CN101412765B - 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101412765B CN101412765B CN2007101626667A CN200710162666A CN101412765B CN 101412765 B CN101412765 B CN 101412765B CN 2007101626667 A CN2007101626667 A CN 2007101626667A CN 200710162666 A CN200710162666 A CN 200710162666A CN 101412765 B CN101412765 B CN 101412765B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- group
- alkyl
- catalyst
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(C)c(cc1C(C)(C)C)cc(C=*2c3ccccc33)c1O*2[Cn]3c1ccccc1 Chemical compound CC(C)(C)c(cc1C(C)(C)C)cc(C=*2c3ccccc33)c1O*2[Cn]3c1ccccc1 0.000 description 10
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过在由镁化合物和多孔载体形成的复合载体上负载化学处理剂而制备负载型催化剂的方法，以及通过进而在该负载型催化剂上负载非茂金属配合物而制备负载型非茂金属催化剂的方法。本发明还涉及分别通过这些方法所制备的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂。本发明催化剂的聚合活性范围灵活可调。在采用本发明的催化剂进行乙烯等催化聚合时，可以制备出堆密度高、并且聚合物粒子分布均匀的乙烯均/共聚物。而且，本发明的催化剂具有较长的聚合活性寿命和较为稳定的聚合动力学曲线。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用负载型催化剂。具体而言，本发明首先涉及通过在由镁化合物和多孔载体形成的复合载体上负载化学处理剂而制备负载型催化剂的方法，以及通过进而在该负载型催化剂上负载非茂金属配合物而制备负载型非茂金属催化剂的方法。本发明还涉及分别通过这些方法所制备的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂。通过将本发明的负载型催化剂或负载型非茂金属催化剂与铝氧烷或烷基铝等助催化剂组合，可以用于催化乙烯的均聚/共聚。
背景技术
现代的烯烃聚合工业(如气相工艺和淤浆工艺)需要负载化或负载型的烯烃聚合催化剂。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。
一般来说，镁-钛-烷基铝系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁和钛反应成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。
单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚和共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。
参照茂金属催化剂工业化应用的经验，将非茂金属催化剂进行负载化十分必要。
通过将非茂金属催化剂负载化，可以避免均相的非茂金属催化剂双分子失活，改善聚合性能和聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂(或称之为非茂金属配合物)，专利CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等提供了多种方式对其进行负载，而得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利要么存在以硅胶作为载体，所得到的负载型非茂金属催化剂活性较低的问题，要么存在以硅胶和氯化镁作为复合载体，复合载体中存在着较多的游离态的镁化合物，并在负载非茂金属配合物后用于烯烃聚合时，聚合物粒径分布不均匀的问题，其原因在于这种催化剂存在两种不同粒径的载体，其聚合过程中硅胶遵循复制模型，而镁化合物遵循破碎模型。
专利CN86103269A公开了以二氧化硅和氯化镁为基础载体，并由此载体所制备的催化剂。其是将氯化镁和二氧化硅结合一起，在脱水剂，如氯化物及其盐类，最好是氯化铵存在下，于低于720℃下处理。要求脱水剂具有足够的挥发性使之在处理结束后不会再载体上残留下任何沉积物。最后与钛的化合物作用得到聚烯烃催化剂。
专利ZL94116488.8公开了具有高堆密度的超高分子量聚乙烯的制备方法。其特在于，通过两步反应制得钛组分，在第一步中，钛(IV)化合物与有机氯化合物在-40～140℃、钛/铝摩尔比为1∶0.1～1∶0.6下反应，得到钛(III)化合物，在第二步中，第一步的反应产物用一种有机铝化合物在-10～150℃、钛/铝摩尔比为1∶0.01～1∶5下进行后处理，钛组分与有机氯化合物生成混合催化剂，其钛/铝摩尔比为1∶1～1∶15.由此制备的催化剂，乙烯在30～130℃、0.05～4MPa下聚合，得到粉状聚乙烯具有430～460克/升的堆密度。但催化剂的活性较低。
专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物，如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶。
专利ZL011012236.1公开了采用卤化镁/二氧化硅双载体负载半茂金属催化剂及其制备方法与应用，其中复合载体的制备方法为：卤化镁溶解于四氢呋喃-乙醇混合溶剂中形成溶液，再将二氧化硅加入到此溶液中，于30～70℃搅拌条件下充分接触至形成透明体系，再加入非极性有机溶剂中至沉淀充分析出或将上述透明体系冷却至室温使固体析出，收集固体并干燥。该方法仍不能避免卤化镁会有部分析出或沉淀在二氧化硅外侧而造成最终聚合物存在少量细粉。
专利CN1035186C与此方法类似，公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl2/SiO2复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品，但该催化剂活性较低。
专利ZL03105214.2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007～0.05μm的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25μm左右的催化剂产品。
专利ZL03157185.9公开了一种烯烃聚合催化剂组份的制备方法，是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物(如四氢呋喃)和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液，在硅胶存在下，将上述溶液与至少一种钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组份。通过调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形，稳定催化剂的聚合反应速度，改善聚合物的颗粒形态。该催化剂特别适合丙烯聚合，具有较高的聚合活性和较高的立构定向性。
英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组份的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。这种方法由于氯化镁溶液在后续的蒸发过程沉积于二氧化硅载体的不均匀性，仍难以避免游离态的氯化镁存在，并最终影响到聚合物的颗粒形态和堆密度。
虽然如此，现有技术中存在的负载型催化剂普遍存在的问题是，烯烃聚合活性低且调节范围窄。另外，采用现有技术的负载型催化剂进行烯烃催化聚合时，所得到的聚乙烯等聚合物具有低的聚合物堆密度和不均匀的粒子分布。而且，现有技术中存在的负载型催化剂还存在聚合活性寿命较短和聚合动力学曲线较不稳定的问题。
因此，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
为此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种负载型催化剂，其是通过在由镁化合物和多孔载体形成的复合载体上负载化学处理剂而制备的；本发明还涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过进而在本发明的负载型催化剂上负载非茂金属配合物而制备的。本发明通过使用这种由镁化合物和多孔载体形成的复合载体，使镁化合物均匀地吸附于该多孔载体的孔内，由该多孔载体的孔决定最终催化剂的粒径分布(以至最终聚合物的粒径分布)，而孔内的镁化合物则与烯烃聚合活性金属结合，决定最终催化剂的烯烃聚合活性。
根据本发明的催化剂制备方法，无须质子授体和给电子体等，无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂或负载型非茂金属催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，
使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，
干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，和
使选自IVB族金属卤化物的化学处理剂与所述复合载体接触，从而获得所述负载型催化剂的步骤。
2。按照方面1所述的负载型催化剂的制备方法，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。
3.按照方面1-2任一项所述的负载型催化剂的制备方法，还包括在与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝及其混合物的助化学处理剂处理所述复合载体的步骤。
4.按照方面2或3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在惰性气氛下，在100～800℃下处理0.5～24小时。
5.按照方面4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在氮气或氩气气氛下，在400～700℃下处理2～12小时。
6.按照方面1-5任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自多孔苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41。
7.按照方面6所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。
8.按照方面7所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。
9.按照方面1-8任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，
所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。
10.按照方面9所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。
11.按照方面9或10所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。
12.按照方面1-11任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5～5，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3～10，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5。
13.按照方面12所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶3～4，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3.5～6，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～3。
14.按照方面1-13任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛和卤化锆。
15.按照方面14所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛。
16.按照方面3-15任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝和三甲基铝，而所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。
17.按照方面1-16任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克。
18.按照方面17所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为3～6毫摩尔∶1克。
19.按照方面3-18任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。
20.按照方面19所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。
21.一种负载型催化剂，包含载体和负载于其上的催化剂，其特征在于，它是采用按照方面1-20任一项所述的负载型催化剂的制备方法制造的。
22.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使按照方面21所述的负载型催化剂与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
23.按照方面22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触步骤在可溶解所述非茂金属配合物的溶剂的存在下进行。
24.按照方面22或23所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括干燥所述获得的负载型非茂金属催化剂的步骤。
25.按照方面22-24任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述负载型催化剂之比为0.05～0.5∶1。
26.按照方面25所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述负载型催化剂之比为0.10～0.30∶1.
