RU2054434C1 - Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена - Google Patents
Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2054434C1 RU2054434C1 SU914895714A SU4895714A RU2054434C1 RU 2054434 C1 RU2054434 C1 RU 2054434C1 SU 914895714 A SU914895714 A SU 914895714A SU 4895714 A SU4895714 A SU 4895714A RU 2054434 C1 RU2054434 C1 RU 2054434C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- ethanol
- ethylene
- magnesium chloride
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 aluminium alkyl chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 claims 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- IZXRSZNHUSJWIQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)(C)O.CC(C)(C)O.CC(C)(C)O.CC(C)(C)O IZXRSZNHUSJWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDBOLQCPEKXSBW-UHFFFAOYSA-M [Ti]Cl Chemical compound [Ti]Cl PDBOLQCPEKXSBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефином. Сущность изобретения: по способу получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6 : 1, нагревают до 120oС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый осадок. Процесс проводят при атомарном соотношении магний: титан: алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином в качестве твердого компонента содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0, содержание титана в реакционной среде от 50 до 80 мл на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: алюминийорганическое соединение 50 - 150; твердый компонент 1. По способу получения (со) полимеров этилена процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 - 1,0 - 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6 : 1, нагревают до 120oС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток. Процесс проводят при атомарном соотношении магний: титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: алюминийорганическое соединение 50 - 150; твердый компонент 1. 3 с. п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к твердокомпонентному катализатору, способу его получения и способам полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином.
Известно, что этилен или в общем альфа-олефины могут полимеризоваться при низком давлении с помощью катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно получают из соединений группы IV-VI периодической таблицы (соединения переходных металлов) в смеси с металлорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III периодической системы.
Известен каталитический носитель, представляющий собой текучий продукт, полученный при впрыскивании раствора хлорида магния в этанол [1]
В соответствии с известным решением микросферические частицы твердого вещества, такого как двуокись кремния, могут быть суспендированы в этанольном растворе хлорида магния для того, чтобы получать каталитический носитель сферической формы, образованный из микросферических частиц, покрытых активированным слоем хлорида магния.
В соответствии с известным решением микросферические частицы твердого вещества, такого как двуокись кремния, могут быть суспендированы в этанольном растворе хлорида магния для того, чтобы получать каталитический носитель сферической формы, образованный из микросферических частиц, покрытых активированным слоем хлорида магния.
Была установлена возможность получения твердокомпонентного катализатора Циглера-Натта на носителе, полученном из микросферических частиц двуокиси кремния и раствора хлорида магния в этаноле с помощью простого и удобного метода, который, с одной стороны, позволяет преодолеть трудности и сложности операции сухого распыления и, с другой стороны, позволяет получить твердокомпонентный катализатор, имеющий подходящую активность в процессах (со)полимеризации этилена.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединения [2]
Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином по известному патенту включает алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений.
Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином по известному патенту включает алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений.
Кроме того, известен способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединения [2]
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности получения хлористого магния, обладающего высокой реакционной способностью в отношении титансодержащего соединения, благодаря чему катализатор обладает высокой активностью при (со)полимеризации этилена.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности получения хлористого магния, обладающего высокой реакционной способностью в отношении титансодержащего соединения, благодаря чему катализатор обладает высокой активностью при (со)полимеризации этилена.
Это достигается тем, что в способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений согласно изобретению суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния выпариванием неабсорбированного этанола при 50оС и при пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6:1, нагревают до 120оС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол:хлорид магния от 2,8:1 до 3,0:1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомном соотношении магний:титан:алюминий от 1:1:1,6 до 2,9: 1:4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния.
Кроме того, указанная задача достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению в качестве твердого компонента содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомном соотношении от 0,8:1,0:2,8 до 7,2:1,0:19,0 и при содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.
Алюминийоргани- ческое соединение От 50:1
до 150:1 Твердый компонент 1
Также поставленная задача достигается тем, что по способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомном соотношении от 0,8: 1: 0: 2,8 до 7,2:1,0:19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50оС, и при пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6:1, нагревают до 120оС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8:1 до 3,0:1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний:титан:алюминий от 1:1:1,6 до 2,9:1:4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийоргани- ческое соединение От 50:1
до 150:1 Твердый компонент 1
П р и м е р 1. 6,01 г (63,1 мМ) безводного хлорида магния и 150 мл абсолютного этанола в атмосфере азота помещают в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до температуры 60оС в течение 30 мин до полного растворения хлорида магния.
