CZ162893A3 - Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane - Google Patents
Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane Download PDFInfo
- Publication number
- CZ162893A3 CZ162893A3 CZ931628A CZ162893A CZ162893A3 CZ 162893 A3 CZ162893 A3 CZ 162893A3 CZ 931628 A CZ931628 A CZ 931628A CZ 162893 A CZ162893 A CZ 162893A CZ 162893 A3 CZ162893 A3 CZ 162893A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- solution
- electron donor
- magnesium
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i
Oblast techniky *1
Vynález se týká katalytického systému typu Ziegler-Natta katalyzátoru, který je vhodný k výrobě ethylenových polymerů se sníženým obsahem extrahovatelného podílu v hexanu, přičemž tento katalytický systém obsahuje (a) organohlinitou složku a (b) složku na bázi chloridu titanitého,' která byla získána redukcí chloridu titaničiteho kovovým hořčíkem.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je velice dobře známo, že chlorid titanitý představuje složku různých Ziegler-Natta katalytických systémů. Tento chlorid titanitý, použitý v uvedených katalytických systémech, je všeobecně dostupný na trhu, přičemž nejčastěji se připravuje redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem, V případe katalyzátorů, ve kterých je použit chlorid titanitý vyrobený tímto shora uvedeným způsobem, bylo zjištěno, že jsou mimořádně aktivní, přičemž při jejich použití dochází k promotování tvorby blokových polymerů, které mají v případě jejich použití pro kopolymeraci ethylenu s vyššími alfa-olefiny, jako je například hexen, nežádoucí zvýšený obsah extrahovatelných látek a těkavých olejů. Podle autorů předmětného vynálezu se předpokládá, že příčinu tohoto vysokého obsahu extrahovatelného podílu a těkavých olejů je možno hledat přinejmenším částečně v přítomnosti směsných krystalů TiClj . 1/3 AICI3 v těchto druzích katalytických systémů, o kterých je známo, že se tvoří při redukci chloridu ťi'ťa'ni‘či t éh o- “kovovým· -h±řn řk em----—-----——------ -----Chlorid titanitý, který je vhodný pro použiti při přípravě Ziegler-Natta katalytických systémů, je možno rovněž připravit redukcí chloridu titaničitého plynným •vodíkem. Ovšem-tato metoda je mimořádně nákladná a .kr.omě. toho při tomto postupu vznikají nežádoucí vedlejší produkty, které jsou nepřijatelné z hlediska ochrany životního prostředí, jako je například chlorovodík.
Další metodou přípravy chloridu titanitého je redukce chloridu titaničitého organomagnesiovými sloučeninami, jako jsou například dialkylmagnesiové sloučeniny nebo alkylmagnesiumhalogenidy. Ovšem i tato metoda je značně nákladná a kromě toho stejně jako v předchozím případě i při tomto postupu dochází k tvorbě nežádoucích vedlejších produktů, v tomto případě chlorovaných alkanů, které je nutno oddělit od požadovaného produktu, to znamená chloridu titanitého, ještě před uvažovaným použitím tohoto produktu.
Podstata vvnálezu
Uvedený vynález se týká způsobu redukování chloridu titaničitého ža účelem přípravy chloridu titanitého, který neobsahuje nežádoucí vedlejší produkty, á kterého je možno použít společné s organoaluminiovým kokatalyzátorem ke kopolymeraci ethylenu s vyššími alfa-olefiny k výrobě ethylenových kopolymerú se sníženým obsahem látek extrahovatelných v hexanu, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se zpracuje chlorid titaničitý štechiometrickým množstvím kovového hořčíku, které je nutné Té' redukovaní uvedeného chloridu “titaničitého· na—chlor-·— titánitý; Podle této1metody se redukce chloridu titaničitého— na chlorid titanitý provádí v rozpouštědle představujícím donor elektronů, přičemž výsledkem této reakce je chlorid hořečnatý a chlorid titanitý, které potom tvoří rozpustné komplexy s elektronovým donorem. V další fázi tohoto postupu se k tomuto roztoku přidá další podíl chloridu hořečnatého za účelem zvýšení poměru Mg/Ti na požadovanou úroveň a dokončení tvorby požadované katalytické složky. Tento roztok se potom impregnuje na vhodnou nosičovou látku nebo v alternativním provedení se zpracuje rozstřikovacím sušením společně se vhodným plnivem nebo bez této látky, přičemž se získají nespojité, oddělené částice katalyzátoru.
Uvedený vynález se tedy týká zdokonaleného katalytického systému vhodného pro přípravu ethylenových z kopolymerů, které mají snížený obsah extrahovatelného podílu v hexanu, přičemž tento katalytický systém je tvořen :
(a) organoaluminiovou složkou, a (b) složkou na bázi chloridu titanitého, která se připraví
- redukováním chloridu titaničitého kovovým hořčíkem, při kterém se chlorid titaničitý zpracovává v prostředí rozpouštědle, které je donorem elektronů, stechiometrickým množstvím kovového hořčíku nutným k redukování uvedeného chloridu titaničitého na chlorid titanitý a ke vzniku chloridu hořečnatého,
- k takto získanému výslednému roztoku se potom přidá další podíl chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti na požadovanou úroveň,
- a potom se tento roztok impregnuje na vhodný nosičovy materiál nebo se v alternativním provedení zpracuje tento roztok rozstřikovacím sušením společně se vhodným plnivem nebo bez tohoto plniva za vzniku oddělených částic katalyzátoru.
___________Ka.taly.tick.ý..systém„při pravený.. shora ..uvedeným_po_st_upeni neobsahuje nežádoucí vedlejší produkty a je možno jej použít bez dalšího zpracovávání ke kopolymerací ethylenu s vyššími alfa-olefiny za účelem přípravy ethylenových kopolymerů se sníženým obsahem extrahovatelného podílu v hexanu. Kromě toho. že se při postupu podle uvedeného vynálezu připraví katalytický systém; který“neobsahuje -nežádoucí- vedle j-š-í - ------látky, je tento postup podle vynálezu jedinečný v tom, že se při přípravě uvedeného katalytického systému složka na bázi chloridu titanitého připraví in sítu, to znamená bez nutnosti oddělování takto připraveného extrémně korozivního materiálu, který je vysoce náchylný k reakci s vodou a obtížně se s ním manipuluje. V tomto smyslu představuje postup podle uvedeného vynálezu vhodnou a snadno proveditelnou metodu přípravy katalyzátoru výše uvedeného typu, při které se eliminuje jak potřeba přímé manipulace s chloridem titanitým tak i nutnost odstraňování nežádoucích vedlejších produktů z katalyzátoru.
Redukce chloridu titaničitého kovovým hořčíkem probíhá podle uvedeného vynálezu v prostředí rozpouštědla, které představuje donor elektronů, přičemž výsledkem této redukce je vznik chloridu horečnatého a chloridu titanitého, které potom v další fázi tvoří rozpustné komplexy s uvedeným elektronovým donorem. Průběh této reakce, při které se jako rozpouštědla použije tetrahydrofuranu (THF), je možno znázornit následující rovnicí :
THF t
Mg + 2 TiCl4 -> MgČl?(THF)1 5 + 2 TiCl3(THF)3
Sloučeninou představující elektronový donor, , k.t.e.r.á.. j_e použita pro výše uvedenou reakci jako rozpouštědlo., může být organická sloučenina, kxerá je kapalná při teplotě 25 °C a ve které je rozpustný jak chlorid titanity tak i vzniklé komplexy chloridu hořečnatého. Ovšem použitá sloučenina představující elektronový donór nesmí obsahovat radikály obsahující aktivní vodík, jako jsou například alkoholové radikály, neboť v tomto případě tyto radikály snadno reagují jak s hořčíkem tak s chloridem titaničitým. Tyto sloučeniny představující elektronové donory se někdy rovnéž označují jako Lewisovy báže.
Mezi vhodné sloučeniny představující elektronové donory je možno zařadit alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cykloalifatické ethery a alifatické ketony. Pro účely předmětného vynálezu jsou zejména vhodné alkylestery #
nasycených alifatických karboxylových kyselin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, dále alkylestery aromatických karboxylových kyselin obsahující 7 až 8 atomů uhlíku, alifatické ethery obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, zejména * .
jsou výhodné alifatické ethery obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, dále cykloalifatické ethery obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, přičemž výhodné jsou’monoethery a diethery obsahující 4 atomy uhlíku, a alifatické ketony obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alifatické ketony obsahující 3 až 4 atomy uhlíku. Podle riejvýhodnějšího provedení je uvedeným elektronovým donorem tetrahydrofuran.