27.按照方面23-26任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自烷烃、卤代烷烃和芳香烃。
28.按照方面27所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自己烷、二氯甲烷和甲苯。
29.按照方面22-28任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物具有如下结构：
其中：
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
、-NR23R24、-N(O)R25R26、
、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1-C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、
或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
R1、R2、R3、R22、Ru、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键；
X代表弱的配位单价态；
d选自0或1；
q选自0或1；
m选自l、2或3；并且
n选自1、2、3或4，以匹配M的价态。
30.按照方面29所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
其中：
F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
其他按照方面29所述定义。
31.按照方面30所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
其中，
R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢、卤原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、氢、含氧基团、含硫基团，含硒基团或含磷基团，前提是当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se分别为配位原子；
Y和Z各自独立地选自含氧基团、含硫基团、含硒基团、含氮基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
其他按照方面30所述定义。
32.按照方面29-31任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其中，
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团；
所述M选自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；
所述X选自卤素、含氮基团、含硼基团或含氧基团；
所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述R34、R35、R36、R37、R38和R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环；
所述C1-C30烃基选自C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；并且
所述取代的C1-C30烃基选自卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基。
33.按照方面29所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
34.按照方面33所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
35.一种负载型非茂金属催化剂，包含载体和负载于其上的非茂金属催化剂，其特征在于，它是按照方面22～34任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
36.一种乙烯均聚/共聚方法，其特征在于，以按照方面21所述的负载型催化剂或方面35所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐的一种或多种为助催化剂，使乙烯均聚或使乙烯与共聚单体共聚。
37.按照方面36所述的乙烯均聚/共聚方法，其特征在于，所述共聚单体选自C3-10的α-烯烃、双烯烃和环状烯烃。
38.按照方面37所述的乙烯均聚/共聚方法，其特征在于，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯和降冰片烯。
39.按照方面36-38任一项所述的乙烯均聚/共聚方法，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝和两者的混合物。
本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且工艺可调参数多，适应广泛的催化剂聚合活性要求。比如，通过采用不同的化学处理剂用量，可以获得聚合活性从低到高而可调的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂，由此适应不同的烯烃聚合要求。另外，由于非茂金属配合物的负载量可调，通过提高或降低其负载量，由此可以调节负载型非茂金属催化剂的聚合活性。
通过采用本发明的负载型催化剂或负载型非茂金属催化剂来进行乙烯的催化聚合，可以制备出堆密度高、并且聚合物粒子分布均匀的乙烯均/共聚物。
另外，试验表明，本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂均具有较长的聚合活性寿命和较为稳定的聚合动力学曲线。
附图说明
图1为负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂和作为多孔载体的硅胶的粒径分布；
图2为由负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂经烯烃聚合得到的聚合物的粒径分布；
图3为负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的聚合动力学曲线。
具体实施方式
首先，本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，包括：使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤；和使选自IVB族金属卤化物的化学处理剂与所述复合载体接触，从而获得所述负载型催化剂的步骤。
以下先对获得镁化合物溶液的步骤进行说明。
根据本发明的一个实施方案，所述镁化合物比如可以选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁、烷基烷氧基镁或其任意一种或多种的混合物。
具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等，其中优选氯化镁。
烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC3H7)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC4H9)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH3)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC2H5)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC3H7)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC4H9)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC4H9)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH3)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC2H5)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC3H7)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC4H9)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC4H9)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
烷氧基镁比如可以选自甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、丙氧基镁(Mg(OC3H7)2)、丁氧基镁(Mg(OC4H9)2)、异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)2)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
烷基镁比如可以选自甲基镁(Mg(CH3)2)、乙基镁(Mg(C2H5)2)、丙基镁(Mg(C3H7)2)、正丁基镁(Mg(C4H9)2)和异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
烷基卤化镁比如可以选自甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C4H9)C1)、甲基溴化镁(Mg(CH3)Br)、乙基溴化镁(Mg(C2H5)Br)、丙基溴化镁(Mg(C3H7)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C4H9)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH3)I)、乙基碘化镁(Mg(C2H5)I)、丙基碘化镁(Mg(C3H7)I)、正丁基碘化镁(Mg(C4H9)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C4H9)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
烷基烷氧基镁比如可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH3)(CH3))、甲基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(CH3))、甲基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(CH3))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(CH3))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(CH3))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C2H5))、乙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C2H5))、乙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C2H5))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C2H5))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C2H5))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C3H7))、丙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C3H7))、丙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C3H7))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C3H7))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C3H7))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C4H9))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C4H9))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C4H9))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C4H9))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C4H9))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(i-C4H9))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(i-C4H9))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(i-C4H9))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(i-C4H9))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9))等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。举例而言，任意两者之间的摩尔比比如为0.25～4，优选0.5～3，更优选1～2。
对镁化合物溶液制备过程中的溶解时间没有特别的限定，但一般为0.5～24小时。已知的是，当选择温度较低时，应采用长的溶解时间，而当选择温度较高时，可采用较短的溶解时间。举例而言，在低于溶剂沸点5℃的温度下溶解时，溶解时间为0.5～4小时，而在20℃下进行溶解时，溶解时间为4～24小时。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进镁化合物在混合溶剂中的溶解。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。
