PT86705B - Processo para a preparacao de um componente de catalisador, do referido catalisadore de polimerizacao ou copolimerizacao do etileno - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um componente sólido de catalisador, ao seu processo de preparação e à sua utilização no processo de polimerização ao etileno ou de copolimerização do etileno com uma alfa-olefina.
Sabe-se que se pode polimerizar o etileno, ou em geral a alfa-olefina, usando o processo de Ziegler a baixa pressão.
Para esse efeito tem-se utilizado catalisadores formados geralmente por um composto dos elementos do subgrupo IV ate ao subgrupo VI da tabela periódica (compostos de metais de transição) em mistura com um composto organometálico, ou hidreto, de elementos do grupo I ao grupo III aa tabela periódica, trabalhan do em suspensão, em solução ou em fase gasosa.
São também conhecidos catalisadores em que o composto de metal de transição está fixado a um suporte sólido, de natureza orgânica ou inorgânica, eventualmente tratado física e/ou quimicamente. Exemplos de suportes sólidos são os compostos oxigenados dos metais bivalentes (como óxidos, sais inorgânicos oxigenados e carboxilatos) ou hidroxicloretos ou cloretos dos metais bivalentes.
Um suporte particular para o composto de metal de transição é constituído pelo produto sólido e fluido do exsicamento por pulverização de uma solução de cloreto de magnésio em etanol, descrito por exemplo nas patentes dos E.U.A. 4.421.674 e 4.481.342. Os suportes obtidos assim, que apresentam um certo teor de hidróxilos alcoólicos, reagirão facilmente com tetracloreto de titânio para dar componentes sólidos de catalisadores altamente activos na polimerização do etileno e na copolimerização dc etileno com uma alfa-olefina.
Uma característica dos componentes de catalisador descritos acima consiste no teor relativamente pouco elevado de titânio que é geralmente da ordem dos em peso, expresso como metal. E portanto desejável proporcionar componentes de catalisador cgíti um teor de titânio mais elevado e em forma activa, para melhor contribuir para a polimerização do etileno ou para a copolimerização do etileno com a alfa-olefina.
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-3Na técnica é também sentida a necessidade de se dispor de catalisadores que tenham capacidade de produzir polímeros de etileno ou copolímeros de etileno com a alfa-olefina com distribuição de pesos moleculares restrita e dotados com um conjunto de caractehísticas desejado em relação ao índice de fusão e à pos sensibilidade de corte e com um teor de/finos extremamente baixo. Estes polímeros de etileno são particularmente adaptados à laboração por moldagem por injecção.
Verificamos agora que é possível satisfazer esta necessidade com o componente de catalisador e com o catalisador da presente invenção.
Mais especificamente, o componente de catalisador de acor do com a presente invenção é um solido granular esférico, com pelo menos cerca de 80$ de grânulos com uma dimensão de 30 a 40 mícron, com uma área superficial de 15 a 3° m /g e com porosidade de 40 a 8θ$ em volume e é representável pela formula (em proporções atómica):
T11 Mg0,3-3,1 A1C,4-O,65 G13,2-8,2 (Et + OEt + 6R')i?9_3 onde Et representa o grupo etilo; OEt representa o grupo etóxi; e CR' representa um grupo alcoxi contendo 1 a 8 átomos de carbono na porção alquilo linear ou ramificada; e na qual a relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente é de 0,8/1 a 1/1.
Na concretização preferida, o referido componente sólido de catalisador apresenta uma área superficial da ordem dos 20p m /g, uma porosidade da. ordem dos 60-70% em volume e é representável pela fórmula (em proporções atómica):
T11 Mg0,95-1,5 A10,42-0,46 C13,9-4,9 (Et + OEt + 0R')1 9_2 3 onde Et e OEt têm o significado indicado anteriormente e 0R' é 0 grupo n-butóxido; a relação entre o titânio no estadotrivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente varia entre 0,9/1 e 1/1·
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Além disso,na porção orgânica do componente sólido de catalisador (Et+OEt+OR’) os componentes alcoxídicos estão presentes na seguinte quantidade preferida 0Et=510$ e CR'=2C-30/ em peso em relação ao componente sólido de catalisador.
componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção obtém-se:
a) submetendo a exsicamento por pulverização uma solução etanólica de cloreto de magnésio para formar um suporte sólido, granular e esférico contendo 18 a em peso de hidroxilcs alcoólicos expresso como etanol;
b) suspendendo esse suporte num líquido inerte e pondo em contacto essa suspensão e fazendo-a reagir em primeiro lugar:
- com um tetra-alcóxido de titânio Ti(0R')4 onde R* representa um grupo alquílico linear ou ramificado contendo 1 a 8 átomos de carbono, trabalhando a uma temperatura entre a temperatura ambiente (20-25 graus centígrados) e 90 graus centígrados e com uma relação atómica entre magnésio, no cloreto de magnésio, e titânio, no tetia-alcóxido de titânio, de 0,5^1 a 3/1;
e em seguida
- com cloreto de dietilalumínio ou com sesquicloreto de etilalumínio, operando a uma temperatura entre a temperatura ambiente (20-25 graus centígrados) e 80 graus centígrados e com uma relação entre os átomos de cloro, nesse cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalurnínio, e os grupos alcoxi, derivados do tetra-alcóxido de titânio e do etanol, no intervalo 0,5/1 a 1,5/1, para obter o componente sólido de catalisaaor no qual a relação entre titânio no estado trivalente e a soma de titânio no estado trivalente e no tetravalente está no intervalo de 0,8/1 a 1/1;
c) recuperando o componente sólido de catalisador da sua suspensão.
