CN101120025A - 乙烯（共）聚合物的制备方法 - Google Patents

乙烯（共）聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

为了乙烯与其它1－烯烃的(共)聚合，制备一种齐格勒催化剂，该催化剂包含作为悬浮或分散于一种惰性溶剂中的镁醇盐与一种四价过渡金属化合物的反应的产物并进行为期不多于180分钟的热后处理。该催化剂给出高产率、宽摩尔质量分布和最适合于生产薄膜、中空体和管材的聚合物粉末。

Description

乙烯（共）聚合物的制备方法
本发明涉及1-烯烃在齐格勒纳塔型催化剂体系的存在下(共)聚合生成聚合物粉末的方法，该催化剂体系包含一种通过镁醇盐与钛化合物反应和反应产物的后处理得到的成分A和一种作为成分B的化学元素周期表I～III族的有机金属化合物。
借助于镁醇盐与过渡金属卤化物的反应生成的催化剂制备聚烯烃的方法是已知的(DE-B-1795197)。在这种情况下，为该反应推荐的温度范围为0～200℃，但温度上限应当选择得不生成分解产物。据说其优点不仅是聚合催化剂的高活性，而且具体地说也是制备分子量分布狭窄的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的可能性。
EP-A-068257公开了以镁醇盐与四氯化钛的反应产物作为成分A和有机金属化合物作为成分B得到的齐格勒催化剂的制备方法。为了制备成分A，让镁醇盐在第一的反应步骤中在50～100℃范围内的温度与四氯化钛反应。然后，在第二反应步骤中在110～200℃范围内的高温对该反应产物进行热后处理，直至烷基氯的进一步消除不再发生。使用这些催化剂制备的聚合物有宽分子量分布。
EP-A-401776公开了一种齐格勒催化剂的制备方法，其中镁醇盐与四氯化钛的反应产物先洗涤若干次，然后热后处理为期18小时。这些催化剂也给出分子量分布宽的聚合物。
这些已知方法是费时间的，而且需要大量能量，这在稀缺资源的压力下导致竞争性缺点并导致更昂贵的终端产品。此外，这些已知催化剂，就其聚合活性而言，仍留下人们所希望的某种东西。
本发明的一个目的是找到齐格勒催化剂的一种简单制备方法，使得有可能以高产率制备聚合物。这些聚合物应当有＞6.9的中到宽摩尔质量分布(表达为Mw/Mn)，即使在单一阶段聚合过程中亦然。这种性质使这些催化剂适合于用单一阶段或多阶段方法制备加工行为与最终性能之间的平衡优异的聚合物产品。可以提到的一个实例是制备可以通过薄膜吹塑的、型坯稳定性良好、能给出按照ASTMD 1709的落镖值等机械性能特别好的薄膜的聚合物材料。
这个目的是用这样一种方法达到的，其中成分A是通过让镁醇盐与一种过渡金属化合物，尤其一种钛化合物在一种悬浮介质中反应、然后无进一步中间步骤就对该反应产物进行为期不大于120分钟的热后处理生成的。
因此，本发明提供一种通过乙烯或乙烯与以单体总量为基准可多达10wt％式R-CH＝CH2(式中R是有1～12个碳原子的直链或支化烷基)的1-烯烃在悬浮液中、溶液中或气相中、在20～120℃的温度、在0.2～6.0MPa的压力下，在一种包含镁醇盐与四价钛化合物的反应产物的催化剂的存在下的(共)聚合的烯烃聚合物制备方法，其中式I的镁醇盐
Mg(OR1)(OR2)   (I)，
式中R1和R2相同且每一个都是一种有1～20个碳原子的无支化或支化烷基或基团(CH2)nOR3，其中R3是一种有1～4个碳原子的烷基且n是2～6的整数，先在一种悬浮介质中带上电荷，并与式II的四价过渡金属化合物在20～140℃范围内的温度反应
M1Xm(OR4)4-m   (II)，
式中M1是钛、锆或铪，R4是一种有1～9个碳原子的烷基，X是一种卤素原子，且m是0～4的整数，然后让反应产物在90～200℃范围内的温度进行10～180分钟的热后处理。
按照本发明要使用的混合催化剂成分的制备是使用式(I)的镁醇盐进行的：
Mg(OR1)(OR2)    (I)，
在这个式中，R1和R2是相同或不同的，而且每一个都是一种较好有2～10个碳原子的无支化或支化烷基或一种基团-(CH2)nOR6，式中R6是一种C1-C4烷基、较好一种C1-C2烷基，且n是2～6的整数。
这样镁醇盐的实例是：
二甲醇镁，
二乙醇镁，
二异丙醇镁，
二正丙醇镁，
二正丁醇镁，
甲醇乙醇镁，
乙醇正丙醇镁，
二(2-甲基-1-戊醇)镁，
二(2-甲基-1-己醇)镁，
二(2-甲基-1-庚醇)镁，
二(2-乙基-1-戊醇)镁，
二(2-乙基-1-己醇)镁，
二(2-乙基-1-庚醇)镁，
二(2-丙基-1-庚醇)镁，
二(2-甲氧基-1-乙醇)镁，
