CN117659284A - 一种超宽分子量分布聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超宽分子量分布聚乙烯及其制备方法，所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法包括以下步骤：(1)将重均分子量<100000g/mol的聚烯烃低聚物和聚合溶剂按比例加入到反应釜中，搅拌使两者混合均匀，得到混合液；(2)向反应釜中投入助催化剂、催化剂以及聚合单体进行聚合反应，从而制备得到超宽分子量分布聚乙烯。本发明通过在聚合溶剂中添加聚烯烃低聚物，再经聚合过程成功制备出了一种力学性能优异的超宽分子量分布聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域，具体涉及一种超宽分子量分布聚乙烯及其制备方法。
技术背景
聚乙烯是我国五大合成树脂中产能最大的热塑性树脂，由于其优良的加工性能、低成本和较好的理化性能，广泛应用于包装膜、管材、医疗设备电缆包裹层等领域，在化工、制造、汽车、生活日用等行业都有很大的需求。通过使用不同的催化剂和合成工艺条件，以乙烯为单体可以合成高密度聚乙烯(HDPE，少量短支链或无支链)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，许多短支链)、低密度聚乙烯(LDPE，支链多而长)和交联聚乙烯(XLPE)。高密度聚乙烯包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其摩尔质量超过1×106g/mol，可以在低压聚合工艺条件下用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂合成。
然而这些制备方法获得的聚乙烯多呈单峰窄分布，分子量呈单峰窄分布的聚乙烯树脂，力学性能和可加工性能往往是相互矛盾的。提高聚乙烯的分子量可以增强其力学性能，如韧性、抗拉强度等，但也会使其加工性能变差，出现熔体粘度过高或熔体破碎等问题。而分子量呈双/多峰宽分布的聚乙烯恰好能平衡力学性能和可加工性能，高分子量部分保证其良好的力学性能，低分子量部分改善其加工性能。目前，双/多峰宽分布聚乙烯的生产方法主要有如下三种。第一种方法采用并联反应釜，两个反应釜中的树脂分子量不同，按照一定比例在熔融状态下共混，该法成本较高，并且产品质量均匀性难以控制。第二种方法采用串联反应釜，在不同釜内生成不同分子量的聚合物，这种方法操作灵活，产品切换方便。第三种方法采用单反应釜，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂。这种方法工艺成本比较低，但对催化剂的要求较高，催化剂的开发周期长。
典型的双/多峰宽分布聚乙烯树脂的基本特点是，低分子量部分呈现出低支化度以改善材料的加工性能，高分子量部分呈现出高支化度以提高材料的力学性能。我们通过在聚合过程中添加或原位生成低聚物，并借助聚合溶剂实现与高分子量组分的原位掺混，通过单反应器或多反应器串联的方式实现超宽分子量分布聚乙烯的生产，成功制备了力学性能优异、可加工性好的超宽分子量分布聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，简单易行且成本低。
本发明首先公开了一种超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将重均分子量<100000g/mol的聚烯烃低聚物和聚合溶剂按比例加入到反应器中，搅拌使两者混合均匀，得到混合液；
(2)向反应器中投入助催化剂、催化剂以及聚合单体进行聚合反应，从而制备得到超宽分子量分布聚乙烯；
所述聚烯烃低聚物为聚乙烯、聚丙烯的一种或两种；
所述聚烯烃低聚物和聚合溶剂的比例为，按重量份计，聚烯烃低聚物占5-300份，聚合溶剂占100份；
所述反应器反应温度-40-200℃、聚合时间1-600min、聚合压力5-50bar。
根据本发明的优选实施例，所述反应器可以采用单反应釜或多釜串联。其中，当采用多釜串联时，上一反应釜反应结束后，将反应组分传至下一反应釜内，在下一反应釜中通过补加聚合单体、控制反应条件(包括但不限于温度、压力、搅拌速度、反应时间)等手段进行聚合产物的调控。
根据本发明的优选实施例，所述的聚合溶剂为甲苯、庚烷、异丁烷、异戊烷、环己烷、己烷、辛烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、有机硼化物中的至少一种；所述的催化剂为茂金属催化剂、FI催化剂、Ziegler-Natta催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，按重量份计，所述的聚合单体包含乙烯和α烯烃，以乙烯摩尔用量为100份计、α烯烃的摩尔用量为0-50份。
根据本发明的优选实施例，所述的α烯烃为丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、己烯中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述的助催化剂和催化剂的摩尔比为0～100000，所述催化剂在反应釜内部的摩尔浓度为0.1～100μmol/L。
根据本发明的优选实施例，所述的反应釜的类型为环管反应器、流化床反应器、釜式反应器、塔式反应器中的至少一种；聚合方法为淤浆反应法、气相反应法、溶液反应法中的至少一种。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的超宽分子量分布聚乙烯。