在该镁化合物溶液的制备步骤中，所述醇比如可以选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且所述醇可以任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代，其中优选脂肪醇。举例而言，脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇；芳香醇比如苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；卤原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。在这些醇中，更优选乙醇和丁醇。
这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。
在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比一般为1∶2.5～5，优选1∶3～4，而以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比一般为1∶3～10，优选1∶3.5～6。
通过使多孔载体与所述获得的镁化合物溶液混合，从而获得混合浆液。
本发明所用的多孔载体可以是表面带有官能团的任意的多孔固体，比如可以选自含有表面有机官能团的有机材料和含有表面官能团的无机材料中的一种或多种，其中所述含有表面有机官能团的有机材料比如选自具有表面有机官能团(比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基或酰肼基)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和部分交联的聚合物，其中优选部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物。所述含有表面官能团的无机材料比如可以选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物，和卤化物，比如可以举出二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍和其氧化混合物或混合氧化物，以及氯化镁，其中其表面官能团可以选自羟基和羧基，由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅水解得到的硅胶，由三氯化铝水解得到的氧化铝等，或者还可以举出粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41等。其中，优选表面具有羟基的无机材料，比如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，或者二氧化硅与选自IIA或IIIA族金属氧化物的混合氧化物，比如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、二氧化硅-氧化铝混合氧化物，其中特别优选二氧化硅。
根据本发明，适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、DavsionSyloid 245、Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EP11，PQ公司的CS-2133和MS-3040。
根据本发明，对该多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m2/g(BET法测定)，优选100～600m2/g；该多孔载体的孔容积(氮吸附法测定)一般为0.1～4cm3/g，优选0.2～2cm3/g，而其平均粒径(激光粒度仪测定)优选1～500μm，更优选1～100μm。
根据本发明，所述多孔载体可以是任意的形态，比如粒状、球状、聚集体或其它形式。
根据本发明，在一个优选的实施方案中，为了减少无机多孔载体表面存在的自由基团比如羟基、羧基等对后续的与非茂金属配合物的接触步骤产生不利影响，或者调节这些基团的含量，以获得预期的非茂金属配合物负载量，并规整这些自由基团在多孔载体表面的分布，优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的无机多孔载体进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。进行热活化时，加热温度比如为100-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。
根据本发明，也优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的有机多孔载体进行热活化处理，其中对该有机多孔载体进行热活化的主要目的是除去有机多孔载体表面吸附的水。由于有机多孔载体的耐热性差，因此该热活化过程不能破坏有机多孔载体本身的结构和基本组成。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。一般地，该热活化的温度为50～400℃，优选100～250℃，热活化时间为1～24小时，优选2～12h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。
本发明的多孔载体(经热活化或未经热活化，优选经热活化)与镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。一般而言，该混合持续0.1～8小时，优选0.5～4小时，最优1～2小时，而混合温度即为镁化合物的溶解温度。在该混合过程中，可以利用搅拌来促进混合效率。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。
在该混合过程中，所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5，优选1∶1～3。
所述混合浆液是半干不湿的体系，不存在游离的液体，搅拌均匀后直接加热干燥，可以形成流动性良好的固体物料，即可获得本发明的复合载体。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该混合浆液在干燥前一般要经过一定时间的密闭静置，其时间为2～48小时，优选4～24小时，最优选6～18小时。
对该混合浆液的干燥温度并没有特别的限定，可以根据需要适当选择。混合浆液中如果选用醇的沸点较低，则应选择较低的干燥温度，反之则选择较高的干燥温度。比如对于乙醇，干燥温度可以选择为40～120℃，对于丁醇，干燥温度则可以选择为60～140℃。
本发明的复合载体可以直接用来进行与化学处理剂的接触步骤，但在一个优选的实施方式中，在与化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝和其混合物的助化学处理剂预先处理所述复合载体(预处理步骤)。
所述铝氧烷可以选自以下通式(I)所示的线型铝氧烷R2-Al-(Al(R)-O)n-O-AlR2，和以下通式(II)所示的环状铝氧烷-(Al(R)-O-)n+2。
其中，R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50的整数，优选10～30。
具体举例而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，其中最优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。
所述烷基铝为具有如下通式(III)的化合物：
Al(R)3 (III)
其中R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用铝氧烷，也可以只采用烷基铝，也可以采用其各自一种或多种的混合物。而且，对该混合物中各成分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。
在进行本发明所规定的该预处理时，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克，优选0.5～2毫摩尔∶1克。
作为进行所述预处理步骤的方法，可以举出以下方法。首先制备所述助化学处理剂的溶液，然后在常温至溶液中溶剂的沸点以下的温度下向复合载体加入规定量的所述助化学处理剂，反应0.5～6小时(必要时借助搅拌)，从而获得经过该预处理的所述复合载体。所获得的预处理复合载体可以通过过滤和洗涤(1～6次，优选1～3次)的方式从混合液中分离出来备用(优选最终经过干燥)，但也可以不用分离而直接用来进行与如下所述的化学处理剂的接触步骤。
在制备所述助化学处理剂溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂即可。具体而言，可以举出C5～C12的烷烃或卤代烷烃、C6～C12芳烃或卤代芳烃等，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述助化学处理剂的摩尔比范围即可。
如前所述，本发明的复合载体可以直接用来进行与化学处理剂的接触步骤，但也可以在经过前述的预处理步骤之后再用于该接触步骤，从而获得本发明的负载型催化剂。
根据本发明，所述化学处理剂选自IVB族金属化合物。作为所述IVB族金属化合物，可以举出IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物。
作为所述IVB族金属卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷基卤化物和烷氧基卤化物，可以举出如下通式(IV)结构的化合物：
M(OR1)mXnR2 4-m-n (IV)
其中：
m选自0、1、2、3、4；
n选自0、1、2、3、4；
M为IVB族金属，比如钛、锆、铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br、I；
R1和R2各自独立地选自C1-C30烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R1和R2可以相同，也可以不同。
具体而言，所述IVB族金属卤化物可以举出四氟化钛(TiF4)、四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四碘化钛(TiI4)；
四氟化锆(ZrF4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化锆(ZrBr4)、四碘化锆(ZrI4)；
四氟化铪(HfF4)、四氯化铪(HfCl4)、四溴化铪(HfBr4)、四碘化铪(HfI4)；
所述IVB族金属烷基化合物可以举出四甲基钛(Ti(CH3)4)、四乙基钛(Ti(CH3CH2)4)、四异丁基钛(Ti(i-C4H9)4)、四正丁基钛(Ti(C4H9)4)、三乙基甲基钛(Ti(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基钛(Ti(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基钛(Ti(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基钛(Ti(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基钛(Ti(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基钛(Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基钛(Ti(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基钛(Ti(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基钛(Ti(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基锆(Zr(CH3)4)、四乙基锆(Zr(CH3CH2)4)、四异丁基锆(Zr(i-C4H9)4)、四正丁基锆(Zr(C4H9)4)、三乙基甲基锆(Zr(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基锆(Zr(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基锆(Zr(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基锆(Zr(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基锆(Zr(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基锆(Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基锆(Zr(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基锆(Zr(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基锆(Zr(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基铪(Hf(CH3)4)、四乙基铪(Hf(CH3CH2)4)、四异丁基铪(Hf(i-C4H9)4)、四正丁基铪(Hf(C4H9)4)、三乙基甲基铪(Hf(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基铪(Hf(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基铪(Hf(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基铪(Hf(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基铪(Hf(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基铪(Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基铪(Hf(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基铪(Hf(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基铪(Hf(CH3CH2)3(C4H9))等；