二(3-甲氧基-1-丙醇)镁，
二(4-甲氧基-1-丁醇)镁，
二(6-甲氧基-1-己醇)镁，
二(2-乙氧基-1-乙醇)镁，
二(3-乙氧基-1-丙醇)镁，
二(4-乙氧基-1-丁醇)镁，
二(6-乙氧基-1-己醇)镁，
二戊醇镁，
二己醇镁，
给予优先的是使用简单镁醇盐例如二乙醇镁、二正丙醇镁和二异丁醇镁。
该镁醇盐是作为悬浮液和凝胶分散液使用的。
首先让该镁醇盐与式II的四价过渡金属化合物反应
M1Xm(OR3)4-m        (II)，
式中M1是钛、锆或铪、较好钛或锆，R3是一种有1～9、较好1～4个碳原子的烷基，X是一种卤素、较好氯，且m是0～4、较好2～4。
可以提到的实例是：
TiCl4，TiCl3(OC2H5)，TiCl2(OC2H5)2，TiCl(OC2H5)3，Ti(OC2H5)4，TiCl3(OC3H7)，TiCl2(OC3H7)2，TiCl(OC3H7)3，Ti(OC3H7)4，TiCl3(OC4H9)，TiCl2(OC4H9)2，TiCl(OC4H9)3，Ti(OC4H9)4，TiCl3(OC6H13)，TiCl2(OC6H13)2，TiCl(OC6H13)3，Ti(OC6H13)4，Ti(OC9H19)4，TiBr4，TiBr3(OR3)，TiBr2(OR3)2，TiBr(OR3)3，Til4，Til3(OR3)，Til2(OR3)2，Til(OR3)3，ZrCl4，ZrBr4，Zrl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrCl2(OC3H7)2；
给予优选的是使用
TiCl4，ZrCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Zr(OC3H7)4，Ti(OC4H9)4和Zr(OC4H9)4。
给予特别优先的是TiCl4。
该镁醇盐与该四价过渡金属化合物的反应是在20～140℃、较好60～90℃的温度用1～20小时的时间进行的。
以上提到的反应的适用惰性悬浮介质包括脂族烃和环脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷、也包括芳香族烃，例如苯和甲苯。也可以使用仔细脱除氧、硫化合物和水分的石油溶剂油和加氢柴油级分。
该镁醇盐和该四价过渡金属化合物(M1)是以Mg∶M1＝1∶0.05～10、较好1∶0.1～3.5的摩尔比反应的。
该反应之后，该固体的悬浮液在90～200℃、较好100～140℃搅拌20～180分钟、较好30～90分钟，然后洗涤直至上清母液的Cl和Ti(Zr，Hf)浓度＜10mmol/l。
作为催化剂成分B，使用的是烷基中有1～6个碳原子的三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、或氢化二烷基铝或三烷基铝与异戊二烯的反应产物-已知为异戊二烯基铝。给予优先的是三乙基铝和三异丁基铝。
成分A和成分B的混合可以在一个搅拌容器中在-30℃～150℃的温度在聚合之前进行。也可以将这两种成分直接在聚合容器中在20℃～200℃的聚合温度合并。然而，成分B的添加也可以分2步进行：在聚合反应之前在-30℃～150℃的温度用成分B的一部分使成分A预活化，和在20℃～200℃的温度向该聚合反应器中添加成分B的其余部分。
也可以先使该催化剂系统与α-烯烃、较好线型C2-C10-1-烯烃、尤其乙烯或丙烯预聚合，然后将所得到的预聚催化剂固体用于实际聚合。用于预聚的催化剂固体与聚合于其上的单体的质量比通常在1∶0.1～1∶20范围内。
也可以分离出未预聚形式或预聚形式的催化剂、将其作为固体贮存并在稍后使用时使其再悬浮。
该聚合是以一个阶段或多个阶段、较好作为悬浮聚合、在一种惰性悬浮介质中进行的。适用的悬浮介质是与为催化剂成分A的制备所描述的相同的有机溶剂。然而，气相中的聚合也是可以的。
聚合温度是20～120℃、较好70～90℃，且压力在0.2～6.0MPa、较好0.4～2.0MPa范围内。
若该反应分2个阶段进行，则阶段1和2中生成的不同摩尔质量的聚烯烃之比在30∶70～70∶30范围内。
按照本发明使用的催化剂体系用来使乙烯或乙烯与以单体总量为基准可多达10wt％的式R7-CH＝CH2的1-烯烃聚合，式中R7是一种有1～12、较好1～10个碳原子的直链或支化烷基。实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。给予优先的是使用丙烯、1-丁烯和1-己烯。该共聚单体较好在第二阶段导入、其中生成一种摩尔质量较高的聚合物。