作为本发明的优选方案，所述超宽分子量分布聚乙烯分子量分布范围为8～100；重均分子量分布范围在1000～10000000g/mol；其中，重均分子量为1000～100000g/mol占0wt.％～20wt.％，支化度≤2碳/1000碳；重均分子量为100000～1000000g/mol占40wt.％～50wt.％，支化度≤10碳/1000碳；重均分子量为1000000～5000000g/mol占20wt.％～40wt.％，支化度≤15碳/1000碳；5000000～10000000g/mol占0wt.％～20wt.％，支化度≤20碳/1000碳；且初始储能模量范围为300000～500000Pa，初始模量归一化的值在0.1～0.9之间。
更为优选的，所述超宽分子量分布聚乙烯其分子量分布PDI在50-100内。
与现有产品相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的超宽分子量分布聚乙烯其分子量分布PDI在50-100内，可使用单反应釜或者多釜串联生产。本发明制备的超宽分子量分布聚乙烯，低分子量部分低支化度部分在聚合初期便存在，在溶剂的帮助下能够实现与高分子量组分的原位掺混，能够有效改善材料的加工性能，并帮助高分子量部分高效率提高材料的力学性能；支链存在的时候，低分子量部分可以帮助支链快速扩散，进入结晶区域，加快界面缠结的建立，进一步提升材料的力学性能。本发明制备超宽分子量分布聚乙烯可以单独使用，也可以与其它高分子掺混，可适用不同的加工场景，包括但不限于烧结、注塑、熔融纺丝等；在190℃、12.5kg下，超宽分子量分布聚乙烯的MFR可以达到5～50g/10min，具有较好的流动性能；烧结样条的拉伸强度可达20～50MPa，杨氏模量为100～500MPa，冲击强度可达150～300kJ/m2；注塑样条的拉伸强度可达50～200MPa，杨氏模量为500～1000MPa，冲击强度可达15～80kJ/m2。
附图说明
图1为实施例所采用单釜反应器的制备工艺示意图；
图2为实施例所采用双釜串联反应器的制备工艺示意图；
图3为实施例所采用釜式反应器和环管反应器串联的制备工艺示意图；
图4为实施例所采用釜式反应器、环管反应器、釜式反应器串联的制备工艺示意图。
具体实施方式
聚合物结构及性能的表征方法：
(1)熔融指数：根据GB/T-3682-2000条件(190℃、12.5kg的负荷)测定熔体流动速率，通常记为MI12.5。
(2)密度：根据GB/1033-1986方法测定。
(3)拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率：根据GB/T 1040-2006测定。
(4)重均分子量及分子量分布：采用高温渗透凝胶色谱HT-GPC测定。
(5)共聚单体插入率：根据13C-NMR测定并计算。
(6)熔点和结晶度：采用差式扫描量热仪DSC测定。
(7)冲击强度根据GB/T 21416.2-2008测定。
实施例1：
本实施例采用如图1所示的1L单釜反应器制备超宽分子量分布聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线。
本实施在1L高压釜式反应器中进行。向反应釜内依次加入350g正庚烷(溶剂)和40g重均分子量10000g/mol的聚乙烯低聚物，在1000rpm的转速下搅拌5min，然后加入0.5g助催化剂三乙基铝和10mg含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯4h和5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为80℃、压力保持在0.7Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本实施例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为A，各项性质见表1和表2。
实施例2：
本实施例采用如图1所示的1L单釜反应器制备超宽分子量分布聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线。
本实施在1L高压釜式反应器中进行。向反应釜内依次加人350g正庚烷(溶剂)和重均分子量10000g/mol的30g聚乙烯低聚物，在1000rpm的转速下搅拌5min，然后加入0.5g助催化剂甲基铝氧烷和10mg含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯2h和2.5mmol己烯进行聚合反应，反应温度为60℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本实施例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为B，各项性质见表1和表2。
实施例3：
本实施例采用如图2双釜串联反应器制备超宽分子量分布聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
R2为第二釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线，此料直接加入至第二反应器内；
L3为第二釜式反应器出料线；
