JPH07292031A

JPH07292031A - ヘキサン抽出分含量の減少したエチレンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH07292031A
Application number: JP5214791A
Authority: JP
Inventors: Robert J Jorgensen; ロバート・ジェイムズ・ヨルゲンセン; Elton D Fowler; エルトン・ドイル・ファウラー; George L Goeke; ジョージ・レナード・ゲーケ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-11-07
Also published as: CA2103632A1; EP0584626A2; FI933505A; NO932833L; EP0584626A3; KR940003971A; NO932833D0; ZA935777B; CZ162893A3; HU9302300D0; US5290745A; FI933505A0; HUT68489A; CN1085915A; PL300014A1; AU4451593A; BR9303323A

Abstract

(57)【要約】【目的】（ａ）オルガノアルミニウム成分及び（ｂ）
四塩化チタンをマグネシウム金属により還元することに
よって調製した三塩化チタン成分を含むヘキサン抽出分
含量の減少したエチレンポリマーを製造するのに適した
チーグラー−ナッタタイプの触媒系を提供する。【構成】四塩化チタンを還元して望ましくない副生物
が存在せず、かつオルガノアルミニウム助触媒と共に用
いてエチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンと
を共重合させてヘキサン抽出分含量の減少したエチレン
コポリマーを製造することができる三塩化チタンを製造
する改良方法であって、四塩化チタンを、四塩化チタン
を還元して三塩化チタンにするのに要する化学量論量の
マグネシウム金属で処理ことを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）オルガノアルミ
ニウム成分及び（ｂ）四塩化チタンをマグネシウム金属
により還元することによって調製した三塩化チタン成分
を含むヘキサン抽出分含量の減少したエチレンポリマー
を製造するのに適したチーグラー−ナッタタイプの触媒
系に関する。

【０００２】

【従来技術】三塩化チタンはチーグラー−ナッタ触媒系
の良く知られた成分である。このような系において用い
られる三塩化チタンは市販されており、四塩化チタンを
アルミニウム金属により還元することによって製造され
るのが最も普通である。このようにして製造された三塩
化チタンを用いる触媒は極めて活性であるが、このよう
な触媒は、エチレンとヘキセンのようなそれより高級な
アルファ−オレフィンとを共重合させる際に用いる場合
に、抽出分及び精油を望ましくない程に高いレベルで有
するずんぐりした樹脂の生成を助成するのが認められ
た。本発明者等は、この高いレベルの抽出分及び精油の
原因が、少なくとも一部、四塩化チタンをアルミニウム
金属により還元する場合に生成することが知られている
混成結晶、ＴｉＣｌ₃ ・１／３ＡｌＣｌ₃ がかかる触媒
中に存在することに起因し得ると考える。

【０００３】チーグラー−ナッタ触媒系において用いる
のに適した三塩化チタンは、また四塩化チタンを水素ガ
スにより還元することによって製造することもできる。
しかし、この方法は極めて費用がかかりかつ環境上望ま
しくない副生物、すなわち塩化水素を生成することにな
る。三塩化チタンを製造するなお別の方法は、四塩化チ
タンをジアルキルマグネシウム化合物或はハロゲン化ア
ルキルマグネシウムのようなオルガノマグネシウム化合
物により還元することによる。しかし、この方法もまた
極めて費用がかかり、かつ水素還元方法と同様に、望ま
しくない反応副生物、この場合塩素化アルカンを形成す
ることになり、望ましくない反応副生物を、使用する前
に所望の三塩化チタンから分離しなければならない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、四塩化チタン
を還元して望ましくない副生物が存在せず、かつオルガ
ノアルミニウム助触媒と共に用いてエチレンとそれより
高級なアルファ−オレフィンとを共重合させてヘキサン
抽出分含量の減少したエチレンコポリマーを製造するこ
とができる三塩化チタンを製造する改良方法であって、
四塩化チタンを、四塩化チタンを還元して三塩化チタン
にするのに要する化学量論量のマグネシウム金属で処理
ことを含む方法を提供する。この方法に従えば、四塩化
チタンの三塩化チタンへの還元は電子供与体溶媒中で行
われ、二塩化マグネシウム及び三塩化チタンを形成し、
これらは次いで電子供与体と可溶性複合体を形成するこ
とになる。次いで、二塩化マグネシウムを更に溶液に加
えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて所望のレベルにして所望
の触媒成分の形成を完全なものにする。次いで、溶液を
適した担体に含浸させ、或は別法として適した充填剤を
有し或は有しないで噴霧乾燥させて所望の触媒の離散し
た粒子を得る。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）オルガノアルミニウム成分、及び（ｂ）（ｉ）四塩化チタンをマグネシウム金属により、
四塩化チタンを活性水素を含有するラジカルの存在しな
い電子供与体溶媒中で四塩化チタンを還元して三塩化チ
タンにしかつ二塩化マグネシウムを生成するのに要する
化学量論量のマグネシウム金属で処理することにより還
元し；（ｉｉ）生成した溶液に更に二塩化マグネシウム
を加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて所望のレベルし；次
いで（ｉｉｉ）溶液を適した担体に含浸させ、或は別法
として適した充填剤を有する或は有しない溶液を噴霧乾
燥させて触媒の離散した粒子を得ることによって調製さ
れた三塩化チタン成分を含むヘキサン抽出分含量の減少
したエチレンコポリマーを製造するのに適した改良され
た触媒系を提供する。

