CN110603611A - 电缆护套组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，所述共聚物的密度为0.935‑0.960g/cm3，MFR2为2.2‑10.0g/10min，并且所述组合物的ESCR至少为2000小时，电缆收缩率为0.70％或更低。本发明进一步涉及用于制备所述组合物的方法及其作为用于电缆，优选通信电缆，最优选光纤电缆的外部护套层的用途。

Description

电缆护套组合物
技术领域
本发明涉及一种电缆护套组合物，涉及用于制备所述组合物的方法，以及作为用于电缆，优选通信电缆的外部护套层的用途。
背景技术
电缆，其包括用于高压、中压或低压的电力电缆，以及通信电缆，例如光纤、同轴电缆和双绞线电缆，通常包括被由一层或多层组成的护层围绕的芯线。
最外层通常被称为外套或外套层，并且如今由聚合物材料，优选乙烯共聚物制成。护套材料必须满足多种性能要求，这些要求可能会根据目标应用而变化。
电缆护套组合物的重要性能为良好的可加工性(即应易于在广泛的温度范围内加工材料)、低收缩率、高机械强度、高表面光洁度以及高抗环境应力开裂性(ESCR)。然而，通常一方面的良好性能是以另一些方面的较差性能为代价获得的。
光纤电缆(FOC)功能对收缩率尤其敏感。随着追求越来越小的结构，对收缩率的要求变得甚至更加严格。
目前市场上出售的高密度FOC是HE6067，它是一种双峰高密度聚乙烯护套组合物，以其低收缩率和良好的机械性能而闻名。然而，仍然需要在保持合理的硬度和ESCR的同时进一步降低收缩率并改善可加工性。
发明内容
本发明提供了一种包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其中该共聚物的密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.2-10.0g/10min，并且该组合物的ESCR至少为2000小时并且电缆收缩率为0.70％或更低。
优选地，所述多峰烯烃共聚物的MFR2为2.5-8.0g/10min。
优选地，所述多峰烯烃共聚物的Mw为55000-95000。
所述组合物的电缆挤出压力优选为144bar或更低。
进一步，所述组合物的Eta 300优选为500Pa.s或更低。
所述组合物中的多峰烯烃共聚物优选为低分子量乙烯均聚物或共聚物与乙烯和选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的列的共聚单体的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。更方便地，所述多峰烯烃共聚物混合物是低分子量乙烯均聚物与乙烯和1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。
根据一个实施例，所述组合物可以进一步包含占整个组合物的0.05wt％至5wt％，优选0.05wt％至3wt％的量的导电填料。方便地，该导电填料是炭黑。
根据另一个实施例，所述组合物基本上由多峰烯烃共聚物组成。
本发明还针对包含如上述变体中所述的组合物的电缆，所述电缆的收缩率为0.70％或更低。
优选地，所述电缆是光纤电缆。
本发明还关于用于制备如上所述的电缆护套组合物的方法，其中在根据包括以下步骤的方法制备的Mg Cl2支撑的催化剂存在下，多峰烯烃共聚物的聚合包括两个主要的聚合阶段：a)提供MgCl2*m OH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4-6族过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在处理步骤c)中的固体载体颗粒之前，使固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触
其中在式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以为氢、直链或支链的C1至C8烷基、或C3-C8亚烷基，或R1至R5中的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，加合物MgCl2*mROH中的R为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，m为0至6。
优选地，两个主要的聚合阶段是环流反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器的组合。该工艺可以进一步包括预聚合阶段。
本发明还针对根据上述方法(也在WO2016097193中描述)制备的MgCl2支撑的催化剂在上述变体中所述的电缆护套组合物的制备中的用途。
具体实施方式
本发明提供了一种包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其中，该共聚物的密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.2-10.0g/10min，并且该组合物的ESCR至少为2000小时，电缆收缩率为0.70％或更低。
优选地，多峰烯烃共聚物的MFR2为2.5-8.0g/10min。密度优选为0.935-0.950g/cm3。
进一步，本发明的多峰烯烃共聚物的MFR5优选为高于8.0g/10min，优选9.0g/10min，通常在8.0g/10min，优选9.0g/10min至25.0g/10min之间。
