CN102775532B - 含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用。上述用于乙烯聚合的主催化剂的原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，其中，氯代有机镁化合物的组成如通式I：MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂-C₂₀的烃基，并且，R¹是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n＜2；醇类化合物的组成如通式II：R²OH所示，式中R²是C₂-C₂₀的烃基，并且，R²是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含氯化合物的组成如通式III：MCl_m所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m＝2、3或4。本发明所提供的催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高、氢调敏感性好和颗粒形态较好等特点。

Description

含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料聚合用催化剂领域。

背景技术

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，例如CN1158136A、CN1127760A、CN1129709A、CN1085569A、US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296等公开的技术方案。在上述专利申请公开的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高。

在US3901863、US4617360、US4109071和EP1760096公开的是Z-N催化剂的制备方法。该催化剂包含含氧有机镁化合物、含氧有机钛化合物和含氯有机铝化合物。在制备时，首先由形成液态溶液，然后与含氯有机铝化合物接触反应形成催化剂沉淀。在该制备方法中，含氯有机铝化合物起着关键作用，它即为含氧有机镁化合物和的氯化反应提供氯源，又可对含氧有机钛化合物进行还原。该类催化剂的制备方法简单，副产物少，制备的催化剂活性高，非常适合乙烯淤浆工艺制备各种聚乙烯产品，但由于需要使用大量的含氯有机铝化合物，提高了催化剂的制备成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的主催化剂及其制备方法，通过对催化剂组成的调整，得到一种成本较低、催化活性高、氢调敏感性好的催化剂。

本发明的目的还在于提供一种含有上述主催化剂的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为1∶0.01-10∶0.5-90(分别以Mg元素的摩尔量、OH的摩尔量和Cl的摩尔量计)，其中，

氯代有机镁化合物的组成如通式I：MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂-C₂₀的烃基，并且，R¹是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，0＜n＜2；

醇类化合物的组成如通式II：R²OH所示，式中R²是C₂-C₂₀的烃基，并且，R²是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；

含氯化合物的组成如通式III：MCl_m所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m＝2、3或4。

在本发明提供的上述主催化剂中，优选地，氯代镁有机化合物为氯代烷基化合物或其混合物。更优选地，所采用的氯代有机镁化合物选自氯代乙基镁、氯代丙基镁、氯代丁基镁、氯代辛基镁等中的至少一种。

在本发明提供的上述主催化剂中，优选地，醇类化合物为含有C₆以上的直链烃基或支链烃基的醇类化合物或其混合物。上述醇类化合物可以为2-甲级戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇等中的一种或几种；优选为2-乙基己醇。

在本发明提供的上述主催化剂中，优选地，含氯化合物选自AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等中的至少一种。

在本发明提供的上述主催化剂中，优选地，氯代有机镁化合物、醇类化合物和含氯化合物的摩尔比为1∶0.05-5∶10-50。

本发明还提供了上述用于乙烯聚合的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)使通式I所示的氯代镁有机化合物和通式II所示的醇类化合物在25-200℃的温度下反应10分钟-20小时形成混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液与通式III所示的含氯化合物接触在-50℃至200℃的温度下反应1分钟至10小时形成沉淀，沉淀之后在25-100℃的温度下熟化反应0.5-15小时；其中，如果通式III所示的含氯化合物为TiCl₄，熟化处理之后的沉淀即为上述主催化剂；如果通式III所示的含氯化合物不是TiCl₄，上述沉淀进一步与TiCl₄接触然后经过熟化处理得到上述主催化剂。

在上述制备方法的步骤(1)中，氯代有机镁化合物和醇类化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，一般不高于150℃，例如25-150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。在溶解过程中，可以根据需要添加惰性稀释剂，为降低体系的粘度，惰性稀释剂一般选择甲苯或甲苯与脂肪族烃类的混合物，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷等。稀释剂的添加量不需要严格控制，其添加量一般以稀释2-10倍为宜。

上述制备方法的步骤(2)可称为沉淀步骤，在该步骤中完成氯代有机镁化合物溶液的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物中的其他取代基，从而使氯代有机镁化合物从溶液中沉淀析出。氯代有机镁化合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将氯代有机镁化合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到氯代有机镁化合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-50℃至200℃，优选在-10℃至50℃。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可控制为1分钟至10小时，优选0.5-5小时。

在上述制备过程中，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般控制为等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以为0.5-15小时，优选为1-5小时。

在进行熟化处理之后，可以根据需要对产物进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。如果含氯化合物选择的是TiCl₄，洗涤完成后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末；如果含氯化合物选择的不是TiCl₄，在进行氯化反应并进行洗涤之后，需要加入过量的TiCl₄(Ti/Mg摩尔比要大于1)继续搅拌反应一段时间，反应的时间可以控制在0.5-15小时(优选1-5小时)，反应的温度为0-150℃(优选50-120℃)，反应完成后，用己烷等惰性溶剂洗涤掉游离的TiCl₄，得到催化剂产品。

本发明还提供了上述主催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)上述用于乙烯聚合的主催化剂；

(b)至少一种通式为AlR_kX_3-k的有机铝化合物，式中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，1＜k≤3。

根据本发明的具体实施方案，优选地，用于乙烯聚合的主催化剂与有机铝化合物的摩尔比为1∶5-1000，以Ti元素和Al元素的摩尔量计。

本发明提供的上述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂是本发明提供的上述主催化剂组分与有机铝化合物的反应产物，其中所用的有机铝化合物为烷基铝化合物，其通式为AlR″′₃，R″′为相同或不相同的C_1-20的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选为AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等中的一种或几种。

