CN102775531A - 乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂。该主催化剂包括有机镁化合物，醇类化合物和钛化合物。该主催化剂的制备方法包括以下步骤：将有机镁化合物和醇类化合物混合，得到一混合液；将所述混合液与钛化合物混合，得到主催化剂悬浮液；将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应；将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥后，得到主催化剂。本发明涉及的催化剂包括上述主催化剂和有机铝化合物。本发明的催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高和颗粒形态较好等优点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺。

Description

乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂及含其的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的主催化剂及其制备方法，以及含有该主催化剂的催化剂及其应用，属于烯烃聚合催化剂领域。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092A等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

CN1229092A公开的技术方案是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。

第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如CN85105150B，CN101300278A等中所公开的。

CN85105150B公开的技术方案是首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

因此，仍有需要研发一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，使其不仅催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，且具有较好的氢调敏感性，并且使其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂，其具有催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄的优点，并且具有较好的氢调敏感性。

本发明的目的还在于提供上述用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种含有上述主催化剂的催化剂及其应用。

为达上述目的，本发明提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂，其原料包括有机镁化合物，醇类化合物和钛化合物；

其中，所述有机镁化合物包括如通式Mg(OR¹)_nCl_2-n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R¹是C₂-C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，n为整数且 0≤n≤2；

所述醇类化合物包括如通式R²OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R²是C₂-C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；

所述钛化合物包括如通式Ti(OR³)_mCl_4-m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R³是C₂-C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，m＝1、2、3或4；

所述有机镁化合物、所述醇类化合物和所述钛化合物的摩尔比为1∶(0.01-5)∶(0.5-90)，分别以Mg元素的摩尔量、OH的摩尔量和Ti元素的摩尔量计。

在上述的主催化剂中，优选地，所述有机镁化合物为烷氧基镁化合物中的一种或几种的组合。更优选地，所述有机镁化合物为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁等中的一种或几种的组合。

在上述的主催化剂中，优选地，所述有机镁化合物的平均粒径小于15微米。如果市售的有机镁化合物的平均粒径大于15微米，可以用球磨仪将其研磨成平均粒径在15微米以下的粒子后进行使用。

在上述的主催化剂中，优选地，所述醇类化合物为含有C₆-C₂₀的直链或支链的醇类化合物中的一种或几种的组合。更优选地，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇等中的一种或几种的组合。尤为优选地，所述醇类化合物为2-乙基己醇。

在上述的主催化剂中，优选地，所述钛化合物为TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₂Cl₂和Ti(OC₄H₉)₃Cl等中的一种或几种的组合。更优选地，所述钛化合物为TiCl₄。

在上述的主催化剂中，优选地，所述有机镁化合物、所述醇类化合物和所述钛化合物的摩尔比为1∶(0.05-2)∶(10-50)。

本发明还提供上述用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

在25℃至200℃下，将有机镁化合物和醇类化合物混合，反应10分钟至20小时，得到一混合液；

在-50℃至200℃，将所述混合液与钛化合物混合，反应1分钟至10小时，得到主催化剂悬浮液；

在25℃至100℃，将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应，反应0.5至15小时；

将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥后，得到主催化剂。

在上述主催化剂的制备方法中，所述镁化合物和醇类化合物的混合反应的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行，优选地，在反应物的分解温度以下，反应温度通常不高于200℃，一般不高于150℃。反应时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在10分钟至20小时，优选地，反应时间为4至10小时。在反应过程中，一般需要惰性稀释剂，惰性稀释剂一般为甲苯或甲苯与脂肪族烃类的混合物，该脂肪族烃类可以为异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷等中的一种或几种的混合物。

在上述主催化剂的制备方法中，将所述混合液与钛化合物混合的步骤也可称为载钛步骤，在该步骤中完成钛化合物的负载过程。负载钛化合物的方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将所述混合液液逐步滴加到钛化合物溶液中的方式，也可以采用将钛化合物溶液逐步滴加到所述混合液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该载钛步骤中，反应温度可以控制在-50至200℃，优选地，反应温度可以在-10至50℃。该载钛步骤的反应时间应该长到足以获得完全的负载，反应时间可为1分钟至10小时，优选地，反应时间为0.5至5小时。

在上述主催化剂的制备方法中，所述熟化反应对催化剂的粒型存在有利的影响，该熟化反应可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。所述熟化反应的温度一般等于或高于沉淀反应(沉淀反应即为将所述混合液与钛化合物混合的反应)的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5至15小时，优选地，反应时间为1至5小时。

在进行熟化反应之后，一般要将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物。任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷等中的一种或几种的混合物，通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。洗涤完成后，所述主催化剂悬浮液需要经过干燥步骤得到固体主催化剂，该干燥步骤可以为在加热情况下用氮气吹扫所述主催化剂悬浮液。

本发明还提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，其包括以下组分：

上述的用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂；

有机铝化合物，其为如通式AlR⁴ _fX_3-f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R⁴为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，f为整数且1＜f≤3；

所述有机铝化合物与所述主催化剂的摩尔比为1∶(5-1000)，分别以Al元素和Ti元素的摩尔量计。

在上述的催化剂中，优选地，所述有机铝化合物为AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃和AlEt₂Cl中的一种或几种的组合。

本发明还提供上述催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应中的应用。优选地，所述其他α-烯烃可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明提供的主催化剂的制备方法简单，催化剂活性高，颗粒形态较好，并且具有较好的氢调敏感性，适用于乙烯的淤浆聚合工艺。其与助催化剂配合使用，使制备得到的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其是按照以下方法制备的：