更进一步，多峰烯烃共聚物的Mw优选为55000-95000或65000-91000。优选地，多峰烯烃共聚物的Mn为6500-11000或7000-10500。进一步，多峰烯烃共聚物的MWD优选为7-12。
优选地，本发明的密度为0.935-0.960g/cm3且MFR2为2.2-10.0g/10min的多峰烯烃共聚物，其MFR5为8.0-25.0g/10min，Mw为55000-95000，Mn为6500-11000且MWD为7-12。
甚至更优选地，本发明的密度为0.935-0.960g/cm3且MFR2为2.5-8.0g/10min的多峰烯烃共聚物，其MFR5为9.0-25.0g/10min，Mw为65000-91000，Mn为7000-10500且MWD为7-12。
本发明的组合物中的多峰烯烃共聚物优选为低分子量均聚物或共聚物(优选均聚物)和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物；其中低分子量乙烯均聚物具有比高分子量共聚物低的分子量。
优选地，低分子量均聚物或共聚物是乙烯均聚物或共聚物，优选为乙烯均聚物，高分子量共聚物为乙烯与一种共聚单体的共聚物。
常用的共聚单体是具有高达12个碳原子的烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、4-甲基1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。根据本发明，所述共聚单体选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的列。
更方便地，本发明的多峰烯烃共聚物是低分子量乙烯均聚物与乙烯和1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。
如果聚合物仅由一种单体组成，则其称为均聚物，而由一种以上单体组成的聚合物称为共聚物。然而，根据本发明，术语“均聚物”涵盖主要由一种单体组成但可进一步含有0.09mol％或更低的量的共聚单体的聚合物。
根据本发明，低分子量均聚物或共聚物的密度优选为0.930-0.975g/cm3，并且MFR2为25-1000g/10min，优选地，优选为40-400g/10min，并且高分子量共聚物的密度为0.880-0.930g/cm3，MFR2为0.02-1.0g/10min，优选在0.1g/10min至0.8g/10min之间。
优选地，本发明的密度为0.935-0.960g/cm3且MFR2为2.2-10g/10min的多峰烯烃共聚物，其MFR5为8.0-25.0g/10min，Mw为55000-95000，Mn为6500-11000，MWD为7-12；并且烯烃共聚物是低分子量均聚物或共聚物(优选均聚物)和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中低分子量均聚物或共聚物的密度为0.930-0.975g/cm3，MFR2为25-1000g/10min，优选为40-400g/10min，并且高分子量共聚物的密度为0.880-0.930g/cm3，MFR2为0.02-1.0g/10min。
对于本领域技术人员众所周知的是如何在两个或更多个反应器(优选串联连接的)中生产多峰，特别是双峰烯烃聚合物或多峰乙烯聚合物。各自的和每个聚合阶段都可以在液相、浆体或气相中进行。
在例如双峰均聚物或共聚物的生产中，通常第一聚合物是在第一反应器中在关于单体组成、氢气压力、温度、压力等的一定条件下生产的。在第一反应器中的聚合之后，将包括所生产的聚合物的反应混合物进料至第二反应器，其中在其他条件下进行进一步的聚合。
通常，高熔体流动速率(低分子量)的并且适度或少量添加共聚单体或根本没有这种添加的第一聚合物是在第一反应器中生产，而低熔体流动速率(高分子量)的并添加有更多的共聚单体的第二聚合物是在第二反应器中生产的。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。进一步，可以使用另外的反应器来生产低分子量或高分子量聚合物或两者。
根据本发明，主要聚合阶段优选作为浆体聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合进行。浆体聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
该组合物优选在环流反应器和气相反应器的组合中以两个或三个主要聚合阶段生产。尤其优选的是，该组合物以三个主要聚合阶段生产，在这种情况下，前两个阶段在环流反应器中作为浆体聚合进行，其中生产均聚物，第三阶段在气相反应器中作为气相聚合进行，其中生产共聚物。
预聚合可以在主要聚合阶段之前，该预聚合可以用于在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，有可能改善浆体中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。
在多个连续的聚合反应器中的聚合优选借助于如WO2016/097193中所述的催化剂进行。
