CN115584003B - 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法。上述方法包括以下步骤：启动聚合反应釜的搅拌，将稀释剂、助催化剂和催化剂依次加入至聚合反应釜中；向聚合反应釜中通入氢气；将聚合反应釜的温度升至55℃后，向其中依次通入乙烯和共聚单体；采用Hoechst淤浆法，调整反应温度至65～80℃，反应压力至0.4～1.0MPa，进行共聚反应3～6h后，降温，干燥，出料，得到锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂。以该高密度聚乙烯为原料，加入液体石蜡、抗氧剂和交联剂，用湿法工艺加工制成锂电池隔膜，制品具有良好的加工性能和机械性能，且无需改变湿法生产工艺。

Description

锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体而言，涉及一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池作为电动汽车、电动自行车、手机、电脑的重要配件，有着非常广阔的发展前景。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂电池的综合性能具有重要的作用。锂电池隔膜加工方法分干法单向拉伸工艺、干法双向拉伸工艺和湿法工艺。干法单向拉伸工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。干法双向拉伸工艺中科院化学所开发出的具有自主知识产权的工艺(专利号CN1062357)，通常用于生产单层PP膜。湿法工艺是将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广，目前主要用于单层的PE隔膜。
中国专利CN201210105083.1涉及一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物，所述的组合物是由普通的超高分子量聚乙烯树脂、高分子量的超高分子量聚乙烯树脂以及高密度聚乙烯树脂和稀释剂共混而成。该专利注重的是锂电池隔膜的配方，不是锂电池隔膜用聚乙烯树脂的生产方法。这种组合物存在分子量分布过宽，组分间相容性不好，成膜性能差的问题。
中国专利CN200610137949.1公开了一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法，它是由一层聚乙烯层，一层聚丙烯层等相互交叠的多层材料，应用改进后热致相分离法工艺制造成的聚烯微多孔多层隔膜的整体结构。该专利注重的是多层隔膜，且需要改进湿法生产工艺。
中国专利CN202042540U公布了一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，粘均分子量150万以上，所述隔膜为超高分子量聚乙烯一体结构，在所述隔膜上设有微孔。该专利注重的分子量高于150万的超高分子量聚乙烯制成的锂电池隔膜及结构。
然而，目前没有针对锂电池隔膜用特高分子量聚乙烯(黏均分子量在50万到120万之间)粉料的制备方法，也没有用湿法工艺生产聚乙烯锂电池隔膜的工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法，以解决现有技术中没有针对锂电池隔膜用的特高分子量聚乙烯的问题，以使其适用于目前的湿法成型工艺。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：启动聚合反应釜的搅拌，将稀释剂、助催化剂和催化剂依次加入至聚合反应釜中；向聚合反应釜中通入氢气；将聚合反应釜的温度升至55℃后，向其中依次通入乙烯和共聚单体；采用Hoechst淤浆法，调整反应温度至65～80℃，反应压力至0.4～1.0MPa，进行共聚反应3～6h后，降温，出料，干燥，得到锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂；其中，催化剂包含MgCl2、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物和芳香酯化合物；共聚单体为碳原子数3～6的α-烯烃。
进一步地，氢气与乙烯的体积比为0.001～0.01:1，共聚单体与乙烯的体积比为0.001～0.01:1。
进一步地，待乙烯通入后，将共聚单体分批次通入；优选地，将共聚单体分三次通入。
进一步地，共聚单体为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选为丙烯或丁烯-1。
