CN112142895A - 有机硅烷的应用以及无规共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃树脂的改性技术领域，公开了一种有机硅烷在制备无规共聚聚丙烯中的应用、使用该有机硅烷的无规共聚聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的无规共聚聚丙烯。所述无规共聚聚丙烯的制备方法包括将丙烯单体与α‑烯烃单体在催化剂的存在下进行丙烯无规共聚合反应，该方法还包括在所述丙烯无规共聚合反应之前和/或在所述丙烯无规共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2‑C20的α‑烯烃基，X为卤素，R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基，所述α述烯烃单体为乙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯中的至少一种。采用本发明提供的方法制得的无规共聚聚丙烯具有较高的熔体强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂的改性技术，具体涉及一种有机硅烷在制备无规共聚聚丙烯中的应用、一种无规共聚聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的无规共聚聚丙烯。
背景技术
聚丙烯作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度低、无毒、易于加工成型以及综合性能优良等特点，在汽车，家用电器、食品包装、建材等领域均有广泛的应用，已成为通用塑料中发展最快的品种。尽管聚丙烯有诸多优点，但由于普通PP存在低温脆性，长期蠕变性能差等缺陷，而通过向丙烯聚合体系中加入少量α-烯烃单体便可使上述问题得到很好的解决，并且制得的无规共聚聚丙烯具有较低的熔点，更高的透明性和更高的抗冲击性能。在上述问题得到解决后，聚丙烯还面临着熔融加工中的一系列挑战，目前普通的商用聚丙烯大都呈线性结构，而线性聚丙烯在熔融状态下不具有拉伸应变硬化现象，熔体强度低，限制了聚丙烯的应用。例如，高速挤出涂覆时边缘卷曲收缩，挤出发泡时泡孔塌陷，热成型时出现熔垂和局部变薄等。与普通均聚聚丙烯相比，无规共聚聚丙烯还具有结晶度低、熔融与结晶温度低等特点，开发具有高熔体强度特性的无规共聚聚丙烯树脂，可进一步丰富聚丙烯树脂性能，拓展其应用领域。
目前，高熔体强度聚丙烯的制备主要有两种途径：(1)后反应改性法和(2)反应器法。后反应改性法主要是通过高能射线辐射、自由基接枝等手段获得具有长链支化结构或交联结构的聚丙烯，利用的是自由基反应，因此不可避免地会出现聚丙烯的降解和交联反应，对聚合物的结构控制性较差，且生产成本高。反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到高熔体强度聚丙烯。该方法对产物结构可控性强。但是反应器法对催化剂和聚合条件的要求较为苛刻，目前，已有报道主要是选用特定结构的茂金属催化剂，反应器法制备高熔体强度聚丙烯，但是这种方法受催化剂成本和聚合工艺匹配性所限制，难以进行规模化实施。而且，在使用反应器法制备高熔体强度聚丙烯过程中，需要末端为乙烯基的大分子单体或者α，ω-非共轭二烯烃等作为共单体参与丙烯聚合反应，而共单体的利用效率较低，加入量高且残留单体会影响聚合物性能，因此很多时候需要将残留单体除去，过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅烷在制备无规共聚聚丙烯中的应用，使用该有机硅烷的无规共聚聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的无规共聚聚丙烯，使用该有机硅烷制备得到的无规共聚聚丙烯具有较高熔体强度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种有机硅烷在丙烯与α-烯烃单体制备无规共聚聚丙烯中的应用，其中，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
本发明第二方面提供一种制备无规共聚聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯单体与α-烯烃单体在催化剂的存在下进行丙烯无规共聚合反应，该方法还包括在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应之前和/或在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明第三方面提供了由上述方法制备得到的无规共聚聚丙烯。
本发明的发明人经过大量的实验研究后发现，上述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷与结构通式为SiR’4(其中，R’为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基)的有机硅烷以及结构通式为SiX’4(其中，X’为卤素)的卤化硅烷在丙烯无规共聚合反应过程中表现出了完全不同的效果，在丙烯无规共聚合反应之前和/或在丙烯无规共聚合反应过程中向聚合反应体系中加入结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷，能够通过反应器法制备具有较高熔体强度的无规共聚聚丙烯，有效改善了传统的线性结构的无规共聚聚丙烯的稳定性、耐畸变性和应变硬化效应，同时，整个无规共聚聚丙烯的制备过程中不产生凝胶，保障了所述无规共聚聚丙烯产品具有良好的加工性。并且，制得的无规共聚聚丙烯无需进行后处理，残留的所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷有助于进一步提高所述聚丙烯的熔体强度。此外，本发明提供的制备无规共聚聚丙烯的方法可以通过调节α-烯烃单体和有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得无规共聚聚丙烯的支化或交联程度的目的，这样可以根据实际应用需要获得熔体强度可控、力学性能可控的系列高熔体强度无规共聚聚丙烯，甚至能够获得交联无规共聚聚丙烯，从而实现低成本、高性能、性能多样的无规共聚聚丙烯的反应器法制备。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种有机硅烷在丙烯与α-烯烃单体制备无规共聚聚丙烯中的应用，其中，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
在本发明中，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括F、Cl、Br、I)，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