所述催化剂是根据包括以下步骤的方法制备的MgCl2支撑的催化剂：a)提供MgCl2*m OH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4至6族过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在处理步骤c)中的固体载体颗粒之前，使固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触，并且其中在式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以为氢、直链或支链的C1至C8烷基、或C3-C8亚烷基，或R1至R5中的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，加合物MgCl2*mROH中的R为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，m为0至6。
二卤化镁通常用作用于生产载体的原材料。在本发明中使用的固体载体是其中醇与二卤化镁(优选MgCl2)配位的载体。MgCl2与醇(ROH)混合，并且固体载体MgCl2*mROH是根据众所周知的方法形成的。球形和颗粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。所述醇优选为乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，更优选为1至4，尤其是2.7至3.3。
MgCl2*mROH可从商业来源获得或可以通过本领域已知的方法制备。本发明的固体载体颗粒可以由MgCl2*mROH组成。
在步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。优选的铝化合物为二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或其混合物。最优选地，铝化合物是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝化合物。
第4至6族过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，更优选为钛化合物。特别优选地，钛化合物是含卤素的钛化合物。合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选地使用四氯化钛。
在式(I)中，优选的直链或支链C1至C8烷基的示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。优选的C3至C8亚烷基的示例为戊烯基和丁烯基。两个R1优选相同并且为直链C1至C4烷基，更优选甲基或乙基。R2至R5相同或不同，优选为H或C1至C2烷基，或R2至R5残基中的两个或更多个可形成环。最优选地，R2至R5全部为H。
此外，两个含氧环均优选为饱和的或部分不饱和的或不饱和的。更优选两个含氧环都是饱和的。优选的内部有机化合物的示例为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)丙烷及其异构体或混合物。最优选地，将2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)与其异构体一起使用。DTHFP通常是D,L-(外消旋)-DTHFP和内消旋-DTHFP的1:1mol/mol非对映异构体混合物。
加至催化剂混合物中的式(I)的内部有机化合物/加合物MgCl2<*>mROH的摩尔比在0.02mol/mol至0.20mol/mol的范围内，优选0.05mol/mol至0.15mol/mol。
Al化合物可以在向载体中添加内部有机化合物之前或之后或与内部有机化合物同时添加到固体载体中。最优选在任何情况下，m为2.7至3.3，ROH为乙醇，铝化合物为三烷基铝化合物，例如三乙基铝，并且作为内给电子体使用2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或2,2-二-(2-呋喃)丙烷，尤其是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或其异构体或混合物。
最终的固体催化剂组分的Mg/Ti mol/mol比率应为1至10，优选为2至8，尤其是3至7，Al/Ti mol/mol比率为0.01至1，优选为0.1至0.5，Cl/Ti mol/mol比率为5至20，优选为10至17。
所得的终产物由来自反应器的聚合物的均质混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物是双峰聚合物混合物。
根据本发明，优选具有高熔体流动速率(低分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物的至少30wt％但不超过65wt％，优选占总聚合物的35-62wt％。优选地，具有低熔体流动速率(高分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物的至少35wt％但不超过70wt％，优选占总聚合物的38-65wt％。
根据一个实施例，所述组合物可以进一步包含占整个组合物的高达5wt％，优选高达3wt％的量的导电填料。所述填料方便地是炭黑。优选地，将炭黑加入到在聚合物载体上的母料中的组合物中。
根据另一个实施例，该组合物基本上由多峰烯烃共聚物组成。
在上述两个实施例中均可以存在少量的抗氧化剂和/或除酸剂，优选总计占整个组合物的0.01wt％至1wt％。
合适的抗氧化剂可以是N,N'-双(3(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基)肼和4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。优选的抗氧化剂为季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
合适的除酸剂是本领域技术人员众所周知的那些。优选的除酸剂是硬脂酸钙。
本发明的电缆护套组合物的ESCR至少为2000小时，电缆收缩率为0.70％或更低，优选为0.60％或更低。收缩率通常为0.40-0.70％或优选为0.40-0.60％。
所述组合物的电缆挤出压力优选为144bar或更低，通常在100bar至144bar之间。
所述组合物的Eta 300优选为500Pa.s或更低，通常在500Pa.s至250Pa.s之间，优选在480Pa.s至300Pa.s之间。
优选地，电缆护套组合物的ESCR至少为5000小时。所述组合物的ESCR可以具有20000小时的上限。
优选地，本发明的电缆护套组合物包含多峰烯烃共聚物，其密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.2-10g/10min，并且电缆收缩率为0.40-0.70％，优选为0.40-0.60％。优选地，所述组合物还具有为250-500Pa.s的Eta 300和/或100-144bar的电缆挤出压力。
甚至更优选地，本发明的电缆护套组合物包含多峰烯烃共聚物，其密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.5-8g/10min，并且电缆收缩率为0.40-0.70％，优选为0.40-0.60％。优选地，所述组合物还具有为250-500Pa.s的Eta 300和/或100-144bar的电缆挤出压力。
上述类型的多峰烯烃聚合物混合物的使用导致本发明的电缆护套组合物具有比常规电缆护套组合物优异的性能，尤其是关于收缩率、ESCR和可加工性。特别地，本发明的电缆护套组合物降低的收缩率与优异的ESCR和可加工性的结合是很大的优势。
根据本发明的电缆护套组合物可用于生产用于电缆(包括电力电缆以及通信电缆)的外部护层。在电力电缆中，其外部护层可以有利地由根据本发明的电缆护套组合物生产，可以提及高压电缆、中压电缆和低压电缆。
本发明还针对包含上述变体中所述的组合物的电缆，所述电缆的电缆收缩率为0.40-0.60％。
在通信电缆中，其外部护层可以有利地由根据本发明的电缆护套组合物制成，可以提及双绞线电缆、同轴电缆和光缆，优选光纤电缆。
测试方法
MFR
聚合物的MFR是根据ISO 1133-1在190℃确定的。进行测量的负载如下标所示。因此，在2.16kg负载下的MFR表示为MFR2。熔体流动速率MFR21相应地在190℃在21.6kg的负载下确定，MFR5在5kg的负载下确定。以g/10min表示的熔体流动速率是聚合物的流动性(因此可加工性)的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
在此应当指出，在串联连接的反应器中两种或更多种聚合物组分的生产中，只有在第一反应器阶段中生产的组分的情况下和在终产品的情况下，熔体流动速率、密度和其他性能才可以直接在移除的材料上进行测量。在第一阶段之后的反应器阶段中生产的聚合物组分的相应性质只能基于引入到各个反应器阶段和从各个反应器阶段排出的材料的相应值间接确定。即使当存在预聚合阶段时，低分子组分的MFR2仍是在第一环流反应器阶段中生产的组分上测量的。特别地，参考实施例，A21 MFR2为A1+A21聚合物共混物的MFR2；A2MFR2是A1+A21+A2聚合物共混物的MFR2。
组合物MFR2是在如下“复合”段中所述获得的粒料上测量的。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模样品上测量的，单位为kg/m3。
ESCR
术语ESCR(抗环境应力开裂性)是指聚合物在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下对裂缝形成的抗性。ESCR是根据IEC 60811-406方法B确定的。采用的试剂为在水中的10wt％Igepal CO 630。材料是根据如下用于HDPE的说明制备的：将材料在165℃下压制至1.75-2.00mm的厚度。切口为0.30-0.40mm深。
Eta300
通过动态剪切测量，聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备25mm平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并设定应变在线性粘弹性范围内，在压模板上进行测量。振荡剪切测试是在190℃的温度下进行的，采用的频率范围在0.01至628rad/s之间，设置的间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经受均匀变形。在受控应变实验中，探针受到正弦应变，其可以表示为γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中，
σ0和γ0分别是应力和应变振幅，
ω是角频率，
δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)，
t是时间。
动态测试结果通常通过几种不同的流变函数表示，即剪切储存模量G'，剪切损耗模量G"，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的异相分量η"和损耗角正切值tanδ，可以表示为：
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
储存模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。因此，例如Eta0.05用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写或Eta300用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写。
填料含量
炭黑的量是通过在氮气气氛下通过管式炉中材料燃烧来测量的。在燃烧之前和之后对样品进行称重。燃烧温度为550℃。该方法根据ASTM D1603。
共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪分别在500.13MHz和125.76MHz下对1H和13C操作，在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头，在150℃下对所有气动装置使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择该设置主要是由于对快速识别和准确定量所需的高灵敏度(Klimke等,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinson等,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles等,M.,Polymer 50(2009)2373)。
采用标准的单脉冲激发，利用3s的短循环延迟下的瞬态NOE(Pollard等,Macromolecules 2004；37:813；Klimke等,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382)和RS-HEPT解耦方案(Filip等,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin等,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个频谱采集共1024个(1k)瞬态信号。选择该设置是因为它对低共聚单体含量的高灵敏度。
利用定制的光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质确定。所有化学位移均内参30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察到与1-丁烯的掺入相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有含量。
观察到由分离的1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。分离的1-丁烯的掺入是利用分配给*B2位点的39.84ppm处信号的积分来定量的，说明了每个共聚单体的报告位点数：
当观察到由于连续的1-丁烯掺入(即EBBE共聚单体序列)产生的特征信号时，这种连续的1-丁烯掺入是利用分配给ααΒ2Β2位点的39.4ppm处的信号积分来定量的，说明了每个共聚单体的报告位点数：
BB＝2*IααΒ2Β2
当还观察到由非连续的1-丁烯掺入(即EBEBE共聚单体序列)产生的特征信号时，这种非连续的1-丁烯掺入是利用分配给ββB2B2位点的24.7ppm处的信号积分来定量的，说明了每个共聚单体的报告位点数：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EBEBE)1-丁烯各自的*B2和*βΒ2Β2位点的重叠，因此分离的1-丁烯的掺入总量基于存在的非连续的1-丁烯进行校正：
在没有其他共聚单体序列(即丁烯链引发)的其他信号指示的情况下，观察到的总1-丁烯共聚单体含量是仅基于分离的(EEBEE)、连续的(EBBE)和非连续的(EBEBE)1-丁烯共聚单体序列的量计算的：
B总＝B+BB+BEB
观察到由饱和端基产生的特征信号。这种饱和端基的含量是利用分别分配给2s和3s位点的在22.84ppm和32.23ppm处的信号积分平均值来定量的：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
乙烯的相对含量是利用30.00ppm处的本体积亚甲基(δ+)信号的积分来定量的：
Ε＝(1/2)*Iδ+
总的乙烯共聚单体含量是基于本体亚甲基信号计算的，说明了存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(3/2)*S
然后，聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算如下：
fB＝(B总/(E总+B总)
以摩尔百分比计的1-丁烯的总的共聚单体掺入是以通常的方法由摩尔分数计算的：
B[mol％]＝100*fB
以重量百分比计的1-丁烯的总的共聚单体掺入是以标准方法由摩尔分数计算的：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))
Mw,Mn
通过多分散指数(PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))描述的分子量平均值(Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12利用以下公式确定的：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于从积分极限之间的色谱图获得的数据点数。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)检测器(PolymerChar公司(西班牙巴伦西亚)的IR4或IR5)或安捷伦科技公司的示差折光计(RI)，配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis防护柱。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃，恒流率为1mL/min的条件下工作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
