CN101565478A

CN101565478A - 乙烯共聚合催化剂

Info

Publication number: CN101565478A
Application number: CNA2009100832308A
Authority: CN
Inventors: 黄启谷; 李俊拢; 孔媛; 汪红丽; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2009-10-28

Abstract

乙烯共聚合催化剂属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。本发明拟解决传统的用于烯烃共聚合的Z－N催化剂催化活性低的问题。本发明所提供的催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物组成；镁复合物中的卤化镁、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的摩尔比为1∶0.1－30∶0.1－20∶0－10；所述助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶1－500。本发明催化剂具有催化活性高，颗粒形态良好，适应于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合型聚合工艺，用于乙烯与α－烯烃共聚合时α－烯烃插入率高等优点。

Description

乙烯共聚合催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯共聚合的催化剂，尤其涉及适用于乙烯定向聚合的催化剂。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚合时，1-辛烯的插入量小.Bialek[Bialk M，et al.Polymer，2000，41：7899]，采用钒系催化剂MgCl₂(THF)₂/VCl₄/Et₂AlCl催化乙烯与1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯的插入量为0.47％，在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl₂(THF)₂/TiCl₄/Et₂AlCl的单体插入量要比钒体系的低，为0.39％。但是，负载型的Z-N催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂组分。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物组成；镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的用量关系为：镁复合物中的卤化镁、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的摩尔比为1∶0.1-30∶0.1-20∶0-10；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶1-500。

其中，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在机环氧化物、有机磷化合物、芳烃与烷烃的混合溶剂中所得到的产物；其中，卤化镁、有机环氧化物、有机磷酸酯、芳烃和烷烃的用量关系为：卤化镁、有机环氧化物、有机磷化合物、芳烃和烷烃的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10∶5-40∶0.3-30。

所述的卤化镁选自下列物质中的至少一种：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优选环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。

镁复合物中，有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-8∶1。

所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。

镁复合物中，有机磷化合物与卤化镁的摩尔比优选0.3-3∶1。

所述的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。

所述的烷烃选自3-20个碳的直链烷烃、3-20个碳的支链烷烃或3-20个碳的环烷烃中的一种或它们的混合物。具体如：丁烷，戊烷，己烷，庚烷，异己烷，环己烷等中的至少一种。所述的烷烃作为助析出剂，有利于催化剂以颗粒形态析出。

所述的钛化合物选自通式为Ti(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为0到4的整数，R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。R¹具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。所述的钛化合物应是在应用温度下、溶于非极性溶剂中的液态化合物。钛化合物与镁复合物中的卤化镁的摩尔比优选0.5-20∶1。

所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。具体包括：乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。其中，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的至少一种。有机醇的加入对聚合物的氢调重要。所述的有机醇化合物与镁复合物中的卤化镁的摩尔比优选1-10∶1。

所述的硅化合物选自符合通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的有机硅化合物中的一种或多种，式中，R²和R³分别为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的环烷基、碳原子数为1-20的芳基、碳原子数为1-20的卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1-15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。具体可选自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。其中，优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中的一种或几种的混合。尤其优选四乙氧基硅烷。

所述的有机硅化合物与镁复合物中的卤化镁的摩尔比优选0.1-5∶1。

所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝中的一种或两种的混合。

作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶20-250。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将卤化镁在10-150℃，溶于有机环氧化合物、有机磷化合物、芳烃溶剂和烷烃的混合溶剂中，而后加入有机醇化合物；

2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液中滴加钛化合物，滴加完毕后加入有机硅化合物，并升温至60-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到主催化剂组分；

3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶1-500混合，得到乙烯共聚合催化剂。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂的用途为：可作为乙烯与α-烯烃的共聚合反应中的催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯等。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂具有以下有益效果：

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，用于乙烯与α-烯烃共聚合时α-烯烃插入率高，适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；且制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下述实施例。

具体实施方式

实施例1

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加58ml丁基三氯化钛，滴加完毕后加入3.5ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-辛烯5mL，恒压恒温反应2h。

实施例2

1)制备主催化剂：除了使用等体积的丁氧基三氯化钛替换丁基三氯化钛以外，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.06ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例3

1)制备主催化剂：除了使用等体积的辛基三氯化钛替换丁基三氯化钛以外，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.25ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例4

1)制备主催化剂：除了使用等体积的辛氧基三氯化钛替换丁基三氯化钛以外，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.11ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例5

1)制备主催化剂：除了将己烷的用量改为7.5ml外，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.48ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例6

1)制备主催化剂：除了使用等体积的苄基三氯化钛替换丁基三氯化钛以外，其他操作均与实施例5中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.42ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例7

1)制备主催化剂：除了使用等体积的苄氧基三氯化钛替换丁基三氯化钛以外，其他操作均与实施例5中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.13ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例8

1)制备主催化剂：除了使用等体积的庚醇替换乙醇以外，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.02ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例9

1)制备主催化剂：除了将己烷的用量改为15ml，其他操作均与实施例1中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.34ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例10

1)制备主催化剂：除了不加入四乙氧基硅烷外，其他操作均与实施例9中的步骤1)相同；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.21ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例11

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，搅拌下升温至70℃，再加入乙醇6.2ml，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加58ml苄基三氯化钛，滴加完毕后加入3.5ml四乙氧基硅烷，反应1h后，升温至80℃，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：同实施例1中的步骤2)。

实施例12

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，环氧氯丙烷6.6ml，磷酸三丁酯8.5ml，甲苯44.7ml，己烷44ml，搅拌下升温至80℃，2小时后加入乙醇6.2ml，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加34.6ml苄基三氯化钛，滴加完毕后加入11.7ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.2ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例13

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，环氧氯丙烷0.4ml，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯5.6ml，己烷44ml，搅拌下升温至60℃，再加入乙醇0.6ml，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加0.6ml环己基三氯化钛，滴加完毕后加入0.3ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.1ml，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例14

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，环氧氯丙烷0.4ml，磷酸三丁酯0.8ml，甲苯5.6ml，己烷44ml，乙醇0.6ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加0.2ml丁基三氯化钛和0.6ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.3ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：同实施例13中的步骤2)。

对比例1

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氧化硅1g，甲苯44ml，搅拌下升温至70℃，加入乙醇0.6ml，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加0.6ml丁基三氯化钛，滴加完毕后加入0.3ml四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：同实施例13中的步骤2)。

对比例2

1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，在0℃依次加入甲苯44ml，0.2ml丁基三氯化钛和0.6ml四氯化钛，再升温至40℃恒温2h，得到均相主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：同实施例13中的步骤2)。

对比例3

1)催化剂组分的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，在0℃依次加入甲苯44ml，0.2ml苄基三氯化钛和0.6ml四氯化钛，再升温至50℃恒温2h，得到均相主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：除了将AlEt₃溶液的用量改为1.1ml，并加入5ml链穿梭剂ZnEt₂外，其他操作均与实施例1中的步骤2)相同。

实施例1-14和对比利1-3中所制备的乙烯共聚合催化剂中的Ti含量、用于乙烯共聚合反应中的催化效率、堆积密度和共聚物中1-辛烯的摩尔含量见表1。对比例1，采用SiO₂作载体制备的催化剂也能催化乙烯与1-辛烯共聚合，但催化效率较低。对比例2和3采用均相催化剂时，聚合物的堆积密度较小。

实施例	Ti含量(wt％)	催化效率(KgPE/g cat)	堆积密度(g/cm³)	共聚物中1-辛烯的摩尔含量mol％
实施例	Ti含量(wt％)	催化效率(KgPE/g cat)	堆积密度(g/cm³)	共聚物中1-辛烯的摩尔含量mol％	1	5.6	33.4	0.29	5.41
2	5.1	31.3	0.28	5.38	1	5.6	33.4	0.29	5.41
2	5.1	31.3	0.28	5.38	3	6.0	37.9	0.31	5.44
4	5.8	37.9	0.28	5.40	3	6.0	37.9	0.31	5.44
4	5.8	37.9	0.28	5.40	5	5.1	50.1	0.33	4.47
6	4.8	49.7	0.30	5.41	5	5.1	50.1	0.33	4.47
6	4.8	49.7	0.30	5.41	7	5.4	49.0	0.30	3.40
8	4.5	32.6	0.29	4.37	7	5.4	49.0	0.30	3.40
8	4.5	32.6	0.29	4.37	9	4.4	35.5	0.31	3.42
10	4.8	35.2	0.29	5.36	9	4.4	35.5	0.31	3.42
10	4.8	35.2	0.29	5.36	11	4.6	35.0	0.28	3.62
12	5.3	42.4	0.29	4.21	11	4.6	35.0	0.28	3.62
12	5.3	42.4	0.29	4.21	13	5.1	43.1	0.30	3.20
14	5.0	44.6	0.31	3.65	13	5.1	43.1	0.30	3.20
14	5.0	44.6	0.31	3.65	对比例1	2.1	2.80	0.37	2.26
对比例2	4.8	41.9	0.23	3.71	对比例1	2.1	2.80	0.37	2.26
对比例2	4.8	41.9	0.23	3.71	对比例3	5.4	43.2	0.23	4.66

表1

Claims

1、一种乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述助催化剂为有机铝化合物；其特征在于，所述的主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物组成；镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的用量关系为：镁复合物中的卤化镁、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的摩尔比为1∶0.1-30∶0.1-20∶0-10；主催化剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶1-500。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在有机环氧化物、有机磷化合物、芳烃与烷烃的混合溶剂中所得到的产物；其中，卤化镁、有机环氧化物、有机磷化合物、芳烃和烷烃的用量关系为：卤化镁、有机环氧化物、有机磷化合物、芳烃和烷烃的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10∶5-40∶0.3-30。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的卤化镁选自下列物质中的至少一种：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。

4、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。

5、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。

6、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。

7、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的烷烃溶剂选自3-20个碳的直链烷烃、3-20个碳的支链烷烃或3-20个碳的环烷烃中的一种或它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物选自通式为Ti(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为0到4的整数，R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的芳香烃基、COR′或COOR′，R′是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。

9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。

10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的硅化合物选自符合通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的有机硅化合物中的一种或多种，式中，R²和R³分别为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的环烷基、碳原子数为1-20的芳基、碳原子数为1-20的卤代烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1-15的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。