【０００６】このようにして調製された触媒系は望まし
くない副生物が存在せずかつ更に加工しないでエチレン
とそれより高級なアルファ−オレフィンとを共重合させ
るのに用いてヘキサン抽出分含量の減少したエチレンコ
ポリマーを製造することができる。発明は、望ましくな
い副生物が存在しない触媒系を提供するのに加えて、三
塩化チタン成分が現場で、すなわちこの極めて腐食性
で、極めて水反応性で、取扱困難な物質を生成しかつ分
離することを必要としないで生成される該触媒系の独特
の調製方法を提供する。すなわち、発明は、三塩化チタ
ンを直接取り扱う必要及び望ましくない副生物を触媒か
ら取り除く必要の両方を省く触媒の簡便な調製手段を提
供する。

【０００７】発明の詳細な記述本発明に従うマグネシウム金属による四塩化チタンの還
元は電子供与体溶媒中で行われ、二塩化マグネシウム及
び三塩化チタンを形成し、これらは次いで電子供与体と
可溶性複合体を形成することになる。テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を溶媒として用いる場合に起きる反応は、
下記式（化１）によって示すことができる：

【化１】反応用溶媒として用いる電子供与体化合物は、２５℃に
おいて液体でありかつその中に、使用する四塩化チタ
ン、並びに生成する三塩化チタン及び二塩化マグネシウ
ム複合体が可溶性である有機化合物である。しかし、電
子供与体化合物は、アルコールラジカルのような活性水
素を含有するラジカルが存在してはならない。というの
は、かかるラジカルはマグネシウム及び四塩化チタンの
両方と容易に反応するからである。電子供与体化合物
は、時にはまたルイス塩基とも呼ばれる。

【０００８】適した電子供与体化合物は脂肪族及び芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル及び脂肪族ケトンを含む。特に有用なもの
は下記の通りである：炭素原子１〜４を含有する飽和脂
肪族カルボン酸のアルキルエステル；炭素原子７〜８を
含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル；炭素原
子２〜８、好ましくは炭素原子４〜５を含有する脂肪族
エーテル；炭素原子４〜５を含有する脂環式エーテル、
好ましくは炭素原子４を含有するモノ−或はジ−エーテ
ル；及び炭素原子３〜６、好ましくは炭素原子３〜４を
含有する脂肪族ケトン。最も好ましい電子供与体はテト
ラヒドロフランである。これらの電子供与体化合物は、
所望の場合、四塩化チタンを還元し、次いで還元された
生成物により重合する間用いる反応条件下で不活性な一
種或はそれ以上の置換基で置換されてもよい。

【０００９】マグネシウムは四塩化チタンと極めて反応
性であるため、その金属を粉末としてよりもむしろ粒状
形態で用いるのが好ましい。その金属を一層微細な粉末
形態でよりもむしろ一層大きな粒状の粒子で用いると、
その金属の反応性を制限し、反応を一層円滑なかつ一層
管理された様式で進行させる。このようにして進行する
ことは、また、他の方法で起き得る四塩化チタンの二塩
化チタンへの過還元も制限する。平均粒径約０．２５〜
約１０ｍｍを有するマグネシウム粒子を用いるのが普通
であり、平均粒径約１〜約４ｍｍを有するマグネシウム
粒子を用いるのが好ましい。

【００１０】四塩化チタンの三塩化チタンへの還元は、
還元を行うのに要する本質的に化学量論量のマグネシウ
ム金属を用いて行う、すなわち、四塩化チタン２モルに
つきマグネシウム金属約１グラム原子を用いる。四塩化
チタンを三塩化チタンに完全に還元させるのに、少なく
とも化学量論量のマグネシウムを必要とする。他方、過
剰のマグネシウムは、かかる過剰を次いで反応混合物か
ら取り去らなければならないから、望ましくない。加え
て、過剰のマグネシウムを使用すると、四塩化チタンの
二塩化チタンへの過還元を引き起こし得る。四塩化チタ
ンのマグネシウム金属による還元は、前述した通りに、
電子供与体化合物中で行う。四塩化チタン１モル当り電
子供与体化合物約５〜４００モルを用いるのが有利であ
り、四塩化チタン１モル当り電子供与体化合物約５０〜
２００モルを用いるのが好ましい。

【００１１】四塩化チタンをマグネシウム金属と電子供
与体化合物との混合物に加えるのが普通であるが、また
マグネシウム金属を四塩化チタンの電子供与体化合物溶
液に加えることも可能であり、或は四塩化チタン及びマ
グネシウム金属を一緒に電子供与体化合物に加えること
さえ可能である。反応は、電子供与体化合物の沸点より
低い温度で、好ましくは５０°〜７０℃で行うのが普通
である。不活性雰囲気、すなわち四塩化チタンをマグネ
シウム金属により還元する間用いる条件下で非反応性の
雰囲気を維持すべきである。四塩化チタンのマグネシウ
ム金属による還元は、生成する三塩化チタン２モルにつ
き二塩化マグネシウム１モルを含有し、かつ望ましくな
い副生物が実質的に存在しない溶液を生じる。所望の触
媒成分の形成を完全なものにするためには、二塩化マグ
ネシウムを更に溶液に加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて
所望のレベルにすることが必要なだけである。次いで、
溶液を適した担体に含浸させ、或は適した充填剤を有し
或は有しないで噴霧乾燥させて所望の触媒の離散した粒
子を得ることができる。

