CN107880198A - 一种聚丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯共聚物的制备方法，催化剂为Ziegler‑Natta催化体系，以乙烯或丙烯或乙烯丙烯混合气体为单体进行聚合制备颗粒形态呈规则球形的聚烯烃颗粒基体，反应时间5～120分钟；聚丙烯颗粒基体再由三个气相组成不同的气相反应器组成的循环反应系统进行加压聚合。本发明采用乙烯、丙烯为主要单体，用球形高效负载型Ziegler‑Natta催化剂进行多反应器循环反应过程，制备颗粒呈规则球形形态、组成宽范围可调、性能优异的聚丙烯共聚物。

Description

一种聚丙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及的是制备聚丙烯共聚物领域。
背景技术
聚丙烯是应用最广泛的合成树脂之一，具有拉伸强度高和耐热性好等优点，但耐寒性差，低温韧性不足。为增韧聚丙烯，上世纪90年代以来，一些公司基于高效球形负载型齐格勒-纳塔催化剂，采用多段聚合工艺合成聚丙烯共聚物，生产成本低，性能优于常规机械共混法。目前聚丙烯共聚物代表性的技术有：Basell公司的Spheripol、Catalloy(US4521566；DE430429)。其聚合工艺均包含三至四段的序贯衔接的聚合反应阶段，即丙烯预聚合、丙烯均聚合、一至两段的乙烯丙烯气相共聚合。Basell公司最新一代Spherizone工艺包含丙烯预聚合，多区循环反应器(US5698642；US6028140)中进行的丙烯气相均聚合或丙烯与少量乙烯的气相共聚合、气相流化床反应器中进行的乙烯丙烯气相共聚合三个聚合反应阶段。采用常规多段聚合工艺制备聚丙烯共聚物的一个难题是材料的刚性与韧性难以同时兼顾。采用提高乙丙橡胶含量方法增加聚丙烯韧性的同时会以损失材料的刚性为代价，这主要是因为聚丙烯共聚物中乙丙橡胶的微区分布不均匀；另一关键问题是如何有效避免高橡胶含量时的颗粒粘结问题。采用乙烯丙烯连续共聚合的方式，由于连续时间内生成大量的乙丙橡胶，当橡胶将聚丙烯颗粒内部孔隙填满之后，压力会使其流出并聚集于颗粒表面，造成颗粒间的粘结，甚至粘釜问题，直接影响装置的平稳连续运行。这也是目前工业化装置生产高乙丙橡胶含量的聚丙烯共聚物的难点之一。CN101016346A报道了一种制备聚烯烃合金的方法，所制备的聚烯烃合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，同时可提高催化效率。该方法气体进入反应器的方式是间歇进料，且未反应气体并不排出反应器，聚合过程中气体组成的变化会导致聚合物的组成漂移。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯共聚物的制备方法，克服常规多段聚合工艺制备的聚丙烯共聚物刚性韧性难以同时兼顾，同时也解决采用连续共聚法制备高乙丙橡胶含量的聚丙烯共聚物时颗粒发生粘结、结块、粘釜等影响装置平稳安全运行的问题。
一种聚丙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)聚烯烃颗粒基体的制备：催化剂为Ziegler-Natta催化体系，以乙烯或丙烯或乙烯丙烯混合气体为单体进行聚合制备颗粒形态呈规则球形的聚烯烃颗粒基体，反应时间5～120分钟；
2)多反应器循环反应过程：由三个气相组成不同的气相反应器组成的循环反应系统，其组成及反应步骤如下：
①聚丙烯颗粒基体在第一气相反应器中进行气相加压聚合，聚合单体为丙烯或丙烯-乙烯混合气，反应时间为5～30min；
②第一气相反应器的聚丙烯颗粒在第二气相反应器中继续进行气相加压聚合反应，聚合单体为丙烯-乙烯混合气体，反应时间为5～30min；
③第二气相反应器的聚丙烯颗粒产品在第三气相反应器中继续进行气相加压聚合反应，聚合单体为乙烯气体或乙烯-丙烯混合气体，反应时间为5～30min；
④第三气相反应器的聚丙烯颗粒产品重新依次进入第一气相反应器、第二气相反应器和第三气相反应器进行气相加压聚合反应。
所述步骤(1)聚烯烃颗粒基体的制备方法包括如下步骤：
①预聚合：单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷；预聚合的工艺条件为：温度0～60℃；单体压强为0.1～0.2MPa；催化剂采用Ziegler-Natta催化体系，预聚合的反应时间为3～60分钟；
②主聚合：以淤浆或本体或气相聚合方式；聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～120分钟，得到聚烯烃颗粒基体。
所述步骤①预聚合的温度为20～50℃，反应时间为10～30分钟；步骤②主聚合的聚合时间为30～60分钟。
所述步骤(1)聚合时间为10～30分钟。
所述Ziegler-Natta催化剂体系由以下组成：
(1)主催化剂，所述的主催化剂包括钛、镁、氯的和有机电子体的催化剂母体，所述的有机电子体是内给电子体，催化剂母体的颗粒的平均粒径为30～150微米；
(2)助催化剂，所述的助催化剂为有机铝化合物；
(3)外给电子体。
所述的催化剂的重量百分含量组成为：钛1.5～3.0％、氯52～60％，镁10～20％，内给电子体ID为6.0～20％，惰性溶剂1～6％。
所述催化剂的比表面积大于250m2/g，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物；助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物；外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、环戊基、异丁基、叔丁基或异戊基。
所述制备方法步骤(2)中各气相反应器的气氛组成可以在丙烯：乙烯(mol：mol)为(100％～0％)：(0％～100％)中间根据反应过程需要进行调节，优选丙烯：乙烯(mol：mol)为(80％～20％)：(20％～80％)，最优选为丙烯：乙烯(mol：mol)为(60％～40％)：(40％～60％)，各反应器反应时间为5～30分钟，生成聚丙烯共聚物。
