HUT68489A

HUT68489A - Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content

Info

Publication number: HUT68489A
Application number: HU9302300A
Authority: HU
Inventors: Robert James Jorgensen; Elton Doyle Fowler; George Leonard Goeke
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-04-25
Also published as: FI933505A0; FI933505A; JPH07292031A; HU9302300D0; KR940003971A; ZA935777B; NO932833D0; NO932833L; CN1085915A; PL300014A1; AU4451593A; EP0584626A3; EP0584626A2; CZ162893A3; BR9303323A; US5290745A; CA2103632A1

Description

A találmány tárgyát Ziegler-Natta típusú katalizátorrendszer képezi, amely alkalmas csökkentett n-hexánnal extrahálható anyag tartalmú etilén polimerek előállítására, a katalizátor tartalmaz (a) szerves alumínium komponenst és (b) titán-triklorid komponenst, ezt titán-tetrakloridnak fémmagnéziummal történő redukálásával állítjuk elő.

A titán-triklorid a Ziegler-Natta katalizátorrendszerek ismert komponense. Az ilyen rendszerekben alkalmazott titántriklorid kereskedelemben hozzáférhető, és általában titán-tetrakloridnak fémalumíniummal történő redukálásával állítják elő. Az ilyen úton előállított titán-trikloridot tartalmazó katalizátorok rendkívül hatásosak, azonban elősegítik a tömör gyanták kialakulását, amelyeknek nem megfelelő az extrahálható anyag és illékony olaj tartalmuk, ha ezeket etilénnek magasabb szénatomszámú α-olefinekkel, így hexénnel történő kopolimerizálásánál alkalmazzák. A nagy mennyiségű extrahálható anyag és illékony olaj tartalom legalábbis részben a katalizátorban jelenlévő TiC13*l/3 AICI3 vegyes kristálynak tulajdonítható, amely a titán-tetrakloridnak fémalumíniummal történő redukálása során keletkezik.

A Ziegler-Natta katalizátorrendszerekben alkalmazható titán-triklorid előállítható titán-tetrakloridnak hidrogéngázzal történő redukálása útján is. Ez az eljárás azonban rendkívül költséges, és környezetszennyező melléktermék, így hidrogén-klorid keletkezik.

A titán-triklorid előállítására egy másik módszer szerint titán-tetrakloridot szerves magnézium-vegyülettel, így dialkil-

-magnézium-vegyülettel vagy alkil-magnézium-halogeniddel redukálnak. Ez az eljárás is rendkívül költséges, hasonlóan a hidrogénes redukálási eljáráshoz, és nemkívánt melléktermékek, így klórozott alkánok keletkeznek, amelyeket a titán-triklorid terméktől használat előtt el kell választani.

Találmányunk tárgya javított eljárás titán-tetrakloridnak a redukálására titán-triklorid előállításának céljából, amely termék a nemkívánt melléktermékektől mentes, és amely szerves alumínium-kokatalizátor együtt alkalmazható etilénnek magasabb szénatomszámú alfa-olefinekkel történő kopolimerizálásánál olyan etilén kopolimerek előállítására, amelyeknek csökkentett az n-hexánnal extrahálható anyag tartalma, az eljárás szerint a titán-tetrakloridot a titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiségű fémmagnéziummal kezeljük. Az eljárás szerint a titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálását elektrondonor oldószerben végezzük, és az eljárásban magnézium-diklorid és titán-triklorid keletkezik, amelyek az elektron donor vegyülettel oldható komplexeket képeznek. Az oldathoz ezután magnézium-dikloridőt adunk, így megnöveljük az Mg/Ti arányt a kívánt szintre, és így a kívánt katalizátor komponens teljes képződését érjük el. Az oldatot ezután megfelelő hordozóba impregnáljuk, vagy pedig megfelelő töltőanyaggal vagy anélkül porlasztva szárítjuk, és így a kívánt katalizátor diszkrét szemcséit kapjuk.

Találmányunk tárgyát tehát csökkentett n-hexánnal extrahálható anyag tartalmú etilén-kopolimerek előállítására

t ♦ · ·

- 4 alkalmas javított katalizátorrendszer képezi, amely tartalmaz (a) szerves alumínium komponenst és (b) titán-triklorid komponenst, amelyet úgy állítunk elő, hogy (i) titán-tetrakloridot fémmagnéziummal redukálunk a titán-tetrakloridnak elektrondonor oldószerben a titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiségű fémmagnéziummal történő kezelés útján; (ii) a kapott oldathoz további magnézium-dikloridőt adunk az Mg/Ti aránynak a kívánt szintre való növelésének céljából; majd (iii) a kapott oldatot megfelelő hordozóba impregnáljuk, vagy az oldatot megfelelő töltőanyaggal vagy anélkül porlasztva szárítjuk, és így diszkrét katalizátorrészecskéket kapunk.

Az előzőek szerint előállított katalizátorrendszer mentes a melléktermékektől, és további feldolgozás nélkül alkalmazható etilénnek magasabb szénatomszámú alfa-olefinekkel történő kopolimerizálására, és így csökkentett n-hexánnal extrahálható anyag tartalmú kopolimerek előállítására. A találmányunk a nemkívánt melléktermékektől mentes katalizátorrendszer mellett olyan egyedülálló eljárásra vonatkozik, amellyel olyan katalizátorrendszert állítunk elő, ahol a titán-triklorid komponenst in situ képezzük, azaz nincs szükség ennek a rendkívül korrózív, vízzel nagymértékben reakcióképes, nehezen kezelhető anyagnak a külön előállítására és izolálására. A találmányunk ezzel olyan előnyös katalizátor előállítási eljárást tesz lehetővé, amely kiküszöböli mind a titán-triklorid közvetlen kezelésének a szükségességét, mind a katalizátorból a nemkívánt • 4 • w - _a ···. Γ** ♦ ♦ ·

·.·· ·· ··· ··

- 5 melléktermékeknek az eltávolítását.