根据本发明，不同的有机硅烷对无规共聚聚丙烯的熔体强度的增强效果不同，随着所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中R1基团中碳原子个数的适当变化和R2基团中碳原子个数的减小，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷对无规共聚聚丙烯的熔体强度增强效果逐渐增强。优选地，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1为C3-C12的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为F、Cl或Br，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基。更优选地，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1为C4-C10的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为Cl或B，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基。进一步优选地，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1为C4-C10的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为Cl，R2为C1-C3的直链、支链或异构化的烷基。采用上述优选的有机硅烷作为支化助剂，有利于进一步提高所述无规共聚聚丙烯的熔体强度。
优选地，所述有机硅烷为9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基甲基基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷和3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种；更优选地，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。采用上述优选的有机硅烷作为无规共聚聚丙烯制备过程中的支化助剂，更有利于无规共聚聚丙烯的熔体强度的提高。
根据本发明，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体用量可以为0.05-10重量份；优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体的用量为0.1-10重量份；更优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体的用量为1-4重量份。
本发明的第二方面提供一种制备无规共聚聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯单体与α-烯烃单体在催化剂的存在下进行丙烯无规共聚合反应，该方法还包括在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应之前和/或在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
其中，所述α-烯烃单体及有机硅烷的具体选择已经在上文中加以描述，此处不再赘述。
根据本发明，所述α-烯烃单体的用量越高，获得的无规共聚聚丙烯与普通聚丙烯的性质差异越大，但如果所述α-烯烃单体的用量过高，会导致聚合过程中发生粘釜现象。优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体的用量为0.05-10重量份；更优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体的用量为0.1-10重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体的用量为1-4重量份。
根据本发明，所述有机硅烷的用量越高，获得的无规共聚聚丙烯的熔体强度越高，但如果所述有机硅烷的用量过高，会引起所述无规共聚聚丙烯的过度支化，导致凝胶的产生，因此，所述有机硅烷的用量可以根据具体需要获得的无规共聚聚丙烯的熔体强度进行选择，具体地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述有机硅烷的用量可以为1×10-6-20重量份；优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述有机硅烷的用量为1×10-5-1重量份，进一步优选为0.01-0.1重量份，更进一步优选为0.03-0.08重量份，特别优选为0.04-0.05重量份，这样能够进一步在提高无规共聚聚丙烯的熔体强度的同时，保障整个无规共聚聚丙烯的制备过程中不产生凝胶。
本发明提供的制备无规共聚聚丙烯的方法的主要改进之处为在所述丙烯无规共聚合反应之前和/或在所述丙烯无规共聚合反应过程中往聚合反应体系中加入结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷，催化剂选择Ziegler-Natta催化剂，丙烯无规共聚合方式和条件均可以为本领域的常规选择。
根据本发明，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂优选为MgCl2负载型催化体系，所述MgCl2负载型催化体系中含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂含有内给电子体，更优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以为单酯、二酯和二醚中的至少一种；进一步优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以为邻苯二甲酸二异丁酯和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴；最优选地，所述Ziegler-Natta催化剂为9,9-二(甲氧基甲基)芴，此时，获得的无规共聚聚丙烯的熔体强度提高得最为明显。
本发明对所述丙烯无规共聚合反应的条件没有特别地限定，所述聚合条件通常包括：聚合温度为30-90℃，优选为40-80℃；聚合时间可以为0.05-10小时，优选为0.05-2小时。此外，所述聚合反应的方式可以为淤浆聚合，也可以为本体聚合，还可以为气相聚合。当所述聚合反应的方式为淤浆聚合时，所述聚合反应还应该在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为C5-C10的烷烃或者C6-C8的芳香烃，其中，所述C5-C10的烷烃优选为庚烷、正己烷和环己烷中的至少一种，所述C6-C8的芳香烃优选为甲苯。此外，所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，此处不再赘述。
根据本发明，为了调节所述无规共聚聚丙烯的熔融指数，使所述无规共聚聚丙烯具有更好的加工性，通常还可以在所述无规共聚聚丙烯的制备过程中向聚合反应体系中通入氢气。聚合过程中氢气的加入量过高会导致所述无规共聚聚丙烯的熔体强度变弱。所述氢气的加入量可以根据实际需要获得的无规共聚聚丙烯的功能来进行选择，例如，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述氢气的用量可以为1×10-4-10重量份，优选为1×10-4-0.1重量份。
根据本发明提供的无规共聚聚丙烯的制备方法，优选地，相对于传统的无规共聚聚丙烯制备工艺，在所述丙烯无规共聚合反应完成之后，得到的丙烯无规共聚合反应产物无需进行水洗或醇洗等后处理步骤，即保留所述有机硅烷，这样能够使得到的丙烯无规共聚合反应产物具有更高的支化或交联程度，从而更有利于其熔体强度的提高。