所述IVB族金属烷氧基化合物可以举出四甲氧基钛(Ti(OCH3)4)、四乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)4)、四异丁氧基钛(Ti(i-OC4H9)4)、四正丁氧基钛(Ti(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基钛(Ti(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基锆(Zr(OCH3)4)、四乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)4)、四异丁氧基锆(Zr(i-OC4H9)4)、四正丁氧基锆(Zr(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基锆(Zr(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3)3(i-C4H9))、三异丁氧基乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基铪(Hf(OCH3)4)、四乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)4)、四异丁氧基铪(Hf(i-OC4H9)4)、四正丁氧基铪(Hf(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基铪(Hf(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(OC4H9))等。
所述IVB族金属烷基卤化物可以举出三甲基氯化钛(TiCl(CH3)3)、三乙基氯化钛(TiCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化钛(TiCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、二甲基二氯化钛(TiCl2(CH3)2)、二乙基二氯化钛(TiCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化钛(TiCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、甲基三氯化钛(Ti(CH3)Cl3)、乙基三氯化钛(Ti(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化钛(Ti(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化钛(TiBr(CH3)3)、三乙基溴化钛(TiBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化钛(TiBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、二甲基二溴化钛(TiBr2(CH3)2)、二乙基二溴化钛(TiBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化钛(TiBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、甲基三溴化钛(Ti(CH3)Br3)、乙基三溴化钛(Ti(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化钛(Ti(C4H9)Br3)；
三甲基氯化锆(ZrCl(CH3)3)、三乙基氯化锆(ZrCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化锆(ZrCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、二甲基二氯化锆(ZrCl2(CH3)2)、二乙基二氯化锆(ZrCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化锆(ZrCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、甲基三氯化锆(Zr(CH3)Cl3)、乙基三氯化锆(Zr(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化锆(Zr(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化锆(ZrBr(CH3)3)、三乙基溴化锆(ZrBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化锆(ZrBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、二甲基二溴化锆(ZrBr2(CH3)2)、二乙基二溴化锆(ZrBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化锆(ZrBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、甲基三溴化锆(Zr(CH3)Br3)、乙基三溴化锆(Zr(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化锆(Zr(C4H9)Br3)；
三甲基氯化铪(HfCl(CH3)3)、三乙基氯化铪(HfCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化铪(HfCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、二甲基二氯化铪(HfCl2(CH3)2)、二乙基二氯化铪(HfCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化铪(HfCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、甲基三氯化铪(Hf(CH3)Cl3)、乙基三氯化铪(Hf(CH3CH3)Cl3)、异丁基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化铪(Hf(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化铪(HfBr(CH3)3)、三乙基溴化铪(HfBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化铪(HfBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、二甲基二溴化铪(HfBr2(CH3)2)、二乙基二溴化铪(HfBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化铪(HfBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、甲基三溴化铪(Hf(CH3)Br3)、乙基三溴化铪(Hf(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化铪(Hf(C4H9)Br3)；
所述IVB族金属烷氧基卤化物可以举出三甲氧基氯化钛(TiCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化钛(TiCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化钛(TiCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化钛(TiCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化钛(Ti(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化钛(Ti(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化钛(Ti(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化钛(TiBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化钛(TiBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化钛(TiBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化钛(TiBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化钛(Ti(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化钛(Ti(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化钛(Ti(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化锆(ZrCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化锆(ZrCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化锆(ZrCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化锆(ZrCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化锆(Zr(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化锆(Zr(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化锆(Zr(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化锆(ZrBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化锆(ZrBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化锆(ZrBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化锆(ZrBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化锆(Zr(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化锆(Zr(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化锆(Zr(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化铪(HfCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化铪(HfCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化铪(HfCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化铪(HfCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化铪(Hf(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化铪(Hf(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化铪(Hf(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化铪(HfBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化铪(HfBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化铪(HfBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化铪(HfBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化铪(Hf(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化铪(Hf(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化铪(Hf(OC4H9)Br3)。
其中，作为所述IVB族金属化合物，优选IVB族金属卤化物，更优选TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC14、HfBr4，最优选TiCl4和ZrCl4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者组合使用多种。
作为进行所述接触步骤的方法，只要能够实现所述复合载体(在下文中，所述复合载体包括复合载体本身和经过预处理的复合载体)与所述化学处理剂的接触而获得本发明的负载型催化剂即可，并没有特别的限定，可以举出如下方法，但并不限于此。
在采用固态化学处理剂(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学处理剂的溶液，然后向复合载体加入(优选滴加)规定量的所述化学处理剂；在采用液态化学处理剂(比如四氯化钛)的情况下，可以直接(但也可以在制备成溶液之后)将规定量的所述化学处理剂向复合载体中加入(优选滴加)，使接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24小时，优选1～8小时，更优选2～6小时，最优选2～4次，然后进行过滤和洗涤，接着干燥，由此获得改性复合载体。
所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。
在进行所述接触步骤时，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克，优选3～6毫摩尔∶1克。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，可以适用制备助化学处理剂溶液时所用的那些。也应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
而且，这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述化学处理剂的摩尔比范围即可。