(1)将二乙氧基镁固体粉末用球磨仪研磨至平均粒径在15微米以下，称取4.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升己烷和6.2毫升的2-乙基己醇，在60℃搅拌条件下恒温反应2小时。

(2)取15毫升四氯化钛，用50毫升己烷稀释，然后将第(1)步得到的悬浮液缓慢滴加到-10℃的四氯化钛溶液中，滴加完成后，缓慢升温至60℃，搅拌条件下恒温反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到主催化剂，其为棕色固体流动性粉末。

助催化剂为三乙基铝，其与上述主催化剂组成本实施例的催化剂，二者在使用时合并。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝(助催化剂)和50mg的主催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度升至90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，以聚乙烯粉料的重量除以主催化剂的用量来计算催化剂的活性，聚乙烯粉料的堆积密度按照ASTM D 1895 2003标准测试；粉料的熔融指数按照ASTM D 1238 2004标准测试，测试负荷为2.16Kg，所有测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其制备方法及各反应物的用量同实施例1，不同之处在于对实施例1步骤(2)的滴加顺序进行了调整，将配置的四氯化钛的己烷溶液滴加到乙氧基镁悬浮液中。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其是按照以下方法制备的：

(1)将二乙氧基镁固体粉末用球磨仪研磨至平均粒径在15微米以下，称取4.5克已经研磨好的二乙氧基镁，加入100毫升甲苯和6.2毫升的2-乙基己醇，在100℃搅拌条件下恒温反应2小时。

(2)取15毫升四氯化钛，用50毫升己烷稀释，然后将第(1)步得到的悬浮液缓慢滴加到-10℃的四氯化钛溶液中，滴加完成后，缓慢升温至60℃，搅拌条件下恒温反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到主催化剂，其为棕色固体流动性粉末。

助催化剂为三乙基铝，其与上述主催化剂组成本实施例的催化剂，二者在使用时合并。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其制备方法及各反应物的用量同实施例1，不同之处在于将实施例1中2-乙基己醇的用量调整为12.3毫升。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，结果如表1所示。

对比例1

本对比例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其制备方法的参照US4617360中的方法，其包括以下制备步骤：

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，并将溶液的温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，在60℃搅拌条件下恒温反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到主催化剂，其为棕色固体流动性粉末。

助催化剂为三乙基铝，其与上述主催化剂组成本对比例的催化剂，二者在使用时合并。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，结果如表1所示。

对比例2

本对比例提供了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其按照以下方法制备：

(1)取40毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M，美国Aldrich公司产品)，常温下缓慢滴加12.5毫升2-乙基己醇(醇镁摩尔比为2∶1)，滴加完成后，搅拌条件下反应1小时，然后与13.6毫升钛酸四丁酯混合备用。

(2)取14.5毫升第(1)步得到的溶液，将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌条件下恒温反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得到主催化剂，其为棕色固体流动性粉末。

助催化剂为三乙基铝，其与上述主催化剂组成本对比例的催化剂，二者在使用时合并。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，结果如表1所示。

表1

	Activity(×104gPE/g cat)	MI2.16(g/10min)	BD(g/ml)
				实施例1	2.7	12.4	0.33
实施例2	2.5	14.0	0.33
				实施例3	2.2	13.9	0.34
实施例4	2.7	11.7	0.33
				对比例1	1.5	6.6	0.32
对比例2	1.7	5.6	0.32

表1中Activity代表催化剂的催化活性，MI_2.16代表制备得到的聚乙烯粉料在2.16kg负荷下的熔融指数，BD代表聚乙烯粉料的堆积密度。

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，实施例的催化剂活性较高，聚合树脂的熔融指数较大，说明催化剂的氢调敏感性也较高。

Claims (10)

1.一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂，其原料包括有机镁化合物，醇类化合物和钛化合物；

其中，所述有机镁化合物包括如通式Mg(OR¹)_nCl_2-n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R¹是C₂-C₂₀的烃基，0＜n＜2；

所述醇类化合物包括如通式R²OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R²是C₂-C₂₀的烃基；

所述钛化合物包括如通式Ti(OR³)_mCl_4-m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R³是C₂-C₂₀的烃基，m＝1、2、3或4；

所述有机镁化合物、所述醇类化合物和所述钛化合物的摩尔比为1∶(0.01-5)∶(0.5-90)。

2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物为烷氧基镁化合物中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物的平均粒径小于15微米。

5.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为含有C₆-C₂₀的直链烃基或支链烃基的醇类化合物中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或5所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述钛化合物为TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₄H₉)₃Cl中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物、所述醇类化合物和所述钛化合物的摩尔比为1∶(0.05-2)∶(10-50)。

9.权利要求1-8任一项所述的用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

在25-200℃下，将有机镁化合物和醇类化合物混合，反应10分钟至20小时，得到一混合液；

在-50℃至200℃，将所述混合液与钛化合物混合，反应1分钟至10小时，得到主催化剂悬浮液；

在25℃至100℃，将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应，反应0.5-15小时；

将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥后，得到主催化剂。

10.一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，其包括以下组分：

权利要求1-8任一项所述的用于乙烯均聚合或共聚合反应的主催化剂；

有机铝化合物，其为如通式AlR⁴ _fX_3-f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R⁴为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，f为整数且1＜f≤3。