本发明提供的上述催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等中的一种。

本发明所提供的催化剂由氯代有机镁化合物和含氯化合物通过化学反应制备而成，所使用的氯化物不是US3901863等专利中使用的含氯有机铝化合物，它不具有还原性，只与镁化合物溶液发生氯化反应。本发明所提供的催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高、氢调敏感性好和颗粒形态较好等特点，远远好于US3901863等公开的催化剂的性能，适用于乙烯的淤浆聚合工艺，而且，催化剂的成本明显降低。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)、量取20毫升氯代乙基镁溶液(2M的乙醚溶液)，在常温下滴加6.3毫升的异辛醇，反应产生沉淀，加80毫升甲苯在80℃搅拌至得到透明的溶液；

(2)、取15毫升四氯化钛，用50毫升己烷稀释得到四氯化钛溶液，然后将第(1)步得到的溶液缓慢滴加到-10℃的四氯化钛溶液中，滴加完成后，缓慢升温至60℃，搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液；

(3)、将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末，即主催化剂。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和50mg的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力(即不锈钢搅拌釜内的压力)维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，将得到的聚乙烯粉料称重，以聚乙烯粉料的重量除以催化剂的用量作为催化剂的活性，聚乙烯粉料的堆积密度按照ASTM D 18952003标准测试；粉料的熔融指数按照ASTM D 12382004标准测试，测试负荷为2.16Kg，所有测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)、量取20毫升氯代乙基镁溶液(2M的乙醚溶液)，在常温下滴加6.3毫升的异辛醇，反应产生沉淀，加80毫升甲苯在80℃搅拌至得到透明的溶液；

(2)、取15毫升四氯化硅，用50毫升己烷稀释得到四氯化硅溶液，然后将第(1)步得到的溶液缓慢滴加到-10℃的四氯化硅溶液中，滴加完成后，缓慢升温至60℃，搅拌反应4小时得到固体悬浮液；

(3)、将固体悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升；洗涤完成后，加100毫升己烷和15毫升四氯化钛在浴温65℃的条件下反应2小时，反应完成后，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升；洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末，即主催化剂。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

本实施例提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其制备方法是对实施例1步骤(2)的滴加顺序进行了调整，将配制的四氯化钛的己烷溶液滴加到乙氧基镁溶液中，其他操作同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

本实施例提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其制备方法是对实施例2步骤(2)的滴加顺序进行了调整，将配制的四氯化硅的己烷溶液滴加到乙氧基镁溶液中，其他操作同实施例2。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

本对比例提供了一种催化剂，其合成方法参照US4617360专利中的方法(将其全文引入这里作为参考)，具体制备步骤如下：

(1)、称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；

(2)、取9毫升第(1)步得到的溶液，并将溶液的温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液；

(3)、将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

本对比例提供了一种催化剂，其是通过以下步骤制备的：

(1)、取40毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M，Aldrich公司产品)，常温下缓慢滴加12.5毫升异辛醇(醇镁摩尔比为2∶1)，滴加完成后，搅拌反应1小时，然后与13.6毫升钛酸四丁酯混合得到混合溶液，备用；

(2)、取14.5毫升第(1)步得到的溶液，将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液；

(3)、将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

注：Activity：催化活性；MI_2.16：熔融指数，按照ASTM D 12382004标准测试，测试负荷为2.16Kg；BD：聚乙烯粉料的堆积密度，按照ASTM D 18952003标准测试。

从表1所给出的实施例与对比例的实验数据可以看出，相对于对比例提供的催化剂，实施例1-4提供的主催化剂与三乙基铝制成的用于乙烯聚合的催化剂的活性较高，聚合树脂的熔融指数较大，说明催化剂的氢调敏感性也得到了提高。

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为1：0.01-10：0.5-90，其中，

所述氯代有机镁化合物的组成如通式Ⅰ：MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂-C₂₀的烃基，并且，R¹是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，0<n<2；

所述醇类化合物的组成如通式Ⅱ：R²OH所示，式中R²是C₂-C₂₀的烃基，并且，R²是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；

所述含氯化合物的组成如通式Ⅲ：MCl_m所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m=2、3或4。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述氯代有机镁化合物为氯代烷基化合物或其混合物。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述醇类化合物为含有C₆以上的直链烃基或支链烃基的醇类化合物或其混合物。

4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述氯代有机镁化合物选自氯代乙基镁、氯代丙基镁、氯代丁基镁、氯代辛基镁中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中，所述醇类化合物为2-乙基己醇。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述含氯化合物选自AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述氯代有机镁化合物、醇类化合物和含氯化合物的摩尔比为1：0.05-5：10-50。

9.权利要求1-8任一项所述的用于乙烯聚合的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)使通式Ⅰ所示的氯代镁有机化合物和通式Ⅱ所示的醇类化合物在25-200℃的温度下反应10分钟-20小时形成混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液与通式Ⅲ所示的含氯化合物接触在-50℃至200℃的温度下反应1分钟至10小时形成沉淀，沉淀之后在25-100℃的温度下熟化反应0.5-15小时；其中，如果通式Ⅲ所示的含氯化合物为TiCl₄，熟化处理之后的沉淀即为所述催化剂；如果通式Ⅲ所示的含氯化合物不是TiCl₄，所述沉淀进一步与TiCl₄接触然后经过熟化处理得到所述催化剂。

10.权利要求1-8任一项所述的主催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。

11.一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-8任一项所述的用于乙烯聚合的主催化剂；

(b)至少一种通式为AlR_kX_3-k的有机铝化合物，式中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，1<k≤3。