根据本发明，对所述接触步骤的温度也没有特别的限定。虽然选用较高的反应温度有助于化学处理剂与复合载体的反应，可以减少反应时间。但是由于溶剂不同，其沸点也是不同的。本领域技术人员都知道，化学处理剂与复合载体的反应温度应低于溶剂的沸点，比如对于己烷而言，反应温度可选择在20℃～65℃之间，对于甲苯可选择在20℃～105℃之间等等。因此，反应温度随溶剂的不同而不同，不能一概而论，但一般选择在低于溶剂沸点5～10℃之间，但对温度的下限并没有限定。另外，对该处理过程的时间没有特别的限制，一般可以选用0.5～24小时。在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。
需要指出的是，在该处理过程中，溶剂的使用并不是必需的。也就是说，所述化学处理剂与所述复合载体的反应可以在没有溶剂存在的情况下进行，但此时化学处理剂必须为液态。此时的反应温度和反应时间可以根据需要适当确定，一般而言，反应温度应至少低于化学处理剂的沸点5～10℃，接触反应时间一般为2～24小时。举例而言，化学处理剂与复合载体的反应越激烈，反应温度就设置得越低，由此使得反应时间越长。比如，化学处理剂为四氯化钛时，反应温度可以是-30℃～126℃，对应的反应时间为2～12小时。
另外，也可以使用前述预处理步骤中所获得的未经过分离的混合液代替所述复合载体来进行该接触步骤。此时，由于该混合液中已存在溶剂，所以可以省略使用溶剂或者减少溶剂的用量。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述负载型催化剂的制备方法制造的负载型催化剂。
如前所述，本发明还涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其包括使本发明的负载型催化剂与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
根据本发明，所使用的非茂金属配合物具有如下结构(IV)：
该非茂金属配合物主要包括下述结构的非茂金属配合物IVA和IVB。
和
为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVA，可以具体举出IVA-1、IVA-2、IVA-3和IVA-4。
为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVB，可以具体地举出IVB-1、IVB-2、IVB-3和IVB-4。
在上述的所有结构式中：
m选自1、2或3；
q选自0或1；
d选自0或1；
n选自1、2、3或4；
M选自元素周期表第III族到笫XI族的过渡金属原子，优选Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)；
X选自卤素原子、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
前述结构式中所有配体所带的负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，其中所有配体包括每个X及多齿配体；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1-C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
-P(O)R32(OR33)，
其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38和-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
→代表单键或双键；
---代表配位键、共价键或离子键；
-代表共价键或离子键；
其中，E和M通过配位键结合，A和M通过共价键结合，并且D和M通过共价键或配位键结合；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9，及R23与R24或R25与R26等可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团(包括羟基和烷氧基，比如-OR34和-T-OR34)、含硫基团(包括-SR35、-T-SR35)、含氮基团(包括-NR23R24、-T-NR23R24)，或含磷基团(包括-PR28R29、-T-PR28R29、-T-P(O)R30R31)；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se也可以分别与金属M配位。
根据本发明，所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基和烷氧基，比如-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AII4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述烷基铝化合物指的是取代基直接与Al原子结合的化合物，并且其中至少有一个取代基是烷基，比如可以举出甲基铝氧烷(MAO)、MMAO(改性MAO)、AlEt3、AlMe3、Al(i-Bu)3；
所述R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环。
根据本发明，所述C1-C30烃基包括C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；
所述取代的C1-C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃基。所谓惰性，指的是这些取代基对与金属M的配位过程没有实质性的干扰。如非特殊说明，所述取代的C1-C30烃基一般指的是卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基；
惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能基。根据本发明，所述的惰性功能性基团比如可以举出卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团，具体而言，比如可以举出醚(如-OR34或-TOR35)、C1-C10酯基、C1-C10胺、C1-C10烷氧基和硝基等。
根据本发明，所述惰性功能性基团要满足以下的条件：
(1)不干扰与金属M的配位过程，
(2)与结构式中的基团A、D、E、F、Y和Z均不同，和
(3)与金属M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与金属M的配位。
作为该非茂金属配合物的具体实例，比如可以举出下列的非茂金属配合物：
所述非茂金属配合物优选选自具有如下结构的配合物：
或
最优选如下所示的非茂金属配合物。
和
这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者组合使用多种。
将非茂金属配合物溶解于溶剂中，形成非茂金属配合物溶液，然后与前面所述的负载型催化剂混合，搅拌均匀后过滤洗涤干燥，或直接干燥得到本发明的负载型非茂金属催化剂。
对此时所用的溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所述非茂金属配合物即可，比如可以选自：
烷烃，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；
环烷烃，比如环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷等；
卤代烷烃，比如二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷等；
卤代环烷烃，比如氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、
芳香烃，比如甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯等；和
卤代芳香烃，比如氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
其中，优选烷烃、卤代烷烃或芳香烃，最优选己烷、二氯甲烷和甲苯。
应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
将非茂金属配合物加入到溶剂中搅拌至完全溶解。该非茂金属配合物的加入量一方面与负载型非茂金属催化剂的性能相关，加入过多的非茂金属配合物容易导致有较多的非茂金属配合物游离于所获得的负载型非茂金属催化剂之外，从而在聚合时得到的聚合物形态变差，但过低的加入量会直接导致聚合活性降低；另一方面与所采用的溶剂对所使用的非茂金属配合物的溶解性相关。为此，根据本发明，非茂金属配合物溶液的质量浓度一般为10～250克/升，优选50～160克/升。
将负载型催化剂与非茂金属配合物溶液混合，即将负载型催化剂加入到非茂金属配合物溶液，或者将非茂金属配合物溶液加入到负载型催化剂中，使得非茂金属配合物与负载型催化剂的质量比为0.05～0.5∶1，优选0.10～0.30∶1。然后搅拌均匀，搅拌0。5～24小时。当溶液较多时可过滤后干燥，但也可过滤后洗涤并干燥，或不经过过滤和洗涤而直接干燥(当溶液较少时可直接干燥)，从而得到本发明的负载型非茂金属催化剂。
干燥可以采用本领域常用的方法进行，比如惰性气体干燥和真空干燥，优选真空干燥。干燥时间一般为2～24小时。
考虑到负载型催化剂和非茂金属配合物之间的相互作用，搅拌后的物料一般进行一定时间的密闭静置老化，老化时间为0.5～24小时。老化可以增加非茂金属配合物与负载型催化剂之间的结合强度。由此所得到的负载型非茂金属催化剂通常在密闭氮封下微正压保存。
本领域的技术人员都知道，以上所述的各种接触和处理过程一般都在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常在密闭氮封下微正压保存备用。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂。
本发明制造的负载型非茂金属催化剂，与助催化剂共同构成催化体系，可以用于催化烯烃的均聚/共聚。
通过以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，可以催化烯烃的均聚和/或共聚。
对所述烯烃的均聚和/或共聚方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、乳液法、溶液法、本体法和气相法。
所述烯烃选自C2～C10单烯烃、双烯烃、环烯烃和其他烯键式不饱和化合物。具体而言，所述C2～C10单烯烃可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯和苯乙烯，所述双烯烃可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯，而所述其他烯键式不饱和化合物可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯。需要在这里指出的是，本发明所说的均聚是指一种烯烃的聚合，而共聚合是指两种以上烯烃之间的聚合。
如前所述，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为铝氧烷和烷基铝，可以采用之前作为助化学处理剂时所提到的那些，其中优选甲基铝氧烷和三乙基铝。
本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且工艺可调参数多，适应广泛的催化剂聚合活性要求。比如，通过采用不同的化学处理剂用量，可以获得聚合活性从低到高而可调的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂，由此适应不同的烯烃聚合要求。另外，由于非茂金属配合物的负载量可调，通过提高或降低其负载量，由此可以调节负载型非茂金属催化剂的聚合活性。
通过采用本发明的负载型催化剂或负载型非茂金属催化剂来进行乙烯的催化聚合，可以制备出堆密度高、并且聚合物粒子分布均匀的乙烯均/共聚物。
试验表明，本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂均具有较长的聚合活性寿命和较为稳定的聚合动力学曲线。
另外，通过研究发现，本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂均表现出高的共聚单体效应。即在相同的聚合条件下，催化剂的共聚活性高于均聚活性。
本发明还发现，采用不同的助催化剂时，对负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合活性的影响是不同的。对于负载型催化剂，采用三乙基铝作为助催化剂更有利于催化剂活性的发挥，而对于负载型非茂金属催化剂而言，采用甲基铝氧烷作为助催化剂则更有利于催化剂活性的发挥。
而且，本发明进一步发现，在相同的烯烃聚合条件下，采用负载型非茂金属催化剂得到的聚乙烯的堆密度高于采用负载型催化剂所得到的聚乙烯的堆密度。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂中活性金属(IVB族金属)含量的测定采用ICP-AES法。
负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂和产品聚合物的粒径分布采用BECKMAN-COULTER LS-23型激光粒度仪进行测量，测量范围为40～2000微米。
催化剂活性按照以下方法计算：聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以负载型非茂金属催化剂质量的比值来表示催化剂活性。
为了测定催化剂的聚合动力学，采用聚合过程乙烯通过流量计，在恒定的聚合压力条件下实时采集乙烯的瞬间补给质量而进行。
聚合物堆密度测定参照标准GB 1636-79进行。
实施例1(负载型催化剂的制备实例)
多孔载体采用硅胶，镁化合物采用无水氯化镁，醇采用乙醇，化学处理剂采用四氯化钛。
将该硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。
称取5g无水氯化镁，加入15ml四氢呋喃和12.5ml无水乙醇，加热到60℃至完全溶解，趁热加入10g经过热活化的硅胶，搅拌均匀，静置12小时后，均匀加热到90℃下真空干燥，得到18.5g复合载体。
称取8g复合载体，加入76ml己烷，在搅拌条件下用30分钟滴加4.0ml四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，25℃真空干燥得到负载型催化剂。记为CAT-1，钛含量为2.86wt％。
其中配比为，氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶3.5；氯化镁与乙醇摩尔比为1∶4.07；氯化镁与多孔载体的质量比为1∶2；四氯化钛与复合载体配比为4.55毫摩尔∶1克。
实施例1-1