A találmányunk értelmében a titán-tetrakloridnak fémmagnéziummal történő redukálását elektrondonor oldószerben folytatjuk le, így magnézium-diklorid és titán-triklorid képződik, amelyek az elektrondonor vegyülettel oldható komplexeket képeznek. Egy olyan reakciót, amelyben oldószerként tetrahidrofuránt (THF) használunk, a következő egyenlettel írunk le:

Mg + 2 TiCl₄ -------> MgC12 (THF) _1/5 + 2 TiCl₃(THF)₃

A reakcióban oldószerként alkalmazott elektrondonor vegyület szerves, 25 °C hőmérsékleten folyékony vegyület, ebbe visszük be a titán-tetrakloridot, az oldószerben a titán-triklorid és a magnézium-diklorid komplexek oldhatók. Az oldószer nem tartalmazhat aktív hidrogéntartalmú gyököket, így nem tartalmazhat alkoholcsoportot, mivel ezek könnyen reagálnak mind a magnéziummal, mind a titán-tetrakloriddal. Az elektrondonor vegyület sok esetben Lewis-bázis.

Megfelelő elektrondonor vegyületek az alifás és aromás karbonsavak alkil-észterei, alifás éterek, cikloalifás éterek és alifás ketonok. Különösen jól alkalmazhatók az 1 - 4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkil-észterei, a 7 - 8 szénatomos aromás karbonsavak alkil-észterei, a 2 - 8 szénatomos alifás éterek, előnyösen a 4 - 5 szénatomos alifás éterek, a 4 - 5 szénatomos cikloalifás éterek, előnyösen a 4 szénatomos mono- vagy diéterek, a 3 - 6 szénatomos alifás ketonok, előnyösen 3-4 szénatomos alifás ketonok. Különösen előnyös ι

- 6 elektrondonor vegyület a tetrahidrofurán. Kívánt esetben az elektrondonor vegyület egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet olyan szubsztituenssel, amely a titán-tetrakloridnak a redukálása és a redukált termékkel történő ezt követő polimerizálás alatt inért.

Mivel a magnézium nagymértékben reakcióképes a titán-tetrakloriddal szemben, a fémet előnyösen nem porként, hanem granulátumként használjuk. A fémnek nem aprószemű porként, hanem nagyobb szemcséjű granulátum részecskékként történő alkalmazása korlátozza a fém reakcióképességét, és így a reakció kevésbé gyorsan és jobban szabályozható módon folyik le. Ezzel az eljárási móddal a titán-tetrakloridnak titán-dikloriddá történő túlredukálását korlátozhatjuk, amely reakció egyébként végbemegy. A magnézium részecskék átlagos szemcsemérete általában mintegy 0,25 és mintegy 10 mm, előnyösen mintegy 1 mm és mintegy 4 mm közötti.

A titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálását úgy folytatjuk le, hogy lényegében sztöchiometrikus mennyiségű fémmagnéziumot használunk a redukálás során, azaz minden 2 mól titán-tetrakloridra számítva mintegy egy gramatom fémmagnéziumot használunk. A titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő teljes mértékű redukálásához legalább sztöchiometrikus mennyiségű magnézium szükséges. A magnézium felesleg nem kívánatos, így a felesleget el kell távolítani a reakcióelegyből. Feleslegben alkalmazott mennyiség a titán-tetrakloridnak titán-dikloriddá történő túlredukálását okozhatja.

-ΊΑ titán-tetrakloridnak fémmagnéziummal való redukálását, mint már említettük, elektrondonor vegyületben folytatjuk le. 1 mól titán-tetrakloridra számítva előnyösen mintegy 5 mól és 400 mól közötti mennyiségű, előnyösen 50 mól és 200 mól közötti elektrondonor vegyületet használunk.

Általában a fémmagnéziumnak és az elektrondonor vegyületnek az elegyéhez adjuk a titán-tetrakloridot, de adhatjuk a fémmagnéziumot a titán-tetrakloridnak az elektrondonor vegyületben készített oldatához, vagy adhatjuk a titán-tetrakloridot és a fémmagnéziumot az elektrondonor vegyülethez. A reakciót általában az elektrondonor vegyület forráspontja alatti hőmérsékleten, előnyösen 50 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reakció során inért atmoszférát alkalmazunk, ez a titán-tetrakloridnak a magnéziummal történő redukálásának körülményei között nem reakcióképes közeg.

A titán-tetrakloridnak fémmagnéziummal történő redukálása során oldat keletkezik, amely 2 mól keletkező titán-trikloridra számítva 1 mól magnézium-dikloridőt tartalmaz, és amely lényegében mentes a nemkívánt melléktermékektől. A kívánt katalizátor komponens képződésének teljessé tételének céljából további magnézium-dikloridőt adunk az oldathoz az Mg/Ti aránynak a kívánt szintre való növelése céljából. Az oldatot ezután megfelelő hordozóanyagba impregnáljuk, vagy megfelelő töltőanyaggal együtt vagy anélkül porlasztva szárítjuk, így a kívánt katalizátor diszkrét részecskéit kapjuk.

Az oldathoz az Mg/Ti aránynak a megnövelