CN1034336C

CN1034336C - 用于生产分子量非常高的聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和催化剂

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Publication number: CN1034336C
Application number: CN89107056A
Authority: CN
Inventors: 弗兰西斯科·马西; 安吉罗·莫阿利; 兰佐·因沃尼兹; 弗兰西斯科·门考尼; 塞西亚·弗利罗; 斯提发诺·马尔科利; 利亚·巴利佐尼; 马利奥·波利斯罗
Original assignee: Enichem Anic SA
Current assignee: Enichem Anic SA; Enichem Anic SpA
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-09
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2004-09-09
Also published as: CN1040990A; JP2759351B2; NO173508B; CA1334405C; EP0358264A3; IT1227054B; NO893577L; EP0358264B1; FI95386C; FI894242A; NO893577D0; IT8821877A0; FI95386B; FI894242A0; EP0358264A2; ATE112786T1; NO173508C; JPH02107605A; DE68918790D1; DE68918790T2

Abstract

一种用于乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃聚合生产分子量非常高的聚烯烃的低压聚合的催化剂组分，所说的催化剂组分为球状固体颗粒，其中至少约80%的颗粒大小为30～40微米，表面面积为20～40m²/g，平均孔半径为500～40000，孔隙率为40～90%(体积)，并且是可由下列通式(原子比)定义的：

X(1)，Mg(1～8)，Al(0.2～0.8)，Cl(5～20)，(Et+OEt+OR)(1～3)；

其中：

X＝Hf或Zr，

Et＝乙基，

OEt＝乙氧基，

OR＝在直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的烷氧基。

Description

用于生产分子量非常高的聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和催化剂

本发明涉及一种固体催化剂组分和一种催化剂，该固体催化剂组分和催化剂在低压聚合乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃以生产分子量非常高的聚烯烃的过程中呈活性。本发明还涉及使用上述催化剂组分和催化剂的聚合方法。

已知在先有技术中通过低压齐格勒法来聚合乙烯或一般的α-烯烃。为这一目的使用的催化剂，一般由元素周期表中的IV族到VI族元素的化合物(过渡金属化合物)与元素周期表中的I-III族元素的有机金属化合物或氢化物混合而成，并且在溶液、悬浮液或气相中操作。还已知一些催化剂，其中使过渡金属固着在固体的有机或无机载体上，该载体可能经过了物理和/或化学处理。这些载体之一是一种通过喷雾干燥氯化镁的酒精溶液得到的微球状固体颗粒，例如在U.S.Patents 4,421,674和4,481,432和欧洲专利公报281524号(1988年9月14日)中所述的。

一般用于这些催化剂中的过渡金属为钛，它导致高产量和高产率，特别是在乙烯聚合的情况下。也可以使钛与其他过渡金属结合使用，特别是钒、锆或铪在乙烯聚合物或共聚物的制备中具有特殊的性能，例如U.S.Patents 4,109,071、4,154,701、4,192,772、4,210,559、4,226,964、4,245,071和4,663,404以及欧洲专利申请，公开号为19,637和57,050中所述的。

最近本专业需要采用分子量非常高的烯烃聚合物作为工程聚合物代替木材和金属。现有技术的催化剂几乎不适用于生产这种聚烯烃，特别是分子量非常高的α-烯烃的聚合，这些α-烯烃在室温下为液态，如4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。

本发明的目的在于通过提供一种催化剂组分和催化剂来克服现有技术中的这一缺点，所说的催化剂组分和催化剂在低压烯烃聚合中为活性的，并且即使是从室温下呈液态的α-烯烃开始也能生产出分子量非常高的烯烃聚合物。

在这一基础上，第一方面，本发明提供了一种用于乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃聚合生产分子量非常高的聚烯烃的低压聚合的催化剂组分，所说的催化剂组分为球状固体颗粒，其中至少约80％的颗粒大小为30～40微米，表面面积为20～40m²/g，平均孔半径为5000～40000_，孔隙率为40～90％(体积)，并且是可由下列通式(原子比)定义的：

X(1)，Mg(1～8)，Al(0.2～0.8)，Cl(5～20)，(Et＋OEt＋OR)(1～3)；其中：

X＝Hf或Zr

Et＝乙基

OEt＝乙氧基，

OR＝在直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的烷氧基。

优选地，在本发明的固体催化剂组分中，X代表Hf，OR代表正-丁氧基。

第二方面，本发明提供了一种将乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃聚合成为分子量非常高的聚烯烃的催化剂，该催化剂包括与三烷基铝或烷基氯化铝相联的上进固体催化剂组分。