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。
镁化合物改变为溴化镁(MgBr2)，醇采用丁醇，化学处理剂采用四溴化钛(TiBr4)。
其中配比为，溴化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶5；溴化镁与丁醇摩尔比为1∶3.5；溴化镁与多孔载体的质量比为1∶1.4；四溴化钛与复合载体配比为7.64毫摩尔∶1克。
负载型催化剂制备用溶剂改变为癸烷。
负载型催化剂记为CAT-1-1。
实施例1-2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用分子筛。将分子筛在450℃、氩气气氛下持续焙烧4h。
镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC2H5))，醇采用苯乙醇，化学处理剂采用四氯化锆(ZrCl4)。
其中配比为，乙氧基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶4.3；乙氧基氯化镁与丁醇摩尔比为1∶6；镁化合物与多孔载体的质量比为1∶1；四氯化锆与复合载体配比为9.31毫摩尔∶1克。四氯化锆首先溶解于甲苯中，配成质量含量为10％的溶液，然后加入到复合载体中。
负载型催化剂制备用溶剂改变为甲苯。
负载型催化剂记为CAT-1-2。
实施例1-3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用二氧化钛。将二氧化钛在550℃、氩气气氛下持续焙烧2h。
镁化合物改变为乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)，醇采用乙基环己醇。
在下文中，为了表述简洁之故，将化学处理剂和助化学处理剂的组合统称为复合处理剂，并且以化学处理剂为基准来确定助化学处理剂的用量，但这并不与本发明之前的规定范围产生矛盾。
化学处理剂采用四氯化钛和甲基铝氧烷复合处理剂。先加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，戊烷洗涤1次，再用30分钟滴加四氯化钛。
其中配比为，乙氧基镁与四氢呋喃摩尔比为1∶4.3；乙氧基镁与乙基环己醇摩尔比为1∶6；乙氧基镁与多孔载体的质量比为1∶4.7；四氯化钛与复合载体配比为6.37毫摩尔∶1克，甲基铝氧烷与四氯化钛摩尔比1∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为戊烷。
负载型催化剂记为CAT-1-3。
实施例1-4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在400℃、氮气气氛下持续焙烧8h。
镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)，醇采用三氯甲醇。
化学处理剂采用四氯化钛和异丁基铝氧烷复合处理剂。先加入异丁基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，二氯甲烷洗涤1次，再滴加四氯化钛。
其中配比为，乙基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶2.5；乙基氯化镁与三氯甲醇摩尔比为1∶4.4；乙基氯化镁与多孔载体的质量比为1∶1.76；四氯化钛与复合载体配比为2.64毫摩尔∶1克，异丁基铝氧烷与四氯化钛摩尔比2.7∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为二氯甲烷。
负载型催化剂记为CAT-1-4。
实施例1-5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用二氧化硅-三氧化二铝(二氧化硅含量为60质量％)混合氧化物。将二氧化硅-三氧化二铝混合氧化物在600℃、氮气气氛下持续焙烧12h。
镁化合物改变为异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)2)，醇采用乙二醇-乙醚。
化学处理剂采用四氯化钛和三乙基铝复合处理剂。先加入三乙基铝的己烷溶液，反应1.5小时后，过滤，二甲苯洗涤1次，再滴加四氮化钛。四氯化钛与复合载体配比为7.42毫摩尔∶1克，三乙基铝与四氯化钛摩尔比0.54∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为二甲苯。
负载型催化剂记为CAT-1-5。
实施例1-6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用由四氯化硅水解得到的硅胶。将由四氯化硅水解得到的硅胶在650℃、氩气气氛下持续焙烧6h。
镁化合物改变为乙基镁(Mg(C2H5)2)，化学处理剂采用四氯化钛和三乙丁基铝复合处理剂。先加入三乙丁基铝的己烷溶液，反应1.5小时后，过滤，环己烷洗涤1次，再滴加四氯化钛。四氯化钛与复合载体配比为1.92毫摩尔∶1克，三乙丁基铝与四氯化钛摩尔比1.24∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为环己烷。
负载型催化剂记为CAT-1-6。
实施例1-7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体采用球状聚苯乙烯。将该球状聚苯乙烯在200℃、氮气气氛下持续干燥8h。
镁化合物改变为异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)，化学处理剂采用四氯化锆和甲基铝氧烷复合处理剂。先加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，甲基环己烷洗涤1次，再滴加四氯化锆的甲苯溶液。四氯化锆与复合载体配比为5.54毫摩尔∶1克，甲基铝氧烷与四氯化锆摩尔比1∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为甲基环己烷。
负载型催化剂记为CAT-1-7。
实施例1-8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)，化学处理剂采用四氯化锆和三乙基铝复合处理剂。先加入三乙基铝的己烷溶液，反应1.5小时后，过滤，氯代己烷洗涤1次，再滴加四氯化锆的甲苯溶液。四氯化锆与复合载体配比为5.37毫摩尔∶1克，三乙基铝与四氯化钛摩尔比0.54∶1。
负载型催化剂制备用溶剂改变为氯代己烷。
负载型催化剂记为CAT-1-8。
实施例2(负载型非茂金属催化剂的制备实例)
称取0.75g结构式为
的非茂金属配合物，溶解于5.1ml二氯甲烷溶剂中，搅拌溶解后，加入5.0g CAT-1负载型催化剂。搅拌均匀后，静置12小时，25℃下抽真空干燥。
其中非茂金属配合物与负载型催化剂质量配比为：0.15∶1，溶剂与非茂金属配合物配比为6.8ml∶1g。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2，钛含量为3.29％。
图1为本发明负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂和作为载体的多孔硅胶的粒径分布。由图1可见，采用实施例1所制备的负载型催化剂(CAT-1)和采用实施例2所制备的负载型非茂金属催化剂(CAT-2)，粒径分布均表现为均匀，两者均复制了载体多孔硅胶的粒径分布，但同时也发现，负载型非茂金属催化剂的粒径分布更为接近多孔硅胶的粒径分布。
实施例2-1
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物结构改变为：
溶剂改变为甲苯，
搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，80℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为15ml∶1g。
其中非茂金属配合物与负载型催化剂质量配比为：0.30∶1。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-1。
实施例2-2
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物结构改变为：
溶剂改变为二氯乙烷，溶剂与非茂金属配合物配比为5ml∶1g。
其中非茂金属配合物与负载型催化剂质量配比为：0.20∶1。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-2。
实施例2-3
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物结构改变为：
溶剂改变为二甲苯，搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，95℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为25ml∶1g。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-3。
实施例2-4
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物结构改变为：
烯烃聚负载型催化剂改变为CAT-1-1。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-4。
实施例2-5
与实施例2基本相同，但有如下改变：
烯烃聚负载型催化剂改变为CAT-1-2。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-5。
实施例3(乙烯均聚反应实例)
在5升间歇式聚合反应釜中同时加入50mg负载型催化剂CAT-1、助催化剂三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.88mol/L)以及2.5L己烷溶剂。铝钛摩尔比为140，开启搅拌速度为300转/分钟，在70℃时先通入氢气到0.2MPa，到85℃时持续通入乙烯维持聚合压力0.8MPa和聚合温度85℃，反应时间2h。
反应后，放空釜内压力，取出聚合物淤浆，过滤后25℃下自然干燥并称量。
聚合物记为P-3。结果示于表1。
实施例3-1
与实施例3基本相同，但有如下改变：
助催化剂三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.88mol/L)改变为甲基铝氧烷的甲苯溶液(质量浓度为10％).铝钛摩尔比为100；
聚合物记为P-3-1。结果示于表1。
实施例3-2
与实施例3基本相同，但有如下改变：
助催化剂三乙基铝改变为三乙基硼。硼钛摩尔比为15；
聚合压力改变为2.0MPa，聚合温度改变为50℃，氢气分压改变为0.6MPa，溶剂改变为戊烷。
聚合物记为P-3-2。结果示于表1。
实施例3-3
与实施例3基本相同，但有如下改变：
助催化剂三乙基铝改变为三甲基铵四苯基硼。硼钛摩尔比为5。
聚合压力改变为0.4MPa，聚合温度改变为90℃，不引入氢气，溶剂改变为甲苯。
聚合物记为P-3-3。结果示于表1。
实施例3-4
与实施例3基本相同，但有如下改变：
助催化剂三乙基铝改变为三丁基铵四(五氟苯基)基硼，硼钛摩尔比为5。
聚合物记为P-3-4。结果示于表1。
实施例3-5
与实施例3基本相同，但有如下改变：
聚合过程不引入氢气；
聚合物记为P-3-5。结果示于表1。
实施例3-6
与实施例3基本相同，但有如下改变：
负载型催化剂改变为负载型非茂金属催化剂CAT-2；
聚合物记为P-3-6。结果示于表1。
图2为由负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂经烯烃聚合得到的聚合物的粒径分布。由图2可见，两种聚合物(P-3和P-3-6)的粒径分布均匀，分别复制了负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的粒径分布，但同时也发现，负载型非茂金属催化剂得到的聚合物的粒径分布更为均匀。
实施例3-7
与实施例3-1基本相同，但有如下改变：
负载型催化剂改变为负载型非茂金属催化剂CAT-2；
聚合物记为P-3-7。结果示于表1。
实施例3-8
与实施例3基本相同，但有如下改变：
负载型催化剂改变为负载型非茂金属催化剂CAT-2；
聚合过程不引入氢气；
聚合物记为P-3-8。结果示于表1。
实施例3-9
与实施例3基本相同，但有如下改变：
聚合时间改变为7.5小时；
聚合物记为P-3-9。结果示于表1。
实施例3-10
与实施例3-6基本相同，但有如下改变：
聚合时间改变为7.5小时；
聚合物记为P-3-10。结果示于表1。
通过表1中实施例3和实施例3-9的对比结果、实施例3-6和实施例3-10的对比结果以及图3的结果可知，本发明提供的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂具有较长的聚合活性寿命和较为稳定的聚合动力学曲线。而且，相比之下，负载型非茂金属催化剂的聚合动力学曲线则更为平稳。
而且，通过对比表1和表2中的相应结果数据可知，在相同的聚合条件下，采用负载型非茂金属催化剂时所得到的聚乙烯的堆密度高于采用负载型催化剂时所得到的聚乙烯的堆密度。
参考例3-1A
负载型催化剂的制备过程与实施例1基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与复合载体的配比增加为9.1毫摩尔∶1克。
记为CAT-1A，钛含量为3.24wt％。
聚合方法与实施例3相同，聚合物记为P-1A。结果示于表1。
参考例3-1B
负载型催化剂的制备过程与实施例1基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与复合载体的配比减少为2.275毫摩尔∶1克。
记为CAT-1B，钛含量为1.96wt％。
聚合方法与实施例3相同，聚合物记为P-1B。结果示于表1。
参考例3-2A
负载型非茂金属催化剂的制备过程与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物与负载型催化剂的质量配比增加为0.30∶1。
记为CAT-2A，钛含量为3.67wt％。
聚合方法与实施例3相同，聚合物记为P-2A。结果示于表1。
参考例3-2B
负载型非茂金属催化剂的制备过程与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物与负载型催化剂的质量配比增加为0.5∶1。
记为CAT-2A，钛含量为3.07wt％。
聚合方法与实施例3相同，聚合物记为P-2B。结果示于表1。
通过表1中实施例1、参考例3-1A和参考例3-1B的对比结果、实施例2、参考例3-2A和参考例3-2B的对比结果可知，通过采用不同的化学处理剂用量和不同的非茂金属配合物用量，可以对本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂的催化烯烃的聚合活性进行灵活调节。