第二阶段后的总聚合物是以一种已知方式从该分散介质中分离出来和干燥的。
催化剂成分A的特征是与先有技术相比减少时间需要和显著减少能量消耗。此外，令人吃惊地发现该催化剂的聚合活性进一步提高到一个高水平。这之所以特别令人惊讶，是因为已知的齐格勒催化剂本身就是因高聚合活性而闻名的。
该聚合物的粒度分布是非常均匀的。
在按照本发明使用的催化剂的存在下，借助于氢有效地调节了该聚烯烃的摩尔质量。
借助于以下所述实施例，为业内技术人员说明了本发明。
这些实施例中描述和报告的催化剂的元素组成的结果是用以下分析方法得到的：
Ti：经由过氧化物络合物的光度法
Mg，Cl：用惯常方法滴定
各表中报告的聚合物粉末的产品性能是用下列方法测定的：
MFR5/190：按照ISO1133、标称负荷＝5Kg和测试温度＝190℃的质量流动速率(熔体指数)
FRR21.6/5：流动速率比；MFR21.6/190与MFR5/190的商
VN(粘度值)：按照DIN EN ISO 1628-3
堆积密度：按照DIN EN ISO60
d50(平均微粒直径)：按照DIN 53477和DIN 66144
Mw/Mn(多分散性)：摩尔质量分布宽度的量度(Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)，按照DIN 55672用GPC方法测定。该测定是在135℃使用三氯苯作为溶剂进行的。
实施例1(按照本发明)
a)催化剂成分A的制备：
在一个配备回流冷凝器、搅拌器和惰性气体(Ar)保护的1dm3四口烧瓶中，将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2悬浮在0.5dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)中。然后在85℃用5小时时间滴加237g(1.25mol)TiCl4。在0.5小时的后反应时间之后，该悬浮液在135℃加热1小时。然后，使其冷却到60～70℃并在固体沉降之后将上清液相(母液)取出。随后将固体再悬浮于新鲜柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)中，在15分钟搅拌时间和随后该固体完全沉降之后，再次将上清液相取出。重复这一洗涤程序直至母液的钛浓度＜10mmol/dm3。
将该悬浮液冷却到室温。该固体(＝催化剂成分A)的摩尔比是：
Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.26∶2.32
b)乙烯悬浮聚合：
将800cm3柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)置于一个1.5dm3反应器中。然后将反应器加热到85℃，并在氮气保护下向该反应器中导入2mmol三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂成分B)，随后导入作为用柴油稀释的悬浮液、以相应于0.05mmol钛的数量、像实施例1a中所述那样制备的催化剂成分A。然后，该反应器用3.15bar氢和3.85bar乙烯加压。在2小时的聚合时间期间，通过置换已被消耗的乙烯使7bar的总压力保持恒定。通过关掉乙烯进料和排空气体使该聚合停止。用过滤法从分散介质中分离出聚合物粉末、干燥。
该聚合的结果列于以下表1中。
实施例2(按照本发明)
催化剂成分A的制备像实施例1所述那样进行，所不同的是该混合物在TiCl4添加后在120℃加热1小时。
洗涤完成之后，将悬浮液冷却到室温。该固体(＝催化剂成分A)的摩尔比是：Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.18∶2.29。
乙烯悬浮聚合像实施例1b)中所述那样进行。该聚合的结果列于以下表1中。
实施例3(按照本发明)
a)催化剂成分A的制备：
在一个配备回流冷凝器、搅拌器和惰性气体(Ar)保护的1dm3四口烧瓶中，将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2悬浮在0.5dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)中。然后在85℃用5小时时间滴加190g(1mol)TiCl4。在0.5小时的后反应时间之后，该悬浮液在120℃加热1小时。然后，使其冷却到60～70℃并在固体沉降之后将上清液相(母液)取出。随后将固体再悬浮于新鲜柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)中，在15分钟搅拌时间和随后该固体完全沉降之后，再次将上清液相取出。重复这一洗涤程序直至母液的钛浓度＜10mmol/dm3。
