DE102014204330A1 - Getragener Nicht-Metallocen-Katalysator, Herstellung und Verwendung davon - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung betrifft einen getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator und die Herstellung davon. Der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator ist durch eine hohe Katalysatoraktivität für die Olefin-Polymerisation und eine signifikante Monomerwirkung gekennzeichnet. Diese Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators bei der Olefin-Homopolymer/-Copolymerisation. Das hierdurch erzeugte Polymer ist gekennzeichnet durch eine ausgezeichnete Teilchenmorphologie, eine hohe Schüttdichte und enge Molekulargewichtsverteilung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft einen Nicht-Metallocen-Katalysator. Spezifisch betrifft diese Erfindung einen getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator, die Herstellung davon und dessen Verwendung bei Olefin-Homopolymerisation/Copolymerisation.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Der Nicht-Metallocen-Katalysator, ebenfalls als Post-Metallocen-Katalysator bezeichnet, wurde in der Mitte und den späten 1990ern entdeckt, dessen zentrales Atom nahezu alle Übergangsmetall-Elemente beinhaltet. Der Nicht-Metallocen-Katalysator ist vergleichbar zu dem Metallocen-Katalysator in einigen Aspekten bezüglich der Leistung oder übersteigt diesen und wurde als Katalysator der vierten Generation für die Olefin-Polymerisation nach dem Ziegler-Katalysator, Ziegler-Natta-Katalysator und Metallocen-Katalysator klassifiziert. Polyolefin-Produkte, erzeugt mit solchen Katalysatoren, entfalten vorteilhafte Eigenschaften und haben geringe Produktionskosten. Das Koordinationsatom des Nicht-Metallocen-Katalysators umfaßt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, ohne daß eine Cyclopentadien-Gruppe oder ein Derivat davon (zum Beispiel eine Inden-Gruppe oder Fluoren-Gruppe) enthalten ist. Der Nicht-Metallocen-Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß sein zentrales Atom eine verhältnismäßig starke Elektrophilizität und eine zentrale Struktur vom cis-Alkylmetall-Typ oder Metallhalogenid-Typ aufweist, was die Olefin-Einfügung und den Transfer der σ-Bindung erleichtert. Daher wird das zentrale Atom leicht einer Alkylierung unterworfen und erleichtert daher die Bildung eines kationischen aktiven Zentrums. Der somit gebildete Komplex hat eine beschränkte geometrische Konfiguration und ist stereoselektiv, elektronegativ und chiral einstellbar. Weiterhin ist die gebildete Metall-Kohlenstoff-Bindung leicht zu polarisieren, was weiterhin die Homopolymerisation und Copolymerisation eines Olefins erleichtert. Aus diesen Gründen ist es möglich, ein Olefin-Polymer mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht selbst unter verhältnismäßig hoher Polymerisationstemperatur zu erhalten.
  • Es ist jedoch bekannt, daß bei der Olefin-Polymerisation der Katalysator mit homogener Phase an Problemen leidet wie kurzer Lebenszeit, Fäulnis, hohem Verbrauch von Methylaluminoxan und unerwünscht niedrigem oder hohem Molekulargewicht im Polymerprodukt, und findet somit nur begrenzte Anwendung bei dem Lösungs-Polymerisationsverfahren oder bei dem Hochdruck-Polymerisationsverfahren, was dessen breitere Anwendung in der Industrie behindert.
  • Es ist normal, den Nicht-Metallocen-Katalysator durch ein bestimmtes Verfahren zu tragen, um so die Leistung des Katalysators bei der Polymerisation und die Teilchennmorphologie der Polymerprodukte zu verbessern. Dies wird durch moderate Reduktion der anfänglichen Aktivität des Katalysators, Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, Linderung oder Eliminierung des Zusammenbackens oder einer Flashreaktion während der Polymerisation, Verbesserung der Polymermorphologie und Erhöhung der scheinbaren Dichte des Polymers reflektiert, wodurch dessen Verwendung für andere Polymerisationsverfahren, zum Beispiel Gasphasenpolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation erstreckt wird.
  • Die chinesischen Patente 200910180602.9 und 200910180605.2 offenbaren ein Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators durch Verwendung einer Magnesium-Verbindung als Träger, das an einer geringen Polymerteilchenmorphologie leidet.
  • Daher gibt es noch ein Bedürfnis für einen getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator, der auf einfache Weise und im industriellen Maßstab erzeugt werden kann, frei von dem Problem ist, die mit dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator des Standes der Technik assoziiert sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei einer eingehenden Studie des Standes der Technik haben diese Erfinder festgestellt, daß ein getragener Nicht-Metallocen-Katalysator, erzeugt durch ein spezifisches Verfahren, die oben angegebenen Probleme lösen kann, wodurch diese Erfindung erzielt wurde.
  • Gemäß dieser Erfindung kann das Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators in der Abwesenheit von irgendeinem Protonendonor (beispielsweise solchen, die auf diesen Gebiet konventionell verwendet werden) durchgeführt werden. Weiterhin kann das Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators in der Abwesenheit von irgendeinem Elektronendonor (zum Beispiel Verbindungen wie Monoester, Diester, Diether, Diketone und Glykolester, die konventionell bei der Produktion eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Ziegler-Katalysators verwendet wurden) durchgeführt werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators durchgeführt werden ohne das Erfordernis von strengen Reaktionserfordernissen und Reaktionsbedingungen. Aus diesen Gründen ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und geeignet für die industrielle Anwendung.
  • Spezifisch betrifft diese Erfindung folgende Aspekte.
    • 1. Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators, umfassend folgende Schritte: Auflösen einer Magnesium-Verbindung in einem ersten Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols, unter Erhalt einer Magnesium-Verbindungslösung; Mischen eines porösen Trägers mit der Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt einer ersten Aufschlämmung und Trocknen dieser Aufschlämmung oder Einfügen eines Ausfällmittels in die erste Aufschlämmung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, oder Trocknen der Magnesium-Verbindungslösung oder Einführen eines Ausfällmittels in die Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, Kontaktieren des Mg-haltigen Trägers mit einer Silicium-Verbindung, dargestellt durch folgende Formel (X) und eines chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Metallverbindung der Gruppe IVB, unter Erhalt eines modifizierten Mg-haltigen Trägers; Si(OR)mX4-m (X) worin die Gruppe R identisch oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, bevorzugt ausgewählt aus C1-4-geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, mehr bevorzugt Ethyl, m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, die Gruppen X identisch oder verschieden voneinander sein können und jeweils ausgewählt sind aus einem Halogenatom, bevorzugt Cl, und Kontaktieren des modifizierten Mg-haltigen Trägers mit einem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels, unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators, wahlweise weiteres Durchführen des Schrittes der Präkontaktierens des Mg-haltigen Trägers mit einem unterstützenden chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxan, Alkylaluminium und irgendeiner Kombination davon, bevor der Mg-haltige Träger mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel kontaktiert wird.
    • 2. Verfahren gemäß dem obigen Aspekt, worin der poröse Träger einer oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren, Vinylalkohol-Homopolymeren oder -Copolymeren, Cyclodextrinen, Polyestern oder Copolyestern, Polyamiden oder Copolyamiden, Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren, Acrylester-Homopolymeren oder -Copolymeren, Methacrylester-Homopolymeren oder -Copolymeren, Styrol-Homopolymeren oder -Copolymeren, teilweise vernetzten Produkten dieser Homopolymeren oder Copolymeren, feuerfesten Oxiden oder feuerfesten Verbundoxiden eines Metalls der Gruppen IIA, IIIA, IVA oder IVB im Periodensystem der Elemente, Lehm, Molekularsieb, Mika, Montmorillonit, Bentonit und Kieselgur, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilweise vernetzten Styrol-Polymeren, Silica, Alumina, Magnesia, Silica-Alumina, Magnesia-Alumina, Titanoxid, Molekularsieb und Montmorillonit, mehr bevorzugt Silica, wobei der poröse Träger wahlweise thermisch und/oder chemisch aktiviert ist durch die Metallverbindung der Gruppe IVB, während die Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumhalogenid, Alkoxymagnesiumhalogenid, Alkoxymagnesium, Alkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid und Alkylalkoxymagnesium, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumhalogenid, mehr bevorzugt Magnesiumchlorid.
    • 3. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin das erste Lösungsmittel eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, Ester und Ether, bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff und Tetrahydrofuran, mehr bevorzugt Tetrahydrofuran, das zweite Lösungsmittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C1-10-Alkan und Ether, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, Dichlormethan und Tetrahydrofuran, mehr bevorzugt Dichlormethan, und der Alkohol ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Alkohol, aromatischen Alkohol und alicyclischen Alkohol, worin der Alkohol wahlweise durch einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom und einer C1-6-Alkoxy-Gruppe, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Alkohol, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethanol und Butanol.
    • 4. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin der Nicht-Metallocen-Komplex einer oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der folgenden Struktur:
      Figure DE102014204330A1_0001
      bevorzugt einer oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der folgenden Verbindung (A) und der folgenden Verbindung (B):
      Figure DE102014204330A1_0002
      mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (B-1), (B-2), B-3) und (B-4):
      Figure DE102014204330A1_0003
      Figure DE102014204330A1_0004
      in allen Formeln sind: q 0 oder 1; d 0 oder 1; m 1, 2 oder 3; M ein zentrales Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallatom der Gruppe III bis XI im Periodensystem der Elemente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallatom der Gruppe IVB, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ti(IV) und Zr(IV); n 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz des zentralen Metallatoms M; X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-3-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Bor-haltigen Gruppe, Aluminium-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe und Zinn-haltigen Gruppe, worin dann, wenn mehrere Gruppen X existieren, diese Gruppen X gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Bindung und einen Ring miteinander bilden können; A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom,
      Figure DE102014204330A1_0005
      -NR23R24, -N(O)R25R26,
      Figure DE102014204330A1_0006
      -PR28R29, -P(O)R30OR31, einer Sulfon-Gruppe, Sulfoxid-Gruppe und -Se(O)R39, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom sind; B ausgewählt aus der Gruppe bestehend einem Stickstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und C1-30-Hydrocarbyl; D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Phosphoratom, Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, C1-30-Hydrocarbyl, Sulfon-Gruppe oder Sulfoxid-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; Es ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoff, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; G ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl, substituierten C1-30-Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe; Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und einer Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom sind; Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; → eine Einfachbindung oder Doppelbindung; – eine kovalente Bindung oder ionische Bindung; --- eine Koordinationsbindung, kovalente Bindung oder ionische Bindung; R1 bis R4, R6 bis R21 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe, R22 bis R30, R38 und R39 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, worin diese Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können und irgendwelche benachbarten Gruppen eine Bindung oder einen Ring (bevorzugt aromatischen Ring) miteinander bilden können; die inerte funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Zinn-haltigen Gruppe, C1-10-Ester-Gruppe und Nitro-Gruppe; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem einzelnen Elektronenpaar an dem Stickstoffatom, einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe Stickstoff-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn R5 die Sauerstoff-haltige Gruppe, Schwefel-haltige Gruppe, Stickstoff-haltige Gruppe, Selen-haltige Gruppe oder Phosphor-haltige Gruppe ist, N, O, S, P und Se in der Gruppe R5 jeweils als Koordinationsatom agieren kann; das substituierte C1-30-Hydrocarbyl ausgewählt ist aus einem C1-30-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom und einer C1-30-Alkyl-Gruppe, worin der Nicht-Metallocen-Komplex mehr bevorzugt ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
      Figure DE102014204330A1_0007
      mehr bevorzugt eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
      Figure DE102014204330A1_0008
    • 5. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin das Halogenatom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend auf F, Cl, Br und I, die Stickstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Figure DE102014204330A1_0009
      -NR23R24, -T-NR23R24 und -N(O)R25R26, die Phosphor-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Figure DE102014204330A1_0010
      -PR28R29; -P(O)R30R31 und -P(O)R32(OR33), die Sauerstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy -OR34, und -T-OR34, die Schwefel-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 und -T-SO2r37, die Selen-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 und -T-Se(O)R39, die Gruppe T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, R37 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, das C1-30-Hydrocarbyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer C1-30-Alkyl-Gruppe, C7-30-Alkylaryl-Gruppe, C7-30-Aralkyl-Gruppe, C3-30-cyclischen Alkyl-Gruppe, C2-30-Alkenyl-Gruppe, C2-30-Alkinyl-Gruppe, C6-30-Aryl-Gruppe, C8-30-verschmolzenen Ringgruppe und einer C4-30-Heterocyclus-Gruppe, worin die Heterocyclus-Gruppe 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, die Bor-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend auf BF4 –, (C6F5)4B– und (R40BAr3)–, die Aluminium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylaluminium, AlPh4 –, AlF4 –, AlCl4 –, AlBr4 –, AlI4 – und R41AlAr3 –, die Silicium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SiR42R43R44 und -T-SiR45, die Germanium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -GeR46R47R48 und -T-GeR49, die Zinn-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SnR50R51R52, -T-SnR53 und -T-Sn(O)R54, die Ar-Gruppe eine C6-30-Aryl-Gruppe ist, R40 bis R54 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, worin diese Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können und irgendwelche benachbarten Gruppen eine Bindung oder einen Ring miteinander bilden können; und die Gruppe T wie oben definiert ist.
    • 6. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:75–400 ml, 1 mol:150–300 ml, mehr bevorzugt 1 mol:200–250 ml ist, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (basierend auf Mg) zum Alkohol 1:0,02–4,00, bevorzugt 1:0,05–3,00, mehr bevorzugt 1:0,10–2,50 ist, das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung (auf Feststoffbasis) zum porösen Träger 1:0,1–20, bevorzugt 1:0,5–10 ist, das Volumenverhältnis der Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel 1:0,2–5, bevorzugt 1:0,5–2, mehr bevorzugt 1:0,8–1,5 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (basierend auf Si) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1:0,05–0,25 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu dem chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1,0:0,10–0,30 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,04–0,4, mehr bevorzugt 1:0,08–0,2 ist und das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (basierend auf Al) 1:0–1,0, bevorzugt 1:0–0,5, mehr bevorzugt 1:0,1–0,5 ist.
    • 7. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin das Ausfällmittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkan, cyclischen Alkan, halogenierten Alkan und halogenierten cyclischen Alkan, bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclodecan, Cyclononan, Dichlormethan, Dichlorhexan, Dichlorheptan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorbutan, Dibrommethan, Dibromethan, Dibromheptan, Tribomomethan, Tribromethan, Tribrombutan, chloriertem Cyclopentan, chloriertem Cyclohexan, chloriertem Cycloheptan, chloriertem Cyclooctan, chloriertem Cyclononan, chloriertem Cyclodecan, bromiertem Cyclopentan, bromiertem Cyclohexan, bromiertem Cycloheptan, bromiertem Cyclooctan, bromiertem Cyclononan und bromiertem Cyclodecan, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Heptan, Decan und Cyclohexan, am meisten bevorzugt Hexan.
    • 8. Verfahren nach einem der obigen Aspekte, worin die Metallverbindung der Gruppe IVB eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallhalogenid der Gruppe IVB, Metallalkylat der Gruppe IVB, Metallalkoxylat der Gruppe IVB, Metallalkylhalogenid der Gruppe IVB und Metallalkoxyhalogenid der Gruppe IVB; bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallhalogenid der Gruppe IVB, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 und HfBr4, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl4 und ZrCl4, worin das Aluminoxan ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und n-Butylaluminoxan, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan, das Alkylaluminium ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisoamylaluminium, Tri-n-amylaluminium, Trihexylaluminium, Triisobexylaluminium, Diethylmethylaluminium und Ethyldimethylaluminium, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, am meisten bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
    • 9. Getragener Nicht-Metallocen-Katalysator, hergestellt entsprechend dem Verfahren nach einem der obigen Aspekte.
    • 10. Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisationsverfahren, worin der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator gemäß Aspekt 9 als Hauptkatalysator in Kombination mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium, halogenierten Alkylaluminium, Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz als Co-Katalysator für die Homopolymerisation oder Copolymerisation des Olefins verwendet wird.
    • 11. Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisationsverfahren, umfassend die Schritte: Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators entsprechend den Verfahren nach einem der obigen Aspekte und Verwendung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators als Hauptkatalysator in Kombination mit einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium, halogenierten Alkylaluminium, Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz als Co-Katalysator, zur Homopolymer oder Copolymerisation des Olefins.
  • Wirkung der Erfindung
  • Das Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators gemäß dieser Erfindung ist einfach und leicht durchführbar. Es ist leicht, die Beladung der aktiven Komponenten im resultierenden Katalysator einzustellen, unter Erhalt von unterschiedlichen getragenen Nicht-Metallocen-Katalysatoren in bezug der Leistung.
  • Mit einem Katalysatorsystem, das sich aus dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator dieser Erfindung und einem Co-Katalysator zusammensetzt, ist nur eine verhältnismäßig niedrige Menge des Co-Katalysators (z. B. Methylaluminoxan oder Triethylaluminium) erforderlich, um eine verhältnismäßige hohe Olefin-Polymerisationsaktivität zu erzielen, und bei Verwendung in einer Copolymerisation zeigt dieses Katalysatorsystem eine signifikante Comonomerwirkung, das heißt unter verhältnismäßig gleichen Bedingungen ist die Aktivität für die Copolymerisation höher als die für die Homopolymerisation.
  • Gemäß dieser Erfindung ist das Polyolefin (insbesondere ein Ethylen-Polymer), erzeugt entsprechend den erfindungsgemäßen Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisationsverfahren gekennzeichnet durch eine ausgezeichnete Teilchenmorphologie, hohe Schüttdichte und enge Molekulargewichtsverteilung und es ist möglich, ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem verhältnismäßig höheren und frei einstellbaren Molekulargewicht durch Homopolymerisation in der Abwesenheit von Wasserstoffgas zu erzeugen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung wird detailliert nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele beschrieben. Es ist bekannt, daß der Schutzumfang dieser Erfindung nicht auf diese spezifischen Ausführungsbeispiele beschränkt werden soll, sondern dieser wird durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt.
  • Im Kontext dieser Beschreibung bezieht sich, wenn nichts anderes angegeben ist oder durch den Fachmann als unvernünftig identifiziert wird, eine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Derivat-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Propyl, Propoxyl, Butyl, Butan, Buten, Butenyl, Hexan, etc.), wenn diese ohne die Vorsilbe ”normal” oder (”n-”) auftritt, im allgemeinen das entsprechende n-Isomerid. Beispielsweise betrifft Propyl allgemein n-Propyl, während Butan allgemein n-Butan betrifft.
  • Im Kontext dieser Beschreibung wird zur Vereinfachung dieser Beschreibung eine Gruppe oder ein Substituent bei einer Verbindung im allgemeinen definiert, jedoch nicht bezüglich der Valenz spezifiziert, das heißt ob die Gruppe oder der Substituent monovalent, bivalent, trivalent, tetravalent oder sonstiges ist. Nichtsdestotrotz ist es leicht für einen Fachmann, dies zu identifizieren, wenn die Position oder die Substitutionsbedingung der Gruppe oder des Substituenten (z. B. die Gruppen G, D, B, A oder F) bei der Verbindung berücksichtigt werden.
  • Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators angegeben, umfassend die Schritte: Auflösen einer Magnesium-Verbindung in einem ersten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Alkohols, unter Erhalt einer Magnesium-Verbindungslösung; Mischen eines porösen Trägers mit der Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt einer ersten Aufschlämmung; Trocknen der ersten Aufschlämmung oder Einführen eines Ausfällmittels in die erste Aufschlämmung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, Kontaktieren des Mg-haltigen Trägers mit einer Silicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (X) und eines chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Metallverbindung der Gruppe IVB, unter Erhalt eines modifizierten Mg-haltigen Trägers; und Kontaktieren des modifizierten Mg-haltigen Trägers mit einem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels, unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators.
  • Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators offenbart, umfassend folgende Schritte: Auflösen einer Magnesium-Verbindung in einem ersten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Alkohols, unter Erhalt einer Magnesium-Verbindungslösung; Trocknen der Magnesium-Verbindungslösung oder Einführen eines Ausfällmittels in die Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, Kontaktieren des Mg-haltigen Trägers mit einer Silicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (X) und eines chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Metallverbindung der Gruppe IVB, unter Erhalt eines modifizierten Mg-haltigen Trägers; und Kontaktieren des modifizierten Mg-haltigen Trägers mit einem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels, unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators.
  • Die Magnesium-Verbindung wird weiterhin wie folgt beschrieben.
  • Gemäß dieser Erfindung wird die ”Magnesium-Verbindung” auf normale Weise erläutert, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist, und betrifft eine organische oder anorganische, feste, wasserfreie Mg-haltige Verbindung, die konventionell als Träger für einen getragenen Katalysator für die Olefin-Polymerisation verwendet wird.
  • Gemäß dieser Erfindung kann als Magnesium-Verbindung ein Magnesiumhalogenid, ein Alkoxymagnesiumhalogenid, Alkoxymagnesium, Alkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid und Alkylalkoxymagnesium veranschaulicht werden.
  • Spezifisch kann das Magnesiumhalogenid beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Magnesiumchlorid (MgCl2), Magnesiumbromid (MgBr2), Magnesiumiodid (Mgl2) und Magnesiumfluorid (MgF2), etc. wie Magnesiumchlorid.
  • Das Alkoxymagnesiumhalogenid kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methoxymagnesiumchlorid (Mg(OCH3)Cl), Ethoxymagnesiumchlorid (Mg(OC2H5)Cl), Propoxymagnesiumchlorid (Mg(OC3H7)Cl), n-Butoxymagnesiumchlorid (Mg(OC4H9)Cl), Isobutoxymagnesiumchlorid (Mg(i-OC4H9)Cl), Methoxymagnesiumbromid (Mg(OCH3)Br), Ethoxymagnesiumbromid (Mg(OC2H5)Br), Propoxymagnesiumbromid (Mg(OC3H7)Br), n-Butoxymagnesiumbromid (Mg(OC4H9)Br), Isobutoxymagnesiumbromid (Mg(i-OC4H9)Br), Methoxymagnesiumiodid (Mg(OCH3)I), Ethoxymagnesiumiodid (Mg(OC2H5)I), Propoxymagnesiumiodid (Mg(OC3H7)I), n-Butoxymagnesiumiodid (Mg(OC4H9)I) und Isobutoxymagnesiumiodid (Mg(i-OC4H9))I), etc. wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid und Isobutoxymagnesiumchlorid.
  • Das Alkoxymagnesium kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methoxymagnesium (Mg(OCH3)2), Ethoxymagnesium (Mg(OC2H5)2), Propoxymagnesium (Mg(OC3H7)2), Butoxymagnesium (Mg(OC4H9)2), Isobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)2) und 2-Ethylhexyloxymagnesium (Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2), etc., wie Ethoxymagnesium und Isobutoxymagnesium.
  • Das Alkylmagnesium kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylmagnesium (Mg(CH3)2), Ethylmagnesium (Mg(C2H5)2), Propylmagnesium (Mg(C3H7)2), n-Butylmagnesium (Mg(C4H9)2) und Isobutylmagnesium (Mg(i-C4H9)2), etc. wie Ethylmagnesium und n-Butylmagnesium.
  • Das Alkylmagnesiumhalogenid kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Methylmagnesiumchlorid (Mg(CH3)Cl), Ethylmagnesiumchlorid (Mg(C2H5)Cl), Propylmagnesiumchlorid (Mg(C3H7)Cl), n-Butylmagnesiumchlorid (Mg(C4H9)Cl), Isobutylmagnesiumchlorid (Mg(i-C4H9)Cl), Methylmagnesiumbromid (Mg(CH3)Br), Ethylmagnesiumbromid (Mg(C2H5)Br), Propylmagnesiumbromid (Mg(C3H7)Br), n-Butylmagnesiumbromid (Mg(C4H9)Br), Isobutylmagnesiumbromid (Mg(i-C4H9)Br), Methylmagnesiumiodid (Mg(CH3)I), Ethylmagnesiumiodid (Mg(C2H5)I), Propylmagnesiumiodid (Mg(C3H7)I), n-Butylmagnesiumiodid (Mg(C4H9)I) und Isobutylmagnesiumiodid (Mg(i-C4H9)I), etc., wie Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid und Isobutylmagnesiumchlorid.
  • Das Alkylalkoxymagnesium kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Methylmethoxymagnesium (Mg(HOC3)(CH3)), Methylethoxymagnesium (Mg(OC2H5)(CH3)), Methylpropoxamagnesium (Mg(OC3H7)(CH3)), Methyl-n-butoxymagnesium (Mg(OC4H9)(CH3)), Methylisobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)(CH3)), Ethylmethoxymagnesium (Mg(OCH3)(C2H5)), Ethylethoxymagnesium (Mg(oC2H5)(C2H5)), Ethylpropoxymagnesium (Mg(OC3H7)(C2H5)), Ethyl-n-butoxymagnesium (Mg(OC4H9)(C2H5)), Ethylisobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)(C2H5)), Propylmethoxymagnesium (Mg(OCH3)(C3H7)), Propylethoxymagnesium (Mg(OC2H5)(C3H7)), Propylpropoxymagnesium (Mg(OC3H7)(C3H7)), Propyl-n-butoxymagnesium (Mg(OC4H9)(C3H7)), Propylisobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)(C3H7)), n-Butylmethoxymagnesium (Mg(OCH3)(C4H9)), n-Butylethoxymagnesium (Mg(OC2H5)(C4H9)), n-Butylpropoxymagnesium (Mg(OC3H7)(C4H9)), n-Butyl-n-butoxymagnesium (Mg(OC4H9)(C4H9)), n-Butylisobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)(C4H9)), Isobutylmethoxymagnesium (Mg(OCH3)(i-C4H9)), Isobutylethoxymagnesium (Mg(OC2H5)(i-C4H9)), Isobutylpropoxymagnesium (Mg(OC3H7)(i-C4H9)), Isobutyl-n-butoxymagnesium (Mg(OC4H9)(i-C4H9)) und Isobutylisobutoxymagnesium (Mg(i-OC4H9)(i-C4H9)), wie Butylethoxymagnesium.
  • Die Magnesium-Verbindungen können mit einer Art oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Arten ohne jegliche Beschränkung verwendet werden.
  • Wenn beispielsweise mehr als eine Magnesium-Verbindung als Mischung verwendet wird, kann das molare Verhältnis der einen Magnesium-Verbindung zu der anderen Magnesium-Verbindung in der Mischung beispielsweise 0,25 bis 4:1 wie 0,5 bis 3:1 wie 1 bis 2:1 sein.
  • Der Schritt für den Erhalt der Magnesium-Verbindungslösung wird unten detailliert beschrieben.
  • Spezifisch wird die Magnesium-Verbindung in einem ersten Lösungsmittel (nachfolgend als Lösungsmittel zum Auflösen der Magnesium-Verbindung bezeichnet) in der Gegenwart eines Alkohols aufgelöst, unter Erhalt der Magnesium-Verbindungslösung.
  • Als erstes Lösungsmittel kann ein C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff, Ester und ein Ether veranschaulicht werden.
  • Spezifisch kann als C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol oder Diethylbenzol veranschaulicht werden.
  • Als halogenierter C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff kann chloriertes Toluol, chloriertes Ethylbenzol, bromiertes Toluol oder bromiertes Ethylbenzol veranschaulicht werden.
  • Als Ester kann Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat oder Butylbutyrat veranschaulicht werden.
  • Als Ether kann Diethylether, Ethylmethylether oder Tetrahydrofuran veranschaulicht werden.
  • Dem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff oder Tetrahydrofuran wird der Vorzug gegeben, am meisten bevorzugt Tetrahydrofuran.
  • Die ersten Lösungsmittel können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß wird der Ausdruck ”Alkohol” im normalen Sinn wie auf diesem Gebiet bekannt verwendet und betrifft eine Verbindung, erhalten durch Ersetzen von zumindest einem Wasserstoffatom an einer Kohlenwasserstoff-Kette (z. B. einer C1-30-Kohlenwasserstoff-Kette) durch eine OH-Gruppe.
  • Als Alkohol wird ein C1-30-aliphatischer Alkohol (bevorzugt C1-30-aliphatischer einwertiger Alkohol), ein C6-30-aromatischer Alkohol (bevorzugt ein C6-30-aromatischer einwertiger Alkohol) und ein C4-30-alicyclischer Alkohol (bevorzugt ein C4-30-alicyclischer einwertiger Alkohol), mehr bevorzugt der C1-30-aliphatischer einwertiger Alkohol oder ein C2-8-aliphatischer einwertiger Alkohol, mehr bevorzugt Ethanol und Butan veranschaulicht. Weiterhin ist der Alkohol wahlweise durch einen Substituenten substituiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom und einer C1-6-Alkoxy-Gruppe.
  • Beispielsweise kann der C1-30-aliphatische Alkohol ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, Pentanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylpentanol, 2-Hexylbutanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und dergleichen, vorzugsweise Ethanol, Butanol und 2-Ethylhexanol.
  • Der C6-30-aromatische Alkohol kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, Benzolethanol und Methylbenzylalkohol und dergleichen, vorzugsweise Phenylethanol.
  • Der C4-30-alicyclische Alkohol kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclooctanol, Methylcyclopentanol, Ethylcyclopentanol, Propylcyclopentanol, Methylcyclohexanol, Ethylcyclohexanol, Propylcyclohexanol, Methylcyclooctanol, Ethylcyclooctanol und Propylcyclooctanol und dergleichen, vorzugsweise Cyclohexanol und Methylcyclohexanol.
  • Der Alkohol, substituiert durch das Halogenatom, kann beispielsweise sein: Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol und dergleichen, bevorzugt Trichlormethanol.
  • Der Alkohol, substituiert durch die Alkoxy-Gruppe, kann beispielsweise sein Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol-n-butylether und 1-Butoxy-2-propanol und dergleichen, vorzugsweise Ethylenglykolethylether.
  • Die Alkohole können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Wenn mehr als ein Alkohol als Mischung verwendet wird, kann das Verhältnis von einem zum anderen Alkohol in der Mischung willkürlich ohne Beschränkung bestimmt werden.
  • Zur Herstellung der Magnesium-Verbindungslösung ist es möglich, die Magnesium-Verbindung in ein gemischtes Lösungsmittel aus dem ersten Lösungsmittel und dem Alkohol zu dosieren und diese darin aufzulösen oder die Magnesium-Verbindung in das erste Lösungsmittel zu dosieren und gleichzeitig oder danach den Alkohol zuzugeben und diese darin aufzulösen, wobei es keine Beschränkung gibt.
  • Die Dauer zur Herstellung der Magnesium-Verbindungslösung (d. h. die Dauer zum Auflösen der Magnesium-Verbindung) ist nicht spezifisch beschränkt, und ist üblicherweise 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 24 Stunden. Während der Herstellung der Magnesium-Verbindungslösung können irgendwelche Rührmittel, beispielsweise ein Rührpaddel (dessen Rotationsgeschwindigkeit 10 bis 1000 Upm sein kann) verwendet werden, um die Auflösung der Magnesium-Verbindung zu erleichtern. Falls erforderlich, kann Wärme geeignet zur Erleichterung der Auflösung hinzugefügt werden.
  • Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird ein poröser Träger mit der Magnesium-Verbindungslösung vermischt, unter Erhalt einer ersten Aufschlämmung.
  • Der poröse Träger wird weiterhin wie folgt beschrieben.
  • Gemäß dieser Erfindung kann als poröser Träger der organische oder anorganische poröse Träger, der konventionell auf diesem Gebiet als Träger zur Erzeugung eines getragenen Katalysators verwendet wird, veranschaulicht werden.
  • Als organischer poröser fester Träger können spezifisch Olefin-Homopolymere oder -Copolymere, Vinylalkohole oder -Copolymere, Cyclodextrine, Polyester oder Co-Polyester, Polyamide oder Co-Polyamide, Vinylchlorid-Homopolymere oder -Copolymere, Acrylester-Homopolymere oder -Copolymere, Methacrylester-Homopolymere oder -Copolymere, Styrol-Homopolymere oder -Copolymere und teilweise vernetzte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren veranschaulicht werden, bevorzugt teilweise vernetzte Styrol-Polymere (beispielsweise solche mit einem Vernetzungsgrad von 2 bis weniger als 100%).
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat der organische poröse Feststoff eine oder mehrere aktive funktionelle Gruppen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe, primären Amino-Gruppe, sekundären Amino-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Amido-Gruppe, N-mono-substituierten Amido-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, N-mono-substituierten Sulfonamido-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Imido-Gruppe und Hydrazid-Gruppe auf der Oberfläche, worin die Carboxyl-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe bevorzugt ist.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird der organische poröse Feststoff einer thermischen Aktivierung und/oder chemischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen.
  • Gemäß dieser Erfindung wird der organische poröse Feststoff nur der thermischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen, oder der poröse organische Feststoff wird nur der chemischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen oder der organische poröse Feststoff wird der thermischen Aktivierung und der chemischen Aktivierung in irgendeiner Reihenfolge vor der Verwendung unterworfen, ohne spezielle Beschränkung.
  • Die thermische Aktivierung kann auf normale Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird der organische poröse Feststoff durch Wärme unter vermindertem Druck oder unter einer Inertgasatmosphäre behandelt. Mit Inertgasatmosphäre ist gemeint, daß keine Komponente existiert, die mit dem organischen porösen Feststoff in der Gasatmosphäre reagieren kann, oder wenn sie existiert, nur in einer ziemlich geringen Menge existiert. Als Inertgasatmosphäre kann eine Stickstoffgas- oder Seltenerdgasatmosphäre veranschaulicht werden, bevorzugt Stickstoffgasatmosphäre. Angesichts der geringen Wärmeresistenz sollte die thermische Aktivierung im Zusammenhang mit dem organischen porösen Feststoff mit dem Vorbehalt durchgeführt werden, daß die inhärente Struktur der Zusammensetzung des organischen porösen Feststoffes nicht zerstört wird. Im allgemeinen ist die Temperatur, bei der die thermische Aktivierung durchgeführt wird, von 50 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 250°C, während die Dauer der thermischen Aktivierung von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 12 Stunden ist.
  • Nach der thermischen/chemischen Aktivierung sollte der organische poröse Feststoff unter einem positiven Druck und Inertgasatmosphäre vor der Verwendung gelagert werden.
  • Als anorganischer poröser Feststoff können ein feuerfestes Oxid eines Metalls der Gruppe IIA, IIIA, IVA oder IVB des Periodensystems (beispielsweise Silica (ebenfalls bekannt als Siliciumdioxid oder Silicagel), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid) oder ein feuerfestes Verbundoxid von irgendeinem dieser Metalle (beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Siliciumoxid, Titandioxid-Magnesiumoxid oder Titandioxid-Aluminiumoxid) und Lehm, Molekularsieb (beispielsweise ZSM-5 oder MCM-41), Mica, Montmorillonit, Bentonit oder Kieselguhr veranschaulicht werden. Als anorganischer poröser Feststoff können das Oxid, erzeugt durch Hochtemperaturhydrolyse eines gasförmigen Metallhalogenides oder einer gasförmigen Silicium-Verbindung, beispielsweise Siliciumoxid, erzeugt durch Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, oder Aluminiumoxid, erzeugt durch Hochtemperaturhydrolyse von AlCl3, weiter veranschaulicht werden.
  • Als anorganischer poröser Feststoff wird Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Siliciumoxid, Titanoxid, Molekularsieb und Montmorillonit, mehr bevorzugt Siliciumoxid der Vorzug gegeben.
  • Erfindungsgemäß kann ein geeignetes Siliciumoxid durch ein konventionelles Verfahren erzeugt werden oder ist irgendein kommerziell erhältliches. Beispielsweise können veranschaulicht werden: Grace 955, Grace 948, Grace SP9-351, Grace SP9-485, Grace SP9-10046, Davision Syloid 245 und Aerosil 812 von Grace Company, ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP10X und EP11 von Ineos Company oder CS-2133 und MS-3040 von PQ Company.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat der anorganische poröse Feststoff eine aktive funktionelle Gruppe auf der Oberfläche, beispielsweise eine Hydroxyl-Gruppe.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird der anorganische poröse Feststoff einer thermischen Aktivierung und/oder chemischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen.
  • Gemäß dieser Erfindung wird der anorganische poröse Feststoff nur der thermischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen, oder der anorganische poröse Feststoff wird nur der chemischen Aktivierung vor der Verwendung unterworfen, oder der anorganische poröse Feststoff wird der thermischen Aktivierung und der chemischen Aktivierung in irgendeiner Reihenfolge vor der Verwendung ohne jegliche Beschränkung unterworfen.
  • Die thermische Aktivierung kann auf normalem Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird der anorganische poröse Feststoff durch Wärme unter vermindertem Druck oder unter einer Inertgasatmosphäre behandelt. Mit einer Inertgasatmosphäre ist gemeint, daß keine Komponente existiert, die mit dem anorganischen porösen Feststoff in der Gasatmosphäre reagieren kann oder wenn sie existiert, nur in einer ziemlich kleinen Menge reagieren kann. Als Inertgasatmosphäre kann eine Stickstoffgas- oder Seltenerdgasatmosphäre veranschaulicht werden, bevorzugt eine Stickstoffgasatmosphäre. Bevorzugt ist die Temperatur, bei der die thermische Aktivierung durchgeführt wird, von 200 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 700°C, bevorzugt 400 bis 650°C, während die Dauer für die thermische Aktivierung von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 12 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden ist.
  • Nach der thermischen/chemischen Aktivierung sollte der anorganische poröse Feststoff unter einem positiven Druck unter Inertgasatmosphäre vor der Verwendung gelagert werden.
  • Gemäß dieser Erfindung kann die chemische Aktivierung, die für den organischen porösen Träger oder den anorganischen porösen Träger beabsichtigt ist, auf normale Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein chemisches Aktivierungsmittel zum chemischen Aktivieren des organischen porösen Feststoffes oder des anorganischen porösen Feststoffes verwendet werden.
  • Die chemische Aktivierung wird weiterhin wie folgt beschrieben.
  • Gemäß dieser Erfindung wird eine Metallverbindung der Gruppe IVB als chemisches Aktivierungsmittel verwendet.
  • Als Metallverbindung der Gruppe IVB werden ein Metallhalogenid, Metallalkylat, Metallalkoxylat, Metallalkylhalogenid und ein Metallalkoxyhalogenid jeweils der Gruppe IVB veranschaulicht.
  • Als Metallhalogenid, Metallalkylat, Metallalkoxylat, Metallalkylhalogenid und Metallalkoxyhalogenid jeweils der Gruppe IVB wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel veranschaulicht: M(OR1)mXnR2 4-m-n worin 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
    M ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium und dergleichen,
    X ein Halogenatom, beispielsweise F, Cl, Br und I ist, und
    R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl und dergleichen, wobei R1 und R2 identisch oder verschieden voneinander sein können.
  • Spezifisch kann das Metallhalogenid der Gruppe IVB beispielsweise Titantetrafluorid (TiF4), Titantetrachlorid (TiCl4), Titantetrabromid (TiBr4), Titantetraiodid (TiI4), Zirkoniumtetrafluorid (ZrF4), Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl4), Zirkoniumtetrabromid (ZrBr4), Zirkoniumtetraiodid (ZrI4), Hafniumtetrafluorid (HfF4), Hafniumtetrachlorid (HfCl4), Hafniumtetrabromid (HfBr4), Hafniumtetraiodid (HFI4) sein.
  • Als Metallalkylat der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Tetramethyltitan (Ti(CH3)4), Tetraethyltitan (Ti(CH3CH2)4), Tetraisobutyltitan (Ti(i-C4H9)4), Tetrabutyltitan (Ti(C4H9)4), Triethylmethyltitan (Ti(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethyltitan (Ti(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethyltitan (Ti(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethyltitan (Ti(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethyltitan (Ti(CH3)3(i-C4H9)2), Trimethylisobutyltitan (Ti(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethyltitan (Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethyltitan (Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutyltitan (Ti(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethyltitan (Ti(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethyltitan (Ti(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butyltitan (Ti(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethyltitan (Ti(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethyltitan (Ti(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butyltitan (Ti(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter,
    Tetramethylzirkonium (Zr(CH3)4), Tetraethylzirkonium (Zr(CH3CH2)4), Tetraisobutylzirkonium (Zr(i-C4H9)4), Tetra-n-butylzirkonium (Zr(C4H9)4), Triethylmethylzirkonium (Zr(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethylzirkonium (Zr(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethylzirkonium (Zr(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(i-C4H9)2), Trimethylisobutylzirkonium (Zr(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethylzirkonium (Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethylzirkonium (Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutylzirkonium (Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethylzirkonium (Zr(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butylzirkonium (Zr(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethylzirkonium (Zr(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethylzirkonium (Zr(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butylzirkonium (Zr(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter,
    Tetramethylhafnium (Hf(CH3)4), Tetraethylhafnium (Hf(CH3CH2)4), Tetraisobutylhafnium (Hf(i-C4H9)4), Tetra-n-butylhafnium (Hf(C4H9)4), Triethylmethylhafnium (Hf(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethylhafnium (Hf(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethylhafnium (Hf(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(i-C4H9)2), Trimethylisobutylhafnium (Hf(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethylhafnium (Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethylhafnium (Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutylhafnium (Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethylhafnium (Hf(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butylhafnium (Hf(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethylhafnium (Hf(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethylhafnium (Hf(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butylhafnium (Hf(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter.
  • Als Metallalkoxylat der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Tetramethoxytitan (Ti(OCH3)4), Tetraethoxytitan (Ti(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxytitan (Ti(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxytitan (Ti(OC4H9)4), Triethoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxytitan (Ti(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxytitan (Ti(OCH3)3(i-OC4H9)), Triisobutoxyethoxytitan (Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxytitan (Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxytitan (Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxytitan (Ti(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxytitan (Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3), Di-n-butoxydiethoxytitan (Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxytitan (Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter,
    Tetramethoxyzirkonium (Zr(OCH3)4), Tetraethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxyzirkonium (Zr(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxyzirkonium (Zr(OC4H9)4), Triethoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(i-C4H9)), Triisobutoxyethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3), Di-n-butoxydiethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter,
    Tetramethoxyhafnium (Hf(OCH3)4), Tetraethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxyhafnium (Hf(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxyhafnium (Hf(OC4H9)4), Triethoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxyhafnium (Hf(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxyhafnium (Hf(OCH3)3(i-OC4H9)), Triisobutoxyethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxyhafnium (Hf(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3), Di-n-butoxydiethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter.