进一步地，催化剂为催化剂LHPEC-3；助催化剂为烷基铝，优选烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，优选为氯或溴，0<n≤3；优选地，助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝，更优选为三异丁基铝。
进一步地，稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或几种，优选为己烷。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂，其特征在于，高密度聚乙烯树脂的密度为0.945～0.950g/cm3，黏均分子量大小为50～120万，堆积密度在0.40～0.44g/cm3之间，粉末粒度为125～200微米之间的粉末占比大于总重量的80％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：将15～25重量份的权利要求1至6中任一项的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂、75～85重量份的石蜡、0.5～1重量份的抗氧剂和0.5～1重量份的交联剂在常温下于高速混合器中混合10～30min，得到混合物料；采用湿法成型工艺将混合物料加工成膜，然后对膜进行双向拉伸，得到锂电池隔膜。
进一步地，交联剂为过氧化物交联剂，优选过氧化二叔丁基醚；双向拉伸过程采用同倍数5×5～10×10双向拉伸。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂电池隔膜，其由上述制备方法制备得到。
本发明提供的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其通过采用专用催化剂，在Hoechst淤浆釜式反应器生产一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂，其具有适宜的分子量和粒径分布。以该高密度聚乙烯为原料，加入液体石蜡、抗氧剂和交联剂，用湿法工艺加工制成锂电池隔膜，制品具有良好的加工性能和机械性能，且无需改变湿法生产工艺。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备的锂电池隔膜的照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中没有针对锂电池隔膜用的特高分子量聚乙烯的问题，无法用既有的湿法成型工艺进行生产。
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：启动聚合反应釜中的搅拌，将稀释剂、助催化剂和催化剂依次加入至聚合反应釜中；向聚合反应釜中通入氢气；将聚合反应釜的温度升至55℃后，向其中依次通入乙烯和共聚单体；采用Hoechst淤浆法，调整反应温度至65～80℃，反应压力至0.4～1.0MPa，进行共聚反应3～6h后，降温，出料，干燥，得到锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂；其中，催化剂包含MgCl2、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物和芳香酯化合物；共聚单体为碳原子数3～6的α-烯烃。
本发明提供的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其通过采用专用催化剂，在Hoechst淤浆釜式反应器生产一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂，其具有适宜的分子量和粒径分布。具体地，该高密度聚乙烯树脂粉料为黏均分子量大小为50～120万的特高分子量聚乙烯树脂，且树脂的灰分低于50ppm、颗粒集中在100～200μm之间，大小均匀，堆积密度在0.40～0.50g/cm3之间。总之，该高密度聚乙烯具有组成均一，产品的黏均分子量可调且适宜、灰分低、加工工艺简单等优点。以该高密度聚乙烯为原料，加入液体石蜡、抗氧剂和交联剂，用湿法工艺加工制成锂电池隔膜，制品具有良好的加工性能和机械性能，且无需改变湿法生产工艺。具体地，以该树脂为原料，用湿法成型工艺加工成膜，双向同倍数拉伸，拉伸强度大于145MPa，穿刺强度大于600gf。总之，该高密度聚乙烯所成型的锂电池隔膜具有更高的拉伸强度和耐穿刺强度。
以上催化剂的具体制备方法见已公开发明专利“用于淤浆法乙烯聚合工艺的催化剂的制备方法”(ZL 201410778916.X)。该催化剂属于载体化的齐格勒纳塔型催化剂，具有活性适中、共聚性能好、氢调敏感性好、聚合物堆密度高等特点，可制备特高分子量聚乙烯。催化剂聚合原理为阴离子配位聚合，单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属－烷基键中进行增长，通过氢气进行链终止的聚合反应。