利用通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)，以在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准品对色谱柱进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用马克霍温克(Mark Houwink)方程和以下马克霍温克(Mark Houwink)常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g, αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g, αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g, αPP＝0.725
利用三阶多项式拟合对校准数据进行拟合。
所有样品均制备在0.5-1mg/ml的浓度范围内，在持续温和震荡条件下在160℃对于PP溶解2.5小时，对于PE溶解3小时。
如本领域中已知的，如果共混物的组分的分子量已知，则混合物的重均分子量可以根据以下计算：
其中Mwb是共混物的重均分子量，wi是共混物中组分“i”的重量分数，Mwi是组分“i”的重均分子量。
数均分子量可以利用混合规则计算：
其中Mnb是共混物的数均分子量，wi是共混物中组分“i”的重量分数，而Mni是组分“i”的数均分子量。
弯曲模量
弯曲测试是根据ISO 178的方法通过利用根据EN ISO 1872-2生产的压模测试样品进行的。弯曲模量以2mm/min的十字头速度确定。
拉伸强度和拉伸应变
拉伸试验是根据ISO 527测量的。用于测试拉伸强度和伸长率的十字头速度为50mm/min。使用如EN ISO 1872-2所述生产的测试样品，样品类型：5A至ISO 527-2。
邵尔D
邵尔D(1s)是根据IS0868在厚度为4mm的模制样品上确定。在压力脚与测试样品牢固接触1秒后确定邵尔硬度。样品是根据EN ISO 1872-2进行模制的。
电缆挤出
电缆挤出是在Nokia-Maillefer电缆线上完成的。挤出机具有温度为170/175/180/190/190℃的五个温度区域，挤出机头具有温度为210/210/210℃的三个区域。挤出机螺杆是Elise设计的屏障型螺杆。模具是直径为5.9mm类型的半管式，电缆的外径为5mm。将化合物挤出到直径为3mm的固态铝导体上，以研究挤出性能。线速度为75m/min。对每种材料记录在网屏上的压力和挤出机的电流消耗。
电缆收缩率
组合物的收缩率是用从电缆挤出获得的电缆样品确定的。电缆在样品切割之前置于恒定房间的条件下至少24小时。恒定房间的条件为23±2℃和50±5％湿度。将样品切成距离电缆末端至少2m的400mm。将其进一步置于恒定房间的条件下24小时，然后将其放置在滑石床上的烤箱中100℃下24小时。从烤箱中取出样品后，使其冷却至室温，然后进行测量。收缩率根据以下公式计算：
[(L前-L后)/L前]×100％，其中L为长度。
实施例
对比例1(CE1)是商用产品HE6067。其是利用催化剂(I)(Lynx 200)制备的，该催化剂是由BASF制造和提供的可商购获得的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
对比例2(CE2)是根据与对比例3和4(CE3-CE4)和发明例(IE1-IE5)相关的描述的相同的工艺步骤制备的，唯一的不同是使用催化剂(I)代替催化剂(II)。
催化剂(II)
称为催化剂(II)的催化剂在WO2016/097193中进行了描述，该催化剂是根据以下步骤制备的：
预处理的支撑材料的制备
将配备有螺旋混合元件的带护套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0barg，然后减压至0.2barg，直到O2水平小于3ppm。然后在容器中装入庚烷(20.5kg)和2，2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.512kg；2.81mol；DTHFP)。将获得的混合物以40rpm搅拌20min。将MgCl2*3EtOH载体(6.5kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；27.5mol的Mg；Mg 10.18wt％，d10＝9.5μm，d50＝17.3μm和d90＝28.5μm，颗粒状)添加到反应器中搅拌。将该悬浮液冷却至约-20℃，并在2.5h内将在庚烷中的三乙基铝的33wt％溶液(29.4kg，84.3mol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)加入到等分试样中，同时保持温度低于10℃。加入TEA后，将反应混合物在2.4h内逐渐加热至80℃，并在40rpm下再保持此温度20分钟。使悬浮液沉降10分钟，并在15min内通过反应器底部的10μm滤网除去母液。将该容器装入温热的甲苯(43kg)，然后在55-70℃下以40rpm搅拌38min。使悬浮液在50-55℃下沉降10min，并在15min内通过反应器底部的10μm滤网除去液体。
催化剂制备
在含有预处理的支撑材料的容器中装入甲苯(43kg)，然后冷却至约30℃。加入纯的TiCl4(5.17kg，27.5mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。在2h内将获得的悬浮液加热至约90℃，并在40rpm搅拌下再保持该温度1h。使悬浮液在约90℃下沉降10min，并在15min内通过反应器底部的10μm滤网除去母液。将获得的固体材料在≈90℃的温度下用甲苯(每次43kg)洗涤两次，并在40℃的温度下用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三次洗涤步骤均使用相同的顺序：加入预热的(90或40℃)溶剂，然后在40rpm搅拌30min，使固体沉降10min，然后在15min内通过反应器底部的10μm滤网除去液体。
将获得的催化剂与20kg白油混合，并在40-50℃下以氮气流(2kg/h)和真空(-1barg)干燥4h。从反应器中取出催化剂，反应器用另外的20kg油冲洗并取出到相同的桶中。干催化剂产量为3.60kg(基于Mg为82.2％)。
聚合
在由预聚合反应器、两个串联连接至气相反应器的环流反应器组成并涉及使用上述催化剂之一的聚合装置中，用于对比例CE2-CE4和发明例IE1-IE5的双峰乙烯共聚物如下获得：
预聚合(A1)
预聚合反应器的主要目的是确保最终产物的良好形态。在预聚合反应器中，催化剂涂覆有防止催化剂颗粒在其进入环流反应器时破碎成较小碎片的聚合物。这样使最终产品中的细粉最小化并确保良好的形态。这也可用于调节催化剂活性并优化产品性能。
第一环流反应器(A21)
在该反应器中，部分乙烯均聚物是通过在氢气存在下乙烯聚合而产生的。对于对比例，氢气与乙烯的摩尔比、催化剂类型和进一步的工艺条件提供在表1中，对于发明例，氢气与乙烯的摩尔比、催化剂类型和进一步的工艺条件提供在表3中。在第一环流反应器中，没有共聚物进料到反应器中。表中指出的少量共聚物量是由预聚合剩余的。
表1和表3中还提供了所得的乙烯均聚物MFR2值(A21 MFR2)。
第二环流反应器(A2)
在该反应器中，更多的乙烯均聚物是通过在氢气存在下乙烯聚合而生产的。表1和表3中提供了工艺条件。在第二环流反应器中，没有共聚物进料到反应中。表中指出的少量共聚物量是由预聚合剩余的。
表1和表3中还提供了所得的乙烯均聚物MFR2值(A2 MFR2)。
气相反应器(A3)
在该反应器中，乙烯共聚物是通过乙烯和1-丁烯的聚合反应生产，1-丁烯被积极地添加到反应器中。表1和表3中提供了工艺条件以及均聚物和共聚物之间的重量比。所得的乙烯和1-丁烯的共聚物与来自环流反应器的乙烯均聚物以均质混合物的形式存在。表1和表3中提供了所得的乙烯共聚物密度、MFR2、MFR5值(A3混合器密度，MFR2和MFR5)。
复合
然后将聚合物混合物与炭黑、两种抗氧化剂和一种除酸剂复合。
炭黑以母料的形式提供，CB MB，其为一种由60.39％的HDPE，0.11％的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(抗氧化剂)和39.5％的炭黑组成的组合物。抗氧化剂1是季戊四醇-四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。抗氧化剂2是三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。除酸剂是硬脂酸钙。
表1和3中提供的每种组分的量以整个组合物的wt％表示。
如本领域中已知的，聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机是例如由神户(Kobe)和日本制钢所(Japan SteelWorks)制造。这种挤出机的合适示例在EP-A-1600276中公开。通常，在挤出期间的比能量输入(SEI)在100kWh/ton至200kWh/ton的范围内。
结论
表2和4显示了对比组合物和本发明组合物或相应电缆所具有的许多性能。从比较结果，显然本发明的电缆护套组合物在关于收缩率方面与优异的机械性能相结合表现出改善的性能。本发明的电缆护套组合物的可加工性也得到改善，其可由MFR2、MFR5、Eta 300的值、电缆挤出压力和电流值推导出。
特别地，本发明的组合物比市售产品HE6067(CE1)具有更好的可加工性和降低的收缩率。机械性能保持在可比较的水平。
表1
表2
n.a.＝不可获得
表3
表4
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
Eta 300Pa.s 359 386 477 311 471
Mn 8290 8900 8275 7305 10150
Mw 70800 73100 90850 75000 83600
MWD 8.54 8.22 10.98 10.26 8.22
NMR C4mol％ 2.09 2.08 2.10 2.32 2.68
断裂拉伸应变％ 999 1006 890 747 967
断裂拉伸应力Mpa 24.67 24.91 27.91 19.33 24.78
收缩率％ 0.45 0.47 0.53 0.45 0.44
邵尔D(1s) 59.3 58.6 54.3 58.5 56.1
ESCRh 5000+ 5000+ 5000+ 5000+ 5000+
CB(测量的)wt％ 2.96 2.27 2.30 2.95 2.78