V případě potřeby mohou být tyto elektronové donory substituovány jedním nebo více substituenty, které jsou inertní za použitých reakčních podmínek v průběhu redukce chloridu titaničitého a při následné polymerací v přítomnosti takto redukovaného produktu.
Vzhledem k tomu, že hořčík prudce reaguje s chloridem
- Td-t-an-řei-T-ým — j-e—výhodné—p.ouž-i-t— ten-τ-ο— k-ον -v—g-r-anu-lované—f-or-mě----a nikoliv v práškové formě. Při použixí verších granulovaných částic kovu místo velmi drobné práškové formy toh.oto kovu se omezí reaktivita tohoto kovu a umožní se hladší průběh reakce s možností snadnějšího kontrolování průběhu této. reakce.. Jestliže,,se postupuje tímto způsobem omezí se rovněž přeredukování chloridu titaničitěho ňa chlorid titanatý, k čemuž jinak může dojít. Všeobecně je možno uvést, že se při provádění postupu podle vynálezu používá částic hořčíku o průměrné velikosti v rozmezí od asi 0,25 milimetru do asi 10 milimetrů, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 1 milimetru do asi 4 milimetrů.
Redukce chloridu titaničitěho na chlorid titanitý se provádí za použití v podstatě stechiometrického množství kovového hořčíku, které je nutné k provedení této redukce, to znamená,--že se použije asi jeden gramatom kovového . . .. hořčíku na každé dva moly chloridu titaničitého. Ke kompletnímu zredukování chloridu titaničitého na chlorid titanitý je zapotřebí použít přinejmenším stechiometrického množství hořčíku. Na druhé .strariě je nutno uvést, že přebytek hořčíku je nežádoucí, neboř toto přebytkové množství je nutno potom z reakční směsi odstranit. Kromě toho je třeba uvést, že použití přebytkového množství hořčíku může způsobit přeredukování chloridu titaničitého na chlorid titanatý.
Tato redukce chloridu titaničitého kovovým hořčíkem se provádí, jak již bylo výše uvedeno, v přítomnosti sloučeniny, která je donorem elektronů. Ve výhodném provedeni' podle uvedeného vynálezu -se používá -asi?- 5— molů^až- -asi 400 molů sloučeniny představuj ící elektronový donor na - Ί mol chloridu titaničitého, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá asi 50 molů až asi 200 molů sloučeniny představující elektronový donor na mol chloridu titaničitého.
V obvyklém provedení se chlorid titaničitý přidává ke směsi obsahující kovový hořčík a sloučeninu představující elektronový donor, ovšem je rovněž možné přidávat kovový hořčík k roztoku obsahujícímu chlorid titaničitý ve sloučenině, která je donorem elektronů, nebo je možno dokonce přidávat chlorid titaničitý a kovový hořčík ke sloučenině představující elektronový donor současně. Obvykle se tato reakce podle uvedeného vynálezu provádí při teplotě, pod bodem varu uvedené sloučeniny představující elektronový donor, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při i teplotě v rozmezí od asi 50 -’C do asi 70 ’C, Při provádění této reakce je třeba udržovat inertní atmosféru, to znamená atmosféru, která je nereaktivní za podmínek použitých během, této redukce chloridu titaničitého hořčíkem.
«
Při uvedené redukci chloridu titaničitého kovovým hořčíkem vznikne roztok, který obsahuje jeden mol chloridu hořečnatého na každé dva moly vyrobeného chloridu titanitého,.přičemž tento roztok v podstatě neobsahuje nežádoucí vedlejší produkty. K dokončení přípravy požadované katalytické složky je pouze nezbytné přidat k tonuto roztoku další podíl chloridu hořečnatého, čímž s dosáhne zvýšení poměru Mg/Ti na požadovanou úroveň. Takto získaný roztok je potom možno impregnovat na vhodnou nosičovou látku nebo je možno jej zpracovat rozstřikovacím sušením společně se vhodným plnivem nebo bez tohoto plniva, čímž se získají oddělené částice katalyzátoru.
Množství chloridu horečnatého, které je potřebné přidat k uvedenému roztoku ke 2výšení poměru Mg/Tá, obvykle závisí na dalším zpracovávání tohoto roztoku, resp. na tom zda bude v dalším tento roztok impregnován na vhodném nosičovém materiálu nebo zpracován rozstřikovacím sušením. -V-zh-l-edem—k—tomu-,- že—př-i--zp-r-acová-ván-í—r-ozt oku -r-ozst řiko-V-ací m— sušením není tento proces omezován tím, aby úplně proběhl v pórech nosičového materiálu, používá se při tomto procesu obvykle vyšších množství chloridu hořečnatého v této druhé fázi v porovnání s procesem, kdy je tento roztok impregnován na nosičovém materiálu. Všeobecně je možno uvést, že přidávané množství chloridu hořečnatého k roztoku ke zvýšení poměru Mg/Ti musí být dostatečné k dosažení poměru v rozmezí od 1 : 1 do 56 1, přičemž ve výhodném provedení se tento poměr pohybuje v rozmezí od 1,5 : 1 do 5 : 1. V případě, kdy se tento roztok zpracovává rozstřikovacím sušením, je výhodné přidávat takové množství chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti, které dostačuje k dosažení výše uvedeného poměru v rozmezí.od 1,5 : 1 do 15 : 1, přičemž podle nej výhodnějšího provedení se tento poměr pohybuje v rozmezí od 4 : 1 do 6 : 1. V druhém případě, kdy se roztok impregnuje na nosičovém materiálu je výhodné přidávat takové množství chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti, které dostačuje k. dosažení výše uvedeného.poměru v rozmezí od
1,5 : 1 do 10. : 1, přičemž podle nej výhodnějšího provedení se tento poměr’pohybuje v rozmezí od 2 : 1 do 5 : 1.
Rozpuštění chloridu hořečnatého v roztoku elektronového donoru je možno uskutečnit promícháváním chloridu hořečnatého v roztoku tohoto elektronového donoru
-P.ři . te.pJLotě. pohybuj ící . s£.v, tpzmézí_ od_ asi· 20,/C~.dcr ____ přibližně- teploty varu sloučeniny představující elektronový donor. Vzhledem k tomu, že se chlorid hořečnatý snadněji rozpouští ve sloučenině představující elektronový donor v přítomnosti chloridu Titaničitého než v přítomnosti chloridu titanitého, může být v těch případech, kdy se chlorid titaničitý redukuje na chlorid títanitý přídavkem kovového hořčíku k roztoku chloridu titaničitého ve sloučenině představující elektronový donor, výhodné rozpustit jak chlorid hořečnatý tak chlorid titaničitý ve sloučenině představující elektronový donor před přídavkem tohoto kovového hořčíku. Je samozřejmě možné Chlorid hořečnatý rovněž rozpouštět ve směsi kovového hořčíku a sloučeniny představující elektronový donor před přídavkem chloridu titaničitého k této směsi, ovšem nezdá se, že by při provádění postupu tímto způsobem bylo dosaženo nějaké
Λ zvláštní výhody. *
Roztok chloridu titanitého a chloridu horečnatého připravený tímto shora uvedeným způsobem se potom impregnuje na vhodném.nosičovém materiálu nebo se v alternativním provedení zpracovává rozstřikovacím sušením s přídavkem '1 vhodného plniva nebo bez tohoto plniva', přičemž se získají oddělené částice požadovaného*katalyzátoru.r
Impregnovaná katalytická složka nebo katalytická složka získaná rozstřikovacím sušením připravená tímto způsobem má obecný vzorec :
MSmTiclp[ED]q ve kterém znamená ;
ED sloučeninu představující elektronový donor,
m | Je | číslo | 1 | až | 56, | ve výhodném | provedení 1,5 až 5, |
£ | je | číslo | 5 | až | 115 | , ve výhodném | provedení 6 až 13, a |
a | je | číslo | 2 | až | 85 , | ve výhodném | provedení 3 až 12. |
Tento roztok obsahující chlorid titanitý a chlorid horečnatý ve sloučenině představující elektronový donor je možno potom impregnovat na vhodném nosičovém materiálu, přičemž se tento nosičovy materiál smísí s uvedeným roztokem a odstraní se přebytek sloučeniny představující elektronový -don or—s u š en-í-m—p ř-i —τ e p-l-o-t ě—až- a s i—1-0 0—bC—— ——.— —- -— -----,---—
Tímto materiálem, který je možno použít jako nosičový materiál, může být pevný, částicový, porézní materiál, který je inertní vzhledem k ostatním složkám katalytického systému a během následující polymerace. Mezi vhodné nosičové materiály je možno zařadit anorganické látky, jako jsou například oxidy křemíku a/nebo hliníku. Obvykle mají tyto materiály průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 10 mikronů do asi 250 mikronů, ve výhodném, provedení podle vynálezu mají velikost v rozmezí od asi 10 mikronů do asi 150 mikronů, přičemž jejich povrchová plocha je přinejmenším 3 čtvereční metry na gram materiálu', ve výhodném provedení přinejmenším 50 čtverečních metrů na gram materiálu.