L4为第二釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线。
本实施例使用两个1L高压釜式串联反应器。向第一反应釜内依次加入350g正庚烷(溶剂)和重均分子量10000g/mol的20g聚乙烯低聚物，在1000rpm的转速下搅拌5min，然后加入0.5g助催化剂三异丁基铝和含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯1h和2.5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。第一反应器反应结束后，将反应组分传至第二反应器内。反应期间持续通入乙烯3h和30ml丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本实施例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为C，各项性质见表1和表2。
实施例4：
本实施例采用如图3釜式反应器+环管反应器串联制备超宽分子量分布聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
R2为第二环管反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线，此料直接加入至第二反应器内；
L3为第二环管反应器出料线；
L4为第二环管反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线。
本实施例使用1个1L高压釜式反应器和1个1L高压环管反应器。向第一反应器内依次加入350g正庚烷(溶剂)和重均分子量10000g/mol的20g聚乙烯低聚物，在1000rpm的转速下搅拌5min，然后加入0.5g助催化剂三乙基铝和含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯1h和2.5mmol己烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。第一反应器反应结束后，将反应组分传至第二反应器内。反应期间持续通入乙烯3h和7.5mmol己烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa。
本实施例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为D，各项性质见表1和表2。
实施例5：
本实施例采用如图4釜式反应器+环管反应器+釜式反应器串联制备超宽分子量分布聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
R2为第二环管反应器；
R3为第三釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线，此料直接加入至第二反应器内；
L3为第二环管反应器反应物料出料线，此料直接加入至第三反应器内；
L4为第二环管反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L5为第三釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L6为第三釜式反应器反应物料出料线。
本实施例使用1个1L高压釜式反应器、1个1L高压环管反应器和1个1L高压釜式反应器串联使用。向第一反应器内依次加入350g正庚烷(溶剂)和重均分子量10000g/mol的20g聚乙烯低聚物，在1000rpm的转速下搅拌5min，然后加入0.5g助催化剂三乙基铝和含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯1h和2.5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8MPa，搅拌桨转速维持1000rpm。第一反应器反应结束后，将反应组分传至第二反应器内。反应期间持续通入乙烯2h和5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8MPa。第二反应器反应结束后，将反应组分传至第三反应器内。反应期间持续通入乙烯2h和5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8MPa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本实施例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为E，各项性质见表1和表2。
对比例1：
本对比例采用如图1所示的单釜反应器制备聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线。
本对比例在1L高压釜式反应器中进行。向反应釜内依次加入350g正庚烷(溶剂)、0.5g助催化剂三乙基铝和10mg含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯4h和5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为80℃、压力保持在0.7Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本对比例制备的聚乙烯产品编号为F，各项性质见表1和表2。