另一方面，本发明提供了一种制备固体催化剂组分的方法，该方法包括连续进行的下列步骤：

—将氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥形成一种含有5～30％(W/W)、最好是20～25％(W/W)醇式羟基(以乙醇表示)，的球状颗粒固体载体；

—使悬浮于惰性液体中的上述载体与选自在直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的醇铪或醇锆和囟代醇铪或锆中的一种铪或锆化合物在40～100℃下反应0.5～4小时，Mg/Hf或Zr之比为0.5/1～8/1；

—使用上述方法处理的载体与在直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的烷基氯化铝在60～120℃下反应0.5～5小时，烷基氯化铝中的氯原子与烷氧基之比为1/1～5/1；

—从得到的悬浮液中回收固体催化剂组分。

另一方面，本发明涉及在生产分子量非常高的聚烯烃或相关的共聚物的乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃的低压聚合中本发明固体催化剂组分和催化剂的使用,

载体的制备

根据本发明，在载体的制备中，将无水的或仅含少量水(最好少于约1％(W/W)的氯化镁溶解于乙醇中，在一个喷雾干燥器中使得到的溶液喷雾干燥。通过一个喷咀或其它类似装置将这种溶液喷雾到喷雾干燥器中的蒸发室中。使喷雾液体与供入蒸发室的高纯度氮气流逆流或并流接触。一般这一步骤在气流的进口温度为200～400℃出口温度为140～250℃下进行，进出口温差至少保持在40℃。根据一个特珠实施方案，将一种在大气压力下沸点高于乙醇沸点的附加液体化合物加入到氯化镁的乙醇溶液中，该化合物一般选自脂族(如庚烷)、脂环族或芳族烃类或选自羟基化的极性有机化合物或酯。

通过在上述条件下操作，能够从喷雾干燥器中回收到一种颗粒状固体，该固体可用作固体催化剂组分的载体，该载体典型地具有下列特性：颗粒形状：球状，约80％的颗粒的粒度为30～40微米；表观颗粒密度：0.2～0.3g/ml ；表面积：30-100m²/g；平均孔半径：100000～150000_；孔隙率：40～80％(体积)；醇式烃基含量：5～30％(W/W)(以乙醇表示的)最好为20

～25％(W/W)。

固体催化剂组分的制备

根据本发明，将如上所述得到的固体载体悬浮于一种惰性有机液体中。使得到的悬浮液在反应条件下首先与可溶于反应介质的铪或锆化合物接触,然后再与烷基氯化铝接触，特别是，为此目的，将这种固体载体悬浮于一种惰性有机液体中，特别是在分子中含有6～12个碳原子的液态脂族烃，如癸烷中，向用上述方法得到的悬浮液中加入可溶于液体介质的铪或锆化合物，该化合物一般选自醇铪或醇锆和卤代醇铪或醇锆为此目的优选的是在直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的醇铪或醇锆,如,铪或锆的四乙醇盐、四正丙醇盐、四异丙醇盐、四正丁醇盐和四异丁醇盐。特别优选的是铪或锆的四正丁醇盐。用同样的惰性有机液体初始稀释之后,将这种铪或锆化合物方便地加入到载体悬浮液中。在这一反应中，将载体中和镁与铪或锆化合物中的铪或锆的原子比保持在0.5/1～8/1之间。在40～100℃范围内进行该反应，反应时间取决所选择的温度,在任何情况下均在0.5～4小时之间。根据本发明，将在烷基部分含有2～8个碳原子的选自二烷基一氯化铝、一烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝中的烷基氯化铝加到载体与铪或锆化合物反应得到的悬浮液中。这些烷基氧化铝中乙基倍半氯化铝为优选的。用形成悬浮液的同样惰性有机液体稀释后，方便地加入烷基氯化铝。在该反应中，使烷基氯化铝中的氯原子对烷氧基(来源于乙醇和铪或锆化合物)的总量之比保持在1/1～5/1之间，最好为3/1。该反应温度可以在60～120℃范围内。该反应时间取决于所选择的温度，一般为0.5～5小时。最好在90℃下进行反应约2小时。用这种方法，获得了本发明的固体催化剂组分，该固体催化剂组分可以通过常规的过滤、离心分离或倾析法从悬浮液中分离出来，然后用惰性有机液体，最好是脂族烃洗涤。这种固体催化剂组分具有上述的组成和特性。