Polymerační aktivitu tohoto katalyzátoru je možno zlepšit použitím nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého (silika) jehož průměrná velikost pórů jepřinejmenším 8 nanometrů, ve výhodném provedeni přinejmenším 10 nanometrů. Tento nosičový materiál by měl být suchý, to znamená neměl by obsahoval absorbovanou vodu. Sušení tohoto nosičového materiálu je možno provést, například v případě, kdy je jako nosičový materiál použit oxid křemičitý (silika), sušením na teplotu přinejmenším 600 eC.
V alternativním provedení, kdy je použito oxidu křemičitého jako nosičového materiálu, se tento materiál suší na teplotu přinejmenším 200 *CJ a potom se zpracuje j_ednou nebo více hliníkovými aktivačními sloučeninami, které budou popsány v dalším popisu, v množství asi 1 hmotnostní procento až asi
S hmotnostních procent. Modifikováním tohoto nosičového materiálu hliníkovou sloučeninou tímto způsobem se dosáhne zvýšení katalytické aktivity a zlepší se morfologie výsledných ethylenových polymerů. K modifikování nosičového materiálu je možno rovněž použít i jiných organokovových sloučenin, jako je například diethylzinek.
Podle uvedeného vynálezu je vhodné, aby impregnovaný nosičovy materiál obsahoval asi 3 hmotnostní procenta áž asi 50 hmotnostních procent katalytické složky Mg/Ti/ED, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu asi 10 procent hmotnostních až asi 30 procent hmotnostních této katalytické složky.
Roztok obsahující. chlorid titanitý a chlorid hořečnatý ve sloučenině představující elektronový donor je vhodnější zpracovat rozstřikovacím sušením než jej impregnovat na nosičovém materiálu. Toto rozstřikovaCí sušení je možno provést smícháním uvedeného roztoku se vhodným plnivem, ' takto získaná suspenze se případně zahřeje na teplotu, která mů-že být až tak vysoká, jako je teplota varu této sloučeniny představující elektronový donor, a potom se tato suspenze atomizuje pomocí vhodného rozprašovacího zařízení, přičemž se připraví, oddělené částice kulovitého tvaru. Toto rozstřikování se provádí vedením uvedené suspenze rozstřikovacím zařízením společně s inertním sušícím plynem, to znamená s plynem, který je nereaktivní za daných podmínek použitých při rozstřikování. K provádění rozstřikování je možno použít rozstřikovacích trysek nebo odstředivých rychloběžných disků. Objemové průtočné množství použitého sušícího plynu musí být značně vyšší než je objemové průtočné množství zpracovávané suspenze, přičemž tímto způsobem se dosáhne atomizování zpracovávané suspenze a odstranění přebytkového množství elektronového donoru.
V obvyklém provedení se sušící plyn zahřívá na teplotu vyšší než je teplota varu sloučeniny představující elektronový donor až na-teplotu přibližné 160 °C, čímž se usnadní atomizování suspenze a odstranění přebytkové sloučeniny 'představuj'ící— eTekt-ronový—donor-r-ovšem—v—p-ř-í-padě-,—že—j.e——— objemové průtočné množství sušícího plynu udržováno na velmi vysoké hladině, potom je možno použít teplot nižších než je teplota varu elektronového donoru. Při tomto rozstřikování se vhodný tlak pohybuje v rozmezí od asi 6,9 kPa do asi 1380 kPa.
Jako plniva přidávaného do uvedeného roztoku obsahujícího chlorid titanitý a chlorid hořečnatý za účelem přípravy suspenze vhodné ke zpracování rozstřikovacím sušením je možno použít libovolného pevného částicového materiálu, který je inertní vzhledem k ostatním složkám tohoto katalytického systému a během následně prováděné, polymerace. Tyto materiály mohou být jak organické tak anorganické. Mezi vhodná.plniva je možno zařadit oxid křemičitý (silika), oxid titaničítý, polystyren a uhličitan vápenatý. Ve výhodném provedení se používá kondenzovaného hydrofobního oxidu křemičitého, neboť pomocí této látky je možno dosáhnout vysoké viskozity suspenze a dobré pevnosti částic získaných rozstřikovacím sušením.
Průměrná velikost částic částicového materiálu, který je použit jako plnivo při tomto rozstřikovacím sušení, by neměla být vyšší než 50 pm, ve výhodném provedení podle vynálezu není vyšší než 10 pm. Stejné jako tomu bylo v. .při p.ad ě. ;.č.ás t.i.c„Qv.ého.,..mater iálu používaného v případě , kdy je.roztok obsahující chlorid titanity a chlorid horečnatý impregnován na nosičovém materiálu, i v tomto případě by mě být tento částicový materiál použity jako plnivo suchy, to znamená, že by neměl obsahovat absorbovanou vodu.
Do roztoku obsahujícího chlorid titanitý a chlorid hořečnatý je třeba přidat dostatečné množství plniva aby byla připravena suspenze vhodná ke zpracovávání rozstřikovacím sušením, to znamená suspenze obsahujíci plnivo v množství v rozmezí od 0 procent hmotnosti do asi 15 procent hmotnosti, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá koncentrace tohoto plniva v rozmezí od asi 2,5 procent hmotnosti do asi 10 procent hmotnosti. Při rozstřikovacím sušení se za použití této suspenze připraví oddělené katalytické částice, ve kterých je toto plnivo přítomno v množství od 0 procent hmotnosti d.o asi 50 procent hmotnosti, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 10 procent hmotnosti do asi 30 procent hmotnosti. Katalytické částice získané tímto rozstřikovacím sušením za těchto podmínek mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 5 pm do asi 200 pm, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 10 pm do asi 30 pm.
K tomu, aby byla takto získaná impregnovaná katalytická složka nebo katalytická složka získaná rozstřikovacím sušením vhodná k přípravě ethylenových polymerů, musí být aktivována sloučeninou, která je schopna převést atomy titanu v uvedené katalytické složce do stavu, pomocí kterého se dosáhne účinné polymerace ethylenu. Tato aktivace se provádí za pomoci organohlinité sloučeniny obecného vzorce :
AlRdXeHf ve kterém znamená
X chlór nebo skupinu ÓR',
R a R’ představují nasycené uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto skupiny mohou být. stejné nebo rozdílné.
e je číslo od 0 do 1,5, ______ f je číslo 0 nebo 1, a d + e + f = 3.
Uvedené skupiny R a R’ mohou být substituovány jedním nebo vice substituenty, které jsou inertní za reakčních podmínek použitých během polymerace. Ve výhodném provedení představují skupiny R a R’ alkylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.
Tyto aktivační sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo je možno použít kombinace těchto sloučenin, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit například : A1(C2H5)3 , ái(c2h5)2ci ; ai2(c2h5)3ci3 , ai(c2h5)2h , A1(C2H5)2(OC2H5) , Al(i-C4H9)3 , Al(i-C4H9)2H , A1(C6H13)3 a Al(CgH12)3.
V případě potřeby je možno impregnovaný katalyzátor nebo katalyzátor získaný rozstřikovacim sušením částečně aktivovat před zavedením do polymeračního reaktoru. Ovšem je třeba poznamenat, že jakoukoliv aktivaci katalyzátoru -prováděnou-mimo-polymerační reaktor, je .třeba .omezit, přičemž přidávané množství aktivační sloučeniny by nemělo převýšit hodnotu molárního poměru aktivační sloučenina : elektronový donor v katalyzátoru 2:1, neboť při vyšších poměrech bylo zjištěno, že dochází k podstatnému snížení katalytické aktivity. K udržení maximální katalytické aktivity je nezbytné, aby byla aktivační sloučenina výhodně použita v množství, při kterém se získá katalyzátor s molárním poměrem aktivační sloučenina : elektronový donor v rozmezí od asi 0,1 ; 1 do asi 3 ; 1. Tuto parciální aktivaci je možno provést v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž potom následuje sušení takto získané výsledné směsi za účelem odstranění použitého rozpouštědla, které se provádí při teplotě přibližně 20 °C až asi 80 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 50 °C do asi 70 ’C. Takto získaný výsledný usušený produkt je možno potom zavést do polymeračního reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace dalším přídavkem aktivační sloučeniny, přičemž touto sloučeninou může být stejná aktivační sloučenina jako·, v předchozím stupni nebo jiná aktivační sloučenina,
V alternativním provedení je možno uhlovodíkovou suspenzi obsahující jak katalyzátor tak aktivační sloučeninu přímo , zavést do polymeračního reaktoru. Tyto suspenze obvykle obsahují 1 procento hmotnosti až asi 75 procent hmotnosti katalyzátoru a zbytek tvoří aktivační sloučenina.
