CN102482371A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含包括以下步骤的方法的产物的固体催化剂组分：(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇镁与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在110℃-200℃的温度下3-25小时的时间的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃、尤其是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合的催化剂组分，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂包含：包含具有特定摩尔比率的Ti、Mg、卤素且由特定制备方法得到的固体催化剂组分。
此外，本发明涉及制备以高熔体流动速率比(FRR21.6/5)值为特征的乙烯均聚物和共聚物的方法，该熔体流动速率比(FRR21.6/5)值为根据ISO1133在190℃下测定的用21.6Kg负荷测量的熔体指数与用5Kg负荷测量的熔体指数之间的比值。所述比值FRR21.6/5通常视为分子量分布宽度的指示。
MWD是乙烯(共)聚合物的一项重要特征，其影响流变性能且因此影响熔体的可加工性，同时影响最终机械性质。在高速挤压加工和吹塑中优选具有宽MWD、特别伴随有比较高的平均分子量的聚烯烃，而窄MWD的情况可能导致熔体破坏和较高的皱缩/翘曲。
能够制备具有宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂体系描述于USP4,447,587中。该催化剂通过使醇镁与四氯化钛在比较低的温度下反应且使如此得到的反应混合物在相当高的温度下经受长时间热处理以分离出烷基氯来得到。
通常使醇镁与摩尔过量的TiCl4在50-100℃的温度范围内反应，随后经受在110℃-200℃的温度下的热处理并放出烷基氯，历时据称10-100小时、但具体是例如至少45小时的时间跨度，直至不再有烷基氯分离出为止。在过滤并洗涤之后，所得到的固体显示如下组成：Cl/Ti原子比小于3且最常在2.6-2.8范围内。
在优选的实施方案中，在悬浮液中的乙烯(共)聚合之前，将该催化剂组分用三异丁基铝(TIBA)预活化，所述乙烯(共)聚合使用另外的三烷基铝化合物(三异丁基铝或三异戊基铝)进行。如此得到的催化剂能够提供宽分子量分布，但聚合活性不足。
聚合活性在任何聚合方法中都是一个非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，聚合活性可取决于聚合条件，诸如温度、压力和分子量调节剂浓度。然而，一旦固定了聚合条件，则所述活性严格取决于催化剂体系并且在活性不能令人满意时，必须增加进料到反应器中的催化剂的量或者延长其停留时间。总之，显然，从经济的观点来看，以上解决方案对工厂可操作性是不利的，因为增加催化剂的进料量意味着增加生产单位量聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂生产率降低。
鉴于该重要性，总是感觉到需要增加催化剂活性。齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)通常使烷基铝化合物与包含卤化镁和含至少一个Ti-卤素键的钛化合物的固体催化剂组分反应来得到。由于该催化剂组分决定着活性和聚合物性质这二者，所以一旦对于工业生产选定了催化剂体系，则只有当新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性质时，才将其变换为具有更高活性的不同催化剂体系。这就是为什么需要在不改变某一催化剂体系制备具有特定性质的聚合物的能力的情况下改变该催化剂体系的催化活性的原因。
已经令人惊讶地发现USP4,447,587中描述的配方的改变能够制备具有不同组成且显示高得多的活性的新型催化剂组分。
因此，本发明的一个目标在于包含包括以下步骤的方法的产物的固体催化剂组分：(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇镁与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在110℃-200℃的温度下3-25小时的时间的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
在催化剂组分(A)的制备中，R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基或基团-(CH2)nOR3，其中R3为C1-C4-烷基且n为2-6的整数。优选R1和R2为C1-C2-烷基。这种烃氧基镁的实例有：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)镁、二(2-乙基-1-己氧基)镁、二(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选使用简单的烃氧基镁，诸如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选二乙氧基镁。
上述烃氧基镁可作为悬浮液或作为在烃介质中的凝胶分散体使用。烃氧基镁作为凝胶分散体使用构成了优选的实施方案。通常，市售的烃氧基镁、尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200μm、优选约500-700μm的平均粒径。为了在催化剂制备中获得最佳结果，优选本质上降低其粒径。为此，使醇镁悬浮在惰性饱和烃中，由此产生烃悬浮液。所述悬浮液可通过在惰性气氛(Ar或N2)下工作的高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & KunkelGmbH)经受高剪切应力条件。优选施加剪切应力直至获得凝胶状分散体。该分散体不同于标准悬浮液，因为其本质上比悬浮液更粘并且为凝胶状的。与悬浮的醇镁相比，分散的醇镁凝胶沉降慢得多，并且程度低得多。