【００１２】溶液に加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させる二
塩化マグネシウムの量は、溶液を適した担体に含浸させ
るつもりであるか或は噴霧乾燥させるつもりであるかに
依存するのが普通である。溶液を噴霧乾燥させる場合、
乾燥をしいて担体の細孔内で完全には行わせないことか
ら、この手順に従う場合、溶液を担体に含浸させる場合
に比べて、二塩化マグネシウムを一層多い量で用いるの
が普通である。充分な二塩化マグネシウムを溶液に加え
てＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１：１〜５６：１の範囲、
好ましくは１．５：１〜５：１の範囲にするのが普通で
ある。溶液を噴霧乾燥させるつもりの場合、充分な二塩
化マグネシウムを加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１．
５：１〜１５：１の範囲にするのが好ましく、４：１〜
６：１の範囲にするのが最も好ましい。他方、溶液を担
体に含浸させるつもりの場合、充分な二塩化マグネシウ
ムを加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１．５：１〜１
０：１の範囲にするのが好ましく、２：１〜５：１の範
囲にするのが最も好ましい。

【００１３】二塩化マグネシウムを電子供与体溶液に溶
解することは、二塩化マグネシウムを温度約２０℃から
電子供与体化合物の沸点までの電子供与体溶液中で撹拌
することによって行うことができる。二塩化マグネシウ
ムは、三塩化チタンの存在に比べて四塩化チタンの存在
において一層容易に電子供与体化合物中に溶解すること
から、マグネシウム金属を四塩化チタンの電子供与体化
合物溶液に加えることにより四塩化チタンを三塩化チタ
ンに還元させるつもりのそれらの場合では、二塩化マグ
ネシウム及び四塩化チタンの両方を電子供与体化合物中
に溶解した後にマグネシウム金属を加えることが好まし
いかもしれない。また、二塩化マグネシウムをマグネシ
ウム金属と電子供与体化合物との混合物中に溶解した後
に、四塩化チタンを混合物に加えることができるのはも
ちろんであるが、そうすることに特別の利点は無いよう
である。このようにして調製した三塩化チタン及び二塩
化マグネシウムの溶液を、次いで適した担体中に含浸さ
せ、或は別法として適した充填剤を有し或は有しないで
噴霧乾燥させて所望の触媒の離散した粒子を得る。

【００１４】このようにして調製した含浸或は噴霧乾燥
された触媒成分は下記式を有する：

【化２】Ｍｇ_m ＴｉＣｌ_p ［ＥＤ］_q 式中、ＥＤは電子供与体化合物であり、ｍは１〜５６、
好ましくは１．５〜５であり、ｐは５〜１１５、好まし
くは６〜１３であり、ｑは２〜８５、好ましくは３〜１
２である。三塩化チタン及び二塩化マグネシウムの電子
供与体化合物溶液を適した担体に、担体と溶液とを混和
しかつ過剰の電子供与体化合物を温度約１００℃までで
乾燥して取り除くことによって含浸させてもよい。

【００１５】担体として用いることができる物質は、触
媒系の他の成分に対し、かつ後に重合する間不活性な固
体の粒状多孔質物質である。適した担体物質はケイ素及
び／又はアルミニウムの酸化物のような無機物質を含
む。これらの物質は平均粒径約１０〜約２５０ミクロ
ン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロン、及び表面積
少なくとも３ｍ² ／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ²
／ｇを有するのが普通である。触媒の重合活性は、平均
細孔寸法少なくとも８０オングストロームユニット、好
ましくは少なくとも１００オングストロームユニットを
有するシリカ担体を用いることにより向上させることが
できる。担体物質は乾燥させるべきである、すなわち吸
収水を存在させるべきでない。担体物質の乾燥は、例え
ば、シリカを担体として用いる場合、温度少なくとも６
００℃において加熱することにより行うことができる。
別法として、シリカを用いる場合、シリカを温度少なく
とも２００℃において乾燥させかつ約１〜約８重量％の
下記のアルミニウム活性剤化合物の内の一種或はそれ以
上で処理してもよい。担体をこのようにしてアルミニウ
ム化合物で改質すると、触媒活性を増大させかつ生成す
るエチレンポリマーの形態学を改良する。担体を改質す
るのに、ジエチル亜鉛のような他のオルガノ金属化合物
もまた用いてよい。

【００１６】含浸された担体は、Ｍｇ／Ｔｉ／ＥＤ触媒
成分を約３〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３０
重量％含有するのが適している。