V opačném případě je možno v případě potřeby impregnovanou katalytickou složku nebo katalytickou složku získanou rozstřikovacím sušením zcela aktivovat přímo v polymeračním reaktoru, aniž by předtím byla prováděna aktivace mimo tento polymerační reaktor, přičemž je možno použít metody popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 383 095 a 4 376 062, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Polymerace se provádí za použití katalytického systému podle uvedeného vynálezu kontaktováním ethylenu nebo směsi ethylenu a přinejmenším jednoho alfa-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku s uvedenými dvěma složkami tohoto katalytického systému, to znamená s organoaluminiovou složkou a se složkou na bázi chloridu titanitého.
Polymerační postup je možno provésr za použiti buďto metody polymerace v roztoku, suspenzní polymerace nebo polymerace v plynné fází. Ve výhodném provedení se polymerace provádí v plynné fázi ve fluidním loži, V tomto případě je možno k provedení polymerace v plynové fázi vhodným způsobem použit reakčního systému s flui'dn'ím ložem, který je popsán v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565,
302 566 a 4 303 771, přičemž tyto patenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Částečně aktivovaná nebo zcela neaktivovaná katalytická složka na bázi chloridu titanitého a požadované množství organoaluminiového kokatalyzátoru, které je nutné k úplné aktivaci této složky, se obvykle zavádí do reaktoru prostřednictvím samostatných oddělených přívodních potrubí za účelem účinnějšího kontrolování přiváděného množství každé z uvedených složek do reaktoru. Ovšem je samozřejmě možné tyto složky přivádět do'reaktoru společně. V každém případě se tento organoaluminiový kokatalyzátor a složka na bázi chloridu titanitého přivádějí do reaktoru v takovém množství, aby v tomto reaktoru bylo dosaženo celkového atomového poměru titan : hliník v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 400 : 1, přičemž ve výhodném provedení se používá poměru v rozmezí od asi 15 : 1 do asi 60 : 1.
Organoalum.iniovou kokatalytickou složku je možno přivádět do polymeračního reaktoru rozpuštěnou v inertním kapalném rozpouštědle, to znamená v rozpouštědle, které je nereaktivní za podmínek použitých během polymerační reakce. Ve výhodném provedení podle vynálezu se k tomuto účelu používají uhlovodíková rozpouštědla, jako je například isopentan, hexan, heptan ,. - toluen, xylen, těžký-benzín a minerální olej. Obvykle tyto roztoky obsahují organoaluminiový kokatalyzátor v množství v rozmezí od 5 procent hmotností do 75 procent hmotnosti. V případě potřeby je ovšem možno použít více koncentrovaný roztok nebo méně koncentrovaný roztok, nebo je možno v alternativním provedení uvedený organoaluminiový kokatalyzátor přidávat do polymeračního reaktoru v nepřítomnosti rozpouštědla nebo jemožno tento organoaluminiový kokatalyzátor suspendovat v proudu kapalného monomeru. V případě, že se použije rozpouštědla a polymerace se provádí v plynové fázi, potom je třeba množství přiváděného rozpouštědla do polymeračního reaktoru pečlivě kontrolovat, neboř je třeba se vyhnout použití nadměrného množství kapaliny, která by při provádění tohoto typu polymerace mohla nepříznivým způsobem ovlivňovat průběh tohoto procesu.
Stejná rozpouštědla, která byla použita k rozpuštění organoaluminiového kokatalyzátoru je možno rovněž použít k přivádění složky na bázi chloridu titanitého do polymeračního reaktoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu se k tomuto účelu používají rozpouštědla s vysokou teplotou varu, jako je například minerální olej. I když je rovněž možno přivádět pevnou katalytickou složku na bázi chloridu titanitého do polymeračního reaktoru v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ve formě látky suspendované v kapalném monomeru, je možno taxo rozpouštědla použít k dispergování pevné katalytické složky a k usnadnění jejího zavádění do polymeračního reaktoru. Tyto disperze obvykle obsahují 1 procento hmotnosti až asi 75 procent hmotnosti uvedené pevné katalytické složky.
Uvedené alfa-olefiny, které je možno, polymerovat s ethylenem, obsahují 3 až S atomů uhlíku v molekule. Tyto alfa-olefiny by neměly obsahovat žádné rozvětvení na uhlíkových atomech bližších než dva uhlíkové atomy od~cJ vojlTé vazby. Mezi tyto vhodné alfa-olefiny je možno zařadit propylen, l-buten, 1-penten, l-hexen, 4-methyl-1-penten, 1-hepten a 1-okten. Mezi výhodné alfa-olefiny je možno v tomto případě zařadit propylen, l-buten, l-hexen, '4-meťhyl-1 -penten' a 1-okten: ... .....
Teplota použitá při provádění polymerační reakce se může pohybovat v rozmezí od asi 10 °C do asi 115 °C v případě, že se polymerační reakce provádí v plynové fázi nebo při suspenzní polymerací, a v rozmezí od asi 150 “C do asi 250 eC v případě, že se polymerační reakce provádí v roztoku. V případě, kdy se polymerační reakce provádí v plynové fázi musí být ovšem· použitá teplota udržována pod teplotou slinutí produkovaného polymeru, neboť je třeba zabránit aglomerování polymeru. Na druhé straně musí být ovšem teplota použitá při této polymerací v plynné fázi dostatečně vysoká, aby bylo v podstatné míře zabráněno kondenzaci reakční směsi v kapalném stavu, neboť v tomto případě by mohla tato kondenzace způsobit vzájemné spojování produkovaných polymerních částic, čímž by došlo ke zhoršení problému týkajícího se aglomerování polymerních částic.
K této nepříznivé situaci obvykle dochází při použití alfa-olefinů obsahujících 5 a více atomů uhlíku, které mají relativně vysokou teplotu rosného bodu. I když kondenzace _v určité-míře. je akceprovarelná, ^.nadměrná kondenzace by t t .
mohla narušit reakční průběh v reaktoru.
Při výrobě polymerů, které mají hustotu v rozmezí od 0,91 g/cmJ do 0,97 g/cm^ se použitá teplota pohybuje vrozmezí od asi 75 °C do asi 115 ‘C, ve výhodném provedení od asi 75 *Č do asi ,.,1.00 *C. V případě výroby polymerů, které mají hustotu menší než 0,91 g/cm^, sé ' použí vá nižších.
τερίοτ, obvykle v rozmezí od asi 10 “C do asi 80 “C, ve výhodném provedení teplot v rozmezí od asi 40 °C do asi 60 °C, neboř v tomto případě je teplota slinutí polymeru nižší. V tomto druhém případě je rovněž nezbytné zředit reakční směs velkým množstvím ředícího plynu k zabránění aglomerování polymerních částic a k udržení kontinuálního průběhu polymerace, jak je to popsáno v evropské patentové přihlášce č. 0 120 503, autor Frederick John Karol a kol.
Použitý tlak se při této polymerací může pohybovat v rozmezí od hodnot podtlaku do hodnot přetlaku. V případě, polymerace v plynné fázi, polymerace v suspenzí a polymerace v roztoku je vhodné použít tlaku v rozmezí do asi 7000 kPať ve výhodném provedení tlaku v rozmezí od asi 70 kPa do asi 3500 kPa.
V případě potřeby je možno polymerací provést v přítomnosti inertního plynu, to znamená v přítomnosti plynu, který je nereaktivní za podmínek použitých během polymerace. Rovněž je možno použít přenašeč řetězce, jako je například vodík, Polymerační reaktor je ovšem třeba udržovat ve stavu, kdy v podstatě neobsahuje nežádoucí katalytické jedy, jako je například vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý, oxid Uhličitý, acetylen a podobně.
V případě, kdy se polymerace provádí ve fluidním loži, potom povrchová rychlost plynu uvedené plynné reakční směsi ložem musí být vyšší než je minimální průtoková rychlost nutná k fluidizaci lože, neboť jedině za těchto podmínek se udrží fungující fluidní lože.
Kopolymery ethylenu s vyššími alfa-olefiny, jako je například hexen, které se připraví za použití katalytického systému podle uvedeného vynálezu mají obsah extrahovatelného podílu v n-hexánu až asi o 50 procent nižší než je obsah extrahovatelného podílu v n-hexanu u kopolymerů vyrobených za použití podobného katalytického systému obsahujícího složku na bázi chloridu titanitého, který byl ovšem připraven redukováním chloridu' titahičíteho hliníkem' míst o_ hořčíkem.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech je ilustrován postup podle vynálezu a použitý katalytický systém, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Vlastnosti polymerů vyrobených v těchto příkladech »
byly určeny pomocí následujících testovacích metod.
Hustota :
Tato hodnota byla stanovena pomocí lisované destičky upravené podle ASTM D-1928, Proceduře C. Hustota byla potom měřena v koloně s hustotním gradientem podle metody ASTM o
D-1505. Výsledky jsou uvedeny v gramech/cm .
Index toku taveniny (MI) (při 21,2 N) :
- - . . =.~:-Ke zZj išťování-této hodnoty bylo použito metody podle ASTM D-1238, Condition E. Měření bylo prováděno při 190 ’C a hodnoty jsou uvedeny v gramech za 10 minut.
. I-ndex toku taveniny (FI) (při 212 N) :
K měření této hodnoty bylo použito metody podle ASTM
D-1238.,· Condition F. Měření bylo provedeno při desetkrát větší hmotnosti než jak tomu bylo-při měření indexu toku taveniny v předchozím případě.
Poměr indexů toku taveniny (MFR) :
Tato hodnota představuje poměr výše uvedených hodnot, to znamená FI : MI.
Obsah extrahovatelného podílu v n-hexanu
Podle tohoto testu se vzorek o ploše 1290 cm^ a o tloušťce 0,0381 milimetru rozřeže na.pásky o rozměrech 0,54 centimetru krát 15,24 centimetru a potom se zváží s přesností 0,1 miligramu. Tyto pásky se umístí do nádoby a extrahují se 300 mililitry n-hexanu při teplotě 50 ± 1 ’C po dobu 2 hodin. Tento extrakt se potom dekantuje do tárovacích kultivačních misek, které byly předem zváženy s přesností 0,1 miligramu. Po usušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se tyto kultivační misky zváží s přesností 0,1 miligramu. Extrahovaný podíl, vztažený na původní hmotnost vzorku, se potom vyjádří jako hmotnostní podíl, který je extrahovatelný n-hexanem.
Produktivita :
Tato hodnota se stanoví tak, že se vzorek polymerního produktu spálí na popel a určí se hmotnostní procento tohoto podílu. Množství titanu v tomto popelu se stanoví elementární analýzou. Produktivita se vyjádří v jednotkách počtu dílů titanu na milion dílů polymeru.
Velikost katalytických částic :
Velikost katalytických částic byla stanovena hodnotami D10, D50 a D90, které určují jednotlivé procentuální podíly velikostí částic podle logaritmicko-normálního rozdělení, přičemž měření bylo provedeno v analyzéru na stanovování velikostí částic Leeds and Northrup Micro-trac analyzer v dočekánu jako rozpouštědle. Tvto údaje znamenají, ze ~ například katalytické částice s hodnotou DSO o velikosti 12 pm mají průměrnou velikost částic 12 pm. Hodnota D90 u velikosti 18 pm znamená, že 90 % částic má velikost částic menší než 18 pm a hodnota D10 u velikosti 8 pm znamená, že 1Ό % část ic má velikost' částic menší než' 8 pm.
Příklad 1 (a) rostup přípravy katalytické služky na báai čnlúridu titanitého TiCl-j.
Podle tohoto provedení byla katalytická složka na bázi chloridu titanitého připravena v nádobě o objemu 1900 litrů, která byla vybavena prostředky na kontrolování teploty a tlaku a turbinovým míchadlem. Po celou dobu tohoto postupu byla v nádobě udržována dusíková atmosféra (obsah vody byl v této atmosféře < 5 ppm).
Do této nádoby bylo přidáno 1480 litrů bezvodého tetrahydrofuranu (s obsahem vody < 40 ppm). Tento tetrahydrofuran byl zahřát na teplotu 50 eC a potom bylo přidáno 1,7 kilogramu granulovaného kovového hořčíku (množství odpovídalo 70,9 gramatomům), přičemž následoval .· I / přídavek 27,2 kilogramu chloridu titaničitého (což představuj e, 137. molů).. ..Použitý^kov.ový hořčík . měl. .velikost částic v rozmezí od 0,1 milimetru do 4 milimetrů. Tento chlorid titaničitý byl přidáván v průběhu intervalu asi půl hodiny.
Takto získaná směs byla kontinuálně promíchávána. Po přídavku chloridu titaničitého byl průb.ěh reakce exotermický, což způsobilo zvýšení teploty reakční směsi , na přibližně 72 “C a taxo teplota se udržovala během intervalu asi tří hodin. Potom byla v dalším postupu tato teplota asi 70 °C udržována pomocí zahřívání po dobu dalších přibližně čtyř hodin. Na konci tohoto intervalu bylo přidáno 61.7 kilogramu chloridu horečnatého (což představuje 540 molů) a zahřívání této reakční směsi pokračovalo, přičemž tato teplota 70 °C byla udržována po dobu dalších osmi hodin. Získaná výsledná reakční směs byla zfiltrována pomocí mikronového filtru 100 μιη, čímž byl odstraněn nerozpuštěný chlorid hořečnatý a nezreagovaný hořčík (množství < 0,5 %j.
(b) Rozprašovací sušení katalytické složky na bázi chloridu titanitého TiCl-j.
V dalším postupu bylo k roztoku, který byl připraven podle shora uvedeného postupu (a) tohoto příkladu, přidáno sto kilogramů (100 kg) kondenzovaného oxidu křemičitého o velikosti částic v rozmezí od 0,1 μπι do 1 μπι (produkt CAB-O-SIL^ TS-610 vyráběný firmou Cabot Corporation), přičemž přidávání tohoto oxidu křemičitého bylo prováděno v intervalu asi dvou hodin. Takto získaná směs byla promíchávána turbinovým míchadlem jak při tomto přidávání tak i po dobu několika hodin po přidání tohoto materiálu, přičemž účelem bylo dokonalé dispergování oxidu křemičitého v tomto roztoku. Teplota této směsi byla během celého výše uvedeného postupu udržována na 70 °C, přičemž rovněž byla během uvedeného postupu reakční směs udržována pod dusíkovou atmosférou (množství vody < 5 ppm).
Takto připravená suspenze byla sušena rozstřikováním za použití rozstřikovací sušící jednotky pracující v uzavřeném cyklu o průměru 2,44 metru vybavené rotačním atomizérem. Tento rotační atomizér byl nastavěn tak, aby byly získány katalytické částice s hodnotou D50 velikosti 12 pm. Skrubrová část této rozstřikovaní sušicí jednotky byla udržována na teplotě přibližně -4 °C.
Do této rozstřikovaCí sušicí jednotky byl potom zaváděn plynný dusík',_přičemž teplota tohoto dusíku na _ __ vstupu byla 140 eC a průtočné množství tohoto dusíku, které cirkulovalo tímto zařízením odpovídalo přibližně 1700 kilogramů/hodinu. Katalytická suspenze byla přiváděna do této rozstřikovaCí sušicí jednotky o teplotě přibližně 35 °C a průtočné množství této katalytické suspenze se pohybovalo v rozmezí od 90 do 95 kilogramů/hodinu, neboli jinak uvedeno množství této katalytické suspenze bylo takové, že teplota plynu na výstupu byla přibližně 100 °C. Tlak plynu, při kterém se provádělo atomizování katalytické suspenze byla mírně nad tlakem atmosférickým.„
Katalyzátor získaný tímto rozstřikovacím sušením obsahoval 2,5 % hmotnosti titanu, 6,3 % hmotnosti hořčíku a 29,2 % hmotnosti tetrahydrofuranu. Pokud se týče velikosti měly tyto katalytické částice hodnotu D10 při velikosti 8 pm, D50 při velikosti 12 μπι a hodnotu D90 při. velikosti 18,6 pm, stanoveno analyzérem na stanovení velikostí částic Leeds and Northrup Micro-trac analyzer za použití dodekanu l· jako rozpouštědla.
(c) Parciální aktivace katalytické složky na bázi chloridu titanitého T1CI3.