洗涤步骤结束后，将该悬浮液冷却到室温。该固体的摩尔比是：
Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.14∶2.28
b)乙烯悬浮聚合：
聚合像实施例1b)中所述那样进行，所不同的是，像实施例3a)中所述那样制备的催化剂成分A是以相应于0.03mmol钛的数量、作为用柴油稀释的悬浮液导入该反应器中的。该聚合的结果列于以下表1中。
比较例1
催化剂成分A的制备是用实施例2中所述方法进行的，所不同的是该混合物在120℃加热4小时。
然后使该悬浮液冷却到室温。该固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.44∶2.54。
该聚合是像实施例1中所述那样进行的，所不同的是，像比较例1中所述那样制备的催化剂成分A是以对应于0.04mmol钛的数量作为用柴油稀释的悬浮液导入该反应器中的。该聚合的结果列于以下表1中。
比较例2
在一个配备回流冷凝器、搅拌器和惰性气体(Ar)保护的1dm3四口烧瓶中，将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2悬浮于0.5dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)中。然后在85℃在为期4小时时间内滴加161g(0.85mol)TiCl4。在0.5小时的后反应时间之后，将反应混合物冷却到60～70℃，在该固体沉降之后将上清液相(母液)取出。随后将该固体再悬浮于新鲜柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)，并在15分钟的搅拌时间和随后该固体完全沉降之后，再次将上清液相取出。重复这一洗涤程序，直至该母液的钛浓度为40～50mmol/dm3。随后该悬浮液在120℃加热18小时。
然后将该悬浮液冷却到室温。该固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.32∶2.22。
聚合像实施例1中所述那样进行，所不同的是：像比较例2中所述那样制备的催化剂成分A是以对应于0.1mmol钛的数量作为用柴油稀释的悬浮液导入该反应器中的。该聚合的结果显法于以下表1中。
表11.5dm3反应器中的聚合实验：2mmol三乙基铝，0.8dm3柴油，聚合温度85℃，3.15bar H2，3.85bar C2(总压力7bar)，聚合时间2h
  催化剂成分A   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  聚合活性[KgPE/mmol Ti]   3.0   4.4   7.4   1.8   2.2
  堆积密度[g/dm3]   391   375   349   320   375
  d50，[μm]   119   154   184   114   175
  VN，[cm3/g]   176   151   203   211   141
  MFR5/190，[g/10min]   9.9   10.5   7.3   4.6   30.9
  FRR21,6/5   11.5   11.2   10.3   10.2   11.5
  Mw，[g/mol]   1.4·105   1.3·105   1.4·105   1.6·105   0.96·105
  Mw/Mn   8.0   7.2   7.4   6.1   7.2
从表1中的数值可以清楚地看出，摩尔质量分布宽的聚合物可以用本发明方法以较高聚合活性有利地制备。
实施例4(按照本发明)
a)催化剂成分A的制备
在一个配备叶轮搅拌器和折流板的130L反应器中，将4.5kg(＝39mol)Mg(OC2H5)2悬浮于59dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)中。然后，在85℃用5小时时间添加18.7kg(＝98mol)TiCl4。在0.5小时的后反应时间之后，该混合物在T＝120℃加热1小时。然后，添加35dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)，将该混合物冷却到T＝70℃。在该固体沉降之后，将上清液相(母液)滗出至残留体积为50dm3。随后导入55dm3新鲜柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)。在20分钟的搅拌时间之后，再次将上清液滗出至残留体积为50dm3。重复这一洗涤程序，直至母液的钛浓度＜10mmol/dm3。
然后，使该悬浮液冷却到室温。该固体(＝催化剂成分A)的摩尔比是：
Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.14∶2.30
b)乙烯悬浮聚合
聚合实验是在200dm3反应器中间歇式进行的。这一反应器配备叶轮搅拌器和折流板。测定该反应器中的温度并自动保持恒定。该聚合温度是85±1℃。
聚合反应是以下列方式进行的：
将100dm3柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)置于有N2保护的反应器中，并加热到85℃。在惰性气体(N2)的保护下，添加60mmol三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂成分B)，随后将像实施例4a中所述那样制备的催化剂成分A以对应于3.0mmol Ti的数量作为用柴油稀释的悬浮液导入该反应器中。因此，铝/钛摩尔比是20∶1。
该反应器用H2(氢)数次加压至8bar并再次减压，以完全脱除反应器中的氮(该程序是通过测定反应器气体空间中H2浓度监测的，该浓度最终指出95体积％)。该聚合是通过打开乙烯入口开始的。乙烯是以在整个聚合时间内8.0kg/h的数量导入的，使反应器内的压力慢慢上升。该反应器气体空间中氢的浓度是连续测量的，并通过导入适量氢使其体积比例保持恒定(体积％H2＝50～55)。
聚合在225分钟后停止(进料的乙烯气体合计30kg)并读出总压力。将反应器内容物排到过滤器上。有柴油润湿的聚合物是用为期若干小时的时间在氮气流中干燥的。
该聚合的结果列于表2中。
实施例5(按照本发明)
在一个配备回流冷凝器、搅拌器和惰性气体(Ar)保护的1dm3四口烧瓶中，将500cm3像实施例4a中所述那样制备的、以钛为基准其浓度为0.09mol/L的催化剂成分A悬浮液与6.2ml三乙基铝掺和。该混合物在120℃搅拌2小时。腊助于这种预活化方法，使100％Ti(IV)还原成Ti(III)。
用类似于实施例4b)中所述那样的方法，以预活化催化剂成分A进行乙烯聚合。
该聚合的结果列于表2中。
实施例6(按照本发明)
a)催化剂成分A作为干催化剂的制备
用实施例4a中所述方法制备的悬浮液以25dm3柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)稀释。然后，将其加热到T＝65℃，并添加150mmol三乙基铝。边搅拌边用2bar氢气将该反应器冲刷3次，然后用3bar氢气加压。随后，以0.5kg/h的速率将合计5.3kg乙烯计量进去。
冷却到室温后，从这种预聚催化剂悬浮液中取出0.5dm3样品。在惰性气体(Ar)保护下，让固体沉降，然后将上清柴油滗出，固体用己烷洗涤2次。然后，该固体用旋转蒸发器在减压下于80℃干燥。这结束了预聚催化剂成分A作为干催化剂的制备。
用类似于实施例4b)中所述那样的方法，以预聚催化剂成分A进行乙烯聚合。为此，将实施例6a中所述干催化剂再悬浮于柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)中。
该聚合的结果列于表2中。
比较例3
在一个配备回流冷凝器、搅拌器和惰性气体保护(Ar)的2dm3四口烧瓶中，将114g(1mol)Mg(OC2H5)2悬浮于1dm3沸点范围为140～170℃的柴油(加氢石油级分)中。然后在85℃在为期5小时内滴加237g(1.25mol)TiCl4。在0.5小时的后反应时间之后，将混合物冷却到60～70℃，在固体沉降后，取出0.5dm3上清液相(母液)，随后添加1.1dm3新鲜柴油(沸点范围为140～170℃的加氢石油级分)。在导入1.1dm3分散介质之后，合计4次且在每种情况下都再取出1.1dm3上清溶液、导入0.9dm3柴油，该悬浮液在120℃搅拌18小时。
将该悬浮液冷却到室温。该固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.15∶2.13。
聚合像实施例4中那样进行，所不同的是，向该反应器中导入120mmol三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂成分B)，随后以对应于6.0mmol Ti的数量作为用柴油稀释的悬浮液导入像比较例3中所述那样制备的催化剂成分A。因此，铝/钛摩尔比是20∶1。
