es laurato de isopropilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo o estearato de isopropilo.
La propiedad autolimitante de un sistema de catalizador que comprende SLA depende de la cantidad de SLA, es decir, razón SLA/Ti. Sin embargo, una razón SLA/Ti alta tiene un impacto negativo en la productividad del catalizador, limitando así la aplicación de una razón SLA/Ti muy alta en un entorno de producción comercial. Los inventores descubrieron inesperadamente una forma adicional de mejorar la propiedad autolimitante mediante el aumento de la razón Al/SLA, en contraste con los SLA usados en la polimerización de propileno, mientras que una razón Al/SLA más baja condujo a una propiedad autolimitante mejorada. En algunas realizaciones, la razón SLA/Ti puede ser de 5/1 a 40/1, o de 10/1 a 40/1, o de 10/1 a 30/1, o de 10/1 a 25/1, o de 15/1 a 40/1, o de 15/1 a 30/1, o de 15/1 a 25/1.
En otras realizaciones, la razón Al/SLA puede ser de 4/1 a 20/1, o de 5/1 a 15/1, o de 6/1 a 12/1, o de 7/1 a 10/1.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Los ejemplos de la presente invención demuestran que el uso de agentes autolimitantes de acuerdo con la presente invención reduce la actividad del catalizador a una temperatura relativamente más alta, es decir, temperaturas cerca de la temperatura de reblandecimiento del polímero, y como resultado reduce la lámina de reactor potencial.
Preparación del procatalizador de catalizador
Se prepara un procatalizador de catalizador de tricloruro de titanio en un recipiente revestido de vidrio de aproximadamente 7.500 litros equipado con control de presión y temperatura, y un agitador de turbina. Una atmósfera de nitrógeno (< 5 ppm H<2>O) se mantiene en todo momento. Tetrahidrofurano (4800 kg (10.500 libras), < 400 ppm H<2>O) se añaden al recipiente. El tetrahidrofurano (THF) se recupera de un secador de ciclo cerrado y contiene aproximadamente el 0,1 por ciento de Mg y el 0,3 por ciento de Ti. Se añade una solución de THF al 11 por ciento de trietilaluminio para eliminar el agua residual. El contenido del reactor se calienta hasta 40 °C y se añaden 6 kg (13,7 libras) de metal de magnesio granular (tamaño de partícula de 0,1-4 mm), seguido de 97,3 kg (214,5 libras) de tetracloruro de titanio añadido durante un período de media hora.
La mezcla se agita continuamente. La exotermia resultante de la adición de tetracloruro de titanio provoca que la temperatura de la mezcla aumente hasta aproximadamente 44 °C. Después, la temperatura se eleva hasta 70 °C y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente cuatro horas, luego se enfría hasta 50 °C. Al final de este tiempo, se añaden 238 kg (522 libras) de dicloruro de magnesio y se inicia el calentamiento para elevar la temperatura hasta 70 °C. La mezcla se mantiene a esta temperatura durante otras cinco horas, luego se enfría hasta 35 °C y se filtra a través de un filtro de malla 100 (150 pm) para eliminar los sólidos.
Se añade sílice de pirólisis (CAB-O-SIL™ TS-610, fabricada por la Cabot Corporation) (368 kg (811 libras) a la solución de procatalizador anterior durante un período de una hora. La mezcla se agita por medio de un agitador de turbina durante este tiempo y durante 4 horas a continuación para dispersar completamente la sílice. La temperatura de la mezcla se mantiene a 40 °C durante este período y se mantiene una atmósfera de nitrógeno seco en todo momento. La suspensión resultante se seca por pulverización usando un secador de pulverización de ciclo cerrado de 2,4 metros (8 pies) equipado con un atomizador giratorio. El atomizador giratorio se ajusta para dar partículas de catalizador con un D50 del orden de 20-30 ^m. La sección del depurador del secador por aspersión se mantiene aproximadamente 5 a -5 °C.
El gas nitrógeno se introduce en el secador por pulverización a una temperatura de entrada de 140 a 165 °C y se hace circular a una velocidad de aproximadamente 1000-1800 kg/hora. La suspensión de catalizador se alimenta al secador por pulverización a una temperatura de aproximadamente 35 °C y una velocidad de 65-150 kg/hora, o suficiente para producir una temperatura de gas de salida en el intervalo de 100-125 °C. La presión de atomización se mantiene ligeramente por encima de la atmosférica. Las partículas de catalizador resultantes se mezclan con aceite mineral en una atmósfera de nitrógeno en un recipiente revestido de vidrio de 400 litros equipado con un agitador de turbina para formar una suspensión que contiene aproximadamente 28 por ciento del procatalizador de catalizador.
Proactivación parcial del procatalizador de catalizador
La suspensión de aceite mineral del procatalizador se activa parcialmente por contacto a temperatura ambiente con una cantidad apropiada de una solución de aceite mineral al 40 por ciento de tri-n-hexilaluminio (TNHA). La suspensión de procatalizador de catalizador se añade a un recipiente de mezclado. Mientras se agitaba, se añadió una solución de aceite mineral al 40 por ciento de tri-n-hexilaluminio (TNHA) a la razón de 0,17 moles de TNHA a mol de THF residual en el procatalizador y se agitó durante al menos 1 hora antes de su uso.
Proceso de polimerización para preparar la composición de polietileno
Las composiciones de polietileno de etileno/1-hexeno de la invención y comparativas se produjeron según el siguiente procedimiento general. La composición de catalizador se preparó según el proceso descrito anteriormente y se preactivó parcialmente. La composición de catalizador se inyectó como una suspensión en un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado. El cocatalizador de trietilaluminio (TEAL) se alimentó al reactor de lecho fluido como una solución al 2,5%en peso en isopentano. Cuando se usó SLA, se alimentó miristato de isopropilo al reactor de lecho fluido como una solución al 2 % en peso en isopentano.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado en fase de gas de 33,66 cm (13,25 pulgadas) de diámetro que funciona a aproximadamente 2,4 MPa (350 psig) de presión total, una presión parcial de etileno de 0,83 MPa (120 psi), razón molar H<2>/C<2>de aproximadamente 0,33 y razón molar C<6>/C<2>de aproximadamente 0,016. El peso del lecho del reactor fue de aproximadamente 45,4 kilogramos (100 libras). El etileno, hidrógeno, 1-hexeno y nitrógeno se alimentaron al bucle de gas de ciclo justo aguas arriba del compresor en cantidades suficientes para mantener las concentraciones de gas deseadas. El polietileno producto se retiró del reactor en modo discontinuo. El proceso de polimerización se llevó a cabo de acuerdo con las condiciones del proceso notificadas en la tabla I. La productividad del catalizador para cada proceso de polimerización se midió y se informó en la tabla 1 y las figuras 1-2.
La velocidad de alimentación del catalizador se mantuvo constante dentro de cada ejemplo a través de los cambios de temperatura. Los residuos del catalizador (indicados por el Ti residual) se midieron por rayos X y se informaron en la tabla 1. El promedio de estos valores para cada ejemplo se usó para determinar la tasa de alimentación de Ti por hora y calcular la productividad de Ti, y se informó en la tabla 1. El Ti residual de estado estacionario de algunos de los puntos de productividad más bajos (indicado por * junto a esos valores informados en la tabla 1) se calculó en base a la tasa de alimentación promedio de Ti determinada a partir de los puntos 85 y 95 °C para ese ejemplo. La productividad de Ti se normalizó para las diferencias en el tiempo de residencia en función de la siguiente relación:
Normalized Ti Productivity1=Ti productivity1* -<t>
---<0>-----<*>----<(>—<1>----<+>---- —<0>—<,36>-----<*>----<T>-----<i>-<)>--Ti * (1 0,36 *<t>0)
donde
T<0>= Tiempo de residencia de referencia (horas)
T<1>= Tiempo de residencia (horas)
Productividad de Ti<1>= kg (libras) de resina/kg (libras) Ti de alimentación del catalizador
Los residuos de titanio se midieron como ppm mediante el uso de técnicas de difracción de rayos X con estándares apropiados.
Tabla 1

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de:
    seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina;
    seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA) en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el éster de ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti (SLA:Ti) es de desde 5:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA (Al:SLA) es de desde 5:1 hasta 40:1;
    polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores;
    produciendo así uno o más polímeros a base de etileno;
    en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de menos del 85 por ciento de la productividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de desde 85 hasta 115 °C.
    Un método para polimerizar uno o más polímeros a base de etileno que comprende las etapas de:
    seleccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina;
    seleccionar uno o más sistemas de catalizador que comprenden uno o más procatalizadores de Ziegler-Natta que comprenden Ti, uno o más cocatalizadores que comprenden Al, y un agente autolimitante (SLA) en donde el agente autolimitante (SLA) está comprendido de un éster alquílico C<1>-C<20>de un ácido alifático C<4>-C<30>en donde el éster de ácido alifático C<4>-C<30>se selecciona de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato y mezclas de los mismos; en donde la razón de SLA con respecto a Ti (SLA:Ti) es de desde 15:1 hasta 40:1 y la razón de Al con respecto a SLA (A1:SLA) es de desde 5:1 hasta 20:1;
    polimerizar dicho etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina en presencia de dicho uno o más sistemas de catalizador mediante un proceso de polimerización en suspensión o proceso de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores;
    produciendo así uno o más polímeros a base de etileno;
    en donde dicho sistema catalizador tiene una pérdida de al menos el 80 por ciento de la productividad del catalizador cuando la temperatura aumenta de desde 95 hasta 110 °C.
    El método según la reivindicación 1 o 2, en donde dicho SLA se selecciona de laurato de isopropilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo o estearato de isopropilo.
    El método según la reivindicación 1 o 2, en donde la razón de Al con respecto a SLA (Al:SLA) es de desde 5:1 hasta 15:1.
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