对比例2：
本对比例采用如图2双釜串联反应器制备聚乙烯。
R1为第一釜式反应器；
R2为第二釜式反应器；
L1为第一釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线；
L2为第一釜式反应器反应物料出料线，此料直接加入至第二反应器内；
L3为第二釜式反应器出料线；
L4为第二釜式反应器反应物料乙烯、共聚单体进料线。
本对比例使用两个1L高压釜式串联反应器。向第一反应釜内依次加入350g正庚烷(溶剂)、0.5g助催化剂三异丁基铝和含Ti率为5％的Ziegler-Natta催化剂。反应期间持续通入乙烯1h和2.5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。第一反应器反应结束后，将反应组分传至第二反应器内。反应期间持续通入乙烯3h和7.5mmol丁烯进行聚合反应，反应温度为70℃、压力保持在0.8Mpa，搅拌桨转速维持1000rpm。
本对比例制备的超宽分子量分布聚乙烯产品编号为G，各项性质见表1和表2。
表1
从表1中可见，相同条件下，聚合过程中添加了聚烯烃低聚物的实施例A、C比没有添加聚烯烃低聚物的对比例F、G的力学性能有显著提升，拉伸强度提高了30.7％和75％，熔融指数提高了1300％和800％，拉伸模量提高了155％和312％，断裂伸长率提高了50.6％和67％，冲击强度提高了80.7％和94.8％。由本发明制备的实施例在各项力学指标均有不同程度的提升，尤其是在改善熔体流动性提高熔指方面。
表2
从表2可见，在103-105g/mol的低分子量部分，实施例所占的比例均大于对比例，分子量分布更宽。由于实施例是在反应釜内添加的聚烯烃低聚物，此聚烯烃低聚物与新生成的聚乙烯是原位共混的状态，在后续加工过程中聚烯烃低聚物会加快高分子量部分的链段运动尤其是支链的运动，帮助建立界面缠结。这是本发明制备的超宽分子量分布聚乙烯在各项力学性能方面均有提升的重要原因。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将重均分子量<100000g/mol的聚烯烃低聚物和聚合溶剂按比例加入到反应器中，搅拌使两者混合均匀，得到混合液；
(2)向反应器中投入助催化剂、催化剂以及聚合单体进行聚合反应，从而制备得到超宽分子量分布聚乙烯；
所述聚烯烃低聚物为聚乙烯、聚丙烯的一种或两种；
所述聚烯烃低聚物和聚合溶剂的比例为，按重量份计，聚烯烃低聚物占5-300份，聚合溶剂占100份；
所述反应器反应温度-40-200℃、聚合时间1-600min、聚合压力5-50bar。
2.根据权利要求1所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应器采用单反应釜或多釜串联。
3.根据权利要求1所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的聚合溶剂为甲苯、庚烷、异丁烷、异戊烷、环己烷、己烷、辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、有机硼化物中的至少一种；所述的催化剂为茂金属催化剂、FI催化剂、Ziegler-Natta催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：按重量份计，所述的聚合单体包含乙烯和α烯烃，以乙烯摩尔用量为100份计、α烯烃的摩尔用量为0-50份。
6.根据权利要求1和5所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的α烯烃为丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、己烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂和催化剂的摩尔比为0～100000，所述催化剂在反应釜内部的摩尔浓度为0.1～100μmol/L。
8.根据权利要求2所述的超宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的反应釜的类型为环管反应器、流化床反应器、釜式反应器、塔式反应器中的至少一种；聚合方法为淤浆反应法、气相反应法、溶液反应法中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的超宽分子量分布聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的超宽分子量分布聚乙烯，其特征在于，所述超宽分子量分布聚乙烯分子量分布范围为8～100；重均分子量分布范围在1000～10000000g/mol；其中，重均分子量为1000～100000g/mol占0wt.％～20wt.％，支化度≤2碳/1000碳；重均分子量为100000～1000000g/mol占40wt.％～50wt.％，支化度≤10碳/1000碳；重均分子量为1000000～5000000g/mol占20wt.％～40wt.％，支化度≤15碳/1000碳；5000000～10000000g/mol占0wt.％～20wt.％，支化度≤20碳/1000碳；且初始储能模量范围为300000～500000Pa，初始模量归一化的值在0.1～0.9之间。
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