до 150:1 Твердый компонент 1
Также поставленная задача достигается тем, что по способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомном соотношении от 0,8: 1: 0: 2,8 до 7,2:1,0:19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50оС, и при пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6:1, нагревают до 120оС с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8:1 до 3,0:1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний:титан:алюминий от 1:1:1,6 до 2,9:1:4 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийоргани- ческое соединение От 50:1
до 150:1 Твердый компонент 1
П р и м е р 1. 6,01 г (63,1 мМ) безводного хлорида магния и 150 мл абсолютного этанола в атмосфере азота помещают в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до температуры 60оС в течение 30 мин до полного растворения хлорида магния.
20 г микросферических частиц кремния с размером частиц от 20 до 100 мкм, имеющих следующие характеристики: Cодержание SiO2, мас. 99,5
Площадь поверх- ности, м2Г 320 Объем пор, мл/г 1,7
Средний размер пор, нм 26 суспендировали в полученном растворе.
Площадь поверх- ности, м2Г 320 Объем пор, мл/г 1,7
Средний размер пор, нм 26 суспендировали в полученном растворе.
Эту двуокись кремния активировали перед использованием при температуре примерно 600оС в течение 10 ч в атмосфере азота.
Суспензию выдерживали при температуре 60оС в течение 30 мин, чтобы быть уверенными в хорошей импрегнации двуокиси кремния.
Неабсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50оС при пониженном давлении 5 мм рт.ст. после чего высушивали выделенное твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/6.
Это твердое вещество нагревали до температуры 120оС под давлением 5 мм рт. ст. в течение 1 ч для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота выделяли твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/2,8.
Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в растворе тетра-н-бутоксититана (5,56 г, 16,3 мМ) и тетрахлорида титана (1,03 г, 5,4 мМ) в 150 мл безводного М-гексана. Реакцию необходимо проводить в течение 1 часа при 60оС. Смесь окончательно выпаривали до осушения выпариванием растворителя, выделяли твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном соотношении 3,7/1.
Это твердое вещество суспендировали в 130 мл безводного н-гексана и 33 мл 40%-ного раствора алюминийэтилполуторахлорида (10,84 г, 43,8 мМ) в н-декане добавляли к результирующей суспензии.
Контакт проводили в течение 15 мин при температуре 25оС. Окончательно твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.
30 г твердокомпонентного катализатора получали в форме микросферических частиц, содержащих 48 мас. двуокиси кремния, каталитически активная часть которых содержала магний, титан, хлор и алкокси группы (метокси и н-бутокси).
Твердокомпонентный катализатор, полученный, как описано выше, использовали в первом тесте на полимеризацию этилена. Особенность заключается в том, что полимеризацию проводили в 5-литровом сосуде, содержащем 2 л н-гексана. Процедуру проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода с соотношением давления водорода и этилена 0,47/1, при температуре 90оС в течение 2 ч, используя 200 мг твердокомпонентного катализатора и триэтилалюминий в качестве (со)катализатора с атомным соотношением алюминия в (со)катализаторе и титана в твердокомпонентном катализаторе 100/1.
Выход составил 4,4 кг полиэтилена на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность, г/мл 0,961
(ASTMD-1506-MF -1 (2,16 кг), г/10 мин 4,46
(индекс плавления-
течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,35
(ASTMD-1895)
Полиэтилен получается в форме гранул со средним размером 500 мкм.
(ASTMD-1506-MF -1 (2,16 кг), г/10 мин 4,46
(индекс плавления-
течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,35
(ASTMD-1895)
Полиэтилен получается в форме гранул со средним размером 500 мкм.
П р и м е р 2. 1,88 г (19,7 мМ) безводного хлорида магния и 250 мл абсолютного этанола помещали в атмосферу азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали до температуры 60оС в течение 30 мин до полного растворения хлорида магния.
11,36 г микросферических частиц двуокиси кремния по примеру 1 использовали, как они есть, т.е. без предварительной активационной обработки, помещали в полученный раствор. Контакт поддерживали в течение 1 ч при температуре 60оС для достижения хорошей импрегнации двуокиси кремния. Неадсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50оС под давлением 5 мм рт.ст. до сухости катализатора, чтобы получить твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/6.