该聚合的结果列于以下表2中。
表2200dm3反应器中的聚合实验，100dm3柴油，聚合温度85℃，50～55体积％H2，Al/Ti＝20∶1，8kg/h乙烯进料气体，产率30kg，聚合时间3.75h
  催化剂成分A出处   实施例4   实施例5   实施例6   比较例3
  催化剂成分B，[mmol]   60   60   60   60
  催化剂成分A，[mmol]Ti   3   3   3   6
  最终压力，[bar]   5.4   5.3   5.0   7.5
  减少的催化剂时间产率，[Kg/PE/(mmol Ti·bar·h)]   0.49   0.50   0.53   0.18
  堆积密度，[g/dm3]   380   365   345   420
  d50，[μm]   199   200   214   153
  VN，[cm3/g]   162   218   165   181
  MFR5/190，[g/10min]   12.9   4.9   15.2   10.0
  FRR21.6/5   12.5   11.9   12.4   12.4
  Mw，[g/mol]   1.3·105   1.6·105   1.4·105   1.4·105
  Mw/Mn   8.1   7.0   8.5   7.3
从表2中的数值可以清楚地看出，用本发明方法可以以显著提高的聚合活性有利地制备摩尔质量分布宽的聚合物。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合物制备方法，包含乙烯或乙烯与以单体总量为基准可多达10wt％式R-CH＝CH2的1-烯烃，式中R是一种有1～12个碳原子的直链或支化烷基，在悬浮液中、溶液中或气相中，在20～120℃的温度、和0.2～6.0MPa的压力、在一种包含镁醇盐与四价过渡金属化合物的反应产物的催化剂的存在下的(共)聚合，其中式I的镁醇盐
Mg(OR1)(OR2)    (I)，
式中R1和R2相同，且每一个都是一种有1～20个碳原子的无支化或支化烷基或基团(CH2)nOR3，式中R3是一种有1～4个碳原子的烷基且n是2～6的整数，悬浮或作为凝胶分散于一种惰性溶剂中，与式II的一种四价过渡金属化合物
M1Xm(OR4)4-m    (II)，
式中M1是钛、锆或铪，R4是一种有1～9个碳原子的烷基，X是一种卤素原子，m是0～4的整数，在20～140℃范围内的温度反应，然后该反应产物在90～200℃范围内的温度进行10～180分钟的热后处理。
2.按照权利要求1的方法，其中式(I)中R1和R2相同或不同，且每一个都是一种有2～10个碳原子的无支化或支化烷基或基团-(CH2)nOR6，式中R6是一种C1-C2烷基且n是2～6的整数。
3.按照权利要求1或2的方法，其中镁醇盐与四价过渡金属化合物的反应在20～140℃的温度进行1～20小时。
4.按照权利要求1～3中一项或多项的方法，其中使用脂肪族或环脂族烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷或芳香族烃例如苯和二甲苯要不然石油溶剂油和加氢柴油级分作为惰性悬浮介质。
5.按照权利要求1～4中一项或多项的方法，其中镁醇盐和四价过渡金属化合物(M1)是以Mg∶M1为1∶0.05～0、较好1∶0.1～3.5的摩尔比使用的。
6.按照权利要求1～5中一项或多项的方法，其中该固体的悬浮液在反应之后在90～200℃、较好100～140℃的温度搅拌20～180分钟，较好30～90分钟，然后洗涤直至上清母液的Cl和Ti(Zr、Hf)浓度＜10mmol/L。
7.按照权利要求1～6中一项或多项的方法，其中烷基中有1～6个碳原子的三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、或者氢化二烷基铝或三烷基铝与异戊二烯的反应产物，较好三乙基铝或三异丁基铝，用来作为催化剂成分B。
8.用按照权利要求1～7中任何一项的方法制备的乙烯聚合物，其表达为Mw/Mn的宽摩尔质量分布＞6.9、较好大于或等于7.3。
9.按照权利要求8的乙烯聚合物，其中该均聚物或共聚物是用两阶段或多阶段聚合方法制备的。
10.按照权利要求8或9的乙烯聚合物的用途，用于用薄膜吹塑法生产薄膜、用于用吹塑法生产小型和大型中空体、和用于用挤塑法生产管材。
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