为了进一步提高所制备的高密度聚乙烯的综合性能，从而在不改变目前湿法成型基础上进一步提高锂电池隔膜的性能，在一种优选的实施方式中，氢气与乙烯的体积比为0.001～0.01:1，共聚单体与乙烯的体积比为0.001～0.01:1。更优选地，待乙烯通入后，将共聚单体分批次通入；优选地，将共聚单体分三次通入。这样有利于控制聚合物中α-烯烃的共聚量，使其不大于1％V/V，该体积百分比为相对于乙烯的摩尔百分比。
更优选地，上述反应温度为65～75℃，这样得到的高密度聚乙烯树脂具有更好的综合机械性能。
在一种优选的实施方式中，共聚单体为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。使用上述几种α-烯烃，有利于进一步调控高密度聚乙烯的分子量及分布，后续制备的锂电池隔膜亦具有更好的加工性能和机械性能。优选为丙烯或丁烯-1。
出于进一步提高Hoechst淤浆聚合反应的效率、稳定性，并同时进一步改善高密度聚乙烯综合性能的目的，优选地，催化剂为催化剂LHPEC-3(按ZL 201410778916.X实施例9制备)。更优选地，助催化剂为烷基铝，优选烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，优选为氯或溴，0<n≤3；优选地，助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝，更优选为三异丁基铝。
为了进一步提高高密度聚乙烯综合性能，同时维持反应稳定安全，在一种优选的实施方式中，上述聚合反应釜的搅拌速度为800～1000rpm，稀释剂的通入量为1.5～2m3，助催化剂的通入量为260～280mmol，催化剂的通入量为7～9g。
为使反应过程更为稳定安全，在一种优选的实施方式中，稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或几种，优选为己烷。
上述所用装置为赫斯特淤浆聚乙烯工艺装置，加工设备为标准湿法工艺设备和湿法加工工艺。待聚合反应结束后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯固体粉末。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂，其高密度聚乙烯树脂的密度为0.945～0.950g/cm3，黏均分子量大小为50～120万，堆积密度在0.40～0.44g/cm3之间，粉末粒度为125～200微米之间的粉末占比大于总重量的80％。该高密度聚乙烯具有组成均一，产品的黏均分子量可调且适宜、灰分低、加工工艺简单等优点。以该高密度聚乙烯为原料，加入液体石蜡、抗氧剂和交联剂，用湿法工艺加工制成锂电池隔膜，制品具有良好的加工和机械性能，且无需改变湿法生产工艺。具体地，以该树脂为原料，用湿法成型工艺加工成膜，双向同倍数拉伸，拉伸强度大于145MPa，穿刺强度大于600gf。总之，该高密度聚乙烯所成型的锂电池隔膜具有更高的拉伸强度和耐穿刺强度。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：将15～25重量份的权利要求1至6中任一项的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂、75～85重量份的石蜡、0.5～1重量份的抗氧剂及0.5～1重量份的交联剂在常温下于高速混合器中混合10～30min，得到混合物料；采用湿法成型工艺将混合物料加工成膜，然后对膜进行双向拉伸，得到锂电池隔膜。
以上湿法成型工艺采用本领域常用工艺即可，比如依次进行挤出混合、过滤计算、铸片冷却、双向拉伸、牵引切边测厚、收卷修整处理、后处理、牵引收卷二次切边、检测分切。通过上述方法制备得到的锂电池隔膜具有更高的拉伸强度和耐穿刺强度。
上述混合过程采用低速搅拌(比如50～70r/min)即可，保持物料温度不超过40℃。
优选地，交联剂为过氧化物交联剂，优选过氧化二叔丁基醚。该交联剂具有更好的交联效果。双向拉伸过程采用同倍数5×5～10×10双向拉伸(双向拉伸比例，即机器挤出方向和垂直方向同时拉伸5倍到10倍)。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池隔膜，其由上述制备方法制备得到。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
开启聚合搅拌，搅拌转速800rpm-1000rpm，通入1.8m3己烷溶剂，依次加入助催化剂三异丁基铝266mmol、专用催化剂(LHPEC-3，按ZL 201410778916.X实施例9制备)9g，搅拌混合约0.5小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，通入氢气50L；釜温度升至55℃时，通入乙烯，分三次通入液态丙烯2kg，反应温度控制在65℃，反应压力控制在0.6MPa，反应6小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。该聚乙烯树脂的密度为0.948g/cm3，黏均分子量为118×104g/mol，堆积密度0.40g/cm3，粉末粒度在125-200微米之间大于总量的85％。记为VHMWPE—1。
将VHMWPE—1聚乙烯粉末15(重量份)与石蜡75(重量份)和抗氧剂0.6(重量份)，交联剂0.5(重量份)于常温下在高速混合器内混合30min，正转15分钟，反转15分钟。混合物料通过湿法成型工艺加工成膜，对膜进行同倍数5×5双向拉伸，测试拉伸膜机械性能，拉伸强度160MPa(GB/T1040.3-2018)，穿刺强度630gf(ASTM F1306-90)。
实施例2
开启聚合搅拌，搅拌转速800rpm-10000rpm，通入1.8m3己烷溶剂，依次加入助催化剂三异丁基铝266mmol、专用催化剂(LHPEC-3，按ZL 201410778916.X实施例9制备)8g，搅拌混合约0.5小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，通入氢气30L；釜温度升至55℃时，通入乙烯，分三次通入液态丙烯2kg，反应温度控制在75℃，反应压力控制在0.6MPa，反应6小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。该聚乙烯树脂的密度为0.947g/cm3，黏均分子量为80×104g/mol，堆积密度0.41g/cm3，粉末粒度在125-200微米之间大于总量的85％。记为VHMWPE—2。
将VHMWPE—2聚乙烯粉末20(重量份)与石蜡85(重量份)和抗氧剂1(重量份)，交联剂1(重量份)，于常温下在高速混合器内混合30min，正转15分钟，反转15分钟。混合物料通过湿法成型工艺加工成膜，对膜进行同倍数6.45×6.45双向拉伸，得到锂电池隔膜，如图1所示。测试拉伸膜机械性能，拉伸强度150MPa(GB/T1040.3-2018)，穿刺强度622gf(ASTMF1306-90)。
实施例3
开启聚合搅拌，搅拌转速800rpm-1000rpm，通入1.8m3己烷溶剂，依次加入助催化剂三异丁基铝266mmol、专用催化剂(LHPEC-3，按ZL 201410778916.X实施例9制备)8g，搅拌混合约0.5小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，通入氢气30L；釜温度升至55℃时，通入乙烯，分三次通入液态丙烯2kg，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.6MPa，反应6小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。该聚乙烯树脂的密度为0.945g/cm3，黏均分子量为52×104g/mol，堆积密度0.43g/cm3，粉末粒度在125-200微米之间大于总量的85％。记为VHMWPE—3。
将VHMWPE—3聚乙烯粉末25(重量份)与石蜡85(重量份)和抗氧剂1(重量份)，交联剂1(重量份)于常温下在高速混合器内混合30min，正转15分钟，反转15分钟。混合物料通过湿法成型工艺加工成膜，对膜进行同倍数10×10双向拉伸，得到锂电池隔膜，测试拉伸膜机械性能，拉伸强度145MPa(GB/T1040.3-2018)，穿刺强度600gf(ASTM F1306-90)。
实施例4
开启聚合搅拌，搅拌转速800rpm-1000rpm，通入1.8m3己烷溶剂，依次加入助催化剂三异丁基铝266mmol、专用催化剂(LHPEC-3，按ZL 201410778916.X实施例9制备)7g，搅拌混合约0.5小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，通入氢气30L；釜温度升至55℃时，通入乙烯，分三次通入液态丙烯1.5kg，反应温度控制在70℃，反应压力控制在0.6MPa，反应6小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。该聚乙烯树脂的密度为0.947g/cm3，黏均分子量为75×104g/mol，堆积密度0.405g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的85％。记为VHMWPE—4。
