CN114369185B - 一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法。该均聚高支化聚乙烯支化度>60个/1000C，其中甲基含量占60‑75％，C2‑C5支链占15‑35％，C6及以上支链占5‑10％。采用自主研发的单活性中心镍金属催化剂为主催化剂，一氯二乙基铝为助催化剂，催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯，聚合温度60‑80℃，聚合压力500‑2000kPa。制备的高支化聚乙烯熔体流动速率在0.5‑5.0g/10min，密度0.915～0.925g/cm³，熔点≤110℃。适用于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料。

Description

一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法，属于塑料技术领域。

背景技术

高支化聚乙烯被誉为“第四种聚乙烯”，其支链类型从甲基到6个碳以上长支链变化，比线型PE具有更高的熔体强度、更好的成膜性、透光性和光洁度，由其加工的薄膜制品薄膜减薄又不失膜质、耐撕裂性和韧性好、抗冲击性能强，日益成为研究热点。高支化聚乙烯还可以在聚合物共混中用作增韧剂、交联剂或黏附剂、聚烯烃染色助剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等，从而改善共混物的物理和化学性能，如模量、韧性、加工性、绝缘性和耐化学品性等。

高支化聚乙烯通常是由乙烯与单一链长的α-烯烃共聚得到，如乙烯/丁烯-1共聚、乙烯/己烯-1共聚、乙烯/辛烯-1共聚等。但由于单一链长的较长链α-烯烃的制备成本较高，因此人们开始探索以乙烯为唯一单体合成支化聚乙烯的一步法。目前，这种一步法主要分为两种：采用后过渡金属催化剂直接催化乙烯通过“链行走(Chain walking)”方式聚合；“多米诺催化(Tandem Catalysis)”方式催化乙烯聚合，即“原位共聚”方法。原位共聚法是同一反应釜中引入乙烯齐聚和共聚催化剂体系，催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。该方法需要两种催化体系，两种催化体系的相容性和协同性则必须考虑。

与传统方法相比，后过渡金属催化剂的结构可设计性强，可有效裁剪聚合产物的分子结构，适用于单一反应器内乙烯均聚定制支链类型可控、微观结构可调的高支化聚乙烯，避免使用昂贵的高级α-烯烃共聚单体，简化了单体的分离回收工艺，节省了装置的生产运行成本。此外后过渡金属催化剂还具有很多优异的特点：1)对空气和水分不太敏感；2)合成简便、稳定性好；3)亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；4)催化活性高；5)配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。由此，后过渡金属催化剂具有很好的应用前景。

但由于负载工艺不成熟，负载后的后过渡金属催化剂在聚合温度高于60℃时，催化剂活性大幅降低、产物支化度下降明显，限制了后过渡金属催化剂和高支化聚乙烯的开发。本发明开发出了一种利用单活性中心镍催化剂催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯的方法。

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综上所述，现有技术主要是通过改性催化剂制备具有支化结构的双峰聚乙烯或通过化学改性的方法增加聚乙烯的支化度。CN 105646597 B则是采用镍配合物催化剂制备高支化结构的聚乙烯蜡。本发明创新性的采用单活性中心镍金属催化剂催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯，该均聚高支化聚乙烯具有支化度高，熔点较低，韧性优异等特点，适用于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料。

发明内容

本发明提供了一种均聚高支化聚乙烯，该均聚高支化聚乙烯具有支化度高，支化结构包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和C6及C6以上支链，支化结构复杂。较高的支化度使得产品的结晶度降低，导致其较低的熔点。支链以甲基为主，保证了产品较好的加工性能，同时其中所含部分长链支化又增加了产品的韧性。特别适用于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料，如热封塑料薄膜等。

本发明还提供了上述均聚高支化聚乙烯的制备方法，该方法实施容易，产品性能稳定。

本发明所述一种均聚高支化聚乙烯，所述均聚高支化聚乙烯的支化度>60个/1000C，其中甲基支链含量占60-75％，C2-C5支链占15-35％，C6及以上支链占5-10％。其结构式如下：

其中：R1为甲基；R2为乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；R3为C6及C6以上支链；R1、R2、R3为无规分布。

采用自主研发的单活性中心镍金属催化剂为主催化剂，一氯二乙基铝为助催化剂，在淤浆反应器中催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯，聚合温度60-80℃，聚合压力500-2000kPa。所述单活性中心镍金属催化剂为专利CN 201810946574.6或CN201810946654.1所述催化剂中的一种。

所述助催化剂与主催化剂用量比例按铝镍摩尔比计算，铝镍摩尔比为600-1500。

所述的淤浆反应器所用溶剂为正己烷、异戊烷或环己烷中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采用自主研发的单活性中心镍金属催化剂催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯，无需共聚单体，节约生产成本。所制高支化聚乙烯具有较高的支化度，较低的熔点，特别适于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料，如热封塑料薄膜等。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