【００１７】三塩化チタン及び二塩化マグネシウムの電
子供与体化合物溶液は、担体に含浸させるよりもむしろ
噴霧乾燥させるのがよい。噴霧乾燥は、溶液と適した充
填剤とを混和し；必要に応じて生成したスラリーを加熱
して電子供与体化合物の沸点程に高い温度にし；次いで
スラリーを適した噴霧装置によって噴霧して離散した球
形形状の粒子を形成することにより行なってもよい。噴
霧は、スラリーを不活性な乾燥用ガス、すなわち噴霧す
る間用いる条件下で非反応性のガスと共にアトマイザー
の中に通すことにより行う。噴霧用ノズル或は遠心高速
ディスクを用いて噴霧を行うことができる。スラリーの
噴霧を行ないかつ過剰の電子供与体化合物を取り除くに
は、乾燥用ガスの容積流量はスラリーの容積流量を相当
に越えなければならない。乾燥用ガスは、スラリーの噴
霧及び過剰の電子供与体化合物の除去を容易にするため
に、加熱して電子供与体化合物の沸点より高い温度〜約
１６０℃程に高くにするのが普通であるが、乾燥用ガス
の容積流量を極めて高いレベルに保つならば、電子供与
体化合物の沸点より低い温度を用いることが可能であ
る。噴霧圧は、約１〜２００ｐｓｉｇ（０．０７〜１４
Kg/cm²Ｇ）が適している。

【００１８】触媒系の他の成分に対し、かつ後に重合す
る間不活性な任意の固体の粒状物質を、三塩化チタン及
び二塩化マグネシウムの溶液用充填剤として用いて噴霧
乾燥するのに適したスラリーを形成することができる。
このような物質は有機或は無機にすることができる。適
した充填剤はシリカ、二酸化チタン、ポリスチレン及び
炭酸カルシウムを含む。ヒュームド疎水性シリカは、高
い粘度をスラリーに付与しかつ良好な強度を噴霧乾燥さ
れた粒子に付与するため、好適である。充填剤として用
いる粒状物質は、５０μｍより大きくない、好ましくは
１０μｍより大きくない平均粒径を有すべきである。充
填剤として用いる粒状物質は、三塩化チタン及び二塩化
マグネシウムの溶液を担体に含浸させる場合に用いる粒
状物質と同様に、乾燥させるべきである、すなわち吸収
水を存在させるべきでない。

【００１９】充分な充填剤を三塩化チタン及び二塩化マ
グネシウムの溶液に混和して噴霧乾燥するのに適したス
ラリー、すなわちかかる充填剤を０〜約１５重量％、好
ましくは約２．５〜約１０重量％の量で含有するスラリ
ーを生成すべきである。このようなスラリーは、噴霧乾
燥させる場合、充填剤が０〜約５０重量％、好ましくは
約１０〜約３０重量％の量で存在する離散した触媒粒子
を生成する。このようにして製造した噴霧乾燥された触
媒粒子は平均粒径約５〜約２００μｍ、好ましくは約１
０〜約３０μｍを有する。

【００２０】含浸された或は噴霧乾燥された触媒が、エ
チレンポリマーを製造するのに有用になるためには、触
媒中のチタン原子をエチレンを有効に重合させる状態に
変えることができる化合物により活性化しなければなら
ない。このような活性化は、下記の構造を有するオルガ
ノアルミニウムによって行う：

【化３】ＡｌＲ_d Ｘ_e Ｈ_f 式中、ＸはＣｌ或はＯＲ’であり、Ｒ及びＲ’は炭素原
子１〜１４を含有する飽和炭化水素ラジカルであり、該
ラジカルは同じでも或は異なってもよく、ｅは０〜１．
５であり、ｆは０又は１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３。

【００２１】Ｒ及びＲ’は、重合する間用いる反応条件
下で不活性な一種或はそれ以上の置換基で置換されても
よい。Ｒ及びＲ’は炭素原子１〜８を含有するアルキル
ラジカルであるのが好ましい。このような活性剤化合物
は個々に或はそれらを組み合わせて用いることができ、
下記のような化合物を含む：Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ 、Ａ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｈ、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₂ Ｈ、Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ 及びＡｌ（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ 。

【００２２】所望の場合、含浸された或は噴霧乾燥され
た触媒を部分活性化した後に、重合反応装置に導入して
もよい。しかし、重合反応装置の外で受ける活性化は、
活性剤化合物を、触媒中の活性剤化合物：電子供与体の
モル比を２：１より高く上げない量で加えることに限る
べきである、というのは比が大きい程、触媒活性を相当
に低下させるのが認められたからである。最大の触媒活
性を維持するためには、活性剤化合物は、触媒に活性剤
化合物：電子供与体のモル比約０．１：１〜約１：１を
もたらす量で用いるのが好ましい。このような部分活性
化を炭化水素溶媒スラリー中で行ない、次いで生成した
混合物を温度約２０°〜約８０℃、好ましくは約５０°
〜約７０℃で乾燥させて溶媒を取り去ってもよい。生成
した乾燥された生成物を、次いで重合反応装置に供給
し、そこで活性化を追加の活性剤化合物により完全なも
のにする。かかる追加の活性剤化合物は同じ化合物或は
異なる化合物にすることができる。別法として、触媒及
び活性剤の両方を含有する炭化水素スラリーを直接反応
装置に供給してもよい。このようなスラリーは、触媒及
び活性剤を１〜７５重量％含有するのが普通である。