如已经解释的，在第一步骤中，使烃氧基镁与TiCl4在惰性介质中反应。
烃氧基镁与TiCl4的反应以高于1且优选在1.5-4范围内、更优选在1.75-2.75范围内的Ti/Mg摩尔比下在50-100℃、优选60-90℃的温度下进行。第一阶段的反应时间为0.5-8小时、优选2-6小时。
用作上述反应的惰性悬浮介质的烃包括脂族和环脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃，诸如苯和二甲苯。还可使用已经仔细地去除氧气、硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油级分。
在后续步骤(b)中，在烷基氯的分离过程完成之前，使含有醇镁与过渡金属化合物之间的反应产物的如此获得的反应混合物经受在80℃-160℃、优选100℃-140℃的温度下3-25小时、优选5-15小时的时间的热处理。在制备方法结束时，催化剂组分(A)的粒径优选为5-30μm，更优选为7-15μm。
在步骤(b)完成之后，可进行在60-80℃的温度下的烃洗涤，直至悬浮母液的Cl和Ti浓度小于10mmol/l。如所解释，在洗涤步骤(c)结束时得到的固体的Cl/Ti摩尔比至少为2.5，优选至少为3，更优选为3-5。所得到的固体具有以下典型组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶(0.8-1.5)∶(3.2-4.2)。
在某些情况下，已经证明进行另一步骤(d)是有用的，其中使所得到的固体与烷基铝卤化物接触以得到最终固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比相对于在步骤(d)之前的固体的Cl/Ti摩尔比是增加的。
氯化烷基铝优选选自式R2 3AlCl的一氯化二烷基铝或式R3 3Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物，其中R3可为具有1-16个碳原子的相同或不同的烷基。例如，可以提到以下化合物：(C2H5)2AlCl、(异丁基)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3(乙基铝倍半氯化物)，优选后者。该反应可在搅拌容器中在0℃-150℃、优选30℃-100℃的温度下进行0.5-5小时。
氯化烷基铝化合物以使得Al/Ti摩尔比(关于如通过先前步骤得到的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1、优选0.1-0.5的量使用。
如所解释的，后一反应产生最终固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比增加且通常至少为3，更优选高于3.5。
通过进行该后一步骤(d)，可使一定程度的钛原子从氧化态Ti+4还原到氧化态Ti+III。
如此得到的催化剂组分与有机铝化合物(B)一起用于乙烯聚合中。
有机铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，诸如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝(triisoprenylaluminium)。烷基铝卤化物且尤其是氯化烷基铝，诸如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)也可与所述三烷基铝(trialuminium alkyl)一起以混合物使用。优选使用TEAL和TIBA。
还优选首先使预活化的催化剂体系与α-烯烃、优选线性C2-C10-1-烯烃且尤其是乙烯或丙烯预聚合，随后在主聚合中使用所得预聚合的催化剂固体。预聚合中使用的催化剂固体与聚合到其上的单体的质量比通常在1∶0.1到1∶20范围内。
本发明的催化剂体系特别适合液相聚合方法。实际上，诸如小于30μm、优选7-15μm的小平均粒度特别适合在惰性介质中的浆料聚合，其可在搅拌槽反应器或环式反应器中连续进行。在一个优选的实施方案中，乙烯聚合方法在两个或多个串级环路或搅拌槽反应器中进行，在各反应器中生成具有不同分子量和/或不同组成的聚合物，由此整体上显示宽分子量分布和/或单体组成。如所解释的，本发明的催化剂相对于US4,447,587中公开的催化剂能够以更高的产率制备具有宽分子量分布且适合用于吹塑应用领域的乙烯聚合物。
除了以上提到的乙烯均聚物和共聚物，本发明的催化剂还适合制备由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，低至0.880g/cm3)，衍生自乙烯的单元的摩尔含量大于80％；乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性三元共聚物，衍生自乙烯的单元的重量含量为约30-70％。
给出以下实施例来以非限制性方式进一步描述本发明。
实施例
实施例中描述报道的催化剂的元素组成结果由以下分析方法得到：
Ti：通过过氧化物络合物以光度方式
Mg、Cl：通过惯用方法以滴定方式
MFR5/190：质量流率(熔体指数)根据ISO1133，标称负荷＝5kg且试验温度＝190℃
FRR21.6/5：流速比；MFR21.6/190和MFR5/190的商
堆积密度：根据DIN EN ISO 60
d50(平均粒径)：根据DIN 53477和DIN 66144
Mw/Mn(多分散性)：摩尔质量分布宽度的量度(Mw＝重量平均，Mn＝数量平均)，根据DIN 55672通过GPC方法测定。测量在135℃下使用三氯苯作为溶剂进行。
实施例1(本发明)
a)制备催化剂组分A：
4.0kg(＝35mol)市售的Mg(OC2H5)2在25dm3具有140-170℃沸程的柴油(氢化石油级分)中的悬浮液在高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)中在60℃下处理16小时，从而形成凝胶状分散体。将该Mg(OC2H5)2分散体转移到装有叶轮搅拌器和挡流板以及已经含有19dm3柴油的130dm3反应器中。在用5dm3柴油冲洗之后，用柴油将7.6dm3(＝70mol)TiCl4稀释到10dm3，随后在70℃下在80rpm的搅拌速度下在6小时内将其加入。此后，将混合物在T＝120℃下加热5小时。随后加入50dm3沸程为140-170℃(氢化石油级分)的柴油且将混合物冷却到T＝65℃。在固体已经沉降之后，将上清液相(母液)滗析出来，至剩余体积为50dm3。随后引入50dm3的新鲜柴油(沸程为140-170℃的氢化石油级分)。在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期之后，再次滗析上清液至剩余体积为50dm3。重复该洗涤过程，直至母液中钛浓度小于10mmol/dm3。
随后将悬浮液冷却到室温。钛含量为0.25g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.84∶3.18。
b)在悬浮液中的乙烯聚合：
聚合实验在200dm3反应器中间歇进行。该反应器装配有叶轮搅拌器和挡流板。测量反应器中的温度并自动保持恒定。聚合温度为85±1℃。
聚合反应以下列方式进行：
将100dm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油级分)置于氮气保护的反应器中并加热到85℃。在惰性气体(N2)的保护下，加入用柴油稀释到200cm3的100mmol三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂组分B)，且随后将对应于8.0mmol钛的量的如a)中描述地制备的催化剂组分A作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。
该反应器用H2(氢气)增压到8巴，再减压，如此数次，以将氮气从反应器中完全除去(该过程通过测量反应器气体空间中的H2浓度监测，其最终显示95％体积)。通过打开乙烯入口开始聚合反应。在整个聚合时间过程中，乙烯以8.0kg/h的量引入，反应器中的压力缓慢增加。连续测量反应器的气体空间中氢气的浓度，并且通过引入适当量的氢气使体积比例保持恒定(H2的体积％为约55)。
聚合反应在225分钟后结束(乙烯气体的总进料量为30kg)。为了量化催化剂生产率，如下确定“比活性(specific mileage)”。
比活性＝千克聚乙烯/克催化剂*巴乙烯*小时聚合时间)。
聚合结果见表1。
实施例2(本发明)
除了将混合物在120℃下加热7.5小时之外，实施例2以与实施例1)中所述相同的方式进行。
钛含量为0.22g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.06∶3.36。
除了将50mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于3mmol钛的量的如实施例2中描述地制备的催化剂组分A(＝0.66g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为16.7∶1。聚合结果列于表1中。
实施例3(本发明)
将如实施例2中所述的催化剂组分A用铝-倍半氯化物(EASC)预活化。Al/Ti摩尔比为0.25∶1。反应在85℃下进行2小时的时间。
钛含量为0.27g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.01∶3.96。
除了将56mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于4.5mmol钛的量的如实施例3中描述地制备的催化剂组分A(1.2g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。聚合结果列于表1中。
实施例4(本发明)
使如实施例3中所述的预活化催化剂组分A与乙烯预聚合。在搅拌的同时，将反应器用2巴氢气吹扫三次且随后用3巴氢气加压。随后，在65℃下以0.5-1.0kg/h的速率计量加入乙烯。3小时后，结束预聚合且使悬浮液冷却。在固体已经沉降之后，将上清液相(母液)滗析出来，至剩余体积为50dm3。随后引入50dm3的新鲜柴油(沸程为140-170℃的氢化石油级分)。在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期之后，再次滗析上清液至剩余体积为50dm3。重复该洗涤过程，直至母液中氯气浓度小于10mmol/dm3。钛含量为0.38g催化剂/mmolTi。
除了将50mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于4.7mmol钛的量的如实施例4中描述地制备的催化剂组分A(＝1.8g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为10.6∶1。聚合结果列于表1中。
实施例5(本发明)
除了使混合物在120℃下加热10小时之外，实施例5以与实施例1)中所述相同的方式进行。
钛含量为0.20g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.22∶3.93。
除了将125mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于10.0mmol钛的量的如实施例5中描述地制备的催化剂组分A(2.0g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。聚合结果列于表1中。
实施例6(本发明)
除了使混合物在120℃下加热12小时之外，实施例6以与实施例1)中所述相同的方式进行。钛含量为0.22g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.34∶3.81。
除了将187mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于15mmol钛的量的如实施例6中描述地制备的催化剂组分A(3.3g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。
实施例7(本发明)
将如实施例6中所述的催化剂组分A用铝-倍半氯化物(EASC)预活化。Al/Ti摩尔比为0.25∶1。反应在85℃下进行2小时的时间。
钛含量为0.22g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.40∶4.38。
除了将125mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于10mmol钛的量的如实施例7中描述地制备的预活化催化剂组分A(2.2g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。聚合结果列于表1中。
实施例8(本发明)
除了使混合物在120℃下加热25小时之外，实施例8以与实施例1)中所述相同的方式进行。
钛含量为0.19g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.19∶3.27。
除了将187mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于15mmol钛的量的如实施例2中描述地制备的催化剂组分A(2.9g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。
比较实施例1
除了使用4.5kg(＝39.4mol)Mg(OC2H5)2和11dm3(98.4mol)TiCl4且使混合物在120℃下仅加热1小时之外，比较实施例1以与实施例1)中所述相同的方式进行。
钛含量为1.05g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.16∶2.34。
除了将50mmol三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于3mmol钛的量的如比较实施例1中描述地制备的催化剂组分A(＝3.15g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为16.7∶1。聚合结果列于表1中。
比较实施例2
除了使混合物在120℃下加热50小时之外，比较实施例2以与实施例1中所述相同的方式进行。钛含量为0.17g催化剂/mmol Ti，且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.44∶3.49。
除了将187mmol三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)引入反应器中且随后将对应于15mmol钛的量的如比较实施例2中描述地制备的催化剂组分A(2.6g催化剂)作为用柴油稀释的悬浮液引入反应器中之外，聚合反应如在实施例1中所述地进行。铝/钛摩尔比因此为12.5∶1。聚合结果列于表1中。
表1：
Figure BPA00001511243600121

Claims (12)

1.固体催化剂组分，其包含包括以下步骤的方法的产物：(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇镁与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在110℃-200℃的温度下3-25小时的时间的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
2.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述醇镁为二乙氧基镁且作为在烃介质中的凝胶分散体使用。
3.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述醇镁与TiCl4的反应以在1.5-4范围内的Ti/Mg摩尔比、在60-90℃的温度下进行2-6小时的时间。
4.权利要求3的固体催化剂组分，其中所述Ti/Mg的范围为1.75-2.75。
5.权利要求1的固体催化剂组分，其中在步骤(b)中的热处理在100℃-140℃的温度下进行5-15小时的时间。
6.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述Cl/Ti摩尔比至少为3。
7.权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于，在(c)后得到的固体具有以下组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶(0.8-1.5)∶(3.2-4.2)。
8.权利要求1的固体催化剂组分，其中其中使所述固体催化剂组分在步骤(d)中与选自式R2 3AlCl的一氯化二烷基铝或式R3 3Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物的烷基铝卤化物进一步接触，其中R3可为具有1-16个碳原子的相同或不同的烷基。
9.权利要求8的固体催化剂组分，其中所述氯化烷基铝化合物以使得Al/Ti摩尔比(参照如通过先前步骤得到的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1的量使用。
10.权利要求8的催化剂组分，其中，在步骤(d)后，相对于步骤(d)之前的固体的Cl/Ti摩尔比，最终固体催化剂组分具有增加的Cl/Ti摩尔比。
11.用于乙烯聚合的催化剂体系，其包含前述权利要求中任一项的固体催化剂组分(组分A)与选自三烷基铝化合物的有机铝化合物(B)之间的反应的产物。
12.在权利要求11的催化剂体系的存在下在悬浮液中进行乙烯聚合的方法。
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