所述步骤(2)中聚丙烯颗粒可以在气相反应器中进行循环反应，循环反应次数可以在0～20次之间调节，优选1～10次，最优选为2～5次。
本发明Ziegler-Natta催化剂是广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。
进一步，根据本发明，聚合反应所用的球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系：
1)主催化剂，例如TiCl4/MgCl2·ID，一种含有钛、镁、氯的和有机电子体(内给电子体ID)的催化剂母体，其中内给电子体ID为二酯或二醚类化合物；
主催化剂的组成为：钛1.5～3.0％、氯52～60％，镁10～20％，ID6.0～20％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。
2)助催化剂，起助催化作用的有机铝化合物，优选三乙基铝或三异丁基铝；
3)外给电子体，一种起调节立体选择性的有机物所组成，主要为硅烷类化合物；
催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米(催化剂制备方法参见CN87107586A和CN1091748A)。
催化剂的比表面积大于250m2/g。
ID主要为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物。
助催化剂为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、环戊基、异丁基、叔丁基或异戊基。
本发明所述的聚丙烯共聚物的制备方法，至少包括步骤(1)即制备聚烯烃颗粒基体和步骤(2)即多反应器循环反应过程这两个步骤。各步骤具体操作方法与反应条件如下：
步骤(1)聚烯烃颗粒基体的制备方法，聚烯烃颗粒基体的制备方法可采用现有技术，只要完成聚烯烃颗粒基体的制备即可。本发明采用聚烯烃颗粒基体的制备方法分成两步，第一步先进行预聚合，预聚合的方式可采用多种，例如采用淤浆聚合工艺。预聚合的单体为丙烯，也可以是乙烯、1-丁烯、苯乙烯、或4-甲基-1-戊烯，1-丁烯、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷。预聚合的工艺条件为：温度0～60℃，较佳的温度为20～50℃；单体压强为0.1～0.2MPa。助催化剂为三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝或它们的混合物。主催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为Ti：Al＝1:50～200。外给电子体化合物与钛的摩尔比为外给电子体：Ti＝5～20：1。选择预聚合反应的搅拌方式与搅拌速度，以不破坏聚合所得催化剂/聚合物颗粒的球形结构。预聚合的反应时间为3～60分钟，较佳的聚合时间为10～30分钟。
第二步：预聚合反应后进行烯烃主聚合制备聚烯烃颗粒基体，例如丙烯均聚合、或乙烯均聚合、或乙烯丙烯共聚合。可采用淤浆、本体、气相等不同聚合方式。聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～120分钟，优选聚合时间为30～60分钟；得到规则的球形颗粒状聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯无规共聚物等聚烯烃基体。
根据本发明，步骤(1)制备聚烯烃颗粒基体完成后，接着进行步骤(2)多反应器循环反应过程。具体的操作过程为：丙烯均聚合反应完成后，所得聚丙烯颗粒基体进入第一气相反应器中进行气相加压聚合反应，聚合反应压力0.5MPa～3.0MPa，聚合反应温度55℃～90℃，其气氛组成丙烯：乙烯(mol：mol)为(100％～80％)：(0％～20％)，聚合反应时间5～30min；聚丙烯颗粒继续进入第二气相反应器进行气相加压聚合反应，聚合反应压力0.5MPa～3.0MPa，聚合反应温度55℃～90℃，其气氛组成丙烯：乙烯(mol：mol)为(80％～30％)：(20％～70％)，聚合反应时间为5～30min；聚丙烯颗粒继续进入第三气相反应器进行气相加压聚合反应，聚合反应压力0.5MPa～3.0MPa，聚合反应温度55℃～90℃，其气氛组成丙烯：乙烯(mol：mol)为(30％～0％)：(70％～100％)，聚合反应时间为5～30min；完成上述反应步骤后，根据取样分析结果，可以进行步骤(3)即将聚合反应产物重新进行步骤(2)多反应器循环反应过程中的一步或者几步。整个反应过程总时间控制在60min～180min，将反应终止得到最终聚丙烯共聚产物，聚丙烯聚合产物与催化剂的重量比为3000～120000:1。
本发明采用乙烯、丙烯为主要单体，用球形高效负载型Ziegler-Natta催化剂进行多反应器循环反应过程，制备颗粒呈规则球形形态、组成宽范围可调、性能优异的聚丙烯共聚物。
根据本发明的方法制备的聚丙烯共聚物，以聚烯烃基体例如聚丙烯和乙丙共聚物为主要组分，去除其中的催化剂组分，乙丙共聚物的重量占10～70％。
有益效果
(1)在多反应器循环反应过程中，采用丙烯均聚、乙丙共聚、乙烯均聚等反应过程的快速循环切换，可以实现丙烯链段、乙丙共聚链段、乙烯链段的相互包裹，可以降低聚合体系的粘度，有利于增加乙丙共聚物的含量；
(2)通过减少各聚合反应过程的停留时间，可以是乙丙共聚反应在限定时间内进行，通过控制反应时间控制每次乙丙共聚物的产量，生成的乙丙橡胶被下一阶段生成的聚乙烯链段包覆起来，从而可以有效避免了现有工艺中进行连续乙丙共聚时的颗粒发粘现象，粒子具有规则的球形形态，流动性良好，有助于工业化装置连续稳定生产；
(3)通过对反应过程的控制，可以有效提高产物中乙丙橡胶的含量，提高产物的常温冲击性能，同时在乙丙橡胶周围包覆的聚乙烯链段又可以提高产物的低温冲击性能，可以全面提高产物的抗冲击性能；
(4)通过对三个反应过程聚丙烯颗粒停留时间的控制以及循环反应次数的控制，可以制备宽范围乙丙橡胶含量(10～50wt％)的聚烯烃材料，而且颗粒呈规则球形、不发生颗粒间粘结以及粘釜现象。这是采用常规序贯聚合工艺很难做到的；