Passo (a)
Na preparação do suporte de acordo com a presente invenção dissolve-se cloreto de magnésio anidro, ou contendo uma pequena quantidade de água (menos de cerca de 7/ em peso) em eta-
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-5nol e submete-se a solução assim obtida a exsicamento por pulverização num equipamento para exsicamento por pulverização. Em particular, a solução é pulverizada por meio de uma pistola ou outro dispositivo equivalente, na câmara de evaporação de um exsicador por pulverização, sendo as partículas líquidas assim obtidas postas em contacto com uma corrente de azoto de pureza ele vada,alimentada à câmara de evaporação em contracorrente ou co-corrente. Tipicamente opera-se a uma temperatura da corrente gasosa a entrada da ordem ae 250-400° centígrados e à saída de 140-250° centígrados e com uma diferença d© temperatura entr© a entrada e a saída de pelo menos 40°C.
De acordo com uma concretização adiciona-se à solução eta nólica de cloreto de magnésio um outro composto líquido com ponto de ebulição, à pressão atmosférica, superior ao do etanol nor malmente seleccionado de entre hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou de entre os compostos orgânicos polares oxidrilados ou éster.
Em qualquer caso, operando nas conaições anteriormente descritas© possível recuperar do exsicador por pulverização, um solido granular que tipicamente tem as seguintes características:
forma das partículas: esférica com cerca de 80% das partículas com uma dimensão de 30 a 40 micron;
- densidade aparente das partículas: 0,2 a 0,3 g/ml;
área superficial: 30 a 100 m^/g.
No âmbito da presente invenção e fundamental manter o teor dos hidróxilos alcoólicos, no suporte ao catalisador, a valores de 18 a 25%, expresso como etanol, sendo valores preferidos os do intervalo ae 23 a 25% em peso.
Passo B
De acordo com a presente invenção o suporte sólido obtido como anteriormente descrito é suspenso num líquido inerte, e a suspensão obtida é feita contactar e reagir em primeiro lugar com uma quantidade determinada de um tetjra-alcóxido de titânio e em seguida com uma quantidade determinada de cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio.
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-6Em particular, para este fim, suspende-se o suporte sólido num líquido inerte, em especial um hidrocarbcneto, como um n-decano e junta-se à suspensão um tetra-alcóxido de titânio, eventualmente diluído no mesmo líquido inerte. 0 tetraralcóxido de titânio preferido é o n-tetrabutóxido de titânio. A reacção pode ser conduzida a uma temperatura entre a temperatura ambiente (20-25° centígrados) e 90°C, sendo preferida uma temperatura entre 30 e ÓO°C. Os tempos de reacção correspondentes estão geralmente na gama de 30 a 120 minutos.
E essencial para o âmbito da presente invenção manter uma relação atómica entre magnésio, no cloreto de magnésio, e o titânio, nc· tetra-alcóxido de titânio, a valores de 0,5/1 a 3/1, sendo preferidos os valores entre 0,8/1 e 1,5/1.
De acordo com a presente invenção, à suspensão obtida depois dc tratamento como tetra-alcóxido de titânio junta-se cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio, éventualmente diluídos no mesmo líquido inerte utilizado na suspensão. A reacção poae ser conduzida a uma temperatura compreendida no intervalo da temperatura ambiente (20-25° centígrados) a 80°C, sendo preferidos valores de 3θ a 60°C. Além disso, a reacção é continuada até haver no componente sólido ao catalisador uma relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente no intervalo de 0,8/1 a 1/1 e de preferência de 0,9/1 a 1/1.
Para este fim, os tempos necessários dependem principalmente da temperatura a que se opera e variam geralmente de 30 a 120 minutos.
Neste passo de preparação do componente sólido do catalisador é fundamental operar com uma relação entre os átomos de cloro, no referido cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio, e os grupos alcóxi, derivados do tetra-alcóxido de titânio e ao etanol, no intervalo de 0,5/1 a 1,5/1, sendo preferidos valores entre 0,65/1 e 0,8/1.
Verificou-se também que é essencial o uso dos reagentes cloreto de dietilalumínio e sesquicloreto de etilalumínio, uma vez que outros cloretos de alquilalumínio, por exemplo dicloreto de etilalumínio, não produzem resultados satisfatórios.
Operando como foi anteriormente descrito obtém-se o
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-7componente sólido do catalisador de acordo com apresente invenção com a composição e características anteriormente indicadas.
catalisador da presente invenção é formado pelo componente sólido do catalisador e um trialquilalumínio, no qual o grupo alquilo contém 2 a 6 átomos de carbono.
trialquilalumínio preferido é o trietilalumínio.
TTcrmalmente, mantém-se no catalisador uma relação molar entre alumínio no dito trialquilalumínio, e titânio, no dito componente sólido de catalisador, de $0/1 a 200/1, sendo preferidos valores da ordem de 100/1.
Este catalisador é altamente activo no processo de polimerização de etileno ou de copolimerização do etileno com uma alfa-olefina contendo 3 s θ átomos de carbono, como por exemplo propileno ou buteno-1
A polimerização é geralmente conduzida operando em suspensão a uma temperatura de 7? a 95 0 na presença de hidrogénio como moderador.
Verificou-se que o catalisador da presente invenção é particularmente útil na polimerização do etileno em polímeros de etileno com distribuição do peso molecular restrita, adaptados à laboração por moldagem por injecção.
Verificou-se, em particular, que trabalhando com os catalisadores preferidos, é possível obter um polietileno possuindo um conjunto desejado de características relativas ao índice de fusão, ASTLI-D 1238 (de 6 a 8 g/10’) e à sensibilidade de corte, ASTM D 123θ (de 26 a 27?5) e à relação entre o peso molecular médio ponderai e numérico (PM/P1T de 3,5 a 4,8) e que se produz um polímero sob a forma granular e fluida, com densidade aparente de 0,32-0,41 g/ml e com um teor muito baixo em pós finos (inferior a cerca de 1/).
As condições de polimerização para a produção de um tal polímero de etileno são: trabalho em suspensão, temperatura da ordem dos 90 graus centígrados, pressão total da ordem de 9-10 atm, cerca de 40% em moles de hidrogénio na fase gasosa.
Os exemplos experimentais que se seguem são ilustrativos e não limitativos do âmbito da presente invenção.
Em particular, os exemplos 1,2,3>6 θ 7 são realizados de
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-8acordo com a invençãc. Os outros exemplos são apresentados para comparação, sobretudo para demonstração da importância dos parâmetros a que se fez referência anteriormente.
Exemplo 1
Preparação do suporte
Dispersaram-se 33 kg de ..gCl^ comercial, com um teor de água de cerca de 0,077 em peso, sob a forma de flocos com um diâmetro de 0,1 a 2 mm, em 100 litros de heptano e à suspensão assim obtida adicionam-se 55 kg de etanol mantendo a massa em agitação numa autoclave de aço. Aquece-se, agitando, a 130 graus centígrados sob pressão de azoto e obtém-se uma emulsão uniforme que se alimenta à temperatura referida, num equipamento industrial para exsicamento por pulverização GL03E GYCLE DRYER da Sociedade MIRO.
iTeste equipamento, a emulsão é reduzida a partículas líquidas subdivididas operando com uma pistola hidráulica com um orifício de 0,7 mm e com ângulo de cone de pulverização de 60 p graus. A pressão de alimentação è de cerca de 7 kg/cnr e o caudal de 15 litros/hora de emulsão. Além disso, trabalha-se com uma temperatura de azoto à entrada de 250 graus centígrados e do fluxo gasoso à saída de 160 graus centígrados; com um caudal de azoto de cerca de 200 m^/hora, calculado nas condições normais.
Operando a estas condições, recupera-se no fundo do reactor um sólido granular possuindo as seguintes caracteristicas:
- forma das partículas: esférica com 80% das partículas com uma dimensão de 3θ a 4-0 micra;
- aensidade aparente das partículas: 0,28 g/ml;
- teor em oxidrilos alcoolicos: 25/» em peso expresso sob a forma de etanol z 2 /
- area superficial: 32 m /g.
- porosidade: 55/» em volume.
Preparação do componente de catalisador
Suspenaem-se 2,45 g do suporte obtido como se descreveu
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-9acima em 5θ ml de n-decano, num reactor de 2jC ml com agitação. Adicionam-se 7 g de n-tetra-butilato de titânio (relação atómica de Jíg/Ti de 1/1) e aquece-se a suspensão a 8o graus centígrados durante 60 minutos. Depois deste período de tempo arrefece-se a 30 graus centígrados e adicionam-se, gota a gota, 8,3 g de cloreto de dietilaluminio (relação entre os átomos de cloro do cloreto de dietilaluminio e os grupos alcoxi (OEt + OBu) de 0,75/1) diluídos em 35g Ce n-aecano. No final da adição aquece-se a suspensão a 60 graus centígrados durante 30 minutos e em seguida filtra-se o sólido sobre membrana de vidro sinterizado. Obtêm-se assim 8g de componente sólido de catalisador que são lavados com três porções de 100 ml de n-decano.
componente sólido de catalisador apresenta as seguintes caracterí sticas:
forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte; teor em titânio: 12,5/ em peso, expresso comc metal;
- relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e nc tetravalente: 0,98/1;
densidade aparente: semelhante à do suporte;
- área superficial: 30 m /g;
- porosidade: 65/ em volume
Esse componente de catalisador contém, em percentagem em peso: titânio: 12,5? magnésio: 5,θ· alumínio: 3,1; cloro: 35; fracção orgânica 43,6.
Espressando os componentes anteriores oe acordo com a sua proporção atómica, 0 componente de catalisador pode ser representado pela fórmula que se segue
Tii Â10,4ó C13,9ó )2,23 onde OEt e OBu estão presentes numa quantidade de 5,θ% θ 29% θ’-1 peso em peso em relação ao componente de catalisador.
Polimerização do etileno
Num reactor de 5 litros com agitação, introduzem-se por ordem; 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e
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-1032 mg do componente sólido de catalisador preparado como se des creveu anteriormente.
Leva-se a temperatura do reactor a 90 graus centígrados e pressuriza-se com hidrogénio a 3,3 atm. Alimenta-se etileno puro a uma pressão de 9 atm e mantém-se a essa pressão nas 4 horas seguintes, alimentando continuamente etileno. TTo final deste período de tempo, interrompe-se a polimerização introduzindo nc reactor 20 ml de uma solução alcoólica a 10% em peso de IONCLO.
Produz-se polietileno com os seguintes valores: Produtividade: 22, expresse como kg de polietileno por g de componente solido de catalisador;
Rendimento: 180, expresso como kg de polietileno por g de titânio nc componente sólido de catalisador.
polietileno produzido assim, apresenta as seguintes ca· racterísticas:
índice de fusão
Sensibilidade de corte
Relação entre peso molecularmédio ponderai e peso molecular médio numérico PM/PN
Densidade
| ASTLí-D 123δ ASM-D 1238 | 7,8 g/10' 26 | |
| ASTA-D | 2839 | 3,8 0,962 g/ml |
Forma física cio polímero: grânulos fluiaos com diâmetro médio de 300-350 μ
Densidade aparente
Teor em pós fines (<?4 μ)
Fracção extraível com n-heptano ebuliente
0,38 g/ml
0,3% em peso 2% em peso
Exemplo 2
Suspendem-se 7,4 kg do suporte, preparado como se descreveu no exemplo 1, em 150 1 de n-decano, num reactor de 300 1 com agitação. Adicionam-se 21 kg de n-tetrabutilato de titânio e aquece-se a suspensão a 5θ graus centígrados durante 3θ minutos. Após arrefecimento à temperatura ambiente adicionam-se lentamente, durante um período de cerca de 60 minutos, 26,5 kg de cloreto de dietilalumínio, em seguida aquece-se a $0 graus centígra67 300
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-lidos durante 60 minutos e finalmente arrefece-se a suspensão e filtram-se 22 kg de componente sólido de catalisador que são lavados com cerca de 500 1 de n-decano.
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 12,4; magnésio: 6,8; alumínio: 2,8; cloro: 40,3; fracção orgânica: 37,6.
componente de catalisador pode portanto ser representado pela fórmula que se segue:
Til Mgl,0Ô A10,42 C14,4 (Et+OEt+OBu)
1,9 na qual GEt e GBu estão presentes numa quantidade de 6,0$ e 25% em peso em relação ao componente de catalisador.
As outras caracteristicas sãc semelhantes às do componente sclidc* de catalisador do exemplo 1.
Para a polimerização do etileno utilizam-se uois reactores em série de 40 nP cada.
As condições de operação são as seguintes:
alimentação de etileno por reactor temperatura dos reactores: pressão total nos reactores: concentração nos reactores sob agitação:
- hiarcgénio em circulação nos reactores:
- relação etileno/hidrogénic:
- caudal de heptano fresco de reintegração por reactor:
- alimentação do componente solido de
2400 kg/hora + 1°C + 0,5 atm
400 g/1
40-417 em volume
1/1 - 1,1/1
1000 kg/hora catalisador (não diluído);
alimentação de trietilalumínio (não uiluído):
g/hora por reactor
0,6 kg/hora por reactor caudal ue heptano de reciclagem: 35θΟ kg/hora por reactor tempo de permanência: cerca de 5 horas
Operando nas condições descritas acima obtêm-se valores de produtividade de 27 e de rendimento de 220 expressos como no exemplo 1.
polietileno produzido assim apresenta as seguintes ca-
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- 7 g/10*
26,6 - 27,5
0,9616 - 0,9618 g/ml fluido com diâmetro médio
0,38 - 0,40 g/ml
1% em peso
- 11,7 kg cm/cm^ (cerca de 90 Joule/m) racterí sticas:
índice de fusão
Sensibilidade de corte
Densidade
Forma física do polímero: grânulos de 360 p
Densidade aparente
Teor em pós finos (< 74 p)
IZOD (Resiliência) (ASTM D 276)
Uma outra determinação GPC forneceu os seguintes resultados:
PM . 10“3 = 63-78
PU . 10~3 = 18-16
PZ . 10“3 = 156 - 283
PM/PU = 3,7-4,8
Exemplo 3
Suspendem-se 247 g do suporte obtido no exemplo 1 em ml de n-decano num reactor de 270 ml com agitação.
Adicionam-se 7 g de n-tetrabutilato de titânic e aquece-se a suspensão a 80 graus centígrados durante 120 minutos.
Em seguida arrefece-se a 56 graus centígrados e adicionam-se gota a gota 7,7 g de sesquicloreto de etilalumínio, diluídos em 30 g de n-decano. Portanto, neste exemplo opera-se com uma relação atómica de Mg/Ti de 1/1 e com urna relação entre os átomos de cloro, do sesquicloreto de etilalumínio, e os grupos alcoxi de 0,75/1. Mantém-se a suspensão a 70°C durante 120 minutos e separa-se o sólido por filtração num filtro de vidro sinterizado. 0 sólido é lavado com três porções de 100 ml cada uma de n-decano.
Obtêm-se 8 g de componente sólido de catalisador possuindo as seguintes caracter!sticas:
forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte; teor em titânio: 12,0$ em peso, expresso como metal;
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CE/mt/2955 relação entre titânic no estado trivalente e a soma do titânic no estado trivalente e no tetravalente 0,85/1
- área superficial: 24 m /g;
- porosidade: 68/ em volume
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 12; magnésio: 8,7; alumínio: 3,1; cloro; 45; fracção orgânica 42.
Portanto, o componente de catalisador é representável pela seguinte fórmula:
Til Mgl,4 A10,44 C14,9 (Et+CEt+CBu)2,2 na qual OEt e OBu estão presentes numa quantidade de 8,0$ e 22,0$ em peso, em relação ao componente ue catalisador.
Num reactor de 5 1, com agitação, introduzem-se por ordem 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínic e 33 mg de componente sólido de catalisador preparado como se descreveu antericrmente.
Leva-se o reactor a 90°C e pressuriza-se com hidrogénio a 3,8 atm. Alimenta-se etileno puro a uma pressão total de 9 7 αθ atm e mantém/nestas condições durante as quatro horas seguintes, alimentando etileno.
Em seguida interrompe-se a polimerização injectando no reactor 20 ml de uma solução alcoólica de ionolo.
Determinou-se uma produtividade em polietileno de 15,7 © um rendimento de 130.
polietileno assim produzido apresenta as seguintes caracterí sticas:
índice de fusão
Sensibilidade de corte
PM/PN
Densidade
Forma física do polímero: de 360 μ
Densidade aparente
Teor em pó fino (<74 μ)
6,4 g/101
26,8
4,0
0,9Ó20 g/ml grânulos fluidos com diâmetro médio
0,32 g/ml
0,3$ em peso
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-14Exemplo 4 (Comparação)
Utiliza-se o suporte preparado como descrito no exemplo 1 Suspendem-se 2,45' g deste suporte em 50 ml de n-decano, num reactor de 250 ml, com agitação. Adiciona-se à suspensão assim obtida, 7 g de n-tetrabutilato de titânio e aquece-se a 80°C durante ÓO minutos. Em seguida arrefece-se a 30°C e adiciona-se, gota a gota, 4,2 g de diclcreto de etilalumínio diluído em 25 g de n-decano. Neste exemple opera-se, portanto, com uma relação atómica ivIg/Ti de 1/1 e com uma relação entre os átomos de cloro, do aicloreto de dietilalumínio, e os grupos alcoxi de 0,75/1Aquece-se a suspensão obtida a 8o°C, durante 120 minutos, e o sólido é depois filtrado sobre uma membrana de vidro sinterizado e é lavada com 3 porções de 100 ml de n-decano.
Obtêm-se assim um componente sólido de catalisador (cerca de 3 g) com as seguintes características:
forma e dimensão das partículas: po heterogéneo;
- teor em titânio: 6,1% em peso, expresso como metal;
- relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente: 0,48/1.
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 6,1; magnésio: 15,9; alumínio: 2,4; cloro: 48,4; fraeção orgânica: 27· componente de catalisador é representarei pela fórmula seguinte:
Til Mg5,2
Al0 7 Cl10 7 (Et+0Et+0Bu)4 7
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se, por ordem, 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 65,5 mg do componente sólido de catalisador, anteriormen te descrito.
Leva-se a temperatura ao reactor a 9θ°0, pressuriza-se com hidrogénio puro até 3,8 atm e depois com etileno puro até atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas, mantendo a pressão ao valor referido e em seguida interrompe-se a reacção injectando 20 ml ae uma solução alcoólica de ionolo, no reactor.
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CB/mt/2955
-15Determinou-se uma produtividade em polietileno de 9,6 e um rendimento de 115.
polietileno assim produzido apresenta as seguintes caracterí sticas:
ínaice de fusão
Resistência de corte
Densidade
Forma física do polímero: de 150 μ
Densidade aparente
Teor em pós finos (<74 μ)
3,2 g/lC·'
0,9605 g/ml pc heterogeneo com um diâmetro médio
0,39 g/ml
12/ em peso
Exemplo 5 (Comparação)
Utiliza-se o suporte preparado como se referiu no exemplo 1.
Suspendem-se 2,45 g deste suporte em 50 ml de n-decano, num reactor de 250 ml, com agitação. Adiciona-se 18gcfen-tetrabutilatc de titânio e aquece-se a 8o°C durante 6θ minutos. Após arrefecimento a 40°C, adiciona-se, gota a gota, 13,2 g de sesquicloreto de etilalumínio ailuídos em 50 g de n-decano, Neste exemple opera-se, portanto, com uma relação atómica Líg/Ti de 0,4/1 e com uma relação entre os átomos de cloro, do sesquicloreto ae etilalumínio, e os grupos alcoxi com um valor de 0,75/1. Aquece-se a suspensão a óO°C durante 120 minutos, filtra-se 0 solido sobre uma membrana de vidro sinterizado e lava-se c solido assim obtido com três porções, de 100 ml cada, de n-uecano.
Obtém-se assim um componente sólido de catalisador (16,7g) com as seguintes características:
- forma e dimensão das partículas: pó fino dificilmente decantável;
teor em titânio: 15/ em peso, expresse como metal;
- relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio nc estado trivalente e no tetravalente: 0,95/1.
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
300
E01861C/BEIT
CB/mt/2955
-16titânio: 15; magnésio: 3,3; alumínio: 2,4; cloro: 27,3; fracção orgânica: 51,9
G componente de catalisador é representável pela fórmula seguinte:
Til Kg0,44 Á1C,3
Cl2 (Et+0Et+CBu)2j3
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se pox’ ordem:
1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 40 mg do componente sólido de catalisador, anterior.
Leva-se a temperatura do reactor a 90°C, pressuriza-se com hidrogénio puro a 3,8 atm e em seguida com etileno puro a 9 atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas, mantendo a pressão ao referido valor e em seguida interrompe-se a reacção injectando 20 ml de uma solução alcoólica de ionolo, no reactor.
Determinou-se uma produtividade de 15 e um rendimento de
100.
polietileno assim proouzido apresenta as características seguintes:
índice de fusão
Sensibilidade de corte
Densidade
Forma física dc polímero: pó de 160 μ
Densidade aparente
Teor em pós finos ( <74 ju)
6,2 g/10'
0,9623 g/ml heterogeneo com um diâmetro médio
0,3θ g/ml
6/ em peso
Exemplo 6
Utiliza-se o suporte preparado como descrito no exemplo
1.
Suspendem-se 2,45 g deste suporte em 5θ ml de n-decano num reactor de 2$0 ml, sob agitação. Adiciona-se 14 g de n-tetrabutilato de titânio e aquece-se a 8o°C durante ôC minutos. Em seguida arrefece-se a 3θ°0 © adiciona-se, gota a gota, 15,6g de cloreto de dietilalumínio diluídos em 50 g d© n-decano. Nes· te exemplo opera-se, portanto, com uma relação atómica Mg/Ti de
-1767 300 BO1861C/BEI’ CB/mt/2955
0,5/1 e com uma relação entre os átomos ue cloro do cloreto de dietilalumínio, e os grupos alcoxi de 0,75/1· Aquece-se a ÓO°C durante 120 minutos, filtra-se o sólido sobre uma membrana de vidro sinterizado e lava-se o sólido com três porções, de 100 ml cada uma, de n-aecano. Obtém-se assim um componente sólido de catalisador com as seguintes caracter!sticas:
- forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte; teor em titânio: 14% em peso, expresso como metal;
- relação entre o titânio no estaao trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente: 0,97/1· área superficial: 18 m^/g;
- porosidade: 40% em volume;
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 14,2; magnésio: 3,7; alumínio: 3,3;
cloro: 34; fracção orgânica: 45· componente de catalisauor é representável pela fórmula seguinte:
Ti1 Mgc Αίθ Cl^ 2 (Et+0Et+0Bu)2
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se, por ordem: 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 31 mg de componente sólido ue catalisador anterior.
Leva-se a temperatura do reactor a 90°C, pressuriza-se com azoto puro a 3,8 atm e em seguida com etileno puro a 9 atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas mantendo a pressão ao referido valor e em seguida interrompe-se a reacção injectando 20ml de uma solução alcoólica ue ionolo, no reactor.
Determinou-se uma produtividade de 18 e um rendimento de 130.
polietileno assim produzido apresenta as seguintes características:
300
EO1861C/BEN
CB/mt/2995
-18Indice de fusão
Sensibilidade de corte
Densidade
Forma física do polímero: pc fluido com diâmetro médio de 180 p.
Densidade aparente
Teor em pés finos ( < 74 ji)
4,9 g/10'
29,6
0,9618 g/ml
0,39 g/ml
6% em peso
Exemplo 7
Utiliza-se o suporte preparado como descrito no exemplo 1.
Susp°ndem-se 10 g aeste suporte em 150 ml de n-decano, num reactor de 1J?O ml, sob agitação. Adiciona-se 9,7 g de n-tetrabutilato ue titânio e aquece-se a 50°C durante 60 minutos. Em seguida arrefece-se a 30°C e adiciona-se, gota a gota, 14,4g de cloreto de dietilalumínio em 9θ g de n-decano.
Neste exemplo opera-se, portanto, com uma relação atómica Mg/Ti de 3 e com uma relação enti?e os átomos de cloro, do cloreto de aietilalumínio, e os grupos alcóxi de 0,79/1·
Aquece-se a 9θ°0 durante 120 minutos, filtra-se o sólido sobre uma membrana de vidro sinterizado e lava-se o sólido com 3 porções, de 100 ml cada, de n-uecano. Obtém-se assim um componente sólido de catalisador (16,8 g) com as seguintes caracteristicas:
forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte;
- teor em titânio: 8,1/ em peso, expresso como metal;
relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente 0,99/1.
- área superficial: 23 m /g;
- porosidade: 9θ% volume
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 8,1; magnésio: 12,7; alumínio: 2,9; cloro; 48,9; fracção orgânica: 29 componente de catalisador é representável pela fórmula seguinte:
-19è>7 300
SO1861O/BEN
CB/mt/2955
Ti1 A1o,63 C18j1 (Et+OEt+OBu)^
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se por ordem: 1820ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 37 mg do componente de catalisador anterior.
Leva-se a temperatura ao reactor a 90 °C, pressuriza-se com hidrogénio puro a 3,8 atm θ em seguida com etileno puro a 9 atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas, mantendo a pressão ao referido valor e em seguida interrompe-se a reacção injectando 20 ml de uma solução alcoólica ae ionolo no reactor.
Determinou-se uma produtividade de 14 e um rendimento de 176.
polietileno assim proauzido apresenta as seguintes cara cterísticas:
ÍNDICE DE FUSÃO 4,2 g/10'
Sensibilidade de corte 27
Densidade 0,9611 g/ml
Forma física do polímero: pó fluido com diâmetro médio de 220 p
Densidade aparente 0,40 g/ml
Teor em pós finos ( <74 μ) 6% em peso)
Exemplo 8 (Comparação)
Utiliza-se o suporte preparado como descrito no exemplo 1.
Suspendem-se 10 g deste suporte em 150 ml de n-aecano, num reactor de 500 ml, sob agitação. Adiciona-se 1,92 g de ntetrabutilato de titânio e aquece-se a $0 C durante 60 minutos. Após arrefecimento a 3θ°0 adiciona-se, gota a gota, 6,6 g de cloreto de dietilalumínio diluídos em 30 g de n-decano. Neste exemplo opera-se, portanto, com uma relação atómica I.íg/Ti de 15 e com uma relação entre so átomos de cloro, ao cloreto de dietil alumínio, e os grupos alcoxi de 0,75/1· Aquece-se a 50°C durante 120 minutos, filtra-se o sólido numa membrana de vidro sinterizado e lava-se o sólido com 3 porções, de 100 ml cada, de n-ôecano.
Obtém-se assim um componente sólido de catalisador (11,¾)
-2067 3C0
EO1861C/BEN
CB/mt/2955 com as seguintes características:
- forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte;
- teor em titânio: 2,3% em P®so, expresso como metal;
- relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titã nio no estado trivalente e no tetravalente: 0,93/1·
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 2,3; magnésio: 18,9; alumínio: 2; cloro: 57,2; fracção orgânica: 19,6;
componente de catalisador e representável pela fórmula seguinte:
(Et+0Et+0Bu)7 g
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se, por ordem: 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 133 mg do componente sólido ae catalisador anterior.
Leva-se a temperatura do reactor a 90 C, pressuriza-se com hidrogénio puro a 3,θ atm e em seguida com etileno puro a 9 atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas, mantendo a pressão ao referido valer e em seguida interrompe-se a reacção injectando 20 ml de uma solução alcoólica de ionolo.
Determinou-se uma produtividade de 7 ® um rendimento d© 310.
C pelietileno assim produzido apresenta as seguintes caracterí sticas:
índice de fusão 4,3 g/101
Sensibilidade de corte 29,6
Densidade 0,9623 g/ml
Forma física ao polímero: pó fluiao com diâmetro médio de 280 μ
Densidade aparente 0,38 g/ml
Teor em pó fino (<74 u) 10,6/ em peso
Exemplo 9 (Co mparação)
Prepara-se um suporte operando de modo semelhante ao exemplo 1, mas regulando as condições de exsicamento por pulveri-
-2167 3θθ
ΕΟ1861Ο/ΒΕΝ
CB/mt/2955 zação de modo a ter um teor de oxidrilos alcoólicos de 10$ em peso, expresso como etanol.
Suspenaem-se 5 g deste suporte em 100 g de n-decano, CGntendo 5 ml de tetracloreto de titânio. Aquece-se durante 2 horas a 115°C, arrefece-se, filtra-se o sólido e lava-se o sólido com n-decano.
Obtém-se assim um componente sólido de catalisador com as seguintes características:
- forma e dimensão das partículas: semelhantes às do suporte;
- teor em titânio: 2,4$ em peso, expresso como metal;
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 2,4; magnésio: 23,6; cloro: 70;
fracção orgânica: 4,0 componente de catalisador é representável pela fórmula seguinte:
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se, por ordem: 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 37 mg do componente de catalisaaor anterior.
Leva-se a temperatura do reactor a 9θ°0, pressuriza-se com hidrogénio puro a 4,6 atm e em seguida com etileno puro a 9 atm. Alimenta-se etileno durante 4 horas, mantendo a pressão ao referido valor, e em seguida interrompe-se a reacção injectan do 20 ml ae uma solução alcoólica de ionolo.
Determinou-se uma produtividade de 12,8 e um rendimento de 400.
polietilenc assim obtiac apresenta as seguintes caracte ri sticas:
Além disso a determinação GPC forneceu os seguintes valc67 3θΟ
ΕΟ1861Ο/ΒΕΝ
CB/mt/2955
| res: | ||
| PM . | 10’3 | = 88 |
| PN . | 1C’”3 | = 13 |
| PZ . | 10” 3 | = 460 |
| PM/PN | = 6,8 |
Exemplo 1G (Comparação)
Hum reactor de 250 ml, sob agitação, suspendem-se em 50ml de n-decano, 1,9 g de cloreto ue magnésio comercial, com um teor de água de 0,77 em peso, sob a forma de flocos com diâmetro de 0,1 a 2 mm (utilizado no exemplo 1).
Operando à temperatura ambiente (20-25^), junta-se C,6g de álcool etílico (25/ em peso) e 7 g de n-tetrabutilato de titânio:
Aquece-se a mistura a 8o°C durante 60 minutos. Arrefece-se a 30°C e adiciona-se lentamente 8,3 g de cloreto de dietilalumínio diluído em 35 g de n-decano. Neste exemplo opera-se, portanto, ccm uma relação atómica Mg/Ti ae 1/1 e com uma relação entre os átomos de cloro, do cloreto de dietilalumínio, e os gru pos alcoxi de 0,75/1·
Aquece-se a mistura a o0°C durante 30 minutos e filtra-se sobre um filtro de vidro sinterizado. 0 sólido é lavado com três porções de 10C ml ae n-decano.
Obtém-se assim 6,5 g de componente sólido de catalisador tendo as seguintes características:
forma e dimensão das partículas: pó heterogéneo; teor em titânio: 15,5/ em peso, expresso como metal;
relação entre o titânio no estado trivalente e nc estado tetravalente: cerca ue 1/1.
Este componente de catalisador contém, em percentagem em peso:
titânio: 15,5; magnésio: 5,7; alumínio: 1,2: cloro: 36,4; fracção orgânica: 41
G componente de catalisador © representável pela fórmula seguinte:
6? 300
Ε018610/ΒΕΝ
CB/mt/2955
Num reactor de 5 litros, sob agitação, introduzem-se por ordem, 1820 ml de n-heptano anidro, 0,68 g de trietilalumínio e 22 mg ao componente sólido de catalisador preparado como anteriormente rescrito.
Leva-se a temperatura do reactor a 90 C e pressuriza-se a
3,8 atm ccm hidrogénio, e leva-se a pressão a um valor total de 9 atm com etileno.
Polimeriza-se durante 4 horas, alimentando etileno e em seguida interrompe-se a reacção injectanao 20 ml de uma solução alcoólica de ionolo.
Determinou-se uma produtividade de 10 e um rendimento de 65 em polietileno proauzido.
Este polietileno apresenta as seguintes caracter!sticas; índice de fusão 5,0 g/10’
Sensibilidade de corte 27,3
Densidade 0,9630
Forma física do polímero: pó heterogeno com dimensão média das partículas de cerca de 140 p.
Densidade aparente 0,38 g/ml
Teor em pós finos (C 7420% em peso
330
Claims (10)
1Λ. - Processo para a preparação de componente de catalisador, para a polimerização do etileno ou para a copolimerização do etileno com uma alfa-olefina, que está sob a forma de sólido granular esférico, com pelo menos cerca de 80% dos grânulos com uma dimensão de 30 a 40 micra, com área superficial de 15 a 30 m^/g e com porosidade de 40 a 80% em volume e por ser representável pela fórmula (em proporções atómicas) :
Ti Mg Al Cl
1 0,3-3,1 0,4-0,65 3,2-8,2 (Et + OEt + OR')
1,9-3 onde Et representa o grupo etilo; OEt representa o grupo etó xi; e OR’ representa um grupo alcoxi com 1 a 8 atómos de car bono na porção alquilo, linear ou ramificada, que compreende:
a) submeter-se a exsicamento por pulverização uma solução etanólica de cloreto de magnésio, para formar um suporte sólido, granular, esférico e fluido, contendo de 18 a 25% em peso de hidroxilos alcoólicos, expressos como etanol;
b) suspender-se o referido suporte num líquido inerte, sendo a referida suspensão feita contactar e reagir em primeiro lugar:
com um tetra-alcóxido de titânio Ti(0R’)4; onde R' renresenta um grupo alquílico, linear ou ramificado, com 1 a 8 atómos de carbono, operando a uma temperatura desde a temperatura ambiente (20-25¾) até 90°C, e com uma relação atómica enrare o magnésio, no cloreto de magnésio, e o titânio, no tetra-alcóxido de titânio, de 0,5/1 a 3/1; e em seguida, com cloreto de dietilalumínio, ou com sesquicloreto de etilalumínio, operando a uma temperatura desde a temperatura ambiente (23-25°C) até 80°C, com uma relação entre os átomos de cloro, no referido cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio, e os grupos alcoxi, de-
Ε318610/ΒΕΝ
CB/mt/2955
-2567 300 rivados do tetra-alcóxido de titânio e do etanol, no intervalo de 0,5/1 a 1,5/1, para se obter o componente sólido de catalisador no qual a relação entre o titânio no estado trivalente e a soma entre o titânio no estado tri valente e no tetravalente está no intervalo de 0,8/1 a 1/1.
c) recuperar-se o componente sólido de catalisador da referida suspensão.
2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido suporte estar sob a forma de oartículas esféricas, com cerca de 80% das partículas com uma dimensão de 30 a 40 micra e com um teor em hidró xilos alcoólicos de 23 a 25%, era peso expresso como etanol.
3§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido componente de catalisador possuir uma área superficial da ordem de 20-30 m /g, uma porosidade na ordem de 60-70% em volume e por ser representável pela fórmula (em proporções atómicas):
li Mg Al 01
1 0,95-1,5 0,42-0,46 3,9-4,9 (Et + OEt + 03')
1,9-2,3 onde Et e OEt têm o significado indicado na reivindicação 1 e 03' representa o grupo n-butóxi; variando a relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente de 0,9/1 a 1/1.
4^. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e
2, caracterizado pelo facto de na porção orgânica (Et + OEt + + 03') do referido componente de catalisador OEt e 03' estarem presentes numa quantidade de
5-10% e 20-30% em peso, em relação ao componente sólido de catalisador.
55. - Processo de acordo com a reivindicação 1, se adicionar caracterizado pelo facto de/a susoensão do suporte- um tetra-
-2667 330
Ί3018610/Β3Ν
0B/mt/2955
-alcóxido de titânio e se operar a uma temperatura de 30 a 6O°C, com uma relação atómica entre o magnésio,do cloieto^^gnésio, e o titânio, do tetra-alcóxido de titânio, de 0,8/1 a 1,5/1 e em seguida se adicionar cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio e se operar a uma temperatura de 30 a 60°C, com uma relação atómica sntre os atómos de cloro, do referido cloreto de dietilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio, e os grupos alcoxi, derivados do referido tetra -alcóxido de titânio e do etanol, no intervalo de 0,65/1 a 0,8/1, oara se obter uma relação entre o titânio no estado trivalente e a soma do titânio no estado trivalente e no tetravalente, no componerte de catalisador de 0,9/1 a 1/1.
6§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de ó referido tetra-alcóxido de titânio ser n-tetrabutóxido de titânio.
7§. - Processo para a preparação de catalisador para a polimerização de etileno e para a copolimerização de eti leno com uma alfa-olefina caracterizado por se combinar o com ponente de catalisador preparado pelo processo das reivindica çães anteriores com um trialquilalumínio contendo 2 a 6 átomos de carbono no radical alquilo.
8-, - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o trialquilalumínio ser trietilalumínio.
9§. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a relação atómica entre o alumínio, do trialquilalumínio, e o titânio, do componente sólido de catalisador ser mantida no intervalo de 50/1 a 230/1.
10â. - Processo de acordo com a reivindicação 9, no qual a referida relação alumínio/titânio e da ordem de 100/1.
llã. - Processo para poliraerizar o etileno ou para copolimcrizar o etileno com uma alfa-olefina, caracterizado pelo facto de se utilizar como catalisador o catalisador preparado de acordo com as reivindicações 7 a 10.
ο ί-i σι
7 300
018610/ΒΒΝ
B/mt/2955
caracterizado pelo facto de se operar a uma temperatura de 7õ a 95°0 cora a técnica de suspensão e com hidrogénio corao moderador.
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| IT1238693B (it) * | 1990-02-16 | 1993-09-01 | Montedipe Srl | Mescole a base di polimeri vinilaromatici ad elevate caratteristiche meccaniche |
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| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FR2686595B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-05-06 | Elf Atochem Sa | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. |
| FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| ZA974797B (en) | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| EP1114070B1 (en) * | 1999-06-04 | 2003-12-10 | LG Chemical Ltd. | Process for preparing polyolefin polymerization catalysts |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1362079B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-06-08 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| CN1220789C (zh) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | 三星综合化学株式会社 | 阻燃聚丙烯树脂组合物 |
| ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
| US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| ES2266053T3 (es) | 2001-06-20 | 2007-03-01 | Borealis Technology Oy | Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina. |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| KR100762835B1 (ko) | 2005-09-07 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 지글러 나타계 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조 방법 |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
| US9481748B2 (en) * | 2014-08-12 | 2016-11-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| LU65587A1 (pt) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
-
1987
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-
1988
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