催化剂：

本发明的催化剂是由所述的固体催化剂组分加在烷基部分上含有2～8个，最好2～4个碳原子的三烷基铝或烷基氯化铝形成的。优选的是三乙基铝和三异丁基铝。合适地，在本发明的催化剂中三烷基铝或烷基氯化铝中的铝与固体催化剂组分中的铪或锆的原子比保持在5/1～50/1之间。该范围的上限并非至关重要,主要由经济因素来限定。

催化剂的使用

本发明的催化剂在从乙烯和含有3～10个碳原子的直链或支链α-烯烃生产分子量非常高的聚烯烃的低压聚合和共聚中呈活性。这种α-烯烃的例子有4-甲基-1-戊烯、1-已烯和1-辛烯。这种聚合方便地是在惰性溶剂的悬浮液中通常于20～100℃下进行。当烯烃在室温下为气体的时，聚合方便的是在高于室温的温度和可能有氢气存在的压力下进行。当烯烃在室温下为液体时，聚合方便地是在低温、大气压和不存在氢气的条件下进行。在所有情况下得到的聚烯烃具有高立体规则度。

具体地说，在乙烯的情况下，用含铪的催化剂能制备出特性粘度(在三氯苯中于135℃下测定)为10的聚合物，用含锆的催化剂其特性粘度为4。在类似条件下，用含钛的催化剂生产出的聚乙烯的特性粘度为1.5。在4-甲基-1-戊烯的情况下,用含铪的催化剂能制备出特性粘度(在萘烷中于135℃下测定)为10～15的聚合物，用含锆的催化剂时，其特性粘度为7～10。在类似条件下，含钛的催化剂制备出了特性粘度为4.5的聚(4-甲基-1-戊烯)。在1-已烯的情况下，能够制备特性粘度(在四氢呋喃中于25℃下测定)典型地为7～12的聚合物，得到的聚(1-己烯)的玻璃化转变温度约为-50℃，两个熔点约为135℃和165℃。在类似条件下，含锆的催化剂生产特性粘度为5的聚(1-己烯)，以及含钛的催化剂生产特性粘度为3的聚(1-己烯)。后两者的玻璃化转变温度为-50℃，但没有熔点。

用本发明方法得到的聚烯烃特别适用于作工程聚合物的高弹性模量产品，例如作为木材和金属的代用品。

给出下列实施例以便更详细地说明本发明。实施例1

将33Kg含水量约为0.07％(W/W)、直径为0.1～2mm的片状商业用氯化镁分散于100升的庚烷中,再向得到的悬浮液中加入55Kg乙醇,同时在钢制蒸压器中保持总体搅拌。在氮气压力下，于130℃下搅拌反应混合物以得到一种在上述温度下加入到工业喷雾干燥器中的均匀乳状液，在这种情况下，使用NIRO公司的封闭式循环干燥器(closed cycle dryer)。通过一个水压喷咀将这种乳状液供入该装置中，其中的喷咀具有0.7mm的小孔和60°的喷雾锥形角，通过该喷咀减少进料量使其分成液体颗粒。供入压力为68.6×10⁴Pa，每小时通过15升乳状液。氮气流的进口温度为250℃,气流出口温度为160℃，氮气的通入量约为200m³/h(在常规条件下计算的)。

通过在这些条件下操作，从反应器底部回收到一种具有下列特性的颗粒状固体：颗粒形状：球状，80％的颗粒的粒度为30～40微米；表观颗粒密度：0.28g/ml；醇式羟基含量：22％(W/W)(以乙醇表示)；表面积：32m²/g；平均孔半径：150,000_；孔隙率：55％(体积)。

将2.45g用上述方法得到的载体悬浮于100ml的正癸烷中，在一个250ml的反应器中进行操作。加入1l、1g铪的四正丁醇盐〔Hf(OBu)₄〕(Mg/Hf原子比＝1/1)，然后历时60分钟将悬浮液加热到60℃。然后将悬浮液冷却至30℃，再逐渐滴加用70g正癸烷稀释的24g乙基倍半氯化铝〔乙基倍半氯化铝的氯原子与烷氧基(OEt＋OBu)之比为3/1〕。加入完毕时,将该悬浮液经时120分钟加热到90℃。倾析出固体，并用3份100ml的正癸烷洗涤。在这种方法中，得到7.8g固体催化剂组分，该组分具有下列特性：铪含量：33.6％(W/W)(以金属表示)；颗粒的形状和尺寸：与载体相似；表观密度：与载体相似；表面积：34m²/g；平均孔半径：15,000_；孔隙率：86％(体积)。