Это твердое вещество нагревали до 120оС в течение 1 ч для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота выделенное твердое вещество содержало хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/3,0.
Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в растворе тетра-н-бутоксититана (6,60 г, 19,4 мМ) в 200 мл безводного н-гексана. Реакцию необходимо проводить в течение 1 ч при 60оС. Смесь окончательно выпаривали до полного удаления растворителя и получали твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном соотношении 0,8/1.
Это твердое вещество суспендировали в 50 мл безводного н-гексана и добавляли к результирующей суспензии 11,6 мл 40 мас. раствора алюминийэтилполуторахлорида (3,8 г, 15,4 мМ) в гексане. Контакт поддерживали в течение 15 мин при температуре 25оС. Окончательно твердое вещество отделяли фильтрацией, промывали н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.
Таким образом, получали 19 г твердокомпонентного катализатора в форме микросферических твердых частиц, содержащих 50 мас. двуокиси кремния, каталитически активная часть которого содержала магний, титан, хлор и алкокси группы (метокси и н-бутокси) со следующим атомным соотношением:магний-титан 0,8/1; хлор-титан 2,8/1.
В примере 4 двуокись кремния по примеру 1 использовали без предварительной активации;
в примере 5 двуокись кремния по примеру 1 использовали с активацией 5% триэтилалюминием при температуре 60оС в течение 1 ч;
в примере 6 двуокись кремния по примеру 1 использовали, активируя 5% по весу бутил-октилом магния при температуре 60оС в течение 1 ч;
в примерах 7 и 8 двуокись кремния по примеру 1 активировали нагреванием в течение 5 ч при температуре 150оС в атмосфере азота.
в примере 5 двуокись кремния по примеру 1 использовали с активацией 5% триэтилалюминием при температуре 60оС в течение 1 ч;
в примере 6 двуокись кремния по примеру 1 использовали, активируя 5% по весу бутил-октилом магния при температуре 60оС в течение 1 ч;
в примерах 7 и 8 двуокись кремния по примеру 1 активировали нагреванием в течение 5 ч при температуре 150оС в атмосфере азота.
Табл.1 показывает состав твердокомпонентного катализатора, полученного в примерах 4-8 в массовых процентах активных компонентов.
Катализаторы по примерам 4-8 использовали в тестах на полимеризацию этилена по методике, описанной в примере 1, за исключением примера 8, в котором триизобутилалюминий использовали в качестве (со)катализатора. Следующая табл.2 показывает выход полиэтилена и характеристики полученного полимера. Табл.3 показывает распределение частиц полиэтилена по размеру, выраженному в мкм, полученных в полимеризационных тестах.
ND не определяли.
Твердокомпонентный катализатор, полученный, как описано выше, использовали в тесте на полимеризацию этилена, как описано в примере 1. Выход составил 3,0 кг полиэтилена на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность, г/мл 0,956 MFI (2,16 кг), г/10 мин 2,1
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,25
Полиэтилен получался в виде гранул со средним размером 600 мкм.
Кажущаяся плот- ность, г/мл 0,25
Полиэтилен получался в виде гранул со средним размером 600 мкм.
П р и м е р 3. Твердокомпонентный катализатор по примеру 1 использовали в количестве 500 мг вместе с триэтилалюминием (атомное соотношение алюминий: титан 100: 1) для полимеризации этилена в газовой фазе в 5-литровом сосуде под давлением. Условия полимеризации: полное давление 20 бар, парциальное давление водорода 6 бар, температура 90оС, время 2 ч.
Для диспергирования катализатора добавляли 270 г сухого хлорида магния и по завершении реакции удаляли из полимера растворением в воде.
Полиэтилен получали с выходом 1,8 кг на 1 г твердокомпонентного катализатора. Полученный таким образом полиэтилен имел кажущуюся плотность 0,32 г/мл, MFI (2,16 кг) 4,4 г/10 мин и MFR 28,7 (MFR индекс отношения плавление-течение, определенный как отношение MFI (21,6 кг)/(MFI (2,16 кг). Полиэтилен получали в форме гранул, из которых 80% имели диаметр между 250 и 1000 мкм.