  • Als Metallalkylhalogenid der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Trimethylchlortitan (TiCl(CH3)3), Triethylchlortitan (TiCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlortitan (TiCl(i-C4H9)3), Tri-n-butylchlortitan (TiCl(C4H9)3), Dimethyldichlortitan (TiCl2(CH3)2), Diethyldichlortitan (TiCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlortitan (TiCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlortitan (TiCl(C4H9)3), Methyltrichlortitan (Ti(CH3)Cl3), Ethyltrichlortitan (Ti(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlortitan (Ti(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlortitan (Ti(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromtitan (TiBr(CH3)3), Triethylbromtitan (TiBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromtitan (TiBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromtitan (TiBr(C4H9)3), Dimethyldibromtitan (TiBr2(CH3)2), Diethyldibromtitan (TiBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromtitan (TiBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromtitan (TiBr(C4H9)3), Methyltribromtitan (Ti(CH3)Br3), Ethyltribromtitan (Ti(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromtitan (Ti(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromtitan (Ti(C4H9)Br3),
    Trimethylchlorzirkonium (ZrCl(CH3)3), Triethylchlorzirkonium (ZrCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlorzirkonium (ZrCl(i-C4H9)3), Tri-n-butylchlorzirkonium (ZrCl(C4H9)3), Dimethyldichlorzirkonium (ZrCl2(CH3)2), Diethyldichlorzirkonium (ZrCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlorzirkonium (ZrCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlorzirkonium (ZrCl(C4H9)3), Methyltrichlorzirkonium (Zr(CH3)Cl3), Ethyltrichlorzirkonium (Zr(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlorzirkonium (Zr(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlorzirkonium (Zr(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromzirkonium (ZrBr(CH3)3), Triethylbromzirkonium (ZrBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromzirkonium (ZrBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromzirkonium (ZrBr(C4H9)3), Dimethyldibromzirkonium (ZrBr2(CH3)2), Diethyldibromzirkonium (ZrBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromzirkonium (ZrBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromzirkonium (ZrBr(C4H9)3), Methyltribromzirkonium (Zr(CH3)Br3), Ethyltribromzirkonium (Zr(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromzirkonium (Zr(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromzirkonium (Zr(C4H9)Br3),
    Trimethylchlorhafnium (HfCl(CH3)3), Triethylchlorhafnium (HfCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlorhafnium (HfCl(i-C4H9)3), Tri-n-butylchlorhafnium (HfCl(C4H9)3), Dimethyldichlorhafnium (HfCl2(CH3)2), Diethyldichlorhafnium (HfCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlorhafnium (HfCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlorhafnium (HfCl(C4H9)3), Methyltrichlorhafnium (Hf(CH3)Cl3), Ethyltrichlorhafnium (Hf(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlorhafnium (Hf(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlorhafnium (Hf(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromhafnium (HfBr(CH3)3), Triethylbromhafnium (HfBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromhafnium (HfBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromhafnium (HfBr(C4H9)3), Dimethyldibromhafnium (HfBr2(CH3)2), Diethyldibromhafnium (HfBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromhafnium (HfBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromhafnium (HfBr(C4H9)3), Methyltribromhafnium (Hf(CH3)Br3), Ethyltribromhafnium (Hf(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromhafnium (Hf(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromhafnium (Hf(C4H9)Br3).
  • Als Metallalkoxyhalogenid der Gruppe IVB werden veranschaulicht Trimethoxychlortitan (TiCl(OCH3)3), Triethoxychlortitan (TiCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlortitan (TiCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlortitan (TiCl(OC4H9)3), Dimethoxydichlortitan (TiCl2(OCH3)2), Diethoxydichlortitan (TiCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlortitan (TiCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlortitan (TiCl(OC4H9)3), Methoxytrichlortitan (Ti(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlortitan (Ti(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlortitan (Ti(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlortitan (Ti(OC4H9)Cl3),
    Trimethoxybromtitan (TiBr(OCH3)3), Triethoxybromtitan (TiBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromtitan (TiBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromtitan (TiBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromtitan (TiBr2(OCH3)2, Diethoxydibromtitan (TiBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromtitan (TiBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromtitan (TiBr(OC4H9)3), Methoxytribromtitan (Ti(OCH3)Br3), Ethoxytribromtitan (Ti(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromtitan (Ti(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromtitan (Ti(OC4H9)Br3),
    Trimethoxychlorzirkonium (ZrCl(OCH3)3), Triethoxychlorzirkonium (ZrCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlorzirkonium (ZrCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlorzirkonium (ZrCl(OC4H9)3), Dimethoxychlorzirkonium (ZrCl2(OCH3)2), Diethoxydichlorzirkonium (ZrCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlorzirkonium (ZrCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlorzirkonium (ZrCl(OC4H9)3), Methoxytrichlorzirkonium (Zr(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlorzirkonium (Zr(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlorzirkonium (Zr(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlorzirkonium (Zr(OC4H9)Cl3),
    Trimethoxybromzirkonium (ZrBr(OCH3)3), Triethoxybromzirkonium (ZrBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromzirkonium (ZrBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromzirkonium (ZrBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromzirkonium (ZrBr2(OCH3)2), Diethoxydibromzirkonium (ZrBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromzirkonium (ZrBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromzirkonium (ZrBr(OC4H9)3), Methoxytribromzirkonium (Zr(OCH3)Br3), Ethoxytribromzirkonium (Zr(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromzirkonium (Zr(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromzirkonium (Zr(OC4H9)Br3),
    Trimethoxychlorhafnium (HfCl(OCH3)3), Triethoxychlorhafnium (HfCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlorhafnium (HfCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlorhafnium (HfCl(OC4H9)3), Dimethoxydichlorhafnium (HfCl2(OCH3)2), Diethoxydichlorhafnium (HfCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlorhafnium (HfCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlorhafnium (HfCl(OC4H9)3), Methoxytrichlorhafnium (Hf(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlorhafnium (Hf(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlorhafnium (Hf(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlorhafnium (Hf(OC4H9)Cl3),
    Trimethoxybromhafnium (HfBr(OCH3)3), Triethoxybromhafnium (HfBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromhafnium (HfBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromhafnium (HfBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromhafnium (HfBr2(OCH3)2, Diethoxydibromhafnium (HfBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromhafnium (HfBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromhafnium (HfBr(OC4H9)3), Methoxytribromhafnium (Hf(OCH3)Br3), Ethoxytribromhafnium (Hf(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromhafnium (Hf(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromhafnium (Hf(OC4H9)Br3).
  • Als Metallverbindung der Gruppe IVB wird ein Metallhalogenid der Gruppe IVB der Vorzug gegeben, wie TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 und HfBr4, wie TiCl4 und ZrCl4.
  • Die Metallverbindung der Gruppe IVB kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verfahren zwischen diesen verwendet werden.
  • Wenn das chemische Aktivierungsmittel als Flüssigkeit bei normaler Temperatur vorliegt, kann das chemische Aktivierungsmittel verwendet werden durch direkte tropfenweise Zugabe einer bestimmten Menge des chemischen Aktivierungsmittels zum organischen porösen Feststoff oder dem anorganischen porösen Feststoff, der durch das chemische Aktivierungsmittel aktiviert werden soll.
  • Wenn das chemische Aktivierungsmittel ein Feststoff bei normaler Temperatur ist, ist es zur Erleichterung der Dosierung und Handhabung bevorzugt, das chemische Aktivierungsmittel in der Form einer Lösung zu verwenden. Wenn das chemische Aktivierungsmittel eine Lösung bei normaler Temperatur ist, kann das chemische Aktivierungsmittel ebenfalls in der Form einer Lösung verwendet werden, falls erforderlich, ohne jegliche Beschränkung.
  • Bei der Herstellung der Lösung aus dem chemischen Aktivierungsmittel gibt es keine Beschränkung bezüglich des Lösungsmittels, das verwendet wird, solange das Lösungsmittel das chemische Aktivierungsmittel auflösen kann.
  • Als zu verwendendes Lösungsmittel werden spezifisch veranschaulicht: ein C5-12-Alkan, C5-12-cyclisches Alkan, halogeniertes C5-12-Alkan, halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan, C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, Toluol, Ethylbenzol, Xylen, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chloroctan, Chlornonan, Chlordecan, Chlorundecan, Chlordodecan, Chlorcyclohexan, Chlortoluol, Chlorethylbenzol, Chlorxylen und so weiter, bevorzugt Pentan, Hexan, Decan, Cyclohexan und Toluol, am meisten bevorzugt Hexan und Toluol.
  • Das Lösungsmittel kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Konzentration des chemischen Aktivierungsmittels in der Lösung, die nach Bedarf bestimmt werden kann, solange es ausreichend ist für die Lösung, daß die bestimmte Menge des chemischen Aktivierungsmittels für die chemische Aktivierung freigesetzt wird. Wenn das chemische Aktivierungsmittel als Lösung vorliegt, ist es angemessen, dieses als solches für die Behandlung zu verwenden, während es ebenfalls akzeptabel ist, dieses in eine Lösung vor der Verwendung umzuwandeln. Die molare Konzentration des chemischen Aktivierungsmittels in der Lösung ist im allgemeinen 0,01 bis 1,0 mol/l, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Als Verfahren zum Durchführen der chemischen Aktivierung wird ein Verfahren veranschaulicht, worin dann, wenn ein festes chemisches Aktivierungsmittel (beispielsweise ZrCl4) verwendet wird, zunächst eine Lösung aus dem chemischen Aktivierungsmittel hergestellt, dann die Lösung (umfassend die bestimmte Menge des chemischen Aktivierungsmittels) (bevorzugt tropfenweise) zum organischen porösen Feststoff oder dem anorganischen porösen Feststoff, der aktiviert werden soll, gegeben wird, zur Durchführung der chemischen Aktivierung. Wenn ein flüssiges chemisches Aktivierungsmittel (beispielsweise TiCl4) verwendet wird, ist es akzeptabel, eine bestimmte Menge des chemischen Aktivierungsmittels als solches (bevorzugt tropfenweise) zum organischen oder anorganischen porösen Träger, der aktiviert werden soll zu geben, oder eine Lösung aus dem chemischen Aktivierungsmittel wird hergestellt, dann wird die Lösung (die eine bestimmte Menge des chemischen Aktivierungsmittels enthält) (bevorzugt tropfenweise) zum organischen oder anorganischen porösen Feststoff, der aktiviert werden soll, gegeben, zum Durchführen der chemischen Aktivierung.
  • Im allgemeinen läuft die chemische Aktivierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von –30 bis 60°C (bevorzugt –20 bis 30°C) für 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 6 Stunden, ab (erleichtert durch irgendein Rührmittel, falls erforderlich).
  • Bei Vollendung der Reaktion wird der resultierende Feststoff filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt eines chemisch aktivierten organischen oder anorganischen porösen Feststoffes.
  • Erfindungsgemäß kann das Filtrieren, Waschen (allgemein 1- bis 8-mal, bevorzugt 2- bis 6-mal, am meisten bevorzugt 2-bis 4-mal) und Trocknen auf konventionelle Weise durchgeführt werden, worin das Lösungsmittel zum Waschen gleich sein kann wie das, das zum Auflösen des chemischen Aktivierungsmittels verwendet wird.
  • Gemäß dieser Erfindung kann das Trocknen irgendeines von einen konventionellen Verfahren sein, beispielsweise Trocknen unter einer Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, bevorzugt Trocknen unter Inertgasatmosphäre oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, mehr bevorzugt Vakuumtrocknen unter Erwärmen. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis 140°C für eine Dauer im allgemeinen 2 bis 20 Stunden durchgeführt, ist aber nicht hierauf beschränkt.
  • Gemäß dieser Erfindung ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden chemischen Aktivierungsmittels bevorzugt, daß das Verhältnis des porösen Trägers zum chemischen Aktivierungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB, beispielsweise Ti) 1 g:1–100 mmol, bevorzugt 1 g:2–50 mmol, mehr bevorzugt 1 g:10–25 mmol ist.
  • Gemäß dieser Erfindung ist die Oberfläche (gemessen durch das BET-Verfahren) des porösen Trägers im allgemeinen 10 bis 1000 m2/g oder 100 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen (gemessen durch Stickstoff-Absorptionsverfahren) des porösen Trägers ist im allgemeinen 0,1 bis 4 cm3/g oder 0,2 bis 2 cm3/g. Die durchschnittliche Teilchengröße (gemessen durch Laser-Teilchengrößenanalysator) des porösen Trägers ist im allgemeinen 1 bis 500 μm oder 1 bis 100 μm.
  • Gemäß dieser Erfindung kann der poröse Träger in irgendeiner Form vorliegen, beispielsweise als feines Pulver, Körnchen, Sphären, Aggregat oder in einer anderen Form.
  • Erfindungsgemäß wird durch Mischen des porösen Trägers (wahlweise nach thermischen und/oder chemischen Aktivieren) mit der Magnesium-Verbindungslösung die erste Aufschlämmung erhalten.
  • Gemäß dieser Erfindung kann das Mischen des porösen Trägers mit der Magnesium-Verbindungslösung durch Anwendung von irgendeinem konventionellem Verfahren ohne jegliche Beschränkung durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Mischen bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis zu der Temperatur durchgeführt werden, bei der die Magnesium-Verbindungslösung hergestellt wird, zudosieren des porösen Trägers zu der Magnesium-Verbindungslösung oder zudosieren der Magnesium-Verbindungslösung zu dem porösen Träger und anschließendes Mischen miteinander für 0,1 bis 8 Stunden wie 0,5 bis 4 Stunden, wie 1 bis 2 Stunden, falls erforderlich, unter Rühren.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden porösen Trägers wünschenswert, daß das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf den Magnesium-Verbindungsfeststoff (der in der Magnesium-Verbindungslösung enthalten ist) zum porösen Träger 1:0,1–20, bevorzugt 1:0,5–10, mehr bevorzugt 1:1–5 ist.
  • Die resultierende erste Aufschlämmung ist ein Aufschlämmungssystem. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ist es bevorzugt, daß die Aufschlämmung in einem abgedichteten Zustand für eine bestimmte Dauer nach der Herstellung steht, um so die Gleichmäßigkeit des Systems sicherzustellen, worin die Dauer 1 bis 48 Stunden, wie 4 bis 24 Stunden, wie 6 bis 18 Stunden ist.
  • Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann durch direktes Trocknen der ersten Aufschlämmung ein freifließbares Festprodukt erhalten werden, das dem Mg-haltigen Träger dieser Erfindung entspricht.
  • Gemäß dieser Erfindung kann irgendein konventionelles Verfahren, beispielsweise Trocknen unter Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen für das direkte Trocknen verwendet werden, bevorzugt Vakuumtrocknen unter Erwärmen. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 160°C oder 60 bis 130°C durchgeführt, während die Dauer für das Trocknen im allgemeinen 2 bis 24 Stunden ist, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann durch direktes Trocknen der Magnesium-Verbindungslösung ein freifließendes festes Produkt erhalten werden, das dem Mg-haltigen Träger dieser Erfindung entspricht.
  • Gemäß dieser Erfindung kann irgendein konventionelles Verfahren, beispielsweise Trocknen unter Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen für das direkte Trocknen verwendet werden, bevorzugt Vakuumtrocknen unter Erwärmen. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 160°C oder 60 bis 130°C durchgeführt, während die Dauer für das Trocknen im allgemeinen 2 bis 24 Stunden ist, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird durch Zudosieren eines Ausfällmittels in die erste Aufschlämmung ein Feststoff (festes Produkt) aus der Aufschlämmung ausgefällt, wodurch der Mg-haltige Träger dieser Erfindung erhalten wird.
  • Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird durch Zudosieren eines Ausfällmittels zu der Magnesium-Verbindungslösung ein Feststoff (festes Produkt) aus der Lösung ausgefällt, wodurch der Mg-haltige Träger dieser Erfindung erhalten wird.
  • Das Ausfällmittel wird unten weiter beschrieben.
  • Gemäß dieser Erfindung wird der Ausdruck ”Ausfällmittel” auf normale Weise, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist, erläutert und betrifft eine chemisch inerte Flüssigkeit, die die Löslichkeit eines gelösten Stoffes (beispielsweise der Magnesium-Verbindung und/oder des porösen Trägers) in der Lösung in dem Ausmaß erniedrigen kann, daß sich dieser Stoff aus der Lösung als Feststoff niederschlägt.
  • Gemäß dieser Erfindung kann als Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für die Magnesium-Verbindung darstellt, während als gutes Lösungsmittel ein Lösungsmittel zum Auflösen der Magnesium-Verbindung veranschaulicht wird. Beispielsweise können ein C5-12-Alkan, C5-12-cyclisches Alkan, halogeniertes C1-10-Alkan und ein halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan weiter veranschaulicht werden.
  • Als C5-12-Alkan werden veranschaulicht Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan und dergleichen, wie Hexan, Heptan und Decan, wie Hexan.
  • Als C5-12-cyclisches Alkan werden veranschaulicht Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclodecan, Cyclononan und dergleichen wie Cyclohexan.
  • Als halogeniertes C1-10-Alkan werden veranschaulicht Dichlormethan, Dichlorhexan, Dichlorheptan Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorbutan, Dibrommethan, Dibromethan, Dibromheptan, Tribrommethan, Tribromethan, Tribrombutan und dergleichen.
  • Als halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan werden veranschaulicht chloriertes Cyclopentan, chloriertes Cyclohexan, chloriertes Cycloheptan, chloriertes Cyclooctan, chloriertes Cyclononan, chloriertes Cyclodecan, bromiertes Cyclopentan, bromiertes Cyclohexan, bromiertes Cyclohepten, bromiertes Cyclooctan, bromiertes Cyclononan, bromiertes Cyclodecan und dergleichen.
  • Das Ausfällmittel kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Das Ausfällmittel kann auf einmal oder tropfenweise zugegeben werden, beispielsweise auf einmal. Während der Ausfällung kann irgendein Rührmittel verwendet werden, um die gleichmäßige Dispersion des Ausfällmittels und gegebenenfalls die Ausfällung des festen Produktes zu erleichtern. Das Rührmittel kann in irgendeiner Form vorliegen wie ein Rührpaddel, dessen Rotationsgeschwindigkeit 10 bis 1000 Upm sein kann.
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Menge des zu verwendenden Ausfällmittels, im allgemeinen ist das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum Lösungsmittel zum Auflösen der Magnesium-Verbindung 1:0,2 bis 5, bevorzugt 1:0,5 bis 2, mehr 1:0,8 bis 1,5.
  • Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Temperatur, bei der das Ausfällmittel verwendet wird, und sie liegt im allgemeinen von normaler Temperatur bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes irgendeinen Lösungsmittels oder Ausfällmittels, das hierin involviert ist (bevorzugt 20 bis 80°C oder 40 bis 60°C), ist aber nicht hierauf beschränkt. Weiterhin kann der Ausfällvorgang im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes irgendeines Lösungsmittels oder Ausfällmittels, das hierin involviert ist (bevorzugt 10 bis 80°C oder 40 bis 60°C) für eine Dauer im allgemeinen von 0,3 bis 12 Stunden, ohne hierauf beschränkt zu sein, oder bis zur Vollendung der Ausfällung durchgeführt werden.
  • Nach vollständiger Ausfällung wird das somit erhaltene feste Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Vorgangs zum Filtrieren, Waschen oder Trocknen, und irgendein konventionelles Verfahren, konventionell auf diesem Gebiet verwendet wird, kann nach Bedarf verwendet werden.
  • Falls erforderlich kann das Waschen im allgemeinen 1- bis 6-mal, bevorzugt 3- bis 4-mal durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das Ausfällmittel oder von diesem verschieden sein.
  • Das Trocknen kann wie ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Trocknen unter Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, bevorzugt Trocknen unter einer Inertgasatmosphäre oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, am meisten bevorzugt Vakuumtrocknen unter Erwärmen.
  • Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis 140°C für eine Dauer von 2 bis 20 Stunden durchgeführt, was auch von der Natur des Lösungsmittels zum Auflösen der Magnesium-Verbindung abhängt. Wenn beispielsweise Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zum Auflösen der Magnesium-Verbindung verwendet wird, wird das Trocknen im allgemeinen bei etwa 80°C unter Vakuum für eine Dauer von 2 bis 12 Stunden durchgeführt, während dann, wenn Toluol als Lösungsmittel zum Auflösen der Magnesium-Verbindung verwendet wird, das Trocknen im allgemeinen bei etwa 100°C unter Vakuum für einer Dauer von 4 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
  • Gemäß dieser Erfindung kontaktiert der somit erhaltene Mg-haltige Träger eine Silicium-Verbindung und ein chemisches Behandlungsmittel, unter Erhalt eines Mg-modifizierten Trägers.
  • Die Silicium-Verbindung, die durch die folgende Formel (X) dargestellt ist, wird weiter wie folgt beschrieben. Si(OR)mX4-m (X)
  • In der Formel (X) können die Gruppen R gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils unabhängig ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigtem C1-8-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl und so weiter,
    m ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
    die Gruppen X können identisch oder verschieden voneinander sein und sind jeweils unabhängig ausgewählt aus einem Halogenatom.
  • Erfindungsgemäß ist das Halogenatom aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus F, Cl, Br und I, bevorzugt Cl.
  • Gemäß dieser Erfindung können die Gruppen R gleich oder verschieden voneinander sein und sind bevorzugt jeweils unabhängig ausgewählt aus einem geradkettigen oder verzweigten C1-4-Alkyl, mehr bevorzugt Ethyl.
  • Als Silicium-Verbindung der Formel (X) können die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden, sind aber nicht hierauf beschränkt.