这种催化剂组分含有(以重量百分数表示)33.6％铪、6.4％镁、1.5％铝、41.5％氯、17％有机馏分。以原子比表示上述成分，这种固体催化剂组分可以用下式表示：

Mg(1.4)，Hf(1)，Cl(6.2)，Al(0.3)(OEt＋OBu＋Et)(1.5)，在催化剂组分中OEt和OBu的存在量分别为0.9％和3.6％(W/W)。实施例2

将2.45g实施例1所述方法制备的载体悬浮于100ml正癸烷中，在一个250ml的反应器中操作。加入7.7g四正丁醇锆(Mg/zr原子比为1/1)，然后历时60分钟将悬浮液加热到60℃。然后将悬浮液冷却至30℃，逐渐滴加用65g正癸烷稀释的23g乙基倍半氯化铝〔乙基倍半氯化铝的氯原子与烷氧基(OEt＋OBu)之比为3/1〕。添加完毕，再历时120分钟将悬浮液加热到90℃。倾析出固体，用3份100ml的正癸烷洗涤。以这种方式，得到8.2g的固体催化剂组分，该组分具有下列特性：锆含量：22.2％(W/W)(以金属表示)；颗粒形状和尺寸：与载体相似；表观密度：与载体相似；表面积：32m²/g；平均孔半径：5,000_；孔隙率：67％(体积)。

这种催化剂组分含有(以重量百分数表示)22.2％Zr，6.5％Mg，2％Al，50.3％Cl，19％有机馏分。

以原子比表示上述成分，这种固体催化剂组分可以用下式表示：

Mg(1.1)，Zr(1)，Al(0.3)，Cl(5.8)，(OEt＋OBu＋Et)(1.3)，在该催化剂组分中OEt和OBu的存在量分别为1.1％和3.9％(W/W)。实施例3

将13g如实施例1中所述方法制备的载体悬浮于100ml正癸烷中，在一个250ml的搅拌反应器中操作。加入6.4g四正丁醇铪(Mg/Hf原子比为8/1)，历时30分钟将得到的悬浮液加热到100℃。然后将悬浮液冷却到30℃、然后再逐渐滴加用120g正癸烷稀释的38g乙基倍半氯化铝〔乙基倍半氯化铝的氯原子与烷氧基(OEt＋OBu)之比为3/1〕。倾析出固体，用3份200ml的正癸烷洗涤。以这种方式，得到14.5g固体催化剂组分，该组分具有下列特性：铪含量：16.5％(W/W)(以金属表示的)；颗粒形状和尺寸：与载体相似；表观密度：与载体相似；表面积：20m²/g；平均孔半径：30,000_；孔隙率：83％(体积)。

这种催化剂组分含有(以重量百分数表示)16.5％Hf，16.0％Mg，1.5％Al，60.2％Cl，6％有机馏分。以原子比表示上述成分，这种催化剂组分可以用下式表示：

Mg(7.2)，Hf(1)，Al(0.6)，Cl(5.2)，(OEt＋OBu＋Et)(1.9)，在催化剂组分中OEt和OBu的存在量分别为0.6％和2.4％(W/W)。实施例4

将16.3g的实施例1中得到的载体悬浮于250ml正癸烷中，在一个500ml的搅拌反应器中操作。加入13g的四正丁醇锆(Mg/Zr的原子比为4/1)，然后历时30分钟将得到的悬浮液加热到80℃。然后将悬浮液冷却到30℃，再逐渐滴加用180g正癸烷稀释的53g的乙基倍半氯化铝〔乙基倍半氯化铝的氯原子与烷氧基(OEt＋OBu)之比为3/1〕。添加完毕，历时120分钟将悬浮液加热到90℃。倾析出固体，用3份200ml的正癸烷洗涤。以这种方式得到21g固体催化剂组分，该组分具有下列特性：颗粒形状和尺寸：与载体相似；表观密度：与载体相似；表面积：35.7m²/g；平均孔半径：30,800_；孔隙率：73％(体积)。

这种催化剂组分含有(以重量百分数表示)13.8％Zr，13.4％Mg，1.4％Al，59.8％Cl，11.6％有机馏分。

以原子比表示上述成分，这种催化剂组分可用下式表示：

Mg(3.72)，Zr(1)，Al(0.35)，Cl(11.2)，(OEt＋OBu＋Et)(1.29)，在这种催化剂组分中OEt和OBu的存在量分别为1.4％和3.1％(W/W)。实施例5(对比)

将2.45g在实施例1中制备的载体悬浮于100ml的正癸烷中，在一个250ml的搅拌反应器中操作。加入7.0g的四正丁醇钛(Mg/Ti的原子比为1/1)，然后将所得的悬浮液历时60分钟加热到60℃。加热结束后，将该悬浮液冷却到30℃，然后再逐渐滴加用65g正癸烷稀释的23g乙基倍半氯化铝〔乙基倍半氯化铝的氯原子与烷氧基(OEt＋OBu)之比为3/1〕。加入过程完毕时，历时120分钟将悬浮液加热到90℃。倾析出固体，用3份100ml的正癸烷洗涤。以这种方法，得到7g固体催化剂组分，该组分具有下列特性：钛含量：14％(W/W)(以金属表示)；颗粒形状和尺寸：与载体相似；表观密度：与载体相似；表面积：37m²/g；平均孔半径：9,000A；孔隙率：68％(体积)。三价钛与三价和四价钛总数之比为0.94/1。

这种催化剂组分含有(以重量百分数表示)14％Zr，7.8％Mg，3.2％Al，54.0％Cl，21％有机馏分。

以原子比表示上述成分，这种固体催化剂组分可用下式表示：

Mg(1.1)，Ti(1)，Al(0.4)，Cl(5.2)，(OEt＋OBu＋Et)(1.2)，在这种催化剂组分中OEt和OBu的存在量分别为1.3％和4.1％(W/W)。实施例6

将40ml无水正庚烷，5g 4-甲基-1-戊烯，0.6g三异丁基铝和0.105g实施例1的固体催化剂组分以上述顺序通入一个100ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为15/1。在25℃下进行20小时的聚合反应。20小时后，通过向反应器中通入4ml的紫罗兰醇(2，6-二叔丁基-对-甲酚)的10％的醇溶液来中止聚合反应。使形成的聚合物在100ml的含95％(W/W)乙醇和5％(W/W)盐酸(37％(W/W)水溶液)的溶液中凝结。在一个炉中于50℃下真空干燥后，得到4.0g的聚(4-甲基-1-戊烯)，其中：产率：40g，以每克固体催化剂组分的聚合物克数表示；产量：115g，以固体催化剂中每克铪的聚合物的克数表示，转化率：80％，以转化成聚合物的单体的百分数表示，

用这种方法生产的聚(4-甲基-1-戊烯)具有下列特性：特性粘度：〔η〕＝11dl/g，在萘烷中于135℃下测定的，数均分子量：Mn＝740,000，根据下式计算的，

〔η〕^135℃ _DEC＝1.94×10^-4×(Mn)^0.81〔参照：A、S.Hoffman，B.A.Fries，P.C.Condit，J.Polym.Sci.Symp.，4,109(1963)〕，全同立构规整度指数：99.1％。

以在沸腾的乙醚中不可提取的聚合物的百分量表示的。实施例7

将80ml无水正庚烷，10g 4-甲基-1-戊烯，0.4g三异丁基铝和0.21g在实施例1中所制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个150ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为5/1。按照实施例6的方法，在25℃下聚合6小时。得到2.7g聚(4-甲基-1-戊烯)，产率：13.5g，产量：38g(以铪计算的)，转化率：27％。

这种聚合物具有下列特性(如实施例6中所测定的)：特性粘度：18dl/g，数均分子量：1,250,000，全同立构规整度指数：98.1％实施例8

将40ml无水正庚烷，5g 4-甲基-1-戊烯，1.2g三异丁基铝和0.105g实施例1中制备的固例催化剂组分以上述顺序加入到一个100ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为30/1。按照实施例6的方法，在60℃下聚合15小时。得到2.8g聚(4-甲基-1-戊烯)，产率：26.6g，产量：78.6g (以铪计算的)，转化率：57％。

这种聚合物具有下列特性(如实施例6中测定的)：特性粘度：7.8dl/g，数均分子量：470,000，全同立构规整度指数：92.5％。实施例9

将40ml无水正庚烷，5g 4-甲基-1-戊烯，0.6g三异丁基铝和0.081g的如实施例2中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个100ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与锆的原子比为15/1。按照实施例4的方法，在25℃下聚合20小时。得到4.6g聚(4-甲基-1-戊烯)，产率：56.7g，产量：255g(以锆计算的)，转化率：92％。

这种聚合物具有下列特性(如在实施例6中测定的)：特性粘度：7.0dl/g，数均分子量：420,000，实施例10(对比)

将40ml无水正庚烷，5g 4-甲基-1-戊烯，1.2g三异丁基铝和0.07g实施例5中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个100ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与钛的原子比为30/1。按照实施例6的方法，在25℃下聚合20小时。得到4.7g聚(4-甲基-1-戊烯)，产率：67g，产量：489.6g(以钛计算的)，转化率：94％。

这种聚合物具有下列特性(如实施例6中测定的)：特性粘度：4.5dl/g，数均分子量：240,000，全同立构规整度指数：71.5％。实施例11

将400ml无水正庚烷，50g 1-己烯，12g三异丁基铝和1.0g实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个1000ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为30/1。在60℃下进行6小时的聚合。6小时后，通过向反应器中加入4ml的10％(W/W)紫罗兰醇溶液来中止聚合反应。用250ml含有95％(W/W)乙醇和5％(W/W)盐酸(37％(W/W)水溶液)使形成的聚合物凝结。在一个炉子中于50℃下真空干燥后，得到25.0g聚(1-已烯)，产率：25g，产量：73.5g(以铪计算的)，转化率：50％。

以这种方法生产的聚(1-己烯)具有下列特性：特性粘度：〔η〕＝5.9dl/g，于25℃在四氢呋喃(THF)

中测定，重均分子量：Mw＝2,400,000，根据下式计算的，〔η〕^25℃ _THF＝2.32×10^-4×(Mw)^0.69〔参照：F.C.Lin，S.S.Stivala和A.Besenberger，J.APPl.Polym.Sci.，17，1073～1090(1973)〕，

另外，使用METTLER TA 3000仪器，对这种化合物进行了差热分析，给出了下列特性：Tg(玻璃转化温度)：-46℃，M.P.(1)：135℃M.P.(2)：165℃

所以这种聚(1-己烯)具有弹性。实施例12

将350ml无水正庚烷，35g 1-己烯，1.6g三异丁基铝和0.4g实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个1000ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为10/1。按照实施例11的方法，在25℃下聚合5小时，得到10.3g聚(1-己烯)，产率：25.8g，产量：73.6g(以铪计算的)，转化率：30％，

这种聚合物还具有下列特性(如实施例11中测定的)：特性粘度：10.5dl/g，重量平均分子量：5,100,000，Tg：-46℃M.P.(1)：135℃M.P.(2)：165℃实施例13

将350ml无水正庚烷，35g 1-已烯，1.6g三异丁基铝和0.33g实施例2中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个1000ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中铝与锆的原子比为10/1。按照实施例11的方法，在25℃下进行聚合反应5小时，得到12g聚(1-己烯)，产率：36.4g，产量：164.8g(以锆计算的)，转化率：34.3％。

这种聚合物还具有下列特性(如实施例11中测定的)：特性粘度：12.5dl/g，重均分子量：3,200,000；Tg：-46℃熔点：未测定。实施例14

将90ml无水正庚烷，10g 1-已烯，0.5g三异丁基铝和0.26g实施例3中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个250ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与铪的原子比为10/1。按照实施例11的方法，在25℃下进行聚合反应4.5小时,得到7.61g聚(1-已烯)：产率：20.3g产量：176.2g(以铪计算的)转化率：76.1％

这种聚合物还具有下列特性(如实施例11中测定的)：特性粘度：8.7dl/g重均分子量：2,100,000。实施例15

将150ml无水正庚烷，25g 1-己烯，1.2g三异丁基铝和0.37g实施例4中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个250ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与锆的原子比为10/1。按照实施例11的方法，在25℃下进行聚合反应22小时，得到14.8g聚(1-己烯)：产率：37.9g，产量：274g(以锆计算的)，转化率：59.0％。

这种聚合物还具有下列特性(如实施例11中测定的)：特性粘度：10.8dl/g重均分子量：2,700,000实施例16

将150ml无水正庚烷，25g 1-辛烯，0.9g三异丁基铝和0.48g实施例3制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个250ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中铝与铪的原子比为10/1。按照实施例11的方法，在25℃下进行聚合反应21小时，得到22.5g聚(1-辛烯)：产率：46.87g，产量：284.8g(以铪计算的)。转化率：90.0％

这种聚合物具有7.2的特性粘度(如在实施例11中测定的)。实施例17(对比)

将400ml无水正庚烷，50g 1-己烯，3.6g三异丁基铝和0.21g实施例5中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个1000ml的搅拌式反应器中。三异丁基铝中的铝与钛的原子比为30/1。按照实施例11的方法，在60℃下进行聚合反应3小时，得到33g聚(1-己烯)：产率：157.0g，产量：1139g(以钛计算的)，转化率：66％。

这种聚合物还具有下列特性(如实施例11中测定的)：特性粘度：1.4dl/g，重均分子量：310,000，Tg：-46℃熔点：不存在实施例18

将1900ml无水已烷，1.2g三异丁基铝和0.12g实施例1制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。使反应器温度提高到85℃，并用氢气使反应器加压到8.1×10⁵Pa。然后加入乙烯使压力达到11.1×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为3.5)，通过继续加入乙烯使这一压力保持4小时。4小时恒压后，通过向反应器中加入20ml紫岁兰醇的10％(W/W)的醇溶液来中断聚合反应。根据下列的值得到62g聚乙烯：产率：0.52Kg(以每克固体催化剂组分产生的聚乙烯的Kg数

表示)，产量：1.6Kg(以每克固体催化剂组分中的铪产生的聚乙烯的

Kg的表示)，

以这种方法生产的聚合物具有下列特性：特性粘度：〔η〕＝4.1dl/g，在1.2，4-三氯苯(TCB)

中于135℃下测定的，粘度平均分子量：MV＝334,000，根据下式计算的，

〔η〕^135℃ _TCB＝4.06×10^-4×(MV)^0.725〔参照：T.G.Scholte，N.L.J.Meijeriuk，H.M.Schoffeleers and A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.29，2763(1984)〕，结晶度百分数：57％，用以焦耳/g表示的样品的熔解热(△H)

与熔解热为290.37焦耳/g的参照聚乙烯的熔

解热之比测定的。密度：0.9362g/ml(ASTM-D742)。实施例19

将1900ml的无水正己烷，1.2g三异丁基铝和0.12g实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到5.9×10⁵Pa，然后再用乙烯加压到11.1×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为1.29)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到370g聚乙烯：产率：3.1Kg产量：9.1Kg(以铪计算的)

这种聚合物具有下列特性(如实施例18中测定的)：特性粘度：10.0dl/g，粘均分子量：1,150,000，结晶度百分数；52％，密度：0.9305g/ml。实施例20

将1900ml无水正己烷，1.2g三异丁基铝和0.12g实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到3.04×10⁵Pa，然后再用乙烯使其加压到11.1×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为0.41)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到430g聚乙烯：产率：3.6Kg，产量：11.0Kg(以铪计算的)。

这种聚合物具有下列特性(如实施例18中测定的)：特性粘度：15.4dl/g，粘均分子量：2,070,000，结晶度百分数：50.1％，密度：0.9290g/ml。头施例21

将1900ml无水正已烷，8.8g三异丁基铝和0.006g在实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中，将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到0.51×10⁵Pa，然后用乙烯使其加压到6.08×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为0.1)。与头施例18同样，进行4小时聚合反应，得到180g聚乙烯：产率：3.0Kg产量：9.2Kg(以铪计算的)

这种聚合物具有下列特性(如实施例18中测定的)：特性粘度：25.0dl/g，粘均分子量：4,037,000，结晶度百分数：48％，密度：0.9238g/ml。实施例22

将1900ml无水正己烷，1.2g三异丙基铝和0.17g实施例1中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到75℃，用氢气使反应器加压到5.88×10⁵Pa，然后用乙烯加压到11.14×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为1.29)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到370g聚乙烯：产率：2.2Kg，产量：6.3Kg(以铪计算的)

这种聚合物具有下列特性(如在实施例18中测定的)：特性粘度：12.0dl/g，粘均分子量：1,467,000，结晶度百分数：51.4％，密度：0.9315g/ml。实施例23

将1900ml无水正己烷，0.8g三异丁基铝和0.12g实施例2中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到3.04×10⁵Pa，然后再用乙烯使其加压到11.14×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为0.41)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到572g聚乙烯：产率：4.8Kg，产量：21.7Kg(以锆计算的)，

这种聚合物具有下列特性(如在实施例18中测定的)：特性粘度：5.6dl/g，粘均分子量：513,000。实施例24

将2000ml无水正己烷，1.19g三异丁基铝和219.4g实施例3中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到5.88×10⁵pa，然后再用乙烯加压到12.16×10⁵Pa，与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到具有下列数值的聚乙烯：产率：1.313Kg，产量：7.95Kg(以铪计算的)。

这种聚合物具有下列特性，(如在实施例18中测定的)，特性粘度：10.6dl/g，粘均分子量：1,236,000，结晶度百分数：57％，密度：0.9320g/ml。实施例25(对比)

将1900ml无水正已烷，0.4g三异丁基铝和3.2mg实施例5中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中，将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到0.51×10⁵Pa，然后用乙烯加压到6.08×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为0.1)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到608g具有下列数值的聚乙烯：产率：190Kg，产量：1410Kg(以钛计算的)。

这种聚合物具有下列特性(如实施例18测定的)：特性粘度：5.3dl/g，粘均分子量：463,000，结晶度百分数：54.2％，密度：0.93.74g/ml。实施例26(对比)

将1900ml无水正己烷，0.4g三异丁基铝和3.2mg实施例5中制备的固体催化剂组分以上述顺序加入到一个5升的搅拌式反应器中。将反应器温度提高到85℃，用氢气使反应器加压到5.88×10⁵Pa，然后再用乙烯加压到11.14×10⁵Pa(氢气/乙烯摩尔比为1.29)。与实施例18同样进行4小时聚合反应，得到280g具有下列数值的聚乙烯：产率：87.5Kg，产量：625Kg(以钛计算的)。

这种聚合物具有下列特性(如在实施例18中测定的)：特性粘发：1.2dl/g，粘均分子量：62,000，结晶度百分数：60.8％，密度：0.956g/ml。

Claims

1.用于乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃低压聚合生产分子量非常高的聚烯烃的催化剂组分，为球状固体颗粒，其中至少80％的颗粒大小为30～40微米，表面积为20～40m²/g，平均孔半径为5000～40000_，孔隙率为40～90％(体积)并且可由下式定义(原子比)：

X(1)，Mg(1-8)，Al(0.2-0.8)，Cl(5-20)，(Et＋OEt＋OR)(1-3)；

其中：

X＝Hf或Zr，

Et＝乙基，

OEt＝乙氧基，

OR＝在直链或支链烷基部分含有3～8个碳原子的烷氧基；

该催化剂组分制备方法包括：

(a)将氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥形成含有5～30％(重量)醇羟基(以乙醇表示)的球状颗粒固体载体；

(b)将悬浮于惰性液体中的上述载体与选自在其直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的铪或锆醇盐和卤代醇盐的铪或锆化合物在40-100℃下反应0.5～4小时，其中Mg/Hf或Zr之原子比为0.5/1～8/1；

(c)将这样处理后的载体与在其直链或支链烷基部分含有2～8个碳原子的烷基氯化铝在60～120℃下反应0.5～5小时，其中烷基氯化铝中的氯原子与烷氧基之比为1/1～5/1；和

(d)从得到的悬浮液中回收固体催化剂组分。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中X为Hf，而OR为正丁氧基。

3.固体催化剂组分制备方法，其中包括：

(a)将氧化镁的乙醇溶液喷雾干燥形成含有5～30％(重量)醇羟基(以乙醇表示)的球状颗粒固体载体；

(d)从得到的悬浮液中回收固体催化剂组分。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于喷雾干燥步骤中形成的载体的醇羟基含量为20～25％(重量)(以乙醇表示)。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在包括与烷基氯化铝反应的步骤中使用烷基倍半氯化铝在90℃下进行2小时操作，其中氯原子对烷氧基的比例为3/1。

6.用于乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃聚合生产分子量非常高的聚烯烃的催化剂，其特征在于其中包括根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分和在其烷基部分上具有2～8个碳原子的三烷基铝或烷基氯化铝，其中所说的三烷基铝或烷基氯化铝中的铝与所说的固体催化剂组分中的铪或锆的原子比为5/1～50/1。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于三烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。