弯曲模量MPa 943 926 935 1008 807
屏蔽处的电缆挤出压力bar 113 121 140 101 144
电缆挤出电流消耗amp 44 45 47 40 50

Claims (15)

1.一种包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其特征在于，所述多峰烯烃共聚物的密度为0.935-0.960g/cm3，MFR2为2.2-10.0g/10min，并且所述组合物的ESCR至少为2000小时，电缆收缩率为0.70％或更低。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多峰烯烃共聚物的MFR2为2.5-8.0g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述多峰烯烃共聚物的Mw为55000-95000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的电缆挤出压力为144bar或更低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的Eta 300为500Pa.s或更低。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多峰烯烃共聚物是低分子量乙烯均聚物或共聚物与乙烯和选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯组成的列的共聚单体的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述多峰烯烃共聚物混合物是低分子量乙烯均聚物与乙烯和1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含占整个组合物的0.05wt％至5wt％，优选0.05wt％至3wt％的量的导电填料。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，其基本上由多峰烯烃共聚物组成。
10.一种电缆，其特征在于，所述电缆包括前述权利要求中任一项所述的组合物，所述电缆的收缩率为0.70％或更低。
11.根据权利要求10所述的电缆，其特征在于，其是光纤电缆。
12.一种用于制备权利要求1-9中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，在根据包括以下步骤的方法制备的MgCl2支撑的催化剂存在下，所述多峰烯烃共聚物的聚合包括两个主要的聚合阶段：a)提供MgCl2*m OH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理所述步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4-6族过渡金属化合物处理所述步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在处理所述步骤c)中的固体载体颗粒之前，使所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触，
其中在所述式(I)中，R1至R5相同或不同，并且能够为氢、直链或支链的C1至C8烷基、或C3-C8亚烷基，或R1至R5中的两个或更多个能够形成环，所述两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，所述加合物MgCl2*mROH中的R为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，m为0至6。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述两个主要的聚合阶段是环流反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器的组合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，其还包括一个预聚合阶段。
15.根据包括以下步骤的方法制备的MgCl2支撑的催化剂在权利要求1-9中任一项所述的组合物的制备中的用途：a)提供MgCl2*m OH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理所述步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4-6族过渡金属化合物处理所述步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在处理所述步骤c)中的固体载体颗粒之前，使所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触，
其中在所述式(I)中，R1至R5相同或不同，并且能够为氢、直链或支链的C1至C8烷基、或C3-C8亚烷基，或R1至R5中的两个或更多个能够形成环，所述两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，所述加合物MgCl2*mROH中的R为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，m为0至6。
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