在本发明中，对均聚高支化聚乙烯的制备条件并无特别限定，通常在淤浆聚合反应器中加入一定量的溶剂(正己烷、异戊烷或环己烷)，加入催化剂，开启搅拌(搅拌速度不宜过高，一般不超过200r/min)，通入乙烯，控制反应温度为60-80℃，反应压力为500-2000kPa，铝镍摩尔比为600-1500，反应一定时间，放出原料，蒸干溶剂，制得均聚高支化聚乙烯产品；

催化剂分别采用CN 201810946574.6所述的α-二亚胺金属配合物氢键负载物(催化剂A)或CN 201810946654.1所述的负载α-二亚胺金属配合物的负载物(催化剂B)。

如果反应温度小于60℃，由于反应温度过低，造成催化剂活性过低，产量下降，而反应温度超过80℃，由于反应温度过高，造成催化剂稳定性下降，部分失活，无其它有益效果；

如果反应压力小于500kPa，由于压力过低，造成催化剂活性过低，而反应压力大于2000kPa，由于压力过大，造成催化剂活性过高，产品易发生黏连，无其它有益效果；

如果铝镍摩尔比小于600，反应体系中杂质无法清理完全，造成催化剂活性较低，而铝镍摩尔比大于1500，由于链转移至烷基铝，造成催化剂活性下降。

实施例1

催化剂采用催化剂B，反应温度60℃，反应压力1000kPa，铝镍摩尔比600，所得产物性能如表1所示。

实施例2

催化剂采用催化剂A，反应温度65℃，反应压力1800kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例3

催化剂采用催化剂B，反应温度65℃，反应压力1800kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例4

催化剂采用催化剂A，反应温度70℃，反应压力1000kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例5

催化剂采用催化剂B，反应温度70℃，反应压力1000kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例6

催化剂采用催化剂A，反应温度80℃，反应压力800kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例7

催化剂采用催化剂B，反应温度80℃，反应压力800kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例8

催化剂采用催化剂A，反应温度62℃，反应压力1500kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例9

催化剂采用催化剂B，反应温度62℃，反应压力1500kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例10

催化剂采用催化剂A，反应温度68℃，反应压力2000kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例11

催化剂采用催化剂B，反应温度68℃，反应压力2000kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例12

催化剂采用催化剂A，反应温度72℃，反应压力500kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例13

催化剂采用催化剂B，反应温度72℃，反应压力500kPa，铝镍摩尔比800，所得产物性能如表1所示。

实施例14

催化剂采用催化剂A，反应温度75℃，反应压力1800kPa，铝镍摩尔比600，所得产物性能如表1所示。

实施例15

催化剂采用催化剂B，反应温度75℃，反应压力1800kPa，铝镍摩尔比600，所得产物性能如表1所示。

实施例16

催化剂采用催化剂A，反应温度77℃，反应压力1000kPa，铝镍摩尔比1000，所得产物性能如表1所示。

实施例17

催化剂采用催化剂B，反应温度77℃，反应压力1000kPa，铝镍摩尔比1000，所得产物性能如表1所示。

实施例18

催化剂采用催化剂A，反应温度70℃，反应压力800kPa，铝镍摩尔比1200，所得产物性能如表1所示。

实施例19

催化剂采用催化剂B，反应温度70℃，反应压力800kPa，铝镍摩尔比1200，所得产物性能如表1所示。

实施例20

催化剂采用催化剂A，反应温度70℃，反应压力1200kPa，铝镍摩尔比1500，所得产物性能如表1所示。

实施例21

催化剂采用催化剂B，反应温度70℃，反应压力1200kPa，铝镍摩尔比1500，所得产物性能如表1所示。

表1

表2实施例支链组成分析

由表1及表2中数据可以看出，均聚高支化聚乙烯的重均分子量在3×10⁵g/mol以上，具有较高的支化度，支化度在60个/1000C以上，其中甲基含量在60-75％，C2-C5支链含量在15-35％，C6及以上支链含量在5-10％。较高的支化度使得产品的结晶度降低，导致其较低的熔点，熔点≤110℃。支链以甲基为主，保证了产品较好的加工性能，同时其中所含部分长链支化又增加了产品的韧性。特别适用于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料，如热封塑料薄膜等。

Claims (3)

1.一种均聚高支化聚乙烯，其特征在于，支化度>60个/1000C，甲基支链含量占60-75％，C2-C5支链占15-35％，C6及以上支链占5-10％；其结构式如下：

其中，R1为甲基；R2为乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；R3为C6及C6以上支链；R1、R2、R3为无规分布。

2.根据权利要求1所述的均聚高支化聚乙烯，其特征在于，

熔体流动速率为0.5-5.0g/10min；

密度为0.915-0.925g/cm³；

熔点≤110℃；

重均分子量≥3×10⁵g/mol。

3.根据权利要求1所述的均聚高支化聚乙烯，其特征在于，分子量分布在1.0-5.0的范围之间。