П р и м е р ы 4-8. Соответствуют методике, описанной в примере 1, но имеют отличия.
П р и м е р 9. Метод соответствует примеру 6, но вместо с тетра-трет-бутоксититаном и тетрахлоридом титана добавляют 4,4 мл (6,47 г 38,0 мМ) тетрахлорида кремния. Смесь выдерживают при температуре 60оС в течение 1 ч и затем сушат выпариванием. После обработки алюминийэтилполуторахлоридом получают твердокомпонентный катализатор, содержащий 62 мас. магния, титана, хлорида и алкоксигрупп со следующим атомным соотношением: 7,2:1,0:19:5,4.
Полученный твердокомпонентный катализатор используют для теста на полимеризацию этилена. Специфично, что полимеризацию проводят под давлением в 5-литровом сосуде, содержащем 2 л н-гексана. Процедуру проводят при давлении 15 бар в присутствии водорода и при соотношении давления водорода и этилена 0,47/1, при температуре 90оС в течение 2 ч, используя 50 кг твердокомпонентного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора с атомным соотношением алюминия в (со)катализаторе и титана в твердокомпонентном катализаторе 100/1.
Получали выход полиэтилена 10,4 кг на 1 г твердокомпонентного катализатора, причем полученный таким образом полиэтилен имел следующие характеристики:
Плотность, г/мл 0,959 (ASTMD-1505)
MFI (2,16 кг), г/10 мин 2,2 (индекс плавления-течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плотность, г/мл 0,28.
Плотность, г/мл 0,959 (ASTMD-1505)
MFI (2,16 кг), г/10 мин 2,2 (индекс плавления-течения ASTMD-1238)
Кажущаяся плотность, г/мл 0,28.
В табл. 4 показаны примеры различных атомных соотношений магний:титан: хлор.
Claims (2)
1. Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что суспендируют частицы двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, нагревают до 120oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол: хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния.
2. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 38 - 52 мас.% каталитически активной части на 48 - 62 мас.% подложки из двуокиси кремния и полученный взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0, полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выделением твердого осадка в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, путем выпаривания неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении, нагреванием до 120oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, взаимодействием в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алкоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, введением алюминийалкилхлорида и выделением твердого остатка при проведении процесса при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1
3. Способ получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой среде в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38 - 52 мас.% каталитически активной части на 48 - 62 мас.% подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, нагревают до 120oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1
3. Способ получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой среде в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38 - 52 мас.% каталитически активной части на 48 - 62 мас.% подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы, включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 : 1,0 : 2,8 до 7,2 : 1,0 : 19,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50oС и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в молярном соотношении 6 : 1, нагревают до 120oС с частичным удалением этанола до молярного соотношения этанол : хлорид магния от 2,8 : 1 до 3,0 : 1, подвергают взаимодействию в среде алкана по меньшей мере с одним титановым соединением, выбранным из группы, включающей хлориды и алоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магний : титан : алюминий от 1 : 1 : 1,6 до 2,9 : 1 : 4 и содержании титана в реакционной среде 50 - 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч:
Алюминийорганическое соединение - 50 - 150
Твердый компонент - 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20740A/90 | 1990-06-22 | ||
| IT02074090A IT1248981B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2054434C1 true RU2054434C1 (ru) | 1996-02-20 |
Family
ID=11171349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914895714A RU2054434C1 (ru) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173465A (ru) |
| EP (1) | EP0463672B1 (ru) |
| JP (1) | JP3303240B2 (ru) |
| CN (1) | CN1038593C (ru) |
| AT (1) | ATE179720T1 (ru) |
| BR (1) | BR9102615A (ru) |
| CA (1) | CA2045188C (ru) |
| CZ (1) | CZ287448B6 (ru) |
| DE (1) | DE69131188T2 (ru) |
| DK (1) | DK0463672T3 (ru) |
| ES (1) | ES2130132T3 (ru) |
| FI (1) | FI99206C (ru) |
| GR (1) | GR3030343T3 (ru) |
| HU (1) | HU210116B (ru) |
| IT (1) | IT1248981B (ru) |
| NO (1) | NO178828C (ru) |
| RO (1) | RO108794B1 (ru) |
| RU (1) | RU2054434C1 (ru) |
| SK (1) | SK282055B6 (ru) |
| ZA (1) | ZA914541B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2737832C1 (ru) * | 2017-09-15 | 2020-12-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| CA2179159A1 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-22 | Anthony Nicholas Speca | Catalyst for polymerizing olefins |