(5)聚合产物由于特殊的丙烯链段、乙丙共聚链段和乙烯链段的交互包覆结构，可以保证聚丙烯产物在熔融加工过程中保证乙丙橡胶均匀分散在产物中，有效增加相容性，从而使所制备产物具有较高的刚韧平衡性能。
采用本发明聚合工艺制备的聚丙烯共聚物表现出优异的刚-韧平衡性能，且颗粒呈规则球形，无粘结现象。按照GB/T1843和GB/T9341的方法测定，弯曲模量在900～1100MPa，悬臂梁缺口冲击强度常温下达42kJ/m2。聚丙烯共聚物的弯曲模量保持在600MPa时，悬臂梁缺口冲击强度低温(-20℃)下就可达到35.7kJ/m2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
球形聚丙烯颗粒基体的制备
(1)丙烯预聚合
实验前，反应器用氮气置换至少三次，并在100℃下真空干燥2h，然后充丙烯气体使压力略高于常压，同时温度降至20℃。依次加入正庚烷，助催化剂Al(C2H5)3，外给电子体Cp2Si(OCH3)2，和0.05g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分为：TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径为20～150微米的球形颗粒。其钛含量为2.5～3.5％(wt)。预聚合的反应条件为：压力0.1MPa，温度20℃，时间20分钟。
(2)丙烯均聚合
丙烯预聚合结束后，充丙烯气体至0.6MPa，温度升高至60℃，在搅拌下反应1小时后终止，得产物67g。所得聚丙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为0.5mm。
实施例2
球形聚丙烯颗粒基体的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合。
丙烯预聚合结束后，充丙烯气体至0.6MPa，温度升高至60℃，在搅拌下反应0.5小时后终止，得产物50g。所得聚丙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为0.5mm。
实施例3
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间20分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间20分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间20分钟。总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物128g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为13.6wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为4.5wt％。
实施例4
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间15分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间30分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间15分钟。总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物132g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为16.8wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为5.6wt％。
实施例5
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间10分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间10分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间10分钟。循环上述三个气相反应器反应过程一次，总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物138g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为18.4wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为6.7wt％。
实施例6
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间6.7分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间6.7分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间6.7分钟。循环上述三个气相反应器反应过程两次，总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物143g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为23.6wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为7.2wt％。
实施例7
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间7.5分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间15分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间7.5分钟。循环上述三个气相反应器反应过程一次，总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物146g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为22.7wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为6.9wt％。