Oddělené katalytické částice připravené podle shora uvedeného provedení (b) tohoto příkladu byly potom promíchány s minerálním olejem pod atmosférou dusíku ve 400 litrové nádobě vybavené turbinovým1 míčhadlem, přičemž byla připravena suspenze obsahující přibližně 28 procení hmotností pevné katalytické složky. Κ této suspenze bylo poxom přidáno 50 hmotnosxnícb procenx rozxoku tri-n-hexylaluminia v minerálním oleji, přičemž xakxo získaná suspenze byla promíchávána po dobu jedné hodiny, Tenxo roztok tri-n-hexylaluminia byl použit v množsxví dostatečném k dosažení poměru 0,2 molu této sloučeniny na mol tetrahydrofuranu v katalyzátoru. Potom bylo přidáno 30 hmotnostních procent roztoku diethylaluminiumchloridu v minerálním oleji, přičemž takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších dvou hodin. Tento roztok diethylaluminiumchloridu byl použit v množství dostatečném k dosažení poměru 0,5 molu této sloučeniny na mol : * tetrahydrofuranu v katalyzátoru.
(d) Kopolymerace ethylenu 1-hexanem.
Podle tohoto provedení byla katalytická suspenze připravená shora uvedeným postupem (c) podle tohoto příkladu použita společně s triethylaluminiem jako kokatalyzátorem ke kopolymeraci ethylenu s 1-hexenem, přičemž tato kopolymerace byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem podobné konstrukce jako jsou reaktory popsané a ilustrované v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565,
302 566 a 4 303 771.
Při provádění tohoto postupu byla katalytická suspenze kontinuálně přiváděna do polymerizačního reaktoru společně s 10 procenty hmotnosti roztoku kokatalyzátoru v isopentanu.
Do uvedeného reaktoru byl potom zaveden vodík jako činidlo pro přenos řetězce za účelem regulování molekulové hmotnosti takto vyrobeného polymeru. Jako ředícího plynu bylo použito dusíku.
Reakční podmínky použité při této kopolvmeraci , vlastnosti vyrobených polymerů a produktivita katalytického systému jsou přehledně uvedeny v dále uvedené tabulce č. 1.
Porovnávací příklad A
Tento příklad ilustruje postup přípravy a použití katalytického systému na bázi chloridu titanitého, kdy tato složka na bázi chloridu titanitého byla připravena redukcí chloridu titaničitého hliníkem místo hořčíkem.
(a) Postup přípravy katalytické složky na bázi chloridu titanitého T1CI3 .
Podle tohoto provedení byla katalytická složka na bázi chloridu titanitého připravena v nádobě o objemu 600 litrů, která byla vybavena prostředky na kontrolování teploty a tlaku a turbínovým míchadiem. Po celou dobu tohoto postupu byla v nádobě udržována dusíková atmosféra (obsah vody byl v této atmosféře <5 ppm).
Do této nádoby bylo přidáno 460 litrů bezvodého tetrahydrofuranu (s obsahem vody < 40 ppm), přičemž potom následoval...pří dávek. .18.,..7, kilogramů., (což představuje 196 molů) bezvodého chloridu hořečnatého (obsah vody v tomto produktu byl < 100 ppm) a 7,67 kilogramu T1CI3 . 1/3 AICI3 (což představuje 3805 molů chloridu titanitého TÍCI3). Takto připravená reakční směs byla promíchávána a zahřívána při teplotě 60 “C po dobu dvou hodin a potom při teplotě v rozmezí od 3Ό -ďo 40 °Č po ďobu čtyř hodin za účelem řózpuštěhi sloučenin hořčíku a titanu. Potom byla.takto získaná reakční směs zfiltrována za pomoci 100 pm filtru za účelem odstranění nerozpuštěného chloridu horečnatého (< 0,5. %) .
(b) Rozprašovací sušení katalytické složky na bázi chloridu titanitého TiCljDo roztoku připraveného podle shora uvedeného provedení (a) tohoto porovnávacího příkladu bylo pomalu přidáváno 27 kilogramů kondenzovaného oxidu křemičitého o velikosti částic v rozmezí od 0,1 μπι do 1 pm (výrobek CAB-O-SIL^ TS-610 vyráběný firmou Cabot Corporation). Takto připravená směs byla potom promíchávána po dobu dvou hodin při teplotě okolí za pomočí míchadla s obvodovou šnekovnicí za účelem dispergování oxidu křemičitého do roztoku. Během celého postupu byla v nádobě udržována dusíková atmosféra (obsah vody < 5 ppm).
Takto připravená suspenze byla sušena rozstřikováním za použití rozstřikovací sušící jednotky pracující v uzavřeném cyklu o průměru 2,44 metru vybavené rotačním atomizérem. Tento rotační atomizér byl nastaven tak, aby byly získány katalytické částice s hodnotou D50 velikosti 15 pm. Skrubrová část této rozstřikovací sušící jednotky byla udržována na teplotě přibližně 0 *C.
Do této rozstřikovací sušící jednotky byl potom zaváděn plynný dusík, přičemž teplota tohoto dusíku na vstupu byla 105 °C a průtočné množství tohoto dusíku, které cirkulovalo tímto zařízením odpovídalo přibližně 1100 kilogramů/hodinu. Katalytická suspenze byla přiváděna do této rozstřikovací sušící jednotky o teplotě přibližně 35 °C a průtočné množství této katalytické suspenze bylo
---------př řbtřžn ě_78—ki-l-ogr am ů-/-ho d-i-nu-.- —n e b o-l-a—j-i-n ak- -u v e d e n o—mn o žs-t-v-í- τέιο katalytické suspenze bylo takové, že teplota plynu na výstupu byla přibližně 65 C. Tlak plynu, při kterém se provádělo atomizování katalytické suspenze, byla mírně nad tlakem atmosférickým.
Katalyzátor získaný tímto rozstřikovacím-sušením obsahoval 2,0 % hmotnosti titanu, 5,7 % hmotnosti hořčíku a 32,7 % hmotnosti tetrahydrofuranu. Pokud se týče velikosti měly tyto kaT.aJvtické částice hodnotu D10 při velikosti 6 pm, D50 při velikostí 15 μιη a hodnotu D90 při velikosti 38 pm, stanoveno analyzérem na stanovení velikostí částic Leeds and Northrup Micro-trac analyzer za použití dodekanu jako rozpouštědla.
(c) Parciální aktivace katalytické složky na bázi chloridu titanitého TiCl^.
Oddělené katalytické částice připravené podle shora uvedeného provedení (b) tohoto porovnávacího příkladu byly potom promíchány s minerálním olejem pod atmosférou dusíku ve 400 litrové nádobě vybavené turbinovým míchadlem, přičemž byla připravena suspenze obsahující přibližně 28 procent hmotnosti pevné katalytické složky. K této suspenze bylo potom přidáno 30 hmotnostních procent roztoku diethylalumini.umchloridu v minerálním oleji, přičemž takto získaná suspenze byla promíchávána po dobu jedné hodiny.
Tento roztok diethylaluminiumchloridu byl použit v množství dostatečném k dosažení poměru 0,5 molu této sloučeniny na mol tetrahydrofuranu v katalyzátoru. Potom bylo přidáno 50 hmotnostních procent roztoku tri-n-hexylaluminia — v 'miner álním - ole jú',·' přičemž: ‘takto--zí-skaná--suspenze--by-l-a— — potom promíchávána po dobu dalších dvou hodin. Tento roztok trί-η-hexvlalumini a bvl použit v množství dostatečném k dosažení poměru 0.2 molu.této sloučeniny na mol tetrahydrofuranu v katalyzátoru..
(d) Kopolymerace ethylenu 1-hexanem.
Podle tohoto provedení byla katalytická suspenze připravená shora uvedeným postupem (c) podle tohoto porovnávacího příkladu použita společně s triethylaluminiem jako kokatalyzátorem ke kopolymerací ethylenu s 1-hexenem, přičemž tato kopolymerace byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem podobné konstrukce jako jsou reaktory popsané a ilustrované v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771.
Při provádění tohoto postupu byla katalytická suspenze kontinuálně přiváděna do polymerizačního reaktoru společně s 10 procenty hmotnosti roztoku kokatalyzátoru v isopentanu.
*
Do uvedeného reaktoru byl potom zaveden vodík jako činidlo pro přenos řetězce za účelem regulování molekulové hmotnosti takto vyrobeného polymeru. Jako ředícího plynu bylo použito dusíku.
Reakční podmínky použité při této kopolymerací, vlastnosti vyrobených polymerů a produktivita katalytického systému jsou přehledně uvedeny v dále uvedené tabulce č. 1.