本发明的第三方面提供了由上述方法制备得到的无规共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯具有较高的熔体强度，并且不含凝胶，加工性好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，凝胶含量按照以下方法测定：
将无规共聚聚丙烯在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚烯烃树脂，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，无规共聚聚丙烯的凝胶含量的计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
无规共聚聚丙烯的熔融温度采用TA公司的型号为Q2000的示差扫描量热仪进行测试。
无规共聚聚丙烯的熔体强度采用Goettfert公司的型号为71.97的Rheotens熔体强度测试仪进行测试。
无规共聚聚丙烯的熔融指数采用德国Haake公司的型号为556-0031的Haake-SWO熔融指数仪进行测试。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为3.44重量％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的含量为12.12重量％，以下简称为二醚型催化剂。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为2.78重量％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.91重量％，以下简称为二酯型催化剂。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二异丁酯的混合物时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为2.52重量％,，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为1.86重量％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的含量为5.33重量％，以下简称为复合型催化剂。
实施例1
真空状态下，将1000g液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入15g乙烯、0.13g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的3-丁烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，并于50℃下真空干燥，得到501g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
真空状态下，将1000g液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入15g乙烯、0.13g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的5-己烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，并于50℃下真空干燥，得到525g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
真空状态下，将1000g液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入15g乙烯、0.13g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的7-辛烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，并于50℃下真空干燥，得到515g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入氢气，最终得到423g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例5
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入氢气，最终得到436g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的均聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入氢气，最终得到410g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的均聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的有机硅烷为相同用量的3-丁烯基乙基二氯硅烷，最终得到536g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例8
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的有机硅烷为相同用量的5-己烯基乙基二氯硅烷，最终得到521g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例9
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的有机硅烷为相同用量的7-辛烯基乙基二氯硅烷，最终得到539g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例10
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的催化剂为相同用量的复合型催化剂，最终得到429g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例11
按照实施例10的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入了氢气，最终得到540g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例12
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的催化剂为相同用量的二酯型催化剂，最终得到450g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例13
按照实施例12的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入了氢气，最终得到525g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入乙烯单体，最终得到472g聚丙烯。
对上述制得的聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入乙烯单体，最终得到395g聚丙烯。
对上述制得的聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例3
按照对比例1的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到480g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例4
按照实施例2的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到525g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例5
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到536g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例6
按照实施例10的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到421g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例7
按照实施例11的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到518g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例8
按照实施例12的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到408g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例9
按照实施例13的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中未加入有机硅烷，最终得到526g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例10
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的有机硅烷为相同用量的四氯硅烷，最终得到426g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例11
按照实施例5的方法，不同的是，所述丙烯无规共聚合过程中加入的有机硅烷为相同用量的四甲基硅烷，最终得到418g无规共聚聚丙烯。
对上述制得的无规共聚聚丙烯的熔融温度、熔体强度、熔融指数以及凝胶含量进行测试，测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的无规共聚聚丙烯具有较低的熔点，熔点较均聚聚丙烯降低了约13℃，同时采用本发明提供的方法制备得到的无规共聚聚丙烯具有较高的熔体强度，可达10cN以上，同时，整个无规共聚聚丙烯的制备过程中不产生凝胶，并且，制得的无规共聚聚丙烯无需进行后处理，残留的所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷有助于进一步提高所述无规共聚聚丙烯的熔体强度。比较实施例4和实施例5-6的结果可以看出，在所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1的碳原子个数为6和R2的碳原子个数越少，所述有机硅烷对无规共聚聚丙烯的熔体强度增强的效果越明显。比较实施例1-15和对比例7-8的结果可以看出，本发明提供的有机硅烷与四卤化硅和四烷基硅烷在丙烯无规共聚合反应过程中发挥支化助剂的效果不同，采用本发明提供的有机硅烷得到的无规共聚聚丙烯具有更高的熔体强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种有机硅烷在丙烯与α-烯烃单体制备无规共聚聚丙烯中的应用，其特征在于，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，R1为C3-C12的α-烯烃基，X为F、Cl或Br，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基；
优选地，R1为C4-C10的α-烯烃基，X为Cl或Br，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基；
优选地，R1为C4-C10的α-烯烃基，X为Cl，R2为C1-C3的直链、支链或异构化的烷基。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述有机硅烷为9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基甲基基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷和3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体用量为0.05-10重量份。
5.一种制备无规共聚聚丙烯的方法，该方法包括将丙烯单体与α-烯烃单体在催化剂的存在下进行丙烯无规共聚合反应，其特征在于，该方法还包括在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应之前和/或在所述丙烯单体与α-烯烃单体无规共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷，所述有机硅烷的结构通式为R1SiX2R2，其中，R1为C2-C20的α-烯烃基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，R1为C3-C12的α-烯烃基，X为F、Cl或Br，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基；
优选地，R1为C4-C10的α-烯烃基，X为Cl或Br，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基；
优选地，R1为C4-C10的α-烯烃基，X为Cl，R2为C1-C3的直链、支链或异构化的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅烷为9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基甲基基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷和3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述α-烯烃单体用量为0.05-10重量份。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述有机硅烷的用量为10×10-6～20重量份。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂；
优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为单酯、二酯和二醚中的至少一种；
优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在所述丙烯无规共聚合反应过程中通入氢气，优选地，相对于100重量份的所述丙烯单体，所述氢气的用量为1×10-4～10重量份。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的无规共聚聚丙烯。
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