实施例8
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间5分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间10分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间5分钟。循环上述三个气相反应器反应过程两次，总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物145g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为27.9wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为8.6wt％。
实施例9
聚丙烯共聚物的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合与均聚合。
丙烯均聚合1小时终止后，将所得聚丙烯颗粒输送至第一气相反应器中，单体为丙烯气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间3分钟，所得产物经过脱气分离后进入第二气相反应器中，单体为丙烯-乙烯混合气体，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间6分钟，所得产物经过脱气分离后进入第三气相反应器中，单体为乙烯，聚合反应温度60℃，聚合反应压力0.4MPa，聚合反应时间3分钟。循环上述三个气相反应器反应过程四次，总反应时间为120分钟，最终得到聚丙烯共聚产物158g，产物为规整的球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为33.1wt％，乙丙嵌段共聚物的含量为9.2wt％。
对实施例所得聚合物合金样品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分别测定其弯曲模量和简支梁缺口冲击强度，结果列于表1。
表1
注：NB代表冲击样条不断裂。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚烯烃颗粒基体的制备：以乙烯、丙烯进行共聚合制备聚烯烃颗粒基体；
(2)多反应器循环反应过程：由三个气相组成不同的气相反应器组成的循环反应系统，其组成及反应步骤如下：
①聚丙烯颗粒基体在第一气相反应器中进行气相加压聚合，聚合单体为丙烯或丙烯-乙烯混合气，反应时间为5～30min；
②第一气相反应器的聚丙烯颗粒在第二气相反应器中继续进行气相加压聚合反应，聚合单体为丙烯-乙烯混合气体，反应时间为5～30min；
③第二气相反应器的聚丙烯颗粒产品在第三气相反应器中继续进行气相加压聚合反应，聚合单体为乙烯气体或乙烯-丙烯混合气体，反应时间为5～30min；
④第三气相反应器的聚丙烯颗粒产品重新依次进入第一气相反应器、第二气相反应器和第三气相反应器进行气相加压聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚烯烃颗粒基体的制备方法包括如下步骤：
①预聚合：单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷；预聚合的工艺条件为：温度0～60℃；单体压强为0.1～0.2MPa；催化剂采用Ziegler-Natta催化体系，预聚合的反应时间为3～60分钟；
②主聚合：以淤浆或本体或气相聚合方式；聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～120分钟，得到聚烯烃颗粒基体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①预聚合的温度为20～50℃，反应时间为10～30分钟；步骤②主聚合的聚合时间为30～60分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚合时间为10～30分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂体系由以下组成：
(1)主催化剂，所述的主催化剂包括钛、镁、氯的和有机电子体的催化剂母体，所述的有机电子体是内给电子体，催化剂母体的颗粒的平均粒径为30～150微米；
(2)助催化剂，所述的助催化剂为有机铝化合物；
(3)外给电子体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的重量百分含量组成为：钛1.5～3.0％、氯52～60％，镁10～20％，内给电子体ID为6.0～20％，惰性溶剂1～6％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积大于250m2/g，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物；助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物；外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、环戊基、异丁基、叔丁基或异戊基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤(2)中各气相反应器的气氛组成范围在丙烯：乙烯(mol：mol)为(100％～0％)：(0％～100％)，各反应器反应时间为5～30分钟，生成聚丙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚丙烯颗粒在气相反应器中进行循环反应，循环反应次数在0～20次。
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