T-.A-_B_U_L_K_A___č,._ 1____
Příklad 1
Porovnávací příklad A
Polymerační podmínky
Teplota' ( ° Cj | -—-8-8------ | —86------ |
Celkový tlak (kPa) | 2150 | 1960 |
Celkové nastřikované | ||
množství (g,atomy/hodinu) | 11,35 | 4,64 |
Nastřikované množství | ||
titanu (gramatomy/hodinu) | 0,29 | 0,13 |
Atomový poměr Al/Ti- | 39 | 36 |
Ethylen (mol. %) | 29,03 | 30,57 |
hexen (mol. %) | 4,23 | 4,21 |
Dusík (mol. %) | 56,53 | 48,80 |
Vodík (mol. %) | 4,33 | 4,74 |
Isopentan (mol. %) | — | 5,81 |
Molární poměr hexen/ethylen | 0,146 | 0,138 |
Molární poměr vodík/ethylen | 0,149 | 0,155 |
Doba zdržení (hodiny) | 2,7 | 4,0 |
Rychlost plynu (m/s) | 0,68 í | 0,73 |
Vlastnosti polymeru : | ||
Hustota (g/cmJ) | 0,918 | 0,918 |
Index toku taveniny MI | ||
(g/10 minut) ’ | ’ 0,98 ....... | 0,98 |
Index toku taveniny Fl | ||
(g/10 minut) | 26,7 | 28,2 |
Poměr indexů toku taveniny | 27,2 | 28,8 |
Obsah extrahovatelného | ||
pod i lu v. n--hcxanu.. (hmot.. . | .........1,5. | 3. .1..... |
TABULKA č. 1 (pokračování)
« 1 | Příklad 1 | Porovnávací příklad A | |
Produktivita : | |||
kilogramy polymeru/hodinu | 10555 | 3470 | |
Ti (ppm) | 1,3 | 0,8 |
- .32
-------------------------------------- --:- ~Χ7'~Γ
'. . ¢- -
Claims (10)
- '· ·,1. Katalytický systém, vyznačující se tím, že je 7 - ,· -ř 7 V I tvořen : j . j *' (a) organoaluminiovou složkou, a 0T3C | (b) složkou ma bázi chloridu titanitého-získanou |:· - - iI i ,. 1 d I 1 I ·' , ·_ ! 1 1 ' *> I id , ' —J J. - p » i.- redukováním chloridu titaničitého kovovým - ! ' jS t hořčíkem, při kterém se chlorid titaničitý zpracovává v* | prostředí rozpouštědle, které je donorem elektronů, —_s.těchio»iětx'ickýiri množstvím kovového hořčíku-nutným k redukování uvedeného chloridu titaničitého na chlorid titanity a ke vzniku chloridu horečnatého, přičemž uvedené rozpouštědlo představující elektronový donor je prosté radikálů obsahujících aktivní vodík,- k takto získanému výslednému roztoku se potom přidá další podíl chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti na hodnotu v rozmezí od 1 : 1 do 56 : 1, ' ' ‘ - a potom se tento roztok impregnuje na vhodný nosičový materiál nebo se v alternativním provedení zpracuje tento roztok rozstřikovacím sušením společně se vhodným * plnivem nebo bez tohoto plniva za vzniku oddělených částic katalyzátoru.
- 2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený kovový hořčík je v granulované formě a jeho..průměrná ..yelikost. částic, se pohybuje._.y_ rozmezí _od. asi 0,25 milimetru do asi 10 milimetrů.
- 3. Katalytický systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se k roztoku přidá dostatečné množství chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti na hodnotu v rozmezní' od ϊ, 5 : i do 10' :1a tento' roztok se impregnuje na nosičovýníatěriál ha bázi oxidu křemíčitého nebo se k roztoku přidá dostatečné množství chloridu horečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti na hodnotu v rozmezí od1,5 : 1 do 15 ; 1 a roztok se zpracovává rozprašovacím sušením za použití hydrofobního kondenzovaného oxidu křemičitého jako plniva.
- 4. Katalytický systém podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že redukování chloridu titaničitého na chlorid titanitý se provádí přidáním chloridu titaničitého ke směsi kovového hořčíku a elektronového donoru.
- 5. Katalytický systém podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se Tím, že redukování chloridu titaničiTého na Chlorid titanitý se provádí přidáním kovového hořčíku do roztoku obsahujícího chlorid titaničítý v elektronovém donoru.
- 6. Katalytický systém podle nároku 5, vyznačující se tím, že chlorid hořečnatý se rozpustí v elektronovém donoru před přídavkem kovového hořčíku.
- 7. Katalytický systém podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že složka na bázi chloridu titanitého se disperguje v uhlovodíkovém rozpouštědle a částečně se aktivuje organohlinitou sloučeninou.
- 8. Katalytický systém podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedeným elektronovým donorem je tetrahydrofuran.
- 9. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí ethylen s přinejmenším jedním alf a-olef inem, který .obsahuje 3 až 8 atomů uhlíku, v přítomnosti katalyticky účinného množství katalytického systému připraveného podle některého z nároků 3 až 8.
- 10. Způsob přípravy kompozice chloridu titanitého, která je vhodná pro použití jako složka Ziegler-Natta katalytického systému, vyznačujíci se tím.__ž.e_.s.e__._______- redukuje chlorid titaničitý na chlorid titanity zpracováním chloridu titaničitého v prostředí rozpouštědle, které je donorem elektronů, stechiometrickým množstvím kovového hořčíku nutným k redukování uvedeného chloridu titaničitého na chlorid titanitý a ke vzniku chloridu horečnatého, přičemž uvedené rozpouštědlo představující elektronový donor je prosté radikálů obsahujících aktivní vodík,- k takto získanému výslednému roztoku se potom přidá další podíl chloridu hořečnatého ke zvýšení poměru Mg/Ti na hodnotu v rozmezí od 1 ; 1 do 56 ; 1,- a potom se tento roztok impregnuje na vhodný nosičovy materiál nebo se v alternativním provedení zpracuje tento roztok rozstřikovacím sušením společně se vhodným plnivem nebo bez tohoto plniva za vzniku oddělených částic katalyzátoru.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/926,633 US5290745A (en) | 1992-08-10 | 1992-08-10 | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ162893A3 true CZ162893A3 (en) | 1994-02-16 |
Family
ID=25453485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ931628A CZ162893A3 (en) | 1992-08-10 | 1993-08-09 | Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5290745A (cs) |
EP (1) | EP0584626A3 (cs) |
JP (1) | JPH07292031A (cs) |
KR (1) | KR940003971A (cs) |
CN (1) | CN1085915A (cs) |
AU (1) | AU4451593A (cs) |
BR (1) | BR9303323A (cs) |
CA (1) | CA2103632A1 (cs) |
CZ (1) | CZ162893A3 (cs) |
FI (1) | FI933505A (cs) |
HU (1) | HUT68489A (cs) |
NO (1) | NO932833L (cs) |
PL (1) | PL300014A1 (cs) |
ZA (1) | ZA935777B (cs) |
Families Citing this family (126)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0661301A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-07-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1996-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
EP0713889A2 (en) | 1994-11-23 | 1996-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | In situ polyethylene blend |
US5589539A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US5677375A (en) * | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5925448A (en) | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
CA2193758A1 (en) | 1996-01-04 | 1997-07-05 | Mark Chung-Kong Hwu | High strength polyethylene film |
US6117399A (en) * | 1997-04-23 | 2000-09-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed polymerization reactor with multiple fluidization grids |
US6113862A (en) * | 1997-04-23 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed polymerization reactor with multiple fluidization grids |
US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
US6617405B1 (en) | 1999-07-14 | 2003-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6458738B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
EP1509552A1 (en) * | 2002-06-03 | 2005-03-02 | Univation Technologies LLC | Solid, particulated, spray dried, heterogenous catalyst composition |
CN1194993C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
US6780808B2 (en) | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
US6806221B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst |
JP2006510751A (ja) * | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | オレフィン重合用触媒成分 |
RU2005128272A (ru) * | 2003-02-24 | 2006-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Комплексный носитель катализаторов полимеризации пропилена, каталитический компонент и катализатор, включающий указанный компонент |
MY136156A (en) | 2003-04-29 | 2008-08-29 | China Petroleum & Chemical | A solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same. |
CA2524761A1 (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for control of polymer fines in a gas-phase polymerization |
TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
EP1668049B1 (en) | 2003-09-23 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition for ethylene polymerization |
US20070072764A1 (en) * | 2003-11-14 | 2007-03-29 | Polimeri Eurpoa S.P.A. | Solid catalyst component and process for the (co) polymerization of ethylene |
ITMI20032206A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Polimeri Europa Spa | Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto. |
JP2007512416A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-05-17 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物 |
CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
AU2005269937A1 (en) | 2004-07-07 | 2006-02-09 | Dow Global Technologies Llc | Multistage process for producing ethylene polymer compositions |
US20060054692A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-03-16 | David Dickey | Wireless inventory management system and method |
ES2535821T3 (es) | 2004-08-09 | 2015-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Procatalizador Ziegler-Natta secado por pulverización robusto y procedimiento de polimerización que utiliza el mismo |
KR101195320B1 (ko) * | 2004-08-09 | 2012-10-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매 |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
CA2591662C (en) | 2004-12-17 | 2014-01-28 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US6995235B1 (en) | 2005-05-02 | 2006-02-07 | Univation Technologies, Llc | Methods of producing polyolefins and films therefrom |