  • Ein tetra-C1-8-geradkettiges oder verzweigtes Alkoxysilicium wie Tetramethoxysilicium, Tetraethoxysilicium, Tetra-n-propoxysilicium, Tetraisopropoxsilicium, Tetra-n-butoxysilicium, Tetraisobutoxysilicium, Tetra-n-butoxysilicium, Tetraisobutoxysilicium, Tetra-n-pentoxysilicium, Tetraisopentoxysilicium, Tetra-n-octyloxysilicium, Tetraisooctylsilicium, Monomethoxytriethoxysilicium, Dimethoxydiethoxysilicium, Trimethoxymonoethoxysilicium, Monomethoxytri-n-propoxysilicium, Dimethoxydi-n-propoxysilicium, Trimethoxymono-n-propoxysilicium, Monomethoxytriisopropoxysilicium, Dimethoxydiisopropoxysilicium, Trimethoxymonoisopropoxysilicium, Monomethoxytri-n-butoxysilicium, Dimethoxydi-n-butoxysilicium, Trimethoxymono-n-butoxysilicium, Monomethoxytriisobutoxysilicium, Dimethoxydiisobutoxysilicium, Trimethoxymonoisobutoxysilicium, Monoethoxytri-n-propoxysilicium, Diethoxydi-n-propoxysilicium, Triethoxymono-n-propoxysilicium, Monoethoxytriisopropoxysilicium, Diethoxydiisopropoxysilicium, Triethoxymonoisopropoxysilicium, Monoethoxytri-n-butoxysilicium, Diethoxydi-n-butoxysilicium, Triethoxymono-n-butoxysilicium, Monoethoxytriisobutoxysilicium, Diethoxydiisobutoxysilicium, Triethoxymonoisobutoxysilicium, bevorzugt Tetramethoxysilicium, Tetraethoxysilicium, Tetraisobutoxysilicium, mehr bevorzugt Tetraethoxysilicium,
    ein C1-8-geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyhalosilicium wie Trimethoxychlorsilicium, Dimethoxychlosilicium, Monomethoxychlorsilicium, Triethoxychlorsilicium, Diethoxychlorsilicium, Monoethoxychlorsilicium, Triisobutoxychlorsilicium, Diisobutoxychlorsilicium, Monoisobutoxychlorsilicium, Trimethoxybromsilicium, Dimethoxybromsilicium, Monomethoxybromsilicium, Triethoxybromsilicium, Diethoxybromsilicium, Monoethoxybromsilicium, Triisobutoxybromsilicium, Diisobutoxybromsilicium, Monoisobutoxybromsilicium, bevorzugt Trimethoxychlorsilicium, Dimethoxychlorsilicium, Triethoxychlorsilicium, Diethoxychlorsilicium, mehr bevorzugt Triethoxychlorsilicium,
    ein Tetrahalosilicium wie Tetrafluorsilicium, Tetrachlorsilicium, Tetrabromsilicium, Tetraiodsilicium, Tribromchlorsilicium, Trichlorbromsilicium, bevorzugt Tetrachlorsilicium.
  • Die Silicium-Verbindung kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Das chemische Behandlungsmittel wird wie folgt weiter beschrieben.
  • Gemäß dieser Erfindung wird eine Metallverbindung der Gruppe IVB als chemisches Behandlungsmittel verwendet.
  • Als Metallverbindung der Gruppe IVB wird ein Metallhalogenid, Metallalkylat, Metallalkoxylat, Metallalkylhalogenid und Metallalkoxyhalogenid jeweils der Gruppe IVB verwendet.
  • Als Metallhalogenid, Metallalkylat, Metallalkoxylat, Metallalkylhalogenid und Metallalkoxyhalogenid jeweils der Gruppe IVB wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel veranschaulicht. M(OR1)mXnR2 4-m-n worin m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
    n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
    M ein Metall der Gruppe IVB im Periodensystem der Elemente ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium und dergleichen,
    X ein Halogenatom, beispielsweise F, Cl, Br und I ist, und
    R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl und dergleichen, R1 und R2 identisch oder verschieden voneinander sein können.
  • Spezifisch kann das Metallhalogenid der Gruppe IVB veranschaulicht werden durch beispielsweise Titantetrafluorid (TiF4), Titantetrachlorid (TiCl4), Titantetrabromid (TiBr4), Titantetraiodid (TiI4), Zirkoniumtetrafluorid (ZrF4), Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl4), Zirkoniumtetrabromid (ZrBr4), Zirkoniumtetraiodid (Zrl4), Hafniumtetrafluorid (HfF4), Hafniumtetrachlorid (HfCl4), Hafniumtetrabromid (HfBr4), Hanfniumtetraiodid (Hfl4).
  • Als Metallalkylat der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Tetramethyltitan (Ti(CH3)4), Tetraethyltitan (Ti(CH3CH2)4), Tetraisobutyltitan (Ti(i-C4H9)4), Tetra-n-butyltitan (Ti(C4H9)4), Triethylmethyltitan (Ti(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethyltitan (Ti(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethyltitan (Ti(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethyltitan (Ti(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethyltitan (Ti(CH3)2(i-C4H9)2), Trimethylisobutyltitan (Ti(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethyltitan (Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethyltitan (Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutyltitan (Ti(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethyltitan (Ti(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethyltitan (Ti(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butyltitan (Ti(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethyltitan (Ti(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethyltitan (Ti(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butyltitan (Ti(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter,
    Tetramethylzirkonium (Zr(CH3)4, Tetraethylzirkonium (Zr(CH3CH2)4), Tetraisobutylzirkonium (Zr(i-C4H9)4), Tetra-n-butylzirkonium (Zr(C4H9)4), Triethylmethylzirkonium (Zr(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethylzirkonium (Zr(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethylzirkonium (Zr(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(i-C4H9)2), Trimethylisobutylzirkonium (Zr(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethylzirkonium (Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethylzirkonium (Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutylzirkonium (Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethylzirkonium (Zr(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethylzirkonium (Zr(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butylzirkonium (Zr(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethylzirkonium (Zr(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethylzirkonium (Zr(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butylzirkonium (Zr(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter,
    Tetramethylhafnium (Hf(CH3)4), Tetraethylhafnium (Hf(CH3CH2)4), Tetraisobutylhafnium (Hf(i-C4H9)4), Tetra-n-butylhafnium (Hf(C4H9)4), Triethylmethylhafnium (Hf(CH3)(CH3CH2)3), Diethyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(CH3CH2)2), Trimethylethylhafnium (Hf(CH3)3(CH3CH2)), Triisobutylmethylhafnium (Hf(CH3)(i-C4H9)3), Diisobutyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(i-C4H9)2), Trimethylisobutylhafnium (Hf(CH3)3(i-C4H9)), Triisobutylethylhafnium (Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3), Diisobutyldiethylhafnium (Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2), Triethylisobutylhafnium (Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butylmethylhafnium (Hf(CH3)(C4H9)3), Di-n-butyldimethylhafnium (Hf(CH3)2(C4H9)2), Trimethyl-n-butylhafnium (Hf(CH3)3(C4H9)), Tri-n-butylmethylhafnium (Hf(CH3CH2)(C4H9)3), Di-n-butyldiethylhafnium (Hf(CH3CH2)2(C4H9)2), Triethyl-n-butylhafnium (Hf(CH3CH2)3(C4H9)) und so weiter.
  • Als Metallalkoxylat der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Tetramethoxytitan (Ti(OCH3)4), Tetraethoxytitan (Ti(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxytitan (Ti(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxytitan (Ti(OC4H9)4), Triethoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxytitan (Ti(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxytitan (Ti(OCH3)3(i-OC4H9)), Triisobutoxyethoxytitan (Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxytitan (Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxytitan (Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxytitan (Ti(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxytitan (Ti(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxytitan (Ti(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxytitan (Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3, Di-n-butoxydiethoxytitan (Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxytitan (Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter,
    Tetramethoxyzirkonium (Zr(OCH3)4), Tetraethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxyzirkonium (Zr(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxyzirkonium (Zr(OC4H9)4), Triethoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(i-C4H9)), Triisobutoxyethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxyzirkonium (Zr(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxyzirkonium (Zr(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3), Di-n-butoxydiethoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxyzirkonium (Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter,
    Tetramethoxyhafnium (Hf(OCH3)4), Tetraethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)4), Tetraisobutoxyhafnium (Hf(i-OC4H9)4), Tetra-n-butoxyhafnium (Hf(OC4H9)4), Triethoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(OCH3CH2)3), Diethoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2), Trimethoxyethoxyhafnium (Hf(OCH3)3(OCH3CH2)), Triisobutoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2), Trimethoxyisobutoxyhafnium (Hf(OCH3)3(i-OC4H9)), Triisobutoxyethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), Diisobutoxydiethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), Triethoxyisobutoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)), Tri-n-butoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3)(OC4H9)3), Di-n-butoxydimethoxyhafnium (Hf(OCH3)2(OC4H9)2), Trimethoxy-n-butoxyhafnium (Hf(OCH3)3(OC4H9)), Tri-n-butoxymethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3), Di-n-butoxydiethoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2), Triethoxy-n-butoxyhafnium (Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)) und so weiter.
  • Als Metallalkylhalogenid der Gruppe IVB werden veranschaulicht: Trimethylchlortitan (TiCl(CH3)3), Triethylchlortitan (TiCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlortitan (TiCl(i-C4H9)3), Tri-n-butylchlortitan (TiCl(C4H9)3), Dimethyldichlortitan (TiCl2(CH3)2), Diethyldichlortitan (TiCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlortitan (TiCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlortitan (TiCl(C4H9)3), Methyltrichlortitan (Ti(CH3)Cl3), Ethyltrichlortitan (Ti(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlortitan (Ti(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlortitan (Ti(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromtitan (TiBr(CH3)3), Triethylbromtitan (TiBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromtitan (TiBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromtitan (TiBr(C4H9)3), Dimethyldibromtitan (TiBr2(CH3)2), Diethyldibromtitan (TiBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromtitan (TiBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromtitan (TiBr(C4H9)3), Methyltribromtitan (Ti(CH3)Br3), Ethyltribromtitan (Ti(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromtitan (Ti(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromtitan (Ti(C4H9)Br3),
    Trimethylchlorzirkonium (ZrCl(CH3)3), Triethylchlorzirkonium (ZrCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlorzirkonium (ZrCl(i-C4H9)3), Tri-n-butylchlorzirkonium (ZrCl(C4H9)3), Dimethyldichlorzirkonium (ZrCl2(CH3)2), Diethyldichlorzirkonium (ZrCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlorzirkonium (ZrCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlorzirkonium (ZrCl(C4H9)3), Methyltrichlorzirkonium (Zr(CH3)Cl3), Ethyltrichlorzirkonium (Zr(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlorzirkonium (Zr(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlorzirkonium (Zr(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromzirkonium (ZrBr(CH3)3), Triethylbromzirkonium (ZrBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromzirkonium (ZrBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromzirkonium (ZrBr(C4H9)3), Dimethyldibromzirkonium (ZrBr2(CH3)2), Diethyldibromzirkonium (ZrBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromzirkonium (ZrBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromzirkonium (ZrBr(C4H9)3), Methyltribromzirkonium (Zr(CH3)Br3), Ethyltribromzirkonium (Zr(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromzirkonium (Zr(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromzirkonium (Zr(C4H9)Br3),
    Trimethylchlorhafnium (HfCl(CH3)3), Triethylchlorhafnium (HfCl(CH3CH2)3), Triisobutylchlorhafnium (HfCl((i-C4H9)3), Tri-n-butylchlorhafnium (HfCl(C4H9)3), Dimethyldichlorhafnium (HfCl2(CH3)2), Diethyldichlorhafnium (HfCl2(CH3CH2)2), Diisobutyldichlorhafnium (HfCl2(i-C4H9)2), Tri-n-butylchlorhafnium (HfCl(C4H9)3), Methyltrichlorhafnium (Hf(CH3)Cl3), Ethyltrichlorhafnium (Hf(CH3CH2)Cl3), Isobutyltrichlorhafnium (Hf(i-C4H9)Cl3), n-Butyltrichlorhafnium (Hf(C4H9)Cl3),
    Trimethylbromhafnium (HfBr(CH3)3), Triethylbromhafnium (HfBr(CH3CH2)3), Triisobutylbromhafnium (HfBr(i-C4H9)3), Tri-n-butylbromhafnium (HfBr(C4H9)3), Dimethyldibromhafnium (HfBr2(CH3)2), Diethyldibromhafnium (HfBr2(CH3CH2)2), Diisobutyldibromhafnium (HfBr2(i-C4H9)2), Tri-n-butylbromhafnium (HfBr(C4H9)3), Methyltribromhafnium (Hf(CH3)Br3), Ethyltribromhafnium (Hf(CH3CH2)Br3), Isobutyltribromhafnium (Hf(i-C4H9)Br3), n-Butyltribromhafnium (Hf(C4H9)Br3).
  • Als Metallalkoxyhalogenid der Gruppe IVB wird veranschaulicht Trimethoxychlortitan (TiCl(OCH3)3), Triethoxychlortitan (TiCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlortitan (TiCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlortitan (TiCl(OC4H9)3), Dimethoxydichlortitan (TiCl2(OCH3)2), Diethoxydichlortitan (TiCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlortitan (TiCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlortitan (TiCl(OC4H9)3), Methoxytrichlortitan (Ti(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlortitan (Ti(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlortitan (Ti(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlortitan (Ti(OC4H9)Cl3),
    Trimethoxybromtitan (TiBr(OCH3)3), Triethoxybromtitan (TiBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromtitan (TiBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromtitan (TiBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromtitan (TiBr2(OCH3)2), Diethoxydibromtitan (TiBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromtitan (TiBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromtitan (TiBr(OC4H9)3), Methoxytribromtitan (Ti(OCH3)Br3), Ethoxytribromtitan (Ti(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromtitan (Ti(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromtitan (Ti(OC4H9)Br3),
    Trimethoxychlorzirkonium (ZrCl(OCH3)3), Triethoxychlorzirkonium (ZrCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlorzirkonium (ZrCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlorzirkonium (ZrCl(OC4H9)3), Dimethoxychlorzirkonium (ZrCl2(OCH3)2), Diethoxydichlorzirkonium (ZrCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlorzirkonium (ZrCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlorzirkonium (ZrCl(OC4H9)3), Methoxytrichlorzirkonium (Zr(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlorzirkonium (Zr(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlorzirkonium (Zr(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlorzirkonium (Zr(OC4H9)Cl3),
    Trimethoxybromzirkonium (ZrBr(OCH3)3), Triethoxybromzirkonium (ZrBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromzirkonium (ZrBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromzirkonium (ZrBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromzirkonium (ZrBr2(OCH3)2), Diethoxydibromzirkonium (ZrBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromzirkonium (ZrBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromzirkonium (ZrBr(OC4H9)3), Methoxytribromzirkonium (Zr(OCH3)Br3), Ethoxytribromzirkonium (Zr(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromzirkonium (Zr(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromzirkonium (Zr(OC4H9)Br3),
    Trimethoxychlorhafnium (HfCl(OCH3)3), Triethoxychlorhafnium (HfCl(OCH3CH2)3), Triisobutoxychlorhafnium (HfCl(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxychlorhafnium (HfCl(OC4H9)3), Dimethoxydichlorhafnium (HfCl2(OCH3)2, Diethoxydichlorhafnium (HfCl2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydichlorhafnium (HfCl2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxychlorhafnium (HfCl(OC4H9)3), Methoxytrichlorhafnium (Hf(OCH3)Cl3), Ethoxytrichlorhafnium (Hf(OCH3CH2)Cl3), Isobutoxytrichlorhafnium (Hf(i-C4H9)Cl3), n-Butoxytrichlorhafnium (Hf(OC4H9)Cl3), Trimethoxybromhafnium (HfBr(OCH3)3), Triethoxybromhafnium (HfBr(OCH3CH2)3), Triisobutoxybromhafnium (HfBr(i-OC4H9)3), Tri-n-butoxybromhafnium (HfBr(OC4H9)3), Dimethoxydibromhafnium (HfBr2(OCH3)2, Diethoxydibromhafnium (HfBr2(OCH3CH2)2), Diisobutoxydibromhafnium (HfBr2(i-OC4H9)2), Tri-n-butoxybromhafnium (HfBr(OC4H9)3), Methoxytribromhafnium (Hf(OCH3)Br3), Ethoxytribromhafnium (Hf(OCH3CH2)Br3), Isobutoxytribromhafnium (Hf(i-C4H9)Br3), n-Butoxytribromhafnium (Hf(OC4H9)Br3).
  • Als Metallverbindung der Gruppe IVB wird ein Metallhalogenid der Gruppe IVB der Vorzug gegeben, wie TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 und HfBr4, wie TiCl4 und ZrCl4.
  • Die Metallverbindung der Gruppe IVB kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Wenn das chemische Behandlungsmittel bei normaler Temperatur flüssig ist, kann es als solches für die chemische Behandlung verwendet werden. Wenn das chemische Behandlungsmittel bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, wird es wegen der Leichtigkeit der Zudosierung und Handhabung bevorzugt in der Form einer Lösung verwendet. Wenn das chemische Behandlungsmittel bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit ist, kann es ebenfalls in der Form einer Lösung nach Bedarf ohne jegliche Beschränkung verwendet werden.
  • Bei der Herstellung der Lösung des chemischen Behandlungsmittels gibt es keine Beschränkung bezüglich des zu verwendenden Lösungsmittels, solange das Lösungsmittel in der Lage ist, das chemische Behandlungsmittel aufzulösen und die gebildete Struktur des Mg-haltigen Trägers nicht ändert (zum Beispiel auflöst).
  • Als hierin zu verwendendes Lösungsmittel wird spezifisch ein C5-12-Alkan, C5-12-cyclisches Alkan, halogeniertes C5-12-Alkan, halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan veranschaulicht, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chloroctan, Chlornonan, Chlordecan, Chlorundecan, Chlordecan, Chlorhexan und so weiter, bevorzugt Pentan, Hexan, Decan und Cyclohexan, mehr bevorzugt Hexan.
  • Das Lösungsmittel kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Weiterhin gibt es keine Beschränkung bezüglich der Konzentration des chemischen Behandlungsmittels in der Lösung, die nach Bedarf bestimmt werden kann, solange es ausreichend ist, daß die Lösung die bestimmte Menge des chemischen Behandlungsmittels für die chemische Behandlung abgibt. Wenn das chemische Behandlungsmittel als Flüssigkeit vorliegt, ist es wie oben gesagt angemessen, das chemische Behandlungsmittel als solches für die Behandlung zu verwenden, während es auch annehmbar ist, dieses vor der Verwendung in eine Lösung umzuwandeln. Im allgemeinen ist die molare Konzentration des chemischen Behandlungsmittels in der Lösung 0,01 bis 1,0 mol/l, ist aber nicht hierauf beschränkt.
  • Gemäß dieser Erfindung wird als Möglichkeit zur Durchführung der chemischen Behandlungslösung eine Reaktion veranschaulicht, worin der Mg-haltige Träger die Silicium-Verbindung und das chemische Behandlungsmittel in der Gegenwart eines Lösungsmittels (ebenfalls als Lösungsmittel für die chemische Behandlung bezeichnet) kontaktiert.
  • Erfindungsgemäß gibt es keine Beschränkung bezüglich des Lösungsmittels für die chemische Behandlung, das hierin verwendet wird, solange das Lösungsmittel in der Lage ist, das chemische Behandlungsmittel und die Silicium-Verbindung aufzulösen und die gebildete Struktur des Mg-haltigen Trägers nicht ändert (z. B. auflöst).
  • Spezifisch wird als Lösungsmittel für die chemische Behandlung ein C5-12-Alkan, C5-12-cyclisches Alkan, halogeniertes C5-12-Alkan, halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chloroctan, Chlornonan, Chlordecan, Chlorundecan, Chlordecan, Chlorcyclohexan und so weiter, bevorzugt Pentan, Hexan, Decan und Cyclohexan, am meisten bevorzugt Hexan veranschaulicht.
  • Das Lösungsmittel für die chemische Behandlung kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Gemäß dieser Erfindung ist es bezüglich der Menge des Lösungsmittels für die chemische Behandlung bevorzugt, daß das Verhältnis des Mg-haltigen Trägers zum Lösungsmittel für die chemische Behandlung 1 g:1–100 ml bevorzugt 1 g:2–40 ml ist, ohne hierauf beschränkt zu sein. Wenn eine Lösung des chemischen Behandlungsmittels verwendet wird, kann die Menge des Lösungsmittels für die chemische Behandlung falls erforderlich reduziert werden.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge der zu verwendenden Silicium-Verbindung bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (basierend auf Si) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1:0,05–0,25 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden chemischen Behandlungsmittels bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu dem chemischen Behandlungsmittel (basierend auf dem Metall der Gruppe IVB) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1:0,10–0,30 ist.
  • Es ist bekannt, daß bei Behandlung eines Trägers mit einer Metallverbindung der Gruppe IVB eine Menge der Metallverbindung der Gruppe IVB auf dem Träger getragen wird. Dieser Erfinder haben durch weitere Studien festgestellt, daß ein verhältnismäßig großer Teil der getragenen Metallverbindung der Gruppe IVB in einem inaktiven Zustand vorhanden ist, das heißt daß dieser Teil der Metallverbindung der Gruppe IVB nicht zur Katalysatoraktivität für die Olefin-Polymerisation des resultierenden Katalysators beiträgt. Dann haben diese Erfinder durch weitere Studien festgestellt, daß dann, wenn eine Silicium-Verbindung, die durch diese Erfindung spezifiziert wird, zusammen mit der Metallverbindung der Gruppe IVB während der chemischen Behandlung des Trägers verwendet wird, dieser Teil der Metallverbindung der Gruppe IVB oder die Gesamtmenge der Metallverbindung der Gruppe IVB, die auf dem Träger getragen wird, signifikant vermindert wird, und daß dann die Menge des Nicht-Metallocen-Katalysators, der getragen wird oder das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes in bezug auf die Metallverbindung der Gruppe IVB demzufolge signifikant erhöht wird. Als Ergebnis wird, wenn die Silicium-Verbindung gemeinsam verwendet wird, die Katalysatoraktivität für die Olefin-Polymerisation des resultierenden getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators signifikant erhöht, im Vergleich zu der Aktivität, die ohne Verwendung der Silicium-Verbindung erzeugt wird. Weiterhin haben diese Erfinder festgestellt, daß dann, wenn die Silicium-Verbindung gemeinsam verwendet wird, solche Wirkungen wie eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers und die Regulierung der Sequenzverteilung eines Co-Monomers im resultierenden Polymer erzielt werden können. All diese Wirkungen wurden zum ersten Mal auf diesem Gebiet entdeckt.