【００２３】他方、含浸された或は噴霧乾燥された触媒
は、所望の場合、あらかじめ重合反応装置の外で何ら活
性化しないで、反応装置において米国特許第４，３８
３，０９５号及び同第４，３７６，０６２号に記載され
ている方法で完全に活性化してもよい。これらの米国特
許の開示を本明細書中に援用する。重合は、本発明の触
媒系を用いて、エチレン、或はエチレンと炭素原子３〜
８を含有する少なくとも一種のアルファ−オレフィンと
の混合物を触媒系の２つの成分、すなわちオルガノアル
ミニウム成分及び三塩化チタン成分に接触させることに
よって行う。重合は、溶液、スラリー或は気相技術を用
いて行うことができる。重合は、流動床において気相で
行うのが好ましい。気相重合させるのに有用な適した流
動床反応系は、例えば米国特許第４，３０２，５６５
号、同第４，３０２，５６６号及び同第４，３０３，７
７１号に記載されており、これらの米国特許の開示を本
明細書中に援用する。

【００２４】部分活性化された或は全体的には活性化さ
れていない三塩化チタン触媒成分及びこの成分の活性化
を完全なものにするのに必要な必要量のオルガノアルミ
ニウム助触媒は、反応装置におけるこれらの物質の各々
の量を一層有効に調節するために、別々の供給管路より
反応装置に導入するのが普通である。しかし、所望の場
合、それらを一緒に加えることができる。何にしても、
オルガノアルミニウム助触媒及び三塩化チタン成分を反
応装置に、反応装置において全チタン：アルミニウム原
子比約１０：１〜約４００：１、好ましくは約１５：１
〜約６０：１をもたらすような量で加える。

【００２５】オルガノアルミニウム助触媒成分は、不活
性な液体溶媒、すなわち重合する間用いる条件下で非反
応性の溶媒に溶解して反応装置に導入してもよい。イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、
ナフサ及び鉱油のような炭化水素がこの目的に好適であ
る。かかる溶液は、オルガノアルミニウム助触媒を５〜
７５重量％含有するのが普通である。所望の場合、濃度
の一層低い或は高い溶液を用いることができ、もしくは
別法として、オルガノアルミニウム助触媒を溶媒の不存
在において加えることができ、或は所望の場合、液体モ
ノマー流中に懸濁させることができる。溶媒を使用しか
つ重合を気相で行う場合、反応装置に導入する溶媒の量
は、液体を過剰の量で用いてかかる重合を妨げることを
回避するように、注意深く調節すべきである。

【００２６】オルガノアルミニウム助触媒を溶解するの
に用いる溶媒は、また三塩化チタン成分を反応装置に導
入するために用いてもよい。鉱油のような沸点の一層高
い溶媒がこの目的に好適である。固体の三塩化チタン成
分もまた溶媒の不存在において反応装置に導入しても或
は液体モノマー中に懸濁させてもよいが、かかる溶媒を
用いて固体触媒成分を分散させてそれの反応装置への流
れを容易にしてもよい。かかる分散体は固体触媒成分を
１〜７５重量％含有するのが普通である。エチレンと重
合させることができるアルファ−オレフィンは、分子当
り炭素原子を３〜８含有する。これらのアルファ−オレ
フィンは、二重結合から２つの炭素原子離れた所より近
くに枝分れを何ら含有すべきでない。適したアルファ−
オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−
１及びオクテン−１を含む。好適なアルファ−オレフィ
ンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１及びオクテン−１を含む。

【００２７】重合させる間用いる温度は、重合を気相或
はスラリー中で行う場合、約１０°〜約１１５℃の範囲
にすることができ、重合を溶液中で行う場合、約１５０
°〜約２５０℃の範囲にすることができる。重合を気相
で行う場合、温度は、ポリマーの凝集を防ぐために、生
成するポリマーの合体温度より低く保たなければならな
いのはもちろんである。他方、気相重合させる間用いる
温度は、十分に高くして反応混合物が相当に凝縮して液
状にならないようにしなければならない、というのはか
かる凝縮は生成するポリマー粒子を互いに密着させ、同
様にポリマーの凝集問題を増大させることになるからで
ある。この困難は、比較的高い露点を有する炭素原子５
又はそれ以上を有するアルファ−オレフィンを用いるこ
とに付随するのが普通である。ある程度最少の凝縮は許
容し得るが、これを越えると反応装置のファウリングを
引き起こすことになる。

【００２８】密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³ を有す
るポリマーを所望する場合、温度約７５°〜約１１５
℃、好ましくは約７５°〜約１００℃を用いるのが普通
である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ³ より小さいポリマー
を製造する場合、生成物合体温度が一層低いことから、
一層低い温度約１０°〜約８０℃、好ましくは約４０°
〜約６０℃を用いるべきである。後者の場合、また、Ｆ
ｒｅｄｅｒｉｃｋＪｏｈｎＫａｒｏｌ等によるヨー
ロッパ特許明細書０１２０５０３に記載されている
通りに、反応混合物を多量の希釈用ガスで希釈して凝集
を防ぎかつ重合を連続べーシスで続けることが必要であ
る。用いる圧力は減圧から過圧まで変えることができ
る。圧力約７０００ｋＰａまで、好ましくは約７０〜約
３５００ｋＰａが気相、スラリー及び溶液重合に適して
いる。

【００２９】所望の場合、重合は、不活性なガス、すな
わち重合する間用いる条件下で非反応性のガスの存在に
おいて行なってもよい。水素のような連鎖移動剤もまた
存在させてよい。しかし、反応装置は、水分、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、等のような望まし
くない触媒毒を実質的に存在させない状態にしておくべ
きである。重合を流動床で行なう場合、ガス状反応混合
物の床を通る空塔ガス速度は、実施し得る流動床を維持
するために、流動させるのに要する最少流量を越えなけ
ればならない。