| ATE222931T1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-09-15 | Borealis Gmbh | Träger für olefinpolymerisationskatalysatoren |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN103145891A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN104231126A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN104231125B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5902210B2 (ja) | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| US10836846B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-11-17 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin |
| EP3363822B1 (en) | 2015-10-12 | 2021-05-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof |
| US10717801B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-07-21 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof |
| CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| WO2020069847A1 (en) | 2018-10-01 | 2020-04-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Precursors and catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN113637100A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-12 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| DE3777592D1 (de) * | 1986-12-24 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems. |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074090A patent/IT1248981B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-06-13 ZA ZA914541A patent/ZA914541B/xx unknown
- 1991-06-14 AT AT91201482T patent/ATE179720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 DE DE69131188T patent/DE69131188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 US US07/715,788 patent/US5173465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 ES ES91201482T patent/ES2130132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 EP EP91201482A patent/EP0463672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 SK SK1838-91A patent/SK282055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 DK DK91201482T patent/DK0463672T3/da active
- 1991-06-14 CZ CS19911838A patent/CZ287448B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-19 NO NO912380A patent/NO178828C/no unknown
- 1991-06-20 FI FI913020A patent/FI99206C/fi active IP Right Grant
- 1991-06-21 BR BR919102615A patent/BR9102615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 RU SU914895714A patent/RU2054434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 RO RO147870A patent/RO108794B1/ro unknown
- 1991-06-21 HU HU912087A patent/HU210116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 CA CA002045188A patent/CA2045188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 JP JP17584691A patent/JP3303240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-22 CN CN91104207A patent/CN1038593C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 GR GR990401432T patent/GR3030343T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4421674, кл. C 08F 4/02, 1983. 2. Заявка ФРГ N 3538576, кл. C 08F 10/02, 1987. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2737832C1 (ru) * | 2017-09-15 | 2020-12-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов |
| US11267907B2 (en) | 2017-09-15 | 2022-03-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK282055B6 (sk) | 2001-10-08 |
| FI913020A (fi) | 1991-12-23 |
| EP0463672A3 (en) | 1992-11-19 |
| EP0463672B1 (en) | 1999-05-06 |
| CS183891A3 (en) | 1992-02-19 |
| DK0463672T3 (da) | 1999-11-01 |
| CA2045188A1 (en) | 1991-12-23 |
| DE69131188T2 (de) | 1999-08-26 |
| NO178828B (no) | 1996-03-04 |
| GR3030343T3 (en) | 1999-09-30 |
| EP0463672A2 (en) | 1992-01-02 |
| IT1248981B (it) | 1995-02-11 |
| NO178828C (no) | 1996-06-12 |
| FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
| ZA914541B (en) | 1992-03-25 |
| HU210116B (en) | 1995-02-28 |
| HUT57797A (en) | 1991-12-30 |
| CN1057467A (zh) | 1992-01-01 |
| IT9020740A0 (ru) | 1990-06-22 |
| CZ287448B6 (cs) | 2000-11-15 |
| NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
| ES2130132T3 (es) | 1999-07-01 |
| JP3303240B2 (ja) | 2002-07-15 |
| ATE179720T1 (de) | 1999-05-15 |
| FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
| CN1038593C (zh) | 1998-06-03 |
| BR9102615A (pt) | 1992-01-21 |
| RO108794B1 (ro) | 1994-08-30 |
| IT9020740A1 (it) | 1991-12-22 |
| JPH04226108A (ja) | 1992-08-14 |
| US5173465A (en) | 1992-12-22 |
| FI99206C (fi) | 1997-10-27 |
| CA2045188C (en) | 2002-12-10 |
| DE69131188D1 (de) | 1999-06-10 |
| NO912380L (no) | 1991-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| JP2003500494A (ja) | 担持オレフィン重合触媒 | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| EP1062253B1 (en) | High activity olefin polymerization catalysts | |
| JPH0410486B2 (ru) | ||
| RU2154069C2 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов | |
| RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
| EP0859014B1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090622 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090622 |