  • Erfindungsgemäß gibt es keine Beschränkung bezüglich der Sequenz des Kontaktes des Mg-haltigen Trägers, der Silicium-Verbindung und des chemischen Behandlungsmittels, und es kann ein gleichzeitiges Kontaktieren dieser drei oder ein Aufeinanderfolgen des Kontaktierens bei irgendeiner Folge veranschaulicht werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kontaktiert für die Durchführung der chemischen Behandlungsreaktion in der Gegenwart des Lösungsmittels für die chemische Behandlung der Mg-haltige Träger die Silicium-Verbindung (nachfolgend als ”erster Kontaktschritt” bezeichnet), und dann wird das chemische Behandlungsmittel für einen weiteren Kontakt zugegeben (nachfolgend als ”zweiter Kontaktschritt” bezeichnet).
  • Als Mittel zum Durchführen des ersten Kontaktschrittes wird einer unter Rühren veranschaulicht, wobei der Mg-haltige Träger und die Silicium-Verbindung in das Lösungsmittel für die chemische Behandlung gleichzeitig oder nacheinander dosiert werden, die Reaktion bei 0 bis 100°C (bevorzugt 20 bis 80°C) für eine Dauer von beispielsweise 0 bis 6 Stunden oder 0,5 bis 4 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung fortgesetzt wird.
  • Nach Herstellung der Aufschlämmung kontaktiert diese weiterhin das chemische Behandlungsmittel (d. h. der zweite Kontaktschritt).
  • Als Mittel zum Durchführen des zweiten Kontaktschrittes wird eines unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C (bevorzugt 20 bis 80°C) veranschaulicht, wobei das chemische Behandlungsmittel oder eine Lösung aus dem chemischen Behandlungsmittel (bevorzugt tropfenweise) in die Aufschlämmung eingeführt wird. Nach Vollendung dieser Einführung wird das Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C (bevorzugt 20 bis 80°C) für 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden fortgesetzt, unter Erhalt einer Reaktionsmischung.
  • Nach Vollendung des zweiten Kontaktschrittes wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des modifizierten Mg-haltigen Trägers.
  • Gemäß dieser Erfindung kann das Filtrieren, Waschen und Trocknen auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann das Waschen im allgemeinen 1- bis 8-mal, bevorzugt 2- bis 6-mal, am meisten bevorzugt 2- bis 4-mal durchgeführt werden. Das Lösungsmittel zum Waschen kann gleich sein wie das Lösungsmittel für die chemische Behandlung.
  • Das Trocknen kann entsprechend einem konventionellen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Trocknen unter Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Wärme, bevorzugt Trocknen unter Inertgasatmosphäre oder Vakuumtrocknen unter Wärme, am meisten bevorzugt Vakuumtrocknen unter Wärme. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von normaler Temperatur bis 140°C für eine Dauer von im allgemeinen 2 bis 20 Stunden durchgeführt, ist aber nicht hierauf beschränkt.
  • Erfindungsgemäß kontaktiert der modifizierte Mg-haltige Träger einen Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels, unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators dieser Erfindung.
  • Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck ”Nicht-Metallocen-Komplex” einen Katalysator mit einer einzelnen Stelle für die Olefin-Polymerisation und ist vollständig verschieden von einem Metallocen-Komplex bezüglich einer organischen metallischen Verbindung, die in ihrer Struktur kein Cyclopentadienyl oder irgendein Derivat davon enthält (z. B. einen Metallocenring, Fluorenring oder Indenring) und die in der Lage ist, eine Katalyse-Aktivität für die Olefin-Polymerisation zu entfalten, wenn sie in Kombination mit einem Co-Katalysator verwendet wird, wie der, der unten in dieser Beschreibung identifiziert wird, was nachfolgend ebenfalls als Nicht-Metallocen-Komplex für die Olefin-Polymerisation bezeichnet wird. Die Verbindung enthält ein zentrales Metallatom und zumindest einen Multi-Dentatliganden (bevorzugt einen Tri- oder höheren Dentatliganden), der an das zentrale Metallatom durch eine Koordinationsbindung bindet. Der Ausdruck ”Nicht-Metallocen-Ligand) entspricht dem genannten Multi-Dentatliganden.
  • Erfindungsgemäß wird der Nicht-Metallocen-Komplex ausgewählt aus Verbindungen mit der folgenden Struktur
    Figure DE102014204330A1_0011
  • Gemäß der obigen chemischen Formel betreffen die Liganden, die eine Koordinationsbindung mit dem zentralen Metallatom M bilden, die Gruppen X und die Multi-Dentatliganden (Struktur in Klammern). Gemäß der chemischen Formel des Multi-Dentatliganden bilden die Gruppen A, D und E (die Koordinationsgruppen) eine Koordinationsbindung mit dem zentralen Metallatom M durch die Koordinationsatome (zum Beispiel Heteroatome wie N, O, S, Se und P), die in diesen Gruppen enthalten sind.
  • Gemäß dieser Erfindung ist der Absolutwert der Gesamtsumme der negativen Ladungen, die durch alle Liganden (einschließlich Gruppe X und Multi-Dentatligand) getragen werden, gleich wie die der positiven Ladungen, die durch das zentrale Metallatom M getragen werden.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird der Nicht-Metallocen-Komplex aus den folgenden Verbindungen (A) und (B) ausgewählt:
    Figure DE102014204330A1_0012
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird der Nicht-Metallocen-Komplex aus den folgenden Verbindungen (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (B-1), (B-2), (B-3) und (B-4) ausgewählt.
  • Figure DE102014204330A1_0013
  • Figure DE102014204330A1_0014
  • In allen Formeln bedeuten:
    q 0 oder 1,
    d 0 oder 1;
    m 1, 2, oder 3;
    M ist ein zentrales Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallatom der Gruppen III bis XI im Periodensystem, bevorzugt ein Metallatom der Gruppe IVB beispielsweise Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Cr(III), Fe(III), Ni(II), Pd(II) oder Co(II);
    n ist 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz des zentralen Metallatoms M;
    X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Bor-haltigen Gruppe, Aluminium-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe und Zinn-haltigen Gruppe, worin dann, wenn mehrere Gruppen X existieren, diese gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Bindung oder einen Ring miteinander bilden können.
  • A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom,
    Figure DE102014204330A1_0015
    -NR23R24, -N(O)R25R26,
    Figure DE102014204330A1_0016
    -PR28R29, -P(O)R30OR31, Sulfon-Gruppe, Sulfoxid-Gruppe und -Se(O)R39, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten.
  • B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und C1-30-Hydrocarbyl.
  • D ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Phosphoratom, Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, C1-30-Hydrocarbyl, Sulfon-Gruppe, und Sulfoxid-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten.
  • E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe(-CN), worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom enthalten.
  • F ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten.
  • G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe.
  • Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten.
  • Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe(-CN), beispielsweise -NR23R24, -N(O)R25R26, -PR28R29, -P(O)R30R31, -OR34, -SR35, -SeR38 oder -SDe(O)R39, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten.
  • → bedeutet eine Einfachbindung oder Doppelbindung;
  • – bedeutet eine kovalente Bindung oder ionische Bindung;
  • --- bedeutet eine Koordinationsbindung, kovalente Bindung oder ionische Bindung;
    R1 bis R4, R6 bis R21 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl (bevorzugt halogeniertem Hydrocarbyl, beispielsweise -CH2Cl und -CH2CH2Cl) und inerter funktioneller Gruppe. R22 bis R36, R38 und R39 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl (bevorzugt halogeniertem Hydrocarbyl, beispielsweise -CH2Cl und -CH2CH2Cl). Diese Gruppen können identisch oder verschieden voneinander sein und irgendwelche benachbarten Gruppen (beispielsweise R1 und R2, R6 und R7, R7 und R8, R8 und R9, R13 und R14, R14 und R15, R15 und R16, R18 und R19, R19 und R20, R20 und R21, R23 und R24 oder R25 und R26) können eine Bindung oder einen Ring bilden (beispielsweise einen aromatischen Ring, beispielsweise einen unsubstituierten Benzolring oder einen Benzolring, substituiert durch 1 bis 4 von einem C1-30-Hydrocarbyl oder substituiertem C1-30-Hydrocarbyl (bevorzugt halogeniertem Hydrocarbyl, beispielsweise -CH2Cl und -CH2CH2Cl)).
  • R5 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem einzelnen Elektronenpaar an dem Stickstoffatom, Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn R5 die Sauerstoff-haltige Gruppe, Schwefel-haltige Gruppe, Stickstoff-haltige Gruppe, Selen-haltige Gruppe oder Phosphor-haltige Gruppe ist, N, O, S, P und Se in der Gruppe R5 jeweils als Koordinationsatom agieren können (zum Koordinieren mit dem Zentralmetallatom M).
  • Im Kontext dieser Erfindung können als inerte funktionelle Gruppe ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Zinn-haltigen Gruppe, C1-10-Ester-Gruppe und Nitro-Gruppe(-NO2) veranschaulicht werden, während ein C1-30-Hydrocarbyl oder substituiert C1-30-Hydrocarbyl im allgemeinen ausgeschlossen ist.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die inerte Gruppe wie folgt gekennzeichnet, wobei sie durch die spezifische Struktur des vorhandenen Nicht-Metallocen-Liganden beschränkt ist:
    • (1) sie interferiert nicht mit dem Koordinationsvorgang zwischen der genannten Gruppe A, D, E, F, Y oder Z und dem zentralen Metallatom M, und
    • (2) ihre Fähigkeit zur Bildung einer Koordinationsbindung mit dem zentralen Metallatom M ist schlechter als die Fähigkeit der genannten Gruppe A, D, E, F, Y oder Z, zur Bildung einer Koordinationsgruppe mit dem zentralen Metallatom M und verschiebt nicht die gebildete Koordination zwischen dem zentralen Metallatom M und irgendeiner dieser Gruppen A, D, E, F, Y und Z.
  • Gemäß dieser Erfindung können bei allen genannten Formeln, falls erforderlich, irgendwelche zwei oder mehr benachbarte Gruppen (beispielsweise R21 und die Gruppe Z oder R13 und die Gruppe Y) miteinander einen Ring bilden, bevorzugt einen C6-30-aromatischen Heteroring, umfassend das Heteroatom, das von der Gruppe Z oder Y stammt, beispielsweise einen Pyridinring, worin der aromatische Heteroring wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl.
  • Im Zusammenhang dieser Erfindung ist das Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Stickstoff-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102014204330A1_0017
    -NR23R24, -T-NR23R24 und -N(O)R25R26
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Phosphor-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102014204330A1_0018
    -PR28R29, -P(O)R30R31 und -P(O)R32(OR33).
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Sauerstoff-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, -OR34 und -T-OR34.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Schwefel-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 und -T-SO2R37.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Selen-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 und -T-Se(O)R39.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Gruppe T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl oder einem substituierten C1-30-Hydrocarbyl.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist R37 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist das C1-30-Hydrocarbyl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C1-30-Alkyl-Gruppe (beispielsweise einer C1-6-Alkyl-Gruppe, beispielsweise Isobutyl-Gruppe), C7-30-Alkylaryl-Gruppe (zum Beispiel Tolyl, Xylyl, Diisobutylpentyl), C7-30-Aralkyl-Gruppe (zum Beispiel Benzyl), C3-30-cyclischer Alkyl-Gruppe, C2-30-Alkenyl-Gruppe, C2-30-Alkinyl-Gruppe, C6-30-Aryl-Gruppe (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracyl), C8-30-verschmolzener Ringgruppe und C4-30-heterocyclischer Gruppe, worin die heterocyclische Gruppe 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, umfassend beispielsweise eine Pyridyl-Gruppe, Pyrrolyl-Gruppe, Furanyl-Gruppe und Thienyl-Gruppe.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist es in Abhängigkeit von der Natur der relevanten Gruppen, an die das C1-30-Hydrocarbyl bindet, naheliegend für den Fachmann, daß das C1-30-Hydrocarbyl eine C1-30-Hydrocarbondiyl-Gruppe (bivalente Gruppe oder als C1-30-Hydrocarbylen-Gruppe bezeichnet) oder C1-30-Hydrocarbontriyl-Gruppe (trivalente Gruppe) bildet.
  • Im Kontext dieser Erfindung bezeichnet das substituierte C1-30-Hydrocarbyl das genannte C1-30-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren inerten Substituenten. Mit inert ist gemeint, daß diese inerten Substituenten nicht wesentlich den Koordinationsvorgang zwischen den genannten Koordinationsgruppen (d. h. den genannten Gruppe A, D, E, F, Y und Z, oder, falls anwendbar, der Gruppe R5) und dem zentralen Metallatom M (d. h. dem Metallatom der Gruppe IVB) beeinflußt. Mit anderen Worten sind, beschränkt durch die spezifische chemische Struktur des erfindungsgemäßen Nicht-Metallocen-Liganden diese Substituenten nicht in der Lage oder haben keine Chance (beispielsweise aufgrund einer sterischen Hinderung), mit einem Metallatom der Gruppe IVB zu koordinieren, unter Bildung einer Koordinationsbindung. Im allgemeinen betrifft der inerte Substituent das genannte Halogenatom oder die C1-30-Alkyl-Gruppe (beispielsweise eine C1-6-Alkyl-Gruppe, beispielsweise Isobutyl-Gruppe).
  • Im Kontext dieser Erfindung ist die Bor-haltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF4 –, (C6F5)4B– und (R40BAr3)–, die Aluminium-haltige Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylaluminium, AlPh4 –, AlF4 –, AlCl4 –, AlBr4 –, AlI4 – und R41AlAr3 –, die Silicium-haltige Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SiR42R43R44 und -T-SiR45, die Germanium-haltige Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -GeR46R47R48 und -T-GeR49, die Zinn-haltige Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SnR50R51R52, -T-SnR53 und -T-Sn(O)R54, die Ar-Gruppe bedeutet eine C6-30-Aryl-Gruppe, R40 bis R54 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, dem C1-30-Hydrocarbyl und dem substituierten C1-30-Hydrocarbyl, worin diesen Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können und irgendwelche benachbarten Gruppen eine Bindung oder einen Ring miteinander bilden können. Die Gruppe T ist wie oben genannt definiert.
  • Als Nicht-Metallocen-Komplex können die folgenden Verbindungen weiter veranschaulicht werden.
  • Figure DE102014204330A1_0019
  • Figure DE102014204330A1_0020
  • Figure DE102014204330A1_0021
  • Als Nicht-Metallocen-Komplex können die folgenden Verbindungen weiter veranschaulicht werden.
  • Figure DE102014204330A1_0022
  • Als Nicht-Metallocen-Komplex können die folgenden Verbindungen weiter veranschaulicht werden.
  • Figure DE102014204330A1_0023
  • Figure DE102014204330A1_0024
  • Als Nicht-Metallocen-Komplex können die folgenden Verbindungen weiter veranschaulicht werden.
  • Figure DE102014204330A1_0025
  • Die Nicht-Metallocen-Komplexe können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß entspricht der Multi-Dentatligand in dem Nicht-Metallocen-Komplex nicht der Diether-Verbindung oder enthält diese, die konventionell auf diesem Gebiet als Elektronendonor-Verbindung verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß kann der Multi-Dentatligand oder der Nicht-Metallocen-Komplex entsprechend irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, das auf diesem Gebiet einem Fachmann bekannt ist. Für Details des Verfahrens kann beispielsweise auf WO 03/010207 oder die chinesischem Patentnummern ZL01126323.7 und ZL02110844.7 Bezug genommen werden. Alle hierin genannten Druckschriften werden durch Bezugnahme vollständig eingefügt.
  • Erfindungsgemäß kann zur Erleichterung der Dosierung und Handhabung des Nicht-Metallocen-Komplexes in der Form einer Lösung verwendet werden, falls erforderlich.
  • Zur Herstellung der Lösung gibt es keine Beschränkung bezüglich des hierin zu verwendenden Lösungsmittels, solange das Lösungsmittel den Nicht-Metallocen-Komplex auflösen kann. Beispielsweise wird veranschaulicht ein C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter C6-12-aromatischer Kohlenwasserstoff, halogeniertes C1-10-Alkan, Ester und Ether. Spezifisch wird veranschaulich Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, chloriertes Toluol, chloriertes Ethylbenzol, bromiertes Toluol, bromiertes Ethylbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Ethylacetat und Tetrahydrofuran, bevorzugt aromatischer C6-12-Kohlenwasserstoff, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran.
  • Das Lösungsmittel kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Zur Erleichterung der Auflösung des Nicht-Metallocen-Komplexes im Lösungsmittel kann Wärme während der Auflösung angewandt werden, falls erforderlich. Falls erforderlich, kann weiterhin irgendein Rührmittel bei der Auflösung verwendet werden, wobei die Rotationsgeschwindigkeit 10 bis 500 Upm sein kann. Erfindungsgemäß ist im allgemeinen das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum Lösungsmittel 0,02 bis 0,30 g/ml, bevorzugt 0,05 bis 0,15 g/ml, ist aber nicht hierauf beschränkt.
  • Erfindungsgemäß kann als Möglichkeit zum Kontakt des modifizierten Mg-haltigen Trägers mit dem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart des zweiten Lösungsmittels folgendes veranschaulicht werden.
  • Zunächst kontaktiert der modifizierte Mg-haltige Träger den Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart des zweiten Lösungsmittels (nachfolgend als ”Kontaktreaktion” bezeichnet), unter Erhalt einer zweiten Aufschlämmung.
  • Bei der Herstellung der zweiten Aufschlämmung gibt es keine Beschränkung bezüglich der Sequenz und der Weise für den Kontakt des modifizierten Mg-haltigen Trägers und des Nicht-Metallocen-Komplexes (und des zweiten Lösungsmittels), und es wird veranschaulicht, daß der modifizierte Mg-haltige Träger mit dem Nicht-Metallocen-Komplex gemischt und dann das zweite Lösungsmittel zugegeben wird, oder daß der Nicht-Metallocen-Komplex in das zweite Lösungsmittel aufgelöst wird, zur Herstellung einer Lösung aus dem Nicht-Metallocen-Komplex, und daß dann der modifizierte Mg-haltige Träger mit der Lösung gemischt wird, und so weiter, wobei der zuletzt genannte Vorgang bevorzugt ist.
  • Als Verfahren zur Herstellung der zweiten Aufschlämmung wird eines veranschaulicht, daß bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von irgendeinem, bei dieser Herstellung involvierten Lösungsmittel die Kontaktreaktion (gegebenenfalls unter Rühren) zwischen dem modifizierten Mg-haltigen Träger und dem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart des zweiten Lösungsmittels für eine Dauer von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
  • Die resultierende zweite Aufschlämmung ist ein Aufschlämmungssystem. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ist es bevorzugt, daß die Aufschlämmung in einem abgedichteten Zustand für eine bestimmte Dauer nach der Herstellung stehengelassen wird, um so die Gleichmäßigkeit des Systems sicherzustellen, worin die Dauer 2 bis 28 Stunden, wie 4 bis 24 Stunden, wie 6 bis 18 Stunden sein kann.
  • Erfindungsgemäß gibt es bei der Herstellung der zweiten Aufschlämmung oder der Durchführung der Kontaktreaktion keine Beschränkung bezüglich des zweiten Lösungsmittels (nachfolgend als ”Lösungsmittel zum Auflösen des Nicht-Metallocen-Komplexes” bezeichnet), solange das Lösungsmittel den Nicht-Metallocen-Komplex auflösen kann. Beispielsweise wird ein aromatischer C6-12-Kohlenwasserstoff, halogenierter, aromatischer C6-12-Kohlenwasserstoff, halogeniertes C1-10-Alkan und ein Ether veranschaulicht. Spezifisch werden veranschaulicht Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, chloriertes Toluol, chloriertes Ethylbenzol, bromiertes Toluol, bromiertes Ethylbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan und Tetrahydrofuran, bevorzugt aromatischer C6-12-Kohlenwasserstoff, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, am meisten bevorzugt Dichlormethan.
  • Das Lösungsmittel kann alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Zur Herstellung der zweiten Aufschlämmung oder der Lösung aus dem Nicht-Metallocen-Komplex kann, falls erforderlich, irgendein Rührmittel verwendet werden, wobei die Rotationsgeschwindigkeit 10 bis 500 Upm sein kann.
  • Erfindungsgemäß gibt es keine Beschränkung bezüglich der Menge des zweiten Lösungsmittels, solange ein ausreichendes Kontaktieren zwischen dem Nicht-Metallocen-Komplex und dem modifizierten Mg-haltigen Träger erzielt werden kann. Beispielsweise wird im allgemeinen bestimmt, daß das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel 0,01 bis 0,25 g/ml, bevorzugt 0,05 bis 0,16 g/ml ist, ist aber nicht hierauf beschränkt.
  • Durch direktes Trocknen der zweiten Aufschlämmung kann ein frei fließbares festes Produkt erhalten werden, das dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator dieser Erfindung entspricht.