【００３０】本発明の触媒系を用いて製造されるエチレ
ンとヘキセンのようなそれより高級なアルファ−オレフ
ィンとのコポリマーは、ｎ−ヘキサン抽出分含量が、四
塩化チタンをマグネシウムに代えてアルミニウムで還元
させることにより得られる三塩化チタン成分を用いる同
様な触媒系を用いて製造されるコポリマーのｎ−ヘキサ
ン抽出分含量に比べて、５０％まで低い。下記の例は本
発明を例示するために示すものであり、発明の範囲に対
する制限のつもりのものではない。

【００３１】例において製造されるポリマーの性質は、
下記の試験方法によって求めた：密度ＡＳＴＭＤ−１９２８、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＣに従
って、プラックを作製しかつ状態調節する。次いで、密
度をＡＳＴＭＤ−１５０５従い密度勾配カラムにおい
て測定する。結果をｇ／ｃｍ³ で報告する。メルトインデックス（ＭＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥ。１
９０℃において測定し、ｇ／１０ｍｉｎ．として報告す
る。フローインデックス（ＦＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＦ。上
記のメルトインデックス試験において用いた重量の１０
倍で測定する。メルトフローレーショ（ＭＦＲ）フローインデックス：メルトインデックスの比。

【００３２】ｎ−ヘキサン抽出分１．５ミル（０．０３８ｍｍ）ゲージの２００平方イン
チ（１，２９０ｃｍ²）サンプルを切断して寸法が１”
×６”（２．５ｃｍ×１５ｃｍ）でありかつ重さがほぼ
０．１ｍｇのストリップにする。ストリップを容器に入
れ、５０±１℃のｎ−ヘキサン３００ｍｌで２時間抽出
する。次いで、エキストラクトをデカントしてあらかじ
め秤量してほぼ０．１ｍｇの風袋を量った培養皿に入れ
る。エキストラクトを真空デシケーターにおいて乾燥さ
せた後に、培養皿を秤量してほぼ０．１ｍｇである。次
いで、元のサンプル重量に対して標準化した抽出分をｎ
−ヘキサン抽出分の重量フラクションとして報告する。

【００３３】生産性樹脂生成物のサンプルを灰化し、灰の重量パーセントを
求める。灰中のＴｉの量を元素分析によって求める。生
産性はポリマー中のＴｉ百万当りの部によって表わす。触媒粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０なる用語は、Ｌｅｅｄｓａ
ｎｄＮｏｒｔｈｒｕｐＭｉｃｒｏ−ｔｒａｃ粒径分
析計によってドデカン溶媒を使用して求める対数正規粒
径分布の特殊百分位数を示す。すなわち、例えば、Ｄ５
０１２μｍを有する触媒粒子は、メジアン粒径１２μ
ｍを有する。Ｄ９０１８μｍは、粒子の９０％が１８
μｍより小さい粒径を有することを示し、Ｄ１０８μ
ｍは、粒子の１０％が８μｍより小さい粒径を有するこ
とを示す。

【００３４】

【実施例】例１（ａ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の調製圧力及び温度コントール、並びにタービン攪拌機を装着
した１９００リットル容器において、三塩化チタン触媒
成分を調製した。窒素雰囲気（＜５ｐｐｍＨ₂ Ｏ）を
いつも保った。無水テトラヒドロフラン（＜４０ｐｐｍ
Ｈ₂ Ｏ）１４８０リットルを容器に加えた。テトラヒ
ドロフランを加熱して温度５０℃にし、粒状マグネシウ
ム金属１．７ｋｇ（７０．９ｇ．原子）を加え、次いで
四塩化チタン２７．２ｋｇ（１３７モル）を加えた。マ
グネシウム金属は粒径０．１〜４ｍｍの範囲を有してい
た。四塩化チタンを約３０分の期間かけて加えた。

【００３５】混合物を連続して攪拌した。四塩化チタン
を加えることから生じた発熱量は、混合物の温度を約３
時間の期間にわたっておよそ７２℃に上昇させた。更に
およそ４時間加熱することにより、温度を約７０℃に保
った。この時間の終りに、二塩化マグネシウム６１．７
ｋｇ（５４０モル）を加え、加熱を７０℃において更に
８時間続けた。次いで、混合物を１００μｍミクロンフ
ィルターに通してろ過して未溶解の二塩化マグネシウム
及び未反応のマグネシウムを除いた（＜０．５％）。

【００３６】（ｂ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の噴霧乾燥粒径０．１〜１μｍの範囲を有するヒュームドシリカ
（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＡＢ−Ｏ
−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−６１０）１００ｋｇを例
１（ａ）に従って調製した溶液に約２時間かけて加え
た。混合物をタービン攪拌機によってこの時間中及びそ
の後数時間の間攪拌してシリカを溶液中に十分に分散さ
せた。混合物の温度をこの期間中ずっと７０℃に保ちか
つ窒素雰囲気（＜５ｐｐｍＨ₂ Ｏ）をいつも保った。
生成したスラリーを、回転アトマイザーを装着した直径
８フィート（２．４ｍ）の閉サイクルスプレードライヤ
ーを使用して噴霧乾燥させた。回転アトマイザーを、Ｄ
５０１２μｍを有する触媒粒子をもたらすように調整
した。スプレードライヤーのスクラバーセクションをお
よそ−４℃に保った。