将VHMWPE—4聚乙烯粉末20(重量份)与石蜡80(重量份)和抗氧剂0.8(重量份)，交联剂0.9(重量份)于常温下在高速混合器内混合30min，正转15分钟，反转15分钟。混合物料通过湿法成型工艺加工成膜，对膜进行同倍数8×8双向拉伸，得到锂电池隔膜，测试拉伸膜机械性能，拉伸强度150MPa(GB/T1040.3-2018)，穿刺强度618gf(ASTM F1306-90)。
实施例5
开启聚合搅拌，搅拌转速800rpm-1000rpm，通入1.8m3己烷溶剂，依次加入助催化剂三异丁基铝266mmol、专用催化剂(LHPEC-3，按ZL 201410778916.X实施例9制备)7g，搅拌混合约0.5小时，使得催化剂在溶剂中均匀分散，通入氢气50L；釜温度升至55℃时，通入乙烯，分三次通入液态丙烯1.5kg，反应温度控制在72℃，反应压力控制在0.6MPa，反应6小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。该聚乙烯树脂的密度为0.948g/cm3，黏均分子量为65×104g/mol，堆积密度0.41g/cm3，粉末粒度在125-200微米之间大于总量的85％。记为VHMWPE—5。
将VHMWPE—5聚乙烯粉末22(重量份)与石蜡80(重量份)和抗氧剂1(重量份)，交联剂1(重量份)于常温下在高速混合器内混合30min，正转15分钟，反转15分钟。混合物料通过湿法成型工艺加工成膜，对膜进行同倍数6.45×6.45双向拉伸，得到锂电池隔膜，测试拉伸膜机械性能，拉伸强度146MPa(GB/T1040.3-2018)，穿刺强度大于610gf(ASTM F1306-90)。
表1锂电池隔膜专用料性能
表2锂电池隔膜性能对比
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
启动聚合反应釜的搅拌，将稀释剂、助催化剂和催化剂依次加入至所述聚合反应釜中；
向所述聚合反应釜中通入氢气；
将所述聚合反应釜的温度升至55℃后，向其中依次通入乙烯和共聚单体，将所述共聚单体分三次通入；
采用Hoechst淤浆法，调整反应温度至65~80℃，反应压力至0.4~1.0MPa，进行共聚反应3~6h后，降温，干燥，出料，得到所述锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂；
其中，所述催化剂为催化剂LHPEC-3；所述共聚单体为碳原子数3~6的α-烯烃；所述氢气与所述乙烯的体积比为0.001~0.01:1，所述共聚单体与所述乙烯的体积比为0.001~0.01:1；所述聚合反应釜为Hoechst淤浆釜式反应器，且所述聚合反应釜为单釜；
其中，所述催化剂LHPEC-3由以下方法制备得到：在氮气保护下室温加入原料Mg(OC2H5)210g，正庚烷200ml，搅拌，升温；55℃时，加入苯甲酸丁酯0.9ml，甲氧基三甲基硅烷0.8ml，恒温半个小时；当温度达到83℃时，滴入TiCl4 14.5ml；滴加完毕后继续反应1小时；停止加热自然降温至50℃，沉降15分钟，抽出上部清液；加入100ml 己烷，搅拌并升温至60℃，30分钟后停止搅拌，停止加热，沉降1小时，抽出上部清液；重复上述步骤5次；将催化剂悬浮液干燥，得所述催化剂LHPEC-3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯或丁烯-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1~10的烷基，X为卤素，0<n≤3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或几种。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.945~0.950g/cm3，黏均分子量大小为50~120万，堆积密度在0.40~0.44g/cm3之间，粉末粒度为125~200微米之间的粉末占比大于总重量的80%。
9.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将15~25重量份的权利要求1至8中任一项所述的锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂、75~85 重量份的石蜡、0.5~1重量份的抗氧剂和0.5~1重量份的交联剂在常温下于高速混合器中混合10~30min，得到混合物料；
采用湿法成型工艺将所述混合物料加工成膜，然后对膜进行双向拉伸，得到所述锂电池隔膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化物交联剂，所述双向拉伸过程采用同倍数5×5~10×10双向拉伸。
11.一种锂电池隔膜，其特征在于，由权利要求9或10所述的制备方法制备得到。
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