US20060281879A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
US20070049711A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
RU2444546C2 (ru) * | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
JP5575470B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2014-08-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法 |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
CA2662796A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
JP2010502812A (ja) * | 2006-09-07 | 2010-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法 |
BRPI0717152B1 (pt) | 2006-10-03 | 2018-07-03 | Univation Technologies, Llc. | Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina |
PL2076565T3 (pl) | 2006-10-23 | 2010-11-30 | Dow Global Technologies Inc | Kompozycje polietylenowe, sposoby ich wytwarzania i wytworzone z nich wyroby |
WO2008136849A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
JP5378408B2 (ja) * | 2007-12-31 | 2013-12-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品 |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
US8604142B2 (en) | 2009-01-23 | 2013-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted C4-10-alkene |
ES2401763T3 (es) | 2009-01-23 | 2013-04-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Película de PE-MIB preparada con ayuda de Zn/Cr |
RU2011135979A (ru) | 2009-01-30 | 2013-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий |
BR112012011058B1 (pt) | 2009-11-23 | 2021-06-08 | Dow Global Technologies Llc | composição, filme e artigo |
CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
BR112012021122B1 (pt) | 2010-02-22 | 2020-01-07 | Univation Technologies, Llc | Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas |
BR112012025198A2 (pt) | 2010-04-05 | 2016-06-21 | Dow Global Technologies Llc | processo para produzir um polímero a base de olefina e produto de reação |
WO2011129956A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
US8809220B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-08-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of making Ziegler-Natta type catalysts |
BR112012026163A2 (pt) | 2010-04-14 | 2016-06-28 | Dow Global Technologies Llc | recipiente de combustível, processo para moldar a sopro uma composição de polietileno em um recipiente para combustível e método para preparar uma composição de polietileno |
BR112013000679A2 (pt) | 2010-07-16 | 2016-05-31 | Univation Tech Llc | sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
CN103298842B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法 |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
JP5921571B2 (ja) * | 2010-12-31 | 2016-05-24 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 混合触媒系を使用した樹脂分子量分布の制御 |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
WO2013070601A2 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
US8653208B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process for preparing catalysts and catalysts made thereby |
US10221263B2 (en) | 2012-11-01 | 2019-03-05 | Univation Technologies, Llc | Mixed compatible Ziegler-Natta / chromium catalysts for improved polymer products |
CN103804556B (zh) * | 2012-11-07 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法 |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
EP2938434B1 (en) | 2012-12-28 | 2022-05-04 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
CN110452318A (zh) * | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
KR102223548B1 (ko) * | 2013-06-29 | 2021-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에틸렌 조성물 및 이의 중합 방법 |
BR112016002597B1 (pt) | 2013-08-19 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno |
US9879105B2 (en) | 2013-11-15 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin composition and method of producing the same |
CN104926971B (zh) * | 2014-03-18 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法 |
CN105482002B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
KR101701398B1 (ko) | 2014-11-17 | 2017-02-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 |
CA2969901C (en) | 2014-12-11 | 2023-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions having living hinge properties |
WO2016118566A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
EP3915759A1 (en) | 2015-01-21 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Method for controlling polymer chain scission |
US10414887B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
CN114395065A (zh) | 2016-12-22 | 2022-04-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法 |
US11311870B2 (en) | 2017-02-07 | 2022-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a Ziegler-Natta catalyst |
US10479759B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
CN110546173B (zh) * | 2017-05-03 | 2021-04-06 | 伊奎斯塔化学有限公司 | 乙烯α-烯烃共聚物和方法 |
JP2021505700A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ(前駆)触媒系 |
SG11202005004UA (en) * | 2017-12-05 | 2020-06-29 | Univation Tech Llc | Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system |
AR114620A1 (es) | 2017-12-15 | 2020-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene |
CN108299577A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-20 | 上海化工研究院有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
EP3872100A4 (en) | 2018-10-26 | 2022-08-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | MESOPOROUS MATERIAL CONTAINING POLYOLEFIN CATALYST COMPONENT, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE |
AR119038A1 (es) | 2019-06-11 | 2021-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos |
CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
AR124405A1 (es) | 2020-12-21 | 2023-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno para aplicaciones de cierre |
CN116670225A (zh) | 2021-01-29 | 2023-08-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品 |
CA3220854A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Kishori DESHPANDE | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
AR128480A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4410672A (en) * | 1980-04-23 | 1983-10-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof |
JPS5968306A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
CS244770B1 (cs) * | 1984-08-23 | 1986-08-14 | Vladimir Bocek | Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu |
JP2654687B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1992
- 1992-08-10 US US07/926,633 patent/US5290745A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-09 BR BR9303323A patent/BR9303323A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-08-09 CN CN93117628A patent/CN1085915A/zh active Pending
- 1993-08-09 FI FI933505A patent/FI933505A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-08-09 HU HU9302300A patent/HUT68489A/hu unknown
- 1993-08-09 AU AU44515/93A patent/AU4451593A/en not_active Abandoned
- 1993-08-09 NO NO932833A patent/NO932833L/no unknown
- 1993-08-09 EP EP9393112753A patent/EP0584626A3/en not_active Withdrawn
- 1993-08-09 KR KR1019930015440A patent/KR940003971A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-08-09 JP JP5214791A patent/JPH07292031A/ja not_active Withdrawn
- 1993-08-09 ZA ZA935777A patent/ZA935777B/xx unknown
- 1993-08-09 CZ CZ931628A patent/CZ162893A3/cs unknown
- 1993-08-09 PL PL30001493A patent/PL300014A1/xx unknown
- 1993-08-09 CA CA002103632A patent/CA2103632A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0584626A3 (en) | 1994-10-05 |
AU4451593A (en) | 1994-02-17 |
KR940003971A (ko) | 1994-03-14 |
PL300014A1 (en) | 1994-02-21 |
BR9303323A (pt) | 1994-03-22 |
FI933505A0 (fi) | 1993-08-09 |
CN1085915A (zh) | 1994-04-27 |
ZA935777B (en) | 1994-03-08 |
FI933505A (fi) | 1994-02-11 |
HU9302300D0 (en) | 1993-11-29 |
US5290745A (en) | 1994-03-01 |
EP0584626A2 (en) | 1994-03-02 |
HUT68489A (en) | 1995-04-25 |
NO932833D0 (no) | 1993-08-09 |
NO932833L (no) | 1994-02-11 |
JPH07292031A (ja) | 1995-11-07 |
CA2103632A1 (en) | 1994-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ162893A3 (en) | Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane | |
US5661095A (en) | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane | |
CN100408603C (zh) | 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法 | |
JPH0791330B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
DK161650B (da) | Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere, fortyndet precursor egnet som bestanddel i en ved fremgangsmaaden anvendt katalysatorsammensaetning samt fremgangsmaade til fremstilling af precursoren | |
JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
PL182074B1 (en) | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application | |
CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
JPH04227604A (ja) | 流動床中における極めて低分子量のポリエチレンの製造 | |
JP2007512416A (ja) | スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物 | |
SK282055B6 (sk) | Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom | |
SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
KR920004806B1 (ko) | 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법 | |
WO2001000687A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
CA1312068C (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
JP4443403B2 (ja) | チーグラー触媒の存在下でのポリ−1−オレフィンの製造方法 | |
JPH07206916A (ja) | ヘキサン抽出性物質の含有率が低減されたエチレンポリマーを製造する方法 | |
JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
EP0083456A1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
CA1306239C (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
US7300902B2 (en) | Catalyst for polymerization of ethylene, preparation thereof and use of the same |