  • Gemäß dieser Erfindung kann irgendein konventionelles Verfahren verwendet werden, um direkt die Aufschlämmung zu trocknen, beispielsweise Trocknen unter einer Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, bevorzugt wird Vakuumtrocknen unter Erwärmen angewandt. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die um 5 bis 15°C niedriger ist als der Siedepunkt irgendeines Lösungsmittels in der Aufschlämmung (im allgemeinen 30 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 130°C), während die Dauer für das Trocknen im allgemeinen 2 bis 24 Stunden ist, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators gegebenenfalls den Schritt des Vorkontaktierens des Mg-haltigen Trägers mit einem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium und irgendeiner Kombination davon, bevor der Mg-haltige Träger mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel kontaktiert wird, was als Vorbehandlungsschritt bezeichnet wird.
  • Im Kontext dieser Erfindung ist, wenn nichts anderes angegeben ist oder dem Fachmann unvernünftig erscheint, wird der vorbehandelte Mg-haltige Träger, der von diesem Vorbehandlungsschritt erhalten ist, ebenfalls einfach als ”Mg-haltiger Träger” bezeichnet.
  • Das unterstützende chemische Behandlungsmittel wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird als unterstützendes chemisches Behandlungsmittel Aluminoxan und Alkylaluminium veranschaulicht.
  • Als Aluminoxan wird ein lineares Aluminoxan ((R)(R)Al-(Al(R)-On-O-Al(R)(R)) mit der folgenden Formel (I) und ein cyclisches Aluminoxan (-(Al(R)-O-)n+2-) mit der folgenden Formel (II) veranschaulicht:
    Figure DE102014204330A1_0026
    worin die Gruppen R identisch oder verschieden voneinander sind, bevorzugt identisch sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C1-8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und Isobutyl, am meisten bevorzugt Methyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 ist.
  • Spezifisch kann das Aluminoxan bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und n-Butylaluminoxan, mehr bevorzugt Methylaluminoxan (MAO) und Isobutylaluminoxan (IBAO).
  • Das Aluminoxan kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Als Alkylaluminium wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) wie folgt veranschaulicht: Al(R)3 (III) worin die Gruppen R identisch oder verschieden voneinander sein, bevorzugt identisch zueinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C1-8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und Isobutyl, am meisten bevorzugt Methyl.
  • Spezifisch kann das Alkylaluminium ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium (Al(CH3)3), Triethylaluminium, (Al(CH3CH2)3), Tripropylaluminium (Al(C3H7)3), Triisobutylaluminium (Al(i-C4H9)3), Tri-n-butylaluminium (Al(C4H9)3), Triisoamylaluminium (Al(i-C5H11)3), Tri-n-amylaluminium (Al(C5H11)3), Trihexylaluminium (Al(C6H13)3), Triisobexylaluminium (Al(i-C6H13)3), Diethylmethylaluminium (Al(CH3)(CH3CH2)2) und Ethyldimethylaluminium (Al(CH3CH2)(CH3)2) und dergleichen, wobei bevorzugt sind: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tripropylaluminium, am meisten bevorzugt Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
  • Das Alkylaluminium kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Gemäß dieser Erfindung kann als unterstützendes chemisches Behandlungsmittel nur das Alkylaluminium oder nur das Aluminoxan oder irgendeine Mischung aus dem Alkylaluminium und Aluminoxan verwendet werden. Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Verhältnisses zwischen irgendwelchen zwei oder mehreren Komponenten in der Mischung, wobei das Verhältnis nach Bedarf bestimmt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird das unterstützende chemische Behandlungsmittel im allgemeinen in der Form einer Lösung verwendet. Bei der Herstellung der Lösung des unterstützenden chemischen Behandlungsmittels gibt es keine Beschränkung bezüglich des hierin zu verwendenden Lösungsmittels, solange das Lösungsmittel das unterstützende chemische Behandlungsmittel auflösen kann oder die gebildete Struktur des Mg-haltigen Trägers nicht ändert (zum Beispiel auflöst).
  • Als hierin zu verwendendes Lösungsmittel wird spezifisch veranschaulicht ein C5-12-Alkan, C5-12-cyclisches Alkan, halogeniertes C5-12-Alkan und halogeniertes C5-12-cyclisches Alkan, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cyclohepten, Cyclooctan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chloroctan, Chlornonan, Chlordecan, Chlorundecan, Chlordodecan und Chlorcyclohexan, bevorzugt Pentan, Hexan, Decan und Cyclohexan, am meisten bevorzugt Hexan.
  • Das Lösungsmittel kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis zwischen diesen verwendet werden.
  • Weiterhin gibt es keine Beschränkung bezüglich der Konzentration des unterstützenden chemischen Behandlungsmittels in der Lösung, das nach Bedarf bestimmt werden kann, solange es ausreichend für die Lösung ist, eine bestimmte Menge des unterstützenden chemischen Behandlungsmittels für die Vorbehandlung freizusetzen.
  • Als Verfahren zum Durchführen der Vorbehandlung wird ein Verfahren veranschaulicht, wobei zunächst eine Lösung aus dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel hergestellt wird, dann bei einer Temperatur im Bereich von –40 bis 60°C (bevorzugt –30 bis 30°C) die Lösung aus dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (umfassend eine bestimmte Menge des unterstützenden chemischen Behandlungsmittels) in den Mg-haltigen Träger, der mit dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel vorbehandelt werden soll, zudosiert wird (vorzugsweise tropfenweise) oder bei dem der Mg-haltige Träger in die Lösung aus dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel zudosiert wird, um so eine Reaktionsmischung zu bilden. Dann läuft die Reaktion 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, mehr bevorzugt 3 bis 4 Stunden ab (gegebenenfalls erleichtert durch irgendein Rührmittel). Dann wird der vorbehandelte Mg-haltige Träger von der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Waschen und Trocknen getrennt. Dann wird die chemische Behandlungsreaktion durch Verwendung des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers auf gleiche Weise wie oben genannt durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß können das Filtrieren, Waschen (im allgemeinen 1- bis 8-mal, bevorzugt 2- bis 6-mal, am meisten bevorzugt 2- bis 4-mal) und Trocknen auf konventionelle Weise durchgeführt werden, worin das Lösungsmittel zum Waschen das gleiche sein kann, wie es zum Auflösen des unterstützenden chemischen Behandlungsmittels verwendet wird. Das Trocknen kann irgendein konventioneller Vorgang sein, beispielsweise Trocknen unter einer Inertgasatmosphäre, Vakuumtrocknen oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen, bevorzugt Trocknen unter Inertgasatmosphäre oder Vakuumtrocknen unter Erwärmen mehr bevorzugt Vakuumtrocknen unter Erwärmen. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von normaler Temperatur bis 140°C für eine Dauer von im allgemeinen 2 bis 20 Stunden durchgeführt, und ist nicht hierauf beschränkt.
  • Erfindungsgemäß ist es als Menge des zu verwendenden ersten Lösungsmittels bevorzugt, daß das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zu dem ersten Lösungsmittel 1 mol:75 bis 400 ml, bevorzugt 1 mol:150 bis 300 ml, mehr bevorzugt 1 mol:200 bis 250 ml ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden Alkohols bevorzugt, daß das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol 1:0,02 bis 4,00, bevorzugt 1:0,05 bis 3,00, mehr bevorzugt 1:0,10 bis 2,50 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden porösen Trägers bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung (auf Feststoffbasis) zum porösen Träger 1:0,1 bis 20, bevorzugt 1:0,5 bis 10 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden Ausfällmittels bevorzugt, daß das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel 1:0,2 bis 5, bevorzugt 1:0,5 bis 2, mehr bevorzugt 1:0,8 bis 1,5 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge der zu verwendenden Silicium-Verbindung bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) 1:0,01 bis 1, bevorzugt 1:0,01 bis 0,50, mehr bevorzugt 1:0,05 bis 0,25 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden chemischen Behandlungsmittels bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) 1:0,01 bis 1, bevorzugt 1:0,01 bis 0,50, mehr bevorzugt 1:0,10 bis 0,30 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des verwendenden Nicht-Metallocen-Komplexes bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex 1:0,01 bis 1, bevorzugt 1:0,04 bis 0,4, mehr bevorzugt 1:0,08 bis 0,2 ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bezüglich der Menge des zu verwendenden unterstützenden chemischen Mittels bevorzugt, daß das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf Al) 1:0 bis 1,0, bevorzugt 1:0 bis 0,5, mehr bevorzugt 1:0,1 bis 0,5 ist.
  • Es ist bekannt, daß irgendeines der genannten Verfahren und Schritte bevorzugt unter im wesentlichen wasserfreier und Sauerstoff-freier Kondition durchgeführt wird. Mit im wesentlichen wasserfrei und Sauerstoff-frei ist gemeint, daß Wasser und Sauerstoff im System kontinuierlich auf weniger als 100 ppm eingestellt werden. Weiterhin wird der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator dieser Erfindung nach der Herstellung üblicherweise im abgeschlossenen Zustand unter leicht positivem Druck vor der Verwendung gelagert.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel betrifft diese Erfindung einen getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator, erzeugt entsprechend den genannten Verfahren, ebenfalls bezeichnet als getragener Nicht-Metallocen-Katalysator für die Olefin-Polymerisation.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung betrifft diese Erfindung einen Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisationsvorgang, worin der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator dieser Erfindung als Katalysator für die Olefin-Polymerisation verwendet wird, um Olefine zu homopolymerisieren oder zu copolymerisieren.
  • Im Kontext des Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisations-Verfahrens dieser Erfindung kann man sich direkt auf den Stand der Technik für irgendeinen Inhalt oder Information beziehen, der/die hierin nicht explizit und spezifisch beschrieben sind, beispielsweise in bezug auf den Reaktor für die Polymerisation, die Menge der Olefine, die Art, durch die der Katalysator oder das Olefin eingeführt werden, wobei das Erfordernis nicht vorhanden ist, diese hierin weiter detailliert zu beschreiben.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisations-Verfahren wird der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator dieser Erfindung als Hauptkatalysator verwendet, ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium, halogeniertem Alkylaluminium, Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz werden als Co-Katalysator verwendet, zur Homo- oder Copolymerisation von Olefin.
  • Als Art zum Zugeben des Hauptkatalysators und des Co-Katalysators zum Polymerisationssystem wird ein Weg veranschaulicht, worin der Hauptkatalysator vor dem Co-Katalysator zugegeben wird, oder umgekehrt, oder der Hauptkatalysator und der Co-Katalysator einander durch Mischen kontaktieren und dann zusammen zugegeben werden, oder indem sie getrennt, aber gleichzeitig zugegeben werden. Als Art zum getrennten Zugeben des Hauptkatalysators und des Co-Katalysators wird der Fall veranschaulicht, worin der Hauptkatalysator und der Co-Katalysator aufeinanderfolgend zu einer Zuführleitung oder zu vielen Zuführleitungen zugeführt werden. Wenn der Hauptkatalysator und der Co-Katalysator getrennt, aber gleichzeitig zugegeben werden, sind mehrere Zuführleitungen erforderlich. Für eine kontinuierliche Polymerisation ist die Art der gleichzeitigen und kontinuierlichen Zugabe zu vielen Zuführleitungen bevorzugt, während für eine absatzweise Polymerisation die Art des Mischens des Hauptkatalysators und des Co-Katalysators miteinander und dann das gemeinsame Zugeben zu einer Zuführleitung oder die Zugabe des Co-Katalysators zu einer Zuführleitung und die anschließende Zugabe des Hauptkatalysators zu der gleichen Zuführleitung bevorzugt sind.
  • Es gibt keine Beschränkung wie die Olefin-Homopolymerisation/-Copolymerisation durchgeführt wird, und irgendein konventionelles Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, kann angewandt werden, beispielsweise ein Aufschlämmungsverfahren, ein Massenverfahren oder ein Gasphasenverfahren, bevorzugt das Aufschlämmungsverfahren oder Gasphasenverfahren.
  • Erfindungsgemäß wird als zu verwendendes Olefin ein C2-10-Monoolefin, Diolefin, cyclisches Olefin und andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen veranschaulicht.
  • Als C2-10-Monoolefin wird veranschaulicht: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und Styrol. Als das cyclische Olefin wird veranschaulicht: 1-Cyclopenten und Norbornen. Als das Diolefin wird veranschaulicht: 1,4-Butadien, 2,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Norbornadien und 1,7-Octadien. Als andere ethylenisch ungesättigt Verbindung wird Vinylacetat und (Meth)acrylat veranschaulicht.
  • Erfindungsgemäß ist die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit zumindest einem alpha-Olefin (hierin als ”Co-Monomer” bezeichnet), ausgewählt aus einem C3-12-alpha-Olefin weiter bevorzugt. Als C3-12-alpha-Olefin ist ein C3-8-alpha-Olefin weiter bevorzugt. Als hierin zu verwendendes α-Olefin wird veranschaulicht Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 1-Dodecen oder 4-Methyl-1-hexen, bevorzugt Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten, bevorzugt Propylen, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten. Das alpha-Olefin kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß kann das Co-Monomer, falls vorhanden, bei einer Menge von 0,5 bis 10 g pro 1 mg des Hauptkatalysators, bevorzugt 1 bis 5 g pro 1 mg des Hauptkatalysators verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß ist der Co-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium, halogenierten Alkylaluminium, Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz, wie das Aluminoxan und Alkylaluminium.
  • Als Aluminoxan wird veranschaulicht ein lineares Aluminoxan ((R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)) mit der folgenden Formel (I-1) und ein cyclisches Aluminoxan (-(Al(R)-O-)n+2-) mit der folgenden Formel (II-1):
    Figure DE102014204330A1_0027
    worin die Gruppen R identisch oder verschieden voneinander sind, bevorzugt identisch zueinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C1-8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und Isobutyl, am meisten bevorzugt Methyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 ist.
  • Spezifisch kann das Aluminoxan bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und n-Butylaluminoxan, bevorzugt Methylaluminoxan (MAO) und Isobutylaluminoxan (IBAO), am meisten bevorzugt Methylaluminoxan (MAO).
  • Das Aluminoxan kann alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Als Alkylaluminium wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (III-1) veranschaulicht: Al(R)3 (III-1) worin die Gruppen R identisch oder verschieden, bevorzugt identisch zueinander sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C1-8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und Isobutyl, am meisten bevorzugt Methyl.
  • Spezifisch kann das Alkylaluminium ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium (Al(CH3)3), Triethylaluminium (Al(CH3CH2)3), Tripropylaluminium (Al(C3H7)3), Triisobutylaluminium (Al(i-C4H9)3), Tri-n-butylaluminium (Al(C4H9)3), Triisoamylaluminium (Al(i-C5H11)3), tri-n-Amylaluminium (Al(C5H11)3), Trihexylaluminium (Al(C6H13)3), Triisobexylaluminium (Al(i-C6H13)3), Diethylmethylaluminium (Al(CH3)(CH3CH2)2) und Ethyldimethylaluminium (Al(CH3CH2)(CH3)2) und dergleichen, wobei Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tripropylaluminium bevorzugt sind, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium mehr bevorzugt sind und Triethylaluminium am meisten bevorzugt ist.
  • Das Alkylaluminium kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Als halogeniertes Alkylaluminium wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel veranschaulicht: Al(R)nX3-n worin die Gruppen R gleich oder verschieden voneinander sind, bevorzugt identisch sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C1-8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und Isobutyl, am meisten bevorzugt Methyl, X Halogen, bevorzugt Cl ist und n 1 oder 2 ist.
  • Spezifisch kann das halogenierte Alkylaluminium ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaluminium (Al(CH3)2Cl), Dichlormethylaluminium (Al(CH3)Cl2)), Monochlordiethylaluminium (Al(CH3CH2)2Cl), Dichlorethylaluminium (Al(CH3CH2)Cl2), Monochlordipropylaluminium (Al(C3H7)2Cl), Dichlorpropylaluminium (Al(C3H7)Cl2)), Monochlordi-n-butylaluminium (Al(C4H9)2Cl), Dichlor-n-butylaluminium (Al(C4H9)Cl2), Monochlordiisobutylaluminium (Al(i-C4H9)2Cl), Dichlorisobutylaluminium (Al(I-C4H9)Cl2), Monochlordi-n-pentylaluminium (Al(C5H11)2Cl), Dichlor-n-pentylaluminium (Al(C5H11)Cl2), Monochlordiisopentylaluminium (Al(i-C5H11)2Cl), Dichlorisopentylaluminium (Al(i-C5H11)Cl2), Monochlordi-n-hexylaluminium (Al(C6H13)2Cl), Dichlor-n-hexylaluminium (Al(C6H13)Cl2), Monochlordiisobexylaluminium (Al(i-C6H13)2Cl), Dichlorisohexylaluminium (Al(i-C6H13)Cl2), Monochlormethylethylaluminium (Al(CH3)(CH2CH3)Cl), Monochlormethylpropylaluminium (Al(CH3)(C3H7)Cl), Monochlormethyl-n-butylaluminium (Al(CH3)(C4H9)Cl), Monochlormethylisobutylaluminium (Al(CH3)(i-C4H9)Cl), Monochlorethylpropylaluminium (Al(CH2CH3)(C3H7)Cl), Monochlorethyl-n-butylaluminium (AlCH2CH3)(C4H9)Cl), Monochlormethylisobutylaluminium (AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl), bevorzugt Monochlordiethylaluminium, Dichlorethylaluminium, Monochlordi-n-butylaluminium, Dichlor-n-butylaluminium, Monochlordiisobutylaluminium, Dichlorisobutylaluminium, Monochlordi-n-hexylaluminium, Dichlor-n-hexylaluminium, mehr bevorzugt Chlordiethylaluminium, Dichlorethylaluminium und Monochlordi-n-hexylaluminium, am meisten bevorzugt Monochlordiethylaluminium.
  • Das halogenierte Alkylaluminium kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Als Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz wird eines veranschaulicht das konventionell auf diesem Gebiet verwendet wird, ohne jegliche Beschränkung.
  • Gemäß dieser Erfindung kann der Co-Katalysator alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten der genannten Co-Katalysatoren bei irgendeinem Verhältnis nach Bedarf verwendet werden, aber ohne Beschränkung.
  • Erfindungsgemäß kann in Abhängigkeit von der Art, wie die Olefin-Homopolymerisation/-Copolymerisation durchgeführt wird (z. B. über eine Aufschlämmungspolymerisation) ein Lösungsmittel für die Polymerisation beinhaltet sein.
  • Als Lösungsmittel für die Polymerisation kann ein auf diesem Gebiet konventionelles eingesetzt werden, aber ohne jegliche Beschränkung.
  • Als Lösungsmittel für die Polymerisation wird ein C4-10-Alkan (zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan), halogeniertes C1-10-Alkan (zum Beispiel Dichlormethan), C6-12-cyclisches Alkan (zum Beispiel Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclodecan) und aromatischer C6-12-Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Toluol oder Xylol) und so weiter verwendet. Hexan, Pentan, Heptan oder Cyclohexan sind für diesen Zweck bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Hexan.
  • Das Lösungsmittel für die Polymerisation kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß ist der gesamte Polymerisationsdruck, bei dem die Olefin-Homopolymerisation/-Copolymerisation durchgeführt wird, im allgemeinen 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt 0,1 bis 4 MPa, am meisten bevorzugt 0,4 bis 3 MPa, aber ohne jegliche Beschränkung. Erfindungsgemäß ist die Polymerisationstemperatur, bei der die Olefin-Homopolymerisation/-Copolymerisation durchgeführt wird, im allgemeinen von –40 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 100°C, mehr bevorzugt 40 bis 95°C, ohne jegliche Beschränkung.
  • Erfindungsgemäß kann die Olefin-Homopolymerisation/-Copolymerisation in der Gegenwart oder in der Abwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt werden. Falls vorhanden kann der Partialdruck von Wasserstoffgas im allgemeinen 0,01 bis 99% (bevorzugt 0,01 bis 50%) für den Polymerisationsdruck sein ohne jegliche Beschränkung.
  • Gemäß dem Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisations-Vorgang dieser Erfindung ist das molare Verhältnis des Co-Katalysators (bezogen auf Al oder B) zum getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator (bezogen auf das zentrale Metallatom M) dieser Erfindung im allgemeinen 1 bis 1000:1, bevorzugt 10 bis 500:1, mehr bevorzugt 15 bis 300:1, ohne jegliche Beschränkung.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird nachfolgend weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Die Schüttdichte des Polymers wurde gemäß dem chinesischen Standard GB 1636-79 gemessen (Einheit: g/cm3).
  • Der Gehalt des Metalls der Gruppe IVB (zum Beispiel Ti) und der Gehalt des Mg-Elementes bei dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator wurden durch das ICP-AES-Verfahren bestimmt, während der Gehalt des Nicht-Metallocen-Liganden durch die Elementaranalysenmethode bestimmt wurde.
  • Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wurde wie folgt berechnet.
  • Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Polymerprodukt im Reaktor filtriert und getrocknet und dann bezüglich des Gewichtes (bezogen auf die Masse) gewogen. Dann wurde die Polymerisationsaktivität des Katalysators durch einen Wert ausgedrückt, erhalten durch Dividieren des Gewichtes des Polymerproduktes durch das Gewicht (bezogen auf die Masse) des verwendeten, getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators (Einheit: kg Polymer/1 g Kat.)
  • Die Molekulargewichte MW, Mn und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers wurden bei einer Temperatur von 150°C durch Verwendung einer GPC V2000-Typ-Gelpermeationschromatographiesäule (von WATERS Co., USA) mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt.
  • Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel des Polymers wurde wie folgt berechnet.
  • Die Eigenviskosität des Polymers wurde entsprechend dem Standard ASTM D4020-00 durch Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers vom Hochtemperaturverdünnungstyp (mit einem Kapillar-Innendurchmesser von 0,44 mm, einem thermostatischen Badmedium von 300# Siliconöl, dem Lösungsmittel zur Verdünnung von Decalin und bei einer Temperatur von 135°C) bestimmt und dann wurde der Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des Polymers entsprechend folgender Formel berechnet: Mv = 5,37 × 104 ×[η]1,37 worin n die Eigenviskosität ist.
  • Beispiele des ersten Ausführungsbeispiels
  • Beispiel 1
  • Die Magnesium-Verbindung war wasserfreies Magnesiumchlorid, das erste Lösungsmittel war Tetrahydrofuran, der Alkohol Ethanol, der poröse Träger war Silicagel (ES757 von Ineos), das thermisch durch kontinuierliche Calcinierung bei 600°C unter einer N2-Atmosphäre für 4 Stunden vor der Verwendung aktiviert worden war. Die Silicium-Verbindung war Tetraethoxysilicium, das chemische Behandlungsmittel Titantetrachlorid (TiCl4), das zweite Lösungsmittel Dichlormethan, der Nicht-Metallocen-Komplex hatte die Struktur:
    Figure DE102014204330A1_0028
  • 5 g der Magnesium-Verbindung wurden gewogen und zum ersten Lösungsmittel gegeben, dann wurde der Alkohol weiter zugegeben nach vollständigem Auflösen bei normaler Temperatur, unter Erhalt der Magnesium-Verbindungslösung, dann wurde der poröse Träger zugegeben, nach 2-stündigem Rühren wurde die erste Aufschlämmung erhalten, die dann gleichmäßig auf 90°C erwärmt wurde, direkt Vakuum-getrocknet wurde, unter Erhalt des Mg-haltigen Trägers.
  • Der somit erhaltene Mg-haltige Träger wurde zu Hexan gegeben, dann wurde bei normaler Temperatur die Silicium-Verbindung tropfenweise über eine Periode von 10 min zugegeben und dann wurde das chemische Behandlungsmittel tropfenweise über eine Periode von 30 min zugegeben, dann wurde dies gleichmäßig auf 60°C erwärmt, zur Reaktion bei dieser Reaktionsmischung für 2 Stunden, dann filtriert, 3-mal mit Hexan mit der gleichen Menge an Hexan jedes Mal gewaschen und gegebenenfalls bei 60°C Vakuum-getrocknet, unter Erhalt des modifizierten Mg-haltigen Trägers.
  • Bei Raumtemperatur wurde der Nicht-Metallocen-Komplex zum zweiten Lösungsmittel gegeben, dann wurde der modifizierte Mg-haltige Träger zugegeben, nachdem 4 Stunden gerührt wurde, und wurde abgedichtet 12 Stunden stehengelassen, direkt Vakuum-getrocknet bei normaler Temperatur, unter Erhalt des nicht-getragenen Metallocen-Katalysator.
  • Bei diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:2, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:2, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:210 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,20, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,08, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,1, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,1 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-1 bezeichnet.
  • Beispiel 2
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Vor dem Kontaktieren mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel wurde der Mg-haltige Träger durch das unterstützende chemische Behandlungsmittel (Triethylaluminium) vorbehandelt, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Spezifisch wurde der Mg-haltige Träger zu Hexan gegeben, das unterstützende chemische Behandlungsmittel Triethylaluminium (bei einer Konzentration von 0,88 mol/l in einer Hexan-Lösung) wurde langsam tropfenweise zugegeben, nach 2-stündigem Rühren bei 60°C filtriert, mit Hexan dreimal mit der gleichen Menge an Hexan jedes Mal gewaschen, gegebenenfalls bei 60°C getrocknet, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf Al) ist 1:0,2.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-2 bezeichnet.
  • Beispiel 3
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Vor dem Kontaktieren mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel wurde der Mg-haltige Träger durch das unterstützende chemische Behandlungsmittel (Methylaluminoxan) vorbehandelt, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Spezifisch wurde der Mg-haltige Träger zu Hexan gegeben, das unterstützende chemische Behandlungsmittel Triethylaluminium (bei einer Konzentration von 0,88 mol/l in einer Hexan-Lösung) wurde langsam tropfenweise zugegeben, nach 2-stündigem Rühren bei 60°C filtriert, mit Toluol dreimal mit der gleichen Menge an Toluol jedes Mal gewaschen, gegebenenfalls bei 100°C getrocknet, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf Al) ist 1:0,4.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-3 bezeichnet.
  • Beispiel 4
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Isobutoxymagnesiumchlorid (Mg(i-OC4H9)Cl) geändert, der Alkohol wurde in n-Butanol, das erste Lösungsmittel in Toluol, der poröse Träger in TiO2 geändert, der thermisch durch eine kontinuierliche Calcinierung bei 400°C unter einer N2-Atmosphäre 4 Stunden vor der Verwendung aktiviert worden war. Die Silicium-Verbindung wurde in Tetraisobutoxysilicium geändert und das chemische Behandlungsmittel in Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl4) geändert, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0029
    das zweite Lösungsmittel wurde in Toluol geändert, die erste Aufschlämmung wurde Einführen des Ausfällmittels (Hexan) hergestellt, nach vollständigem Ausfällen filtriert, mit dem Ausfällmittel 3-mal gewaschen und dann bei 60°C Vakuum-getrocknet.
  • In diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:1, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:1, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:150 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,30, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,10, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,05, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel ist 1:1, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,06 g/m.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-4 bezeichnet.
  • Beispiel 5
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in wasserfreies Magnesiumbromid (MgBr2) geändert, der Alkohol wurde in 2-Ethylhexanol, das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel wurden in Hexan geändert, der poröse Träger war Alumina, der thermisch durch eine kontinuierliche Calcinierung bei 700°C unter einer N2-Atmosphäre 6 Stunden vor der Verwendung aktiviert worden war, die Silicium-Verbindung wurde in Triethoxychlorsilicium geändert und das chemische Behandlungsmittel in Titantetrabromid (TiBr4) geändert, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0030
    die erste Aufschlämmung wurde geändert und direkt bei 105°C Vakuum-getrocknet.
  • In diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:5, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:0,7, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:280 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,10, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,05, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,25, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,05 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-5 bezeichnet.
  • Beispiel 6
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethoxymagnesium (Mg(OC2H5)2), das erste Lösungsmittel in Xylol geändert, der poröse Träger war Silica-Magnesia-Verbundoxid (bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1), das thermisch durch eine kontinuierliche Calcinierung bei 600°C unter einer Ar-Atmosphäre 4 Stunden vor der Verwendung aktiviert worden war, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0031
    der Alkohol wurde in Trichlormethanol geändert, die Silicium-Verbindung in Siliciumtetrachlorid, das chemische Behandlungsmittel in Tetraethyltitan (Ti(CH3CH2)4), die erste Aufschlämmung wurde durch Einfügen des Ausfällmittels (Hexan) hergestellt, nach vollständigem Ausfällen filtriert, mit dem Ausfällmittel 3-mal gewaschen und dann bei 80°C Vakuum-getrocknet.
  • Bei diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:10, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:0,7, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:200 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungstitel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,15, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,04, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,14, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel ist 1:1,5, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,16 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-6 bezeichnet.
  • Beispiel 7
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethylmagnesium (Mg(C2H5)2), das erste Lösungsmittel in Diethylbenzol, der Alkohol in Phenylethanol geändert, der poröse Träger war Montmorillonit, das thermisch durch eine kontinuierliche Calcinierung bei 400°C unter einer N2-Atmosphäre 8 Stunden vor der Verwendung aktiviert worden war. Die Silicium-Verbindung wurde in Tetramethoxysilicium, das chemische Behandlungsmittel in Tetra-n-butyltitan (Ti(C4H9)4) geändert, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0032
    die erste Aufschlämmung wurde geändert und wurde direkt bei 130°C Vakuum-getrocknet.
  • Bei diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:3, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:1,5, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,50, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:400 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,01, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,45.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-7 bezeichnet.
  • Beispiel 8
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethylmagnesiumchlorid (Mg(C2H5)Cl), der Alkohol in Cyclohexanol, das erste Lösungsmittel in Cyclohexan geändert, der poröse Träger war ein teilweise vernetztes Polystyrol (mit einem Vernetzungsgrad von 30%), das kontinuierlich bei 85°C unter einer N2-Atmosphäre 12 Stunden lang getrocknet war. Der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0033
    die Silicium-Verbindung wurde in eine Mischung geändert, bestehend aus Tetraethoxysilicium und Tetrachlorsilicium mit einem molaren Verhältnis von 1:1, das chemische Behandlungsmittel wurde in Triisobutoxychlortitan (TiCl(i-OC4H9)3) geändert.
  • Bei diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung zum porösen Träger 1:0,5, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (bezogen auf Mg) zum Alkohol ist 1:2,5, das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel ist 1 mol:210 ml, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zu dem chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,20, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,20, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,02.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-8 bezeichnet.
  • Referenzbeispiel A
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Während der Herstellung des Katalysators war der Mg-haltige Träger nicht durch die Silicium-Verbindung behandelt, sondern lediglich durch das chemische Behandlungsmittel behandelt.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-A bezeichnet.
  • Referenzbeispiel B
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,05.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-B bezeichnet.
  • Referenzbeispiel C
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,20.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-C bezeichnet.
  • Referenzbeispiel D
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Kein Nicht-Metallocen-Komplex wurde getragen.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-D bezeichnet.
  • Anwendungsbeispiel
  • Die Katalysatoren CAT-1 bis CAT-8, CAT-A bis CAT-D wurden für die Ethylen-Homopolymerisation und -Copolymerisation unter folgenden Bedingungen entsprechend den folgenden Verfahren verwendet.
  • Homopolymerisation: ein Autoklav für die Polymerisation (5 l), ein Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,8 MPa, Polymerisationstemperatur 85°C, Teildruck von Wasserstoffgas 0,2 MPa, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven zur Polymerisation gegeben und die Rührmittel wurden gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators und des Co-Katalysators zugegeben und dann wurde Wasserstoffgas bis 0,2 MPa zugeführt, und schließlich wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den gesamten Polymerisationsdruck bei 0,8 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven bis zur Atmosphäre belüftet, und das resultierende Polymerprodukt vom Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (bezogen auf Masse) nach dem Trocknen gewoben. Die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion und die Auswertung der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Copolymerisation: ein Autoklav für die Polymerisation (5 l) ein Aufschlämmungsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,8 MPa, Polymerisationstemperatur 85°C, Teildruck von Wasserstoffgas 0,2 MPa, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven zur Polymerisation gegeben und die Rührmittel wurden gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators und des Co-Katalysators zugegeben. Hexen-1 (50 g) wurde auf einmal als Comonomer zugegeben und dann wurde Wasserstoffgas bis 0,2 MPa zugeführt, und schließlich wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den gesamten Polymerisationsdruck bei 0,8 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven zur Atmosphäre belüftet und das resultierende Polymerprodukt vom Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (als Masse) nach dem Trocknen gewogen. Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und die Auswertung der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Die Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen: Autoklav für die Polymerisation (5 l), Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,5 MPa, Polymerisationstemperatur 70°C, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven für die Polymerisation gegeben und die Rührmittel gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung aus dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator und dem Co-Katalysator zugegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den gesamten Polymerisationsdruck bei 0,5 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven bis zur Atmosphäre belüftet und das resultierende Polymerprodukt vom Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (bezogen auf die Masse) nach dem Trocknen gewogen. Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und die Auswertung der Polymerisation sind in der Tabelle 2 angegeben.
    Figure DE102014204330A1_0034
    Figure DE102014204330A1_0035
    Figure DE102014204330A1_0036
    Figure DE102014204330A1_0037
  • Wie aufgrund von Tabelle 1 ersichtlich ist, entfaltet das Polymer, das durch die Polymerisation unter Verwendung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators erhalten ist, der entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt ist, eine enge Molekulargewichtsverteilung. Es ist auf diesem Gebiet bekannt, daß Polyethylen, erzeugt durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, üblicherweise eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 5 entfaltet.
  • Wie aufgrund der Experimente 2 und 3, 5 und 7, 8 und 10 gemäß Tabelle 1 und der Experimente 3 und 4 von Tabelle 2 ersichtlich ist, ändert die Erhöhung der Menge des zu verwendenden Co-Katalysators (d. h. die Erhöhung des molaren Verhältnisses von Co-Katalysator zum aktiven Metall im Katalysator) nicht signifikant die Polymerisationsaktivität und die Schüttdichte des Polymers. Diese Tatsache zeigt an, daß eine hohe Aktivität für die Olefin-Polymerisation mit einer verhältnismäßig geringen Menge des Co-Katalysators erzielt werden kann, wenn der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator, der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt ist, verwendet wird, und das resultierende Polymerprodukt (zum Beispiel Polyethylen) entfaltet eine ausgezeichnete Polymermorphologie und eine hohe Polymerschüttdichte.
  • Beim Vergleich der Experimente 1 mit 2, 5 mit 6, 8 mit 9 gemäß Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Copolymerisation die Polymerisationsaktivität sich signifikant erhöht. Diese Tatsache zeigt an, daß der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator, der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, eine verhältnismäßig signifikante Co-Monomerwirkung entfaltet.
  • Beim Vergleich der Experimente 1 mit 16 von Tabelle 1 oder der Experimente 1 und 6 von Tabelle 2 ist klar, daß dann, wenn keine Silicium-Verbindung während der Herstellung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators gemeinsam verwendet wird, der Gehalt des aktiven Metalls im Katalysator sich erhöht, während sich sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Schüttdichte des resultierenden Polymers vermindert, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers breit wird und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens sich signifikant vermindert.
  • Beim Vergleich des Experimentes 1 mit 17 und 18 in der Tabelle 1 oder des Experimentes 1 mit 7 und 8 in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit Zunahme der Menge der zu verwendenden Silicium-Verbindung während der Herstellung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators der Gehalt des Aktivmetalls im Katalysator effektiv vermindert wird, während sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Schüttdichte des resultierenden Polymers sich erhöhen, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers enger wird und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens sich erhöht. Diese Tatsache zeigt an, daß die Silicium-Verbindung, die erfindungsgemäß eingeführt wird, die Wirkungen der effektiven Verminderung des Gehaltes des (inaktiven) aktiven Metalls im Katalysator zeigt, die Polymerisationsaktivität des Katalysator und die Schüttdichte des resultierenden Polymers erhöht werden, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers eingeengt und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens erhöht wird.
  • Beim Vergleich des Experimentes 1 mit 19 von Tabelle 1 oder des Experimentes 1 mit 9 in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß dann, wenn kein Nicht-Metallocen-Komplex während der Herstellung des Katalysators verwendet wird, der einem Katalysator mit vielen Stellen vom Ziegler-Natta-Typ entspricht, die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Schüttdichte des resultierenden Polymers verhältnismäßig niedrig sind, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers verhältnismäßig breit ist und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens relativ niedrig ist.
  • Beispiele vom zweiten Ausführungsbeispiel
  • Beispiel 1
  • Die Magnesium-Verbindung war wasserfreies Magnesiumchlorid, das erste Lösungsmittel Tetrahydrofuran, der Alkohol n-Butanol, die Silicium-Verbindung Tetraethoxysilicium, das chemische Behandlungsmittel Titantetrachlorid, das Ausfällmittel Hexan, der Nicht-Metallocen-Komplex hat folgende Struktur:
    Figure DE102014204330A1_0038
    das zweite Lösungsmittel war Dichlormethan.
  • 5 g Magnesium-Verbindung wurden gewogen, das erste Lösungsmittel und der Alkohol wurden zugegeben nach vollständigem Auflösen bei der normalen Temperatur, unter Erhalt der Magnesium-Verbindungslösung. Dann wurde das Ausfällmittel zur Magnesium-Verbindungslösung gegeben, nach vollständigem Ausfällen filtriert, mit einem Ausfällmittel 3-mal (60 ml jedes Mal) gewaschen, gleichmäßig auf 60°C erwärmt und Vakuum-getrocknet, unter Erhalt des Mg-haltigen Trägers.
  • Der somit erhaltene Mg-haltige Träger wurde zu Hexan gegeben, dann wurde bei normaler Temperatur die Silicium-Verbindung tropfenweise über eine Periode von 10 min zugegeben und dann wurde das chemische Behandlungsmittel tropfenweise über eine Periode von 30 min zugegeben, anschließend gleichmäßig auf 60°C erwärmt, zur Reaktion bei dieser Reaktionsmischung für 2 Stunden, dann filtriert, mit Hexan 3-mal mit der gleichen Menge an Hexan jedes Mal gewaschen und gegebenenfalls bei 60°C Vakuum-getrocknet, unter Erhalt des modifizierten Mg-haltigen Trägers.
  • Bei Raumtemperatur wurde der Nicht-Metallocen-Komplex zum zweiten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung gegeben, dann wurde der modifizierte Mg-haltige Träger zugegeben, nach 6-stündigem Rühren bei normaler Temperatur im Vakuum getrocknet unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators.
  • Bei diesem Beispiel ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:210 ml, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:0,5, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,08, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel ist 1:1, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (basierend auf Si) ist 1:0,1, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der IVB) ist 1:0,15, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,1 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde als CAT-1 bezeichnet.
  • Beispiel 2
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Vor dem Kontaktieren mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel wurde der Mg-haltige Träger durch das unterstützende chemische Behandlungsmittel (Triethylaluminium) vorbehandelt, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Spezifisch wurde der Mg-haltige Träger zu Hexan gegeben, das unterstützende chemische Behandlungsmittel Triethylaluminium (bei einer Konzentration von 0,88 mol/l in einer Hexan-Lösung) wurde tropfenweise langsam zugegeben, nach 2-stündigem Rühren bei 60°C filtriert, 3-mal mit der gleichen Menge an Hexan jedes Mal mit Hexan gewaschen, gegebenenfalls bei 60°C Vakuum-getrocknet, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf Al) ist 1:0,2.
  • Der somit erhaltene nicht-getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde als CAT-2 bezeichnet.
  • Beispiel 3
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Vor dem Kontaktieren mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel wurde der Mg-haltige Träger durch das unterstützende chemische Behandlungsmittel (Methylaluminoxan) vorbehandelt, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Spezifisch wurde der Mg-haltige Träger zu Toluol gegeben, das unterstützende chemische Behandlungsmittel (Methylaluminoxan) (bei einer Konzentration von 10 Gew.% in einer Toluol-Lösung) wurde tropfenweise langsam zugegeben, nach 2-stündigem Rühren bei 60°C filtriert, 3-mal mit der gleichen Menge an Toluol jedes Mal mit Hexan gewaschen, gegebenenfalls bei 60°C Vakuum-getrocknet, unter Erhalt des vorbehandelten Mg-haltigen Trägers.
  • Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf Al) ist 1:0,4.
  • Der somit erhaltene nicht-getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde als CAT-3 bezeichnet.
  • Beispiel 4
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethylmagnesium (Mg(C2H5)2) geändert, der Alkohol war Ethanol, das erste Lösungsmittel wurde in Toluol, die Silicium-Verbindung in Tetraisobutoxysilicium, das chemische Behandlungsmittel in Zirkontetrachlorid (ZrCl4), das Ausfällmittel in Cyclohexan geändert, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0039
    das zweite Lösungsmittel wurde in Toluol geändert.
  • Bei diesem Verhältnis ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:150 ml, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:1,64, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,15, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel ist 1:2, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,05, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,20, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,06 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-4 bezeichnet.
  • Beispiel 5
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in wasserfreies Magnesiumbromid (MgBr2) geändert, der Alkohol war Trichlormethanol, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0040
    das erste Lösungsmittel wurde in Toluol, die Silicium-Verbindung in Triethoxychlorsilicium, das chemische Behandlungsmittel in Titantetrabromid (TiBr4) geändert, das zweite Lösungsmittel war Tetrahydrofuran.
  • Die Magnesium-Verbindungslösung wurde geändert, daß sie direkt bei 110°C Vakuum-getrocknet wurde, unter Erhalt des Mg-haltigen Trägers.
  • Bei diesem Beispiel ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:250 ml, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:1, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,20, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,25, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,30, das Verhältnis des Nicht-Metallocen-Komplexes zum zweiten Lösungsmittel ist 0,05 g/ml.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-5 bezeichnet.
  • Beispiel 6
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethoxymagnesiumchlorid (MgCl(OC2H5)) geändert, der Alkohol war 2-Ethylhexanol, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0041
    das erste Lösungsmittel wurde in Xylol, die Silicium-Verbindung in Siliciumtetrachlorid, das chemische Behandlungsmittel in Tetraethyltitan (Ti(CH3CH2)4) geändert, das Ausfällmittel war Decan.
  • Bei diesem Beispiel ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:300 ml, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:0,25, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,04, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum erste Lösungsmittel ist 1:1,5, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,14, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,05.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-6 bezeichnet.
  • Beispiel 7
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Ethoxymagnesium (Mg(OC2H5)2) geändert, der Alkohol war Phenylethanol, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0042
    das erste Lösungsmittel wurde in Diethylbenzol, die Silicium-Verbindung in Tetramethoxysilicium, das chemische Behandlungsmittel in Tetra-n-butyltitan (Ti(C4H9)4), das Ausfällmittel wurde in Pentan geändert.
  • Bei diesem Beispiel ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:400 ml, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:2,5, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,30, das Volumenverhältnis des Ausfällmittels zum erste Lösungsmittel ist 1:0,5, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,45, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,50.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-7 bezeichnet.
  • Beispiel 8
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Die Magnesium-Verbindung wurde in Methylmagnesiumchlorid (Mg(CH3)Cl) geändert, der Alkohol war Cyclohexanol, der Nicht-Metallocen-Komplex war:
    Figure DE102014204330A1_0043
    die Silicium-Verbindung wurde in eine Mischung geändert, bestehend aus Tetraethoxysilicium und Tetrachlorsilicium mit einem molaren Verhältnis von 1:1, das erste Lösungsmittel wurde in Chlortoluol geändert.
  • Bei diesem Beispiel ist das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum Alkohol ist 1:3,0, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex ist 1:0,10, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,02, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zum chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) ist 1:0,10.
  • Der somit erhaltene getragene Nicht-Metallocen-Katalysator wurde mit CAT-8 bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Während der Herstellung des Katalysators wurde der Mg-haltige Träger nicht durch die Silicium-Verbindung behandelt, sondern lediglich durch das chemische Behandlungsmittel behandelt.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-A bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,05.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-B bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel C
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (bezogen auf Mg) zur Silicium-Verbindung (bezogen auf Si) ist 1:0,20.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-C bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel D
  • Im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme der folgenden Änderungen:
    Kein Nicht-Metallocen-Komplex wurde getragen.
  • Der somit erhaltene Katalysator wurde mit CAT-D bezeichnet.
  • Anwendungsbeispiel
  • Die Katalysatoren CAT-1 bis CAT-8, CAT-A bis CAT-D wurden für die Ethylen-Homopolymerisation und -Copolymerisation unter folgenden Bedingungen entsprechend den folgenden Verfahren verwendet.
  • Homopolymerisation: Autoklav für die Polymerisation (5 l), Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,8 MPa, Polymerisationstemperatur 85°C, Teildruck von Wasserstoffgas 0,2 MPa, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven für die Polymerisation gegeben und das Rührmittel wurde gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung aus dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator und dem Co-Katalysator zugegeben und dann wurde Wasserstoffgas bis 0,2 MPa zugeführt, und schließlich wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den Polymerisationsdruck bei 0,8 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven zur Atmosphäre belüftet und das resultierende Polymerprodukt aus dem Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (als Masse) nach dem Trocknen gewogen. Die Reaktionsbedingungen der Polymerisation und die Auswertung der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Copolymerisation: Autoklav für die Polymerisation (5 l), Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,8 MPa, Polymerisationstemperatur 85°C, Teildruck von Wasserstoffgas 0,2 MPa, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven für die Polymerisation gegeben und die Rührmittel wurden gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung aus dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator und dem Co-Katalysator zugegeben. Hexen-1 (50 g) wurde auf einmal als Comonomer zugegeben und dann wurde Wasserstoffgas zugeführt bis zu 0,2 MPa, und schließlich wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den gesamten Polymerisationsdruck bei 0,8 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven zur Atmosphäre belüftet und das resultierende Polymerprodukt aus dem Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (als Masse) nach dem Trocknen gewogen. Die Besonderheiten der Polymerisationsreaktion und die Auswertung der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Die Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen: Autoklav für die Polymerisation (5 l), Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, Hexan (2,5 l) als Lösungsmittel, gesamter Polymerisationsdruck 0,5 MPa, Polymerisationstemperatur 70°C, Polymerisationszeit 2 Stunden.
  • Spezifisch wurden 2,5 l Hexan zum Autoklaven für die Polymerisation gegeben und das Rührmittel wurde gestartet. Dann wurden 20 mg einer Mischung aus dem getragenen Nicht-Metallocen-Katalysator und dem Co-Katalysator zugegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den gesamten Polymerisationsdruck bei 0,5 MPa konstant zu halten. Bei Vollendung der Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven zur Atmosphäre belüftet, und das resultierende Polymerprodukt vom Autoklaven abgelassen und bezüglich des Gewichtes (als Masse) nach dem Trocknen gewogen. Die Besonderheiten der Polymerisationsreaktion und die Auswertung der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
  • Figure DE102014204330A1_0044
  • Figure DE102014204330A1_0045
  • Figure DE102014204330A1_0046
  • Figure DE102014204330A1_0047
  • Wie aufgrund von Tabelle 1 ersichtlich ist, entfaltet das Polymer, das von der Polymerisation unter Verwendung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators erhalten wird, der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt ist, eine enge Molekulargewichtsverteilung. Auf diesem Gebiet ist bekannt, daß Polyethylen, das durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators erzeugt wird, üblicherweise eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 5 entfaltet.
  • Wie aufgrund der Experimente 2 und 3, 5 und 7, 8 und 10 von Tabelle 1 und der Experimente 3 und 4 von Tabelle 2 ersichtlich ist, ändert die Erhöhung der Menge des zu verwendenden Co-Katalysator (d. h. die Erhöhung des molaren Verhältnisses des Co-Katalysators zum aktiven Metall im Katalysator) nicht signifikant die Polymerisationsaktivität und die Schüttdichte des Polymers. Diese Tatsache zeigt an, daß eine hohe Aktivität für die Olefin-Polymerisation mit einer verhältnismäßig niedrigen Menge des Co-Katalysators erhalten werden kann, wenn der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, verwendet wird, und das resultierende Polymerprodukt (beispielsweise Polyethylen) entfaltet eine ausgezeichnete Polymermorphologie und eine hohe Polymerschüttdichte.
  • Ein Vergleich der Experimente 1 und 2, 5 und 6, 8 und 9 von Tabelle 1 macht ersichtlich, daß bei der Copolymerisation die Polymerisationsaktivität sich signifikant erhöht. Diese Tatsache zeigt an, daß der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, eine verhältnismäßig signifikante Co-Monomerwirkung entfaltet.
  • Beim Vergleich des Experimentes 1 mit 16 von Tabelle 1 oder des Experimentes 1 mit 6 von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß dann, wenn keine Silicium-Verbindung während der Herstellung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators gemeinsam verwendet wird, der Gehalt des aktiven Metalls im Katalysators sich erhöht, während sich sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Schüttdichte des resultierenden Polymers vermindern, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers breit wird und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens sich signifikant vermindert.
  • Beim Vergleich der Experimente 1 mit 17 und 18 von Tabelle 1 oder des Experimentes 1 mit 7 und 8 von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß sich mit Erhöhung der Menge der zu verwendenden Silicium-Verbindung während der Herstellung des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators sich der Gehalt des Aktivmetalls im Katalysator effektiv vermindert, während sich sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Schüttdichte des resultierenden Polymers erhöhen, die Molekulargewichtsverteilung des Polymer enger wird und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens sich erhöht. Diese Tatsache zeigt an, daß die Silicium-Verbindung, die erfindungsgemäß eingeführt wird, die Wirkung zeigt, daß effektiv der Gehalt des (inaktiven) aktiven Metalls im Katalysator vermindert, die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Schüttdichte des resultierenden Polymers erhöht werden, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers eingeengt wird und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens erhöht wird.
  • Beim Vergleich der Experimente 1 mit 19 in Tabelle 1 oder der Experimente 1 mit 9 in Tabelle 2 ist klar, daß dann, wenn kein Nicht-Metallocen-Komplex während der Herstellung des Katalysators verwendet wird, der einem Katalysator mit multiplen Stellen vom Ziegler-Natta-Typ entspricht, die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Schüttdichte des resultierenden Polymers verhältnismäßig niedrig sind, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers verhältnismäßig breit ist und das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv des resultierenden ultrahochmolekularen Polyethylens verhältnismäßig niedrig ist.
  • Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Modifizierungen und Variationen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und Rahmen dieser Erfindung zu verlassen. Somit ist beabsichtigt, daß diese Erfindung die Modifizierungen und Variationen dieser Erfindung halten, vorausgesetzt, daß sie in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 200910180602 [0005]
    • CN 200910180605 [0005]
    • WO 03/010207 [0197]
    • CN 01126323 [0197]
    • CN 02110844 [0197]
    • GB 1636-79 [0269]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D4020-00 [0275]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Erzeugung eines getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators, umfassend folgende Schritte: Auflösen einer Magnesium-Verbindung in einem ersten Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols, unter Erhalt einer Magnesium-Verbindungslösung; Mischen eines porösen Trägers mit der Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt einer ersten Aufschlämmung und Trocknen dieser Aufschlämmung oder Einfügen eines Ausfällmittels in die erste Aufschlämmung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, oder Trocknen der Magnesium-Verbindungslösung oder Einführen eines Ausfällmittels in die Magnesium-Verbindungslösung, unter Erhalt eines Mg-haltigen Trägers, Kontaktieren des Mg-haltigen Trägers mit einer Silicium-Verbindung, dargestellt durch folgende Formel (X), und eines chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Metallverbindung der Gruppe IVB, unter Erhalt eines modifizierten Mg-haltigen Trägers; Si(OR)mX4-m (X) worin die Gruppe R identisch oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, bevorzugt ausgewählt aus C1-4-geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, mehr bevorzugt Ethyl, m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, die Gruppen X identisch oder verschieden voneinander sein können und jeweils ausgewählt sind aus einem Halogenatom, bevorzugt Cl, und Kontaktieren des modifizierten Mg-haltigen Trägers mit einem Nicht-Metallocen-Komplex in der Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels, unter Erhalt des getragenen Nicht-Metallocen-Katalysators, wahlweise weiteres Durchführen des Schrittes der Präkontaktierens des Mg-haltigen Trägers mit einem unterstützenden chemischen Behandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxan, Alkylaluminium und irgendeiner Kombination davon, bevor der Mg-haltige Träger mit der Silicium-Verbindung und dem chemischen Behandlungsmittel kontaktiert wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der poröse Träger einer oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren, Vinylalkohol-Homopolymeren oder -Copolymeren, Cyclodextrinen, Polyestern oder Copolyestern, Polyamiden oder Copolyamiden, Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren, Acrylester-Homopolymeren oder -Copolymeren, Methacrylester-Homopolymeren oder -Copolymeren, Styrol-Homopolymeren oder -Copolymeren, teilweise vernetzten Produkten dieser Homopolymeren oder Copolymeren, feuerfesten Oxiden oder feuerfesten Verbundoxide eines Metalls der Gruppen IIA, IIIA, IVA oder IVB im Periodensystem der Elemente, Lehm, Molekularsieb, Mika, Montmorillonit, Bentonit und Kieselgur, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilweise vernetzten Styrol-Polymeren, Silica, Alumina, Magnesia, Silica-Alumina, Magnesia-Alumina, Titanoxid, Molekularsieb und Montmorillonit, mehr bevorzugt Silica, wobei der poröse Träger wahlweise thermisch aktiviert und/oder chemisch aktiviert ist durch die Metallverbindung der Gruppe IVB, während die Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumhalogenid, Alkoxymagnesiumhalogenid, Alkoxymagnesium, Alkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid und Alkylalkoxymagnesium, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Magnesiumhalogenid, mehr bevorzugt Magnesiumchlorid.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das erste Lösungsmittel eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, Ester und Ether, bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff und Tetrahydrofuran, mehr bevorzugt Tetrahydrofuran, das zweite Lösungsmittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten C1-10-Alkan und Ether, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C6-12-aromatischen Kohlenwasserstoff, Dichlormethan und Tetrahydrofuran, mehr bevorzugt Dichlormethan und der Alkohol ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Alkohol, aromatischen Alkohol und alicyclischen Alkohol, worin der Alkohol wahlweise durch einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom und einer C1-6-Alkoxy-Gruppe, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Alkohol, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethanol und Butanol.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Nicht-Metallocen-Komplex einer oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der folgenden Struktur:
    Figure DE102014204330A1_0048
    bevorzugt einer oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der folgenden Verbindung (A) und der folgenden Verbindung (B):
    Figure DE102014204330A1_0049
    mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (B-1), (B-2), B-3) und (B-4):
    Figure DE102014204330A1_0050
    Figure DE102014204330A1_0051
    in allen Formeln ist q 0 oder 1; d ist 0 oder 1; m ist 1, 2 oder 3; M ist ein zentrales Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallatom der Gruppe III bis XI im Periodensystem der Elemente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallatom der Gruppe IVB, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ti(IV) und Zr(IV); n ist 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz des zentralen Metallatoms M; X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-3-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Bor-haltigen Gruppe, Aluminium-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe und Zinn-haltigen Gruppe, worin dann, wenn mehrere Gruppen X existieren, diese Gruppen X gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Bindung und einen Ring miteinander bilden können; A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom,
    Figure DE102014204330A1_0052
    -NR23R24, -N(O)R25R26,
    Figure DE102014204330A1_0053
    -PR28R29, -P(O)R30OR31, einer Sulfon-Gruppe, Sulfoxid-Gruppe und -Se(O)R39, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom sind; B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend einem Stickstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und C1-30-Hydrocarbyl; D ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Phosphoratom, Stickstoff-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe, C1-30-Hydrocarbyl, Sulfon-Gruppe oder Sulfoxid-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; F ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoff, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe; Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und einer Phosphor-haltigen Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom sind; Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff-haltigen Gruppe, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe, Phosphor-haltigen Gruppe und Cyano-Gruppe, worin N, O, S, Se und P jeweils ein Koordinationsatom bedeuten; – ist eine Einfachbindung oder Doppelbindung; – ist eine kovalente Bindung oder ionische Bindung; – ist eine Koordinationsbindung, kovalente Bindung oder ionische Bindung; R1 bis R4, R6 bis R21 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe, R22 bis R30, R38 und R39 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, worin diese Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können und irgendwelche benachbarten Gruppen eine Bindung oder einen Ring (bevorzugt aromatischen Ring) miteinander bilden können; die inerte funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Sauerstoff-haltigen Gruppe, Stickstoff-haltigen Gruppe, Silicium-haltigen Gruppe, Germanium-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe, Zinn-haltigen Gruppe, C1-10-Ester-Gruppe und Nitro-Gruppe; R5 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem einzelnen Elektronenpaar an dem Stickstoffatom, einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl, substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, Sauerstoff-haltigen Gruppe, Schwefel-haltigen Gruppe Stickstoff-haltigen Gruppe, Selen-haltigen Gruppe und Phosphor-haltigen Gruppe, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn R5 die Sauerstoff-haltige Gruppe, Schwefel-haltige Gruppe, Stickstoff-haltige Gruppe, Selen-haltige Gruppe oder Phosphor-haltige Gruppe ist, N, O, S, P und Se in der Gruppe R5 jeweils als Koordinationsatom agieren kann; das substituierte C1-30-Hydrocarbyl ist ausgewählt aus einem C1-30-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom und einer C1-30-Alkyl-Gruppe, worin der Nicht-Metallocen-Komplex mehr bevorzugt ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
    Figure DE102014204330A1_0054
    mehr bevorzugt eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
    Figure DE102014204330A1_0055
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Halogenatom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend auf F, Cl, Br und I, die Stickstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102014204330A1_0056
    -NR23R24, -T-NR23R24 und -N(O)R25R26, die Phosphor-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102014204330A1_0057
    -PR26R29; -P(O)R30R31 und -P(O)R32(OR33), die Sauerstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy -OR34, und -T-OR34, die Schwefel-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 und -T-SO2r37, die Selen-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R9 und -T-Se(O)R39, die Gruppe T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, R37 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, das C1-30-Hydrocarbyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer C1-30-Alkyl-Gruppe, C7-30-Alkylaryl-Gruppe, C7-30-Aralkyl-Gruppe, C3-30-cyclische Alkyl-Gruppe, C2-30-Alkenyl-Gruppe, C2-30-Alkinyl-Gruppe, C6-30-Aryl-Gruppe, C8-30-verschmolzenen Ringgruppe und einer C4-30-Heterocyclus-Gruppe, worin die Heterocyclus-Gruppe 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, die Bor-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend auf BF4 –, (C6F5)4B– und (R40BAr3)–, die Aluminium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylaluminium, AlPh4 –, AlF4 –, AlCl4 –, AlBr4 –, AlI4 – und R41AlAr3 –, die Silicium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SiR42R43R44 und -T-SiR45, die Germanium-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -GeR46R47R48 und -T-GeR49, die Zinn-haltige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -SnR50R51R52, -T-SnR53 und -T-Sn(O)R54, die Ar-Gruppe eine C6-30-Aryl-Gruppe ist, R40 bis R54 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, C1-30-Hydrocarbyl und substituiertem C1-30-Hydrocarbyl, worin diese Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können und irgendwelche benachbarten Gruppen eine Bindung oder einen Ring miteinander bilden können; und die Gruppe T wie oben definiert ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Magnesium-Verbindung zum ersten Lösungsmittel 1 mol:75–400 ml, 1 mol:150–300 ml, mehr bevorzugt 1 mol:200–250 ml ist, das molare Verhältnis der Magnesium-Verbindung (basierend auf Mg) zum Alkohol 1:0,02–4,00, bevorzugt 1:0,05–3,00, mehr bevorzugt 1:0,10–2,50 ist, das Gewichtsverhältnis der Magnesium-Verbindung (auf Feststoffbasis) zum porösen Träger 1:0,1-20, bevorzugt 1:0,5–10 ist, das Volumenverhältnis der Ausfällmittels zum ersten Lösungsmittel 1:0,2–5, bevorzugt 1:0,5–2, mehr bevorzugt 1:0,8–1,5 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu der Silicium-Verbindung (basierend auf Si) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1:0,05–0,25 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu dem chemischen Behandlungsmittel (bezogen auf das Metall der Gruppe IVB) 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,01–0,50, mehr bevorzugt 1,0:0,10–0,30 ist, das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zum Nicht-Metallocen-Komplex 1:0,01–1, bevorzugt 1:0,04–0,4, mehr bevorzugt 1:0,08–0,2 ist und das molare Verhältnis des Mg-haltigen Trägers (basierend auf Mg) zu dem unterstützenden chemischen Behandlungsmittel (basierend auf Al) 1:0–1,0, bevorzugt 1:0–0,5, mehr bevorzugt 1:0,1–0,5 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ausfüllmittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkan, cyclischen Alkan, halogenierten Alkan und halogenierten cyclischen Alkan, bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclodecan, Cyclononan, Dichlormethan, Dichlorhexan, Dichlorheptan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorbutan, Dibrommethan, Dibromethan, Dibromheptan, Tribommethan, Tribromethan, Tribrombutan, chloriertem Cyclopentan, chloriertem Cyclohexan, chloriertem Cycloheptan, chloriertem Cyclooctan, chloriertem Cyclononan, chloriertem Cyclodecan, bromiertem Cyclopentan, bromiertem Cyclohexan, bromiertem Cycloheptan, bromiertem Cyclooctan, bromiertem Cyclononan und bromiertem Cyclodecan, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Heptan, Decan und Cyclohexan, am meisten bevorzugt Hexan.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallverbindung der Gruppe IVB eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallhalogenid der Gruppe IVB, Metallalkylat der Gruppe IVB, Metallalkoxylat der Gruppe IVB, Metallalkylhalogenid der Gruppe IVB und Metallalkoxyhalogenid der Gruppe IVB; bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallhalogenid der Gruppe IVB, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 und HfBr4, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl4 und ZrCl4, worin das Aluminoxan ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und n-Butylaluminoxan, bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan, das Alkylaluminium ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisoamylaluminium, Tri-n-amylaluminium, Trihexylaluminium, Triisohexylaluminium, Diethylmethylaluminium und Ethyldimethylaluminium, mehr bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, am meisten bevorzugt ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
  9. Getragener Nicht-Metallocen-Katalysator, hergestellt entsprechend dem Verfahren nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 8.
  10. Olefin-Homopolymerisations-/-Copolymerisationsverfahren, worin der getragene Nicht-Metallocen-Katalysator gemäß Anspruch 9 als Hauptkatalysator in Kombination mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminoxan, Alkylaluminium, halogenierten Alkylaluminium, Fluorboran, Alkylbor und Alkylborammoniumsalz als Co-Katalysator für die Homopolymerisation oder Copolymerisation des Olefins verwendet wird.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102467604B1 (ko) * 2017-11-22 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조방법
CN114507310B (zh) * 2021-02-01 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 超高分子量乙烯共聚物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB163679A (en) 1920-05-17 1922-02-16 Meilach Melamid Process for the manufacture of resinous substances and tanning materials
CN2110844U (zh) 1992-01-25 1992-07-22 周孝清 机器压缩空气半自动气枪
CN1126323A (zh) 1994-06-15 1996-07-10 三星航空产业株式会社 以不同景深记录同一物体的连续图像的系统和方法
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CN102039189A (zh) 2009-10-26 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN102039186A (zh) 2009-10-26 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8902873A (pt) * 1988-05-26 1990-02-01 Dow Chemical Co Composicao de misturas de polimeros termoplasticos e processo,em suspensao aquosa,para a preparacao de uma resina de polietileno clorado
IT1248981B (it) 1990-06-22 1995-02-11 Enichem Anic Spa Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US5470812A (en) 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
KR100334160B1 (ko) * 1998-07-18 2002-06-20 유현식 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
CN1218970C (zh) 2002-02-09 2005-09-14 中国科学院上海有机化学研究所 新型烯烃聚合催化剂
CN1256351C (zh) 2001-07-23 2006-05-17 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途
JP2005008734A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法。
CN1962702B (zh) 2005-11-10 2010-10-27 中国石化扬子石油化工有限公司 一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用
JP5480148B2 (ja) 2007-10-16 2014-04-23 中国石化揚子石油化工有限公司 マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造
CN101412765B (zh) * 2007-10-16 2012-04-04 中国石化扬子石油化工有限公司 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN102399320B (zh) 2010-09-16 2014-02-26 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB163679A (en) 1920-05-17 1922-02-16 Meilach Melamid Process for the manufacture of resinous substances and tanning materials
CN2110844U (zh) 1992-01-25 1992-07-22 周孝清 机器压缩空气半自动气枪
CN1126323A (zh) 1994-06-15 1996-07-10 三星航空产业株式会社 以不同景深记录同一物体的连续图像的系统和方法
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CN102039189A (zh) 2009-10-26 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN102039186A (zh) 2009-10-26 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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