实施例4(乙烯共聚反应实例)
在5升间歇式聚合反应釜中同时加入50mg负载型催化剂CAT-1、助催化剂三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.88mol/L)以及2.5L己烷溶剂。铝钛摩尔比为140，开启搅拌速度为300转/分钟，在70℃时先通入氢气到0.2MPa，通过计量泵加入丙烯共聚单体50g到85℃时持续通入乙烯维持聚合压力0.8MPa和聚合温度85℃，反应时间2h。
反应后，放空釜内压力，取出聚合物淤浆，过滤后25℃下自然干燥并称量。
聚合物记为P-4。结果示于表2。
实施例4-1
与实施例4基本相同，但有如下改变：
共聚单体改变为丁烯-1；
聚合物记为P-4-1。结果示于表2。
实施例4-2
与实施例4基本相同，但有如下改变：
共聚单体改变为己烯-1；
助催化剂三乙基铝改变为甲基铝氧烷，铝钛摩尔比为100。
聚合物记为P-4-2。结果示于表2。
实施例4-3
与实施例4基本相同，但有如下改变：
助催化剂三乙基铝改变为三乙基硼，硼钛摩尔比为15；
聚合压力改变为2.0MPa，聚合温度改变为50℃，氢气分压改变为0.6MPa，溶剂改变为戊烷。
共聚单体改变为降冰片烯；
聚合物记为P-4-3。结果示于表2。
实施例4-4
与实施例4基本相同，但有如下改变：
聚合压力改变为0.4MPa，聚合温度改变为90℃，不引入氢气，溶剂改变为甲苯。
共聚单体改变为苯乙烯；
助催化剂三乙基铝改变为三甲基铵四苯基硼，硼钛摩尔比为5；
聚合物记为P-4-4。结果示于表2。
实施例4-5
与实施例4基本相同，但有如下改变：
共聚单体改变为辛烯-1；
聚合物记为P-4-5。结果示于表2。
实施例4-6
与实施例4基本相同，但有如下改变：
聚合过程不引入氢气；
聚合物记为P-4-6。结果示于表2。
实施例4-7
与实施例4基本相同，但有如下改变：
负载型催化剂改变为负载型非茂金属催化剂CAT-2。
聚合物记为P-4-7。结果示于表2。
实施例4-8
与实施例4-2基本相同，但有如下改变：
负载型催化剂改变为负载型非茂金属催化剂CAT-2。
聚合物记为P-4-8。结果示于表2。
通过将实施例4、实施例4-1、实施例4-2的结果与实施例3、实施例3-1的结果进行对比，并且将实施例4-7、实施例4-8的结果与实施例3-6、实施例3-7的结果进行对比可知，本发明的负载型催化剂和负载型非茂金属催化剂均表现出高的共聚单体效应。即在相同的聚合条件下，催化剂的共聚活性高于均聚活性。
表1.乙烯均聚反应结果一览表
| 序号 | 催化剂编号 | 助催化剂 | 活性金属和助催化剂摩尔比 | 聚合溶剂 | 聚合压力(MPa) | 氢气分压(MPa) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 聚合物编号 | 聚合活性(kgHPE/gCat) | 聚合物堆密度(g/cm3) |
| 实施例3 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-3 | 9.02 | 0.36 |
| 实施例3-1 | CAT-1 | 甲基铝氧烷 | 100 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-3-1 | 7.64 | 0.35 |
| 实施例3-2 | CAT-1 | 三乙基硼 | 15 | 戊烷 | 2.0 | 0.6 | 50 | 2 | P-3-2 | 12.17 | 0.33 |
| 实施例3-3 | CAT-1 | 三甲基铵四苯基硼 | 5 | 甲苯 | 0.4 | 0 | 90 | 2 | P-3-3 | 4.53 | 0.34 |
| 实施例3-4 | CAT-1 | 三丁基铵四(五氟苯基)基硼 | 5 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-3-4 | 6.22 | 0.34 |
| 实施例3-5 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0 | 85 | 2 | P-3-5 | 33.04 | 0.37 |
| 实施例3-6 | CAT-2 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-3-6 | 6.07 | 0.41 |
| 实施例3-7 | CAT-2 | 甲基铝氧烷 | 100 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-3-7 | 7.56 | 0.40 |
| 实施例3-8 | CAT-2 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0 | 85 | 2 | P-3-8 | 35.40 | 0.39 |
| 实施例3-9 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 7.5 | P-3-9 | 28.06 | 0.40 |
| 实施例3-10 | CAT-2 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 7.5 | P-3-10 | 31.18 | 0.42 |
| 参考例3-1A | CAT-1A | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-1A | 11.41 | 0.36 |
| 参考例3-1B | CAT-1B | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-1B | 8.06 | 0.36 |
| 参考例3-2A | CAT-2A | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-2A | 9.24 | 0.36 |
| 参考例3-2B | CAT-2B | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 0.8 | 0.2 | 85 | 2 | P-2B | 7.62 | 0.36 |
表2.乙烯共聚反应结果一览表
| 序号 | 催化剂编号 | 助催化剂 | 活性金属和助催化剂摩尔比 | 聚合溶剂 | 共聚单体 | 聚合压力(MPa) | 氢气分压(MPa) | 聚合温度(℃) | 聚合物编号 | 聚合活性(kgPE/gCat) | 聚合物堆密度(g/cm3) |
| 实施例4 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 丙烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4 | 10.45 | 0.35 |
| 实施例4-1 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 1-丁烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4-1 | 11.17 | 0.35 |
| 实施例4-2 | CAT-1 | 甲基铝氧烷 | 100 | 己烷 | 1-己烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4-2 | 11.42 | 0.35 |
| 实施例4-3 | CAT-1 | 三乙基硼 | 15 | 戊烷 | 降冰片烯 | 2.0 | 0.6 | 50 | P-4-3 | 14.43 | 0.34 |
| 实施例4-4 | CAT-1 | 三甲基铵四苯基硼 | 5 | 甲苯 | 苯乙烯 | 0.4 | 0 | 90 | P-4-4 | 5.76 | 0.34 |
| 实施例4-5 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 1-辛烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4-5 | 13.95 | 0.35 |
| 实施例4-6 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 丙烯 | 0.8 | 0 | 85 | P-4-6 | 39.47 | 0.36 |
| 实施例4-7 | CAT-2 | 三乙基铝 | 140 | 己烷 | 丙烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4-7 | 8.44 | 0.40 |
| 实施例4-8 | CAT-2 | 甲基铝氧烷 | 100 | 己烷 | 1-己烯 | 0.8 | 0.2 | 85 | P-4-8 | 9.30 | 0.39 |
Claims (36)
1.一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，
使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，
干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，和
使选自IVB族金属卤化物的化学处理剂与所述复合载体接触，从而获得所述负载型催化剂的步骤。
2.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。
3.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，还包括在与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝及其混合物的助化学处理剂处理所述复合载体的步骤。
4.按照权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在惰性气氛下，在100～800℃下处理0.5～24小时。
5.按照权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在氮气或氩气气氛下，在400～700℃下处理2～12小时。
6.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自多孔苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土。
7.按照权利要求6所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。
8.按照权利要求7所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。
9.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，
所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。
10.按照权利要求9所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。
11.按照权利要求9所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。
12.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5～5，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3～10，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5。
13.按照权利要求12所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶3～4，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3.5～6，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～3。
14.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛和卤化锆。
15.按照权利要求14所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛。
16.按照权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝和三甲基铝，而所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。
17.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克。
18.按照权利要求17所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为3～6毫摩尔∶1克。
19.按照权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。
20.按照权利要求19所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。
21.一种负载型催化剂，包含载体和负载于其上的催化剂，其特征在于，它是采用按照权利要求1-20任一项所述的负载型催化剂的制备方法制造的。
22.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使按照权利要求21所述的负载型催化剂与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
23.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触步骤在可溶解所述非茂金属配合物的溶剂的存在下进行。
24.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括干燥所述获得的负载型非茂金属催化剂的步骤。
25.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述负载型催化剂之比为0.05～0.5∶1。
26.按照权利要求25所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述负载型催化剂之比为0.10～0.30∶1。
27.按照权利要求23所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自烷烃、卤代烷烃和芳香烃。
28.按照权利要求27所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自己烷、二氯甲烷和甲苯。