【００３７】窒素ガスをスプレードライヤーに入口温度
１４０℃で導入し、速度およそ１７００ｋｇ／時で循環
させた。触媒スラリーを、温度約３５℃及び速度９０〜
９５ｋｇ／時で、或は出口ガス温度およそ１００℃を生
じる程でスプレードライヤーに供給した。噴霧圧は大気
よりわずかに高くした。噴霧乾燥された触媒はＴｉ２．
５重量％、Ｍｇ６．３重量％及びＴＨＦ２９．２重量％
を含有していた。粒子は、ＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒ
ｔｈｒｕｐＭｉｃｒｏ−ｔｒａｃ粒径分析計によって
ドデカン溶媒を使用して求めて、Ｄ１０８μｍ、Ｄ５０
１２μｍ及びＤ９０１８．６μｍを有していた。

【００３８】（ｃ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の部分活性化タービン攪拌機を装着した４００リットル容器におい
て、例１（ｂ）に従って調製した離散した触媒粒子と鉱
油とを窒素雰囲気下で混合して固体触媒成分およそ２８
重量％を含有するスラリーを形成した。トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムの５０重量％鉱油溶液を加え、スラリ
ーを１時間攪拌した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
溶液は、触媒中テトラヒドロフラン１モル当りこの化合
物０．２モルになる程の量で用いた。次いで、塩化ジエ
チルアルミニウムの３０重量％鉱油溶液を加え、スラリ
ーを更に２時間攪拌した。塩化ジエチルアルミニウム溶
液は、触媒中テトラヒドロフラン１モル当りこの化合物
０．５モルになる程の量で用いた。

【００３９】（ｄ）エチレンとヘキセン−１との共重合例１（ｃ）に記載する通りにして調製した触媒スラリー
を、助触媒としてのトリエチルアルミニウムと共に用い
てエチレンとヘキセン−１とを、米国特許第４，３０
２，５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第４，
３０３，７７１号に記載されかつ例示されているのと同
様な大きな流動床反応装置系において共重合させた。触
媒スラリーを、助触媒の１０重量％イソペンタン溶液と
共に重合反応装置系に絶えず供給した。

【００４０】水素を連鎖移動剤として反応装置に加えて
生成するポリマーの分子量を調整した。窒素を希釈用ガ
スとして加えた。下記の表１は、重合する間用いる反応
条件、生成するポリマーの特性及び触媒系の生産性をま
とめる。

【００４１】

【表１】

【００４２】比較例Ａ本例は、四塩化チタンをマグネシウムよりもむしろアル
ミニウムで還元させることによって三塩化チタン触媒成
分を調製した触媒系の調製及び使用を例示する。（ａ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の調製圧力及び温度コントール、並びにタービン攪拌機を装着
した６００リットル容器において、三塩化チタン触媒成
分を調製した。窒素雰囲気（＜５ｐｐｍＨ₂Ｏ）をい
つも保った。

【００４３】無水テトラヒドロフラン（＜４０ｐｐｍ
Ｈ₂ Ｏ）４６０リットルを容器に加え、次いで無水（＜
１００ｐｐｍＨ₂ Ｏ）二塩化マグネシウム１８．７ｋ
ｇ（１９６モル）及びＴｉＣｌ₃ ・１／３ＡｌＣｌ₃
７．６７ｋｇ（ＴｉＣｌ₃ ３８０５モル）を容器に加え
た。混合物を、マグネシウム及びチタン成分を溶解させ
るために、６０℃で２時間、次いで３０°〜４０℃で４
時間攪拌及び加熱した。次いで、混合物を１００μｍミ
クロンフィルターに通してろ過して未溶解の二塩化マグ
ネシウムを除いた（＜０．５％）。

【００４４】（ｂ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の噴霧乾燥例１（ａ）に従って調製した溶液を、粒径０．１〜１μ
ｍの範囲を有するヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商
標）ＴＳ−６１０）２７ｋｇにゆっくり加えた。混合
物を螺旋リボン形攪拌機によって周囲温度において２時
間攪拌してシリカを溶液中に十分に分散させた。窒素雰
囲気（＜５ｐｐｍＨ₂ Ｏ）をいつも保った。生成した
スラリーを、回転アトマイザーを装着した直径８フィー
トの閉サイクルスプレードライヤーを使用して噴霧乾燥
させた。回転アトマイザーを、Ｄ５０１５μｍを有する
触媒粒子をもたらすように調整した。スプレードライヤ
ーのスクラバーセクションをおよそ０℃に保った。

【００４５】窒素ガスをスプレードライヤーに入口温度
１０５℃で導入し、速度およそ１１００ｋｇ／時で循環
させた。触媒スラリーを、温度約３５℃及び速度７８ｋ
ｇ／時で、或は出口ガス温度およそ６５℃を生じる程で
スプレードライヤーに供給した。噴霧圧は大気よりわず
かに高くした。噴霧乾燥された触媒はＴｉ２．０重量
％、Ｍｇ５．７重量％及びＴＨＦ３２．７重量％を含有
していた。粒子は、ＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｒ
ｕｐＭｉｃｒｏ−ｔｒａｃ粒径分析計によってドデカ
ン溶媒を使用して求めて、Ｄ１０６μｍ、Ｄ５０１５
μｍ及びＤ９０３８μｍを有していた。

【００４６】（ｃ）ＴｉＣｌ₃ 触媒成分の部分活性化タービン攪拌機を装着した４００リットル容器におい
て、比較例１（ｂ）に従って調製した離散した触媒粒子
と鉱油とを窒素雰囲気下で混合して固体触媒成分およそ
２８重量％を含有するスラリーを形成した。塩化ジエチ
ルアルミニウムの３０重量％鉱油溶液を加え、スラリー
を１時間攪拌した。塩化ジエチルアルミニウム溶液は、
触媒中テトラヒドロフラン１モル当りこの化合物０．５
モルになる程の量で用いた。次いで、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムの５０重量％鉱油溶液を加え、スラリー
を更に２時間攪拌した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム溶液は、触媒中テトラヒドロフラン１モル当りこの化
合物０．２モルになる程の量で用いた。

【００４７】（ｄ）エチレンとヘキセン−１との共重合比較例１（ｃ）に記載する通りにして調製した触媒スラ
リーを、助触媒としてのトリエチルアルミニウムと共に
用いてエチレンとヘキセン−１とを、米国特許第４，３
０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第
４，３０３，７７１号に記載されかつ例示されているの
と同様な大きな流動床反応装置系において共重合させ
た。触媒スラリーを、助触媒の１０重量％イソペンタン
溶液と共に重合反応装置に絶えず供給した。

【００４８】水素を連鎖移動剤として反応装置に加えて
生成するポリマーの分子量を調整した。窒素を希釈用ガ
スとして加えた。下記の表１は、重合する間用いる反応
条件、生成するポリマーの特性及び触媒系の生産性をま
とめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エルトン・ドイル・ファウラーアメリカ合衆国テキサス州ビクトリア、パサデナ・ドライブ202 (72)発明者ジョージ・レナード・ゲーケアメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミード、ハイランド・ドライブ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）オルガノアルミニウム成分、及び
（ｂ）（ｉ）四塩化チタンをマグネシウム金属により、
四塩化チタンを活性水素を含有するラジカルの存在しな
い電子供与体溶媒中で四塩化チタンを還元して三塩化チ
タンにしかつ二塩化マグネシウムを生成するのに要する
化学量論量のマグネシウム金属で処理することによって
還元し；（ｉｉ）生成した溶液に更に二塩化マグネシウ
ムを加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１：１〜５６：１
の範囲にし；次いで（ｉｉｉ）溶液を適した担体に含浸
させ、或は別法として適した充填剤を有する或は有しな
い溶液を噴霧乾燥させて触媒の離散した粒子を得ること
によって調製された三塩化チタン成分を含む触媒系。
【請求項２】マグネシウム金属が粒状形態でありかつ
平均粒径０．２５〜１０ｍｍを有する請求項１の触媒
系。
【請求項３】二塩化マグネシウムを充分に溶液に加え
てＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１．５：１〜１０：１の範
囲にしかつ溶液をシリカ担体に含浸させ、或は二塩化マ
グネシウムを充分に溶液に加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大さ
せて１．５：１〜１５：１の範囲にしかつ溶液を、ヒュ
ームド疎水性シリカを充填剤として用いて噴霧乾燥させ
る請求項１の触媒系。
【請求項４】四塩化チタンの三塩化チタンへの還元
を、四塩化チタンをマグネシウム金属と電子供与体との
混合物に加えることによって行う請求項１〜３のいずれ
か一の触媒系。
【請求項５】四塩化チタンの三塩化チタンへの還元
を、マグネシウム金属を四塩化チタンの電子供与体溶液
に加えることによって行う請求項１〜３のいずれか一の
触媒系。
【請求項６】二塩化マグネシウムを電子供与体に溶解
した後にマグネシウム金属を加える請求項５の触媒系。
【請求項７】三塩化チタン成分を炭化水素溶媒中にス
ラリー化しかつオルガノアルミニウム成分により部分活
性化させる請求項１〜６のいずれか一の触媒系。
【請求項８】電子供与体がテトラヒドロフランである
請求項１〜７のいずれか一の触媒系。
【請求項９】エチレン、或はエチレンと炭素原子３〜
８を含有する少なくとも一種のアルファオレフィンとの
混合物を請求項１〜８のいずれか一に従って調製した触
媒的に有効な量の触媒系に接触させることを含むエチレ
ンの重合方法。
【請求項１０】（ｉ）四塩化チタンを活性水素を含有
するラジカルの存在しない電子供与体溶媒中で四塩化チ
タンを還元して三塩化チタンにしかつ二塩化マグネシウ
ムを生成するのに要する化学量論量のマグネシウム金属
で処理することによって四塩化チタンを還元して三塩化
チタンにし；（ｉｉ）生成した溶液に更に二塩化マグネ
シウムを加えてＭｇ／Ｔｉ比を増大させて１：１〜５
６：１の範囲にし；次いで（ｉｉｉ）溶液を適した担体
に含浸させ、或は別法として適した充填剤を有する或は
有しない溶液を噴霧乾燥させて触媒の離散した粒子を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒系の成分として用
いるのに適した三塩化チタン組成物の製造方法。