29.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物具有如下结构：
其中：
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1-C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团；
R1、R2、R3、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键；
X代表弱的配位单价态；
d选自0或1；
q选自0或1；
m选自1、2或3；并且
n选自1、2、3或4，以匹配M的价态。
30.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
其中：
F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
其他按照权利要求29所述定义。
31.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
其中，
R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢、卤原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
Y和Z各自独立地选自含氧基团、含硫基团、含硒基团、含氮基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
其他按照权利要求30所述定义。
32.按照权利要求29-31任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其中，
所述M选自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；
所述X选自卤素、含氮基团、含硼基团或含氧基团；
所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述R34、R35、R36、R37、R38和R40、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环；
所述C1-C30烃基选自C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；并且
所述取代的C1-C30烃基选自卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基。
33.按照权利要求22所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
34.按照权利要求33所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：
35.一种负载型非茂金属催化剂，包含载体和负载于其上的非茂金属催化剂，其特征在于，它是按照权利要求22～34任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
36.一种烯烃的均聚和/或共聚方法，其特征在于，以权利要求35的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101626667A CN101412765B (zh) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101626667A CN101412765B (zh) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101412765A CN101412765A (zh) | 2009-04-22 |
| CN101412765B true CN101412765B (zh) | 2012-04-04 |
Family
ID=40593523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101626667A Active CN101412765B (zh) | 2007-10-16 | 2007-10-16 | 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101412765B (zh) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039187B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102039189B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102039185B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| EP2495261B1 (en) * | 2009-10-26 | 2020-08-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported non-metallocene catalyst, manufacturing method and application thereof |
| CN102039184B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102039186B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| WO2011050566A1 (zh) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5670466B2 (ja) | 2009-11-13 | 2015-02-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| CN102059151B (zh) * | 2009-11-13 | 2013-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102059152B (zh) * | 2009-11-13 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102399316B (zh) * | 2010-09-16 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964480B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964483B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964481B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964489B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964490B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964482B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103304694B (zh) * | 2012-03-06 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN104059171B (zh) * | 2013-03-21 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性硅胶负载茂金属催化剂、及制备方法 |
| JP5902210B2 (ja) * | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| CN109485760A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| US20240166774A1 (en) * | 2020-12-24 | 2024-05-23 | Zhejiang University | Method for preparing supported olefin polymerization catalyst, resulting catalyst and application thereof |
| CN114524893B (zh) * | 2021-02-01 | 2024-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合物及其制备方法 |
| CN113355123A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 上海交通大学 | 催化热解木质素的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539856A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
| CN1789290A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 非茂金属催化剂的高活性负载化方法 |
| CN1789292A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法 |
| CN1789291A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法 |
| CN1831018A (zh) * | 2006-01-19 | 2006-09-13 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺 |
-
2007
- 2007-10-16 CN CN2007101626667A patent/CN101412765B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539856A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
| CN1789290A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 非茂金属催化剂的高活性负载化方法 |
| CN1789292A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法 |
| CN1789291A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法 |
| CN1831018A (zh) * | 2006-01-19 | 2006-09-13 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101412765A (zh) | 2009-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101412765B (zh) | 负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101412767B (zh) | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102039184B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101412764A (zh) | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101412769B (zh) | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102059152B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102039191B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964479B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399320B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964484B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964489B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102059148B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399315B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964485B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964483B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964490B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964472B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399314B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103304707B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964477B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399316B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103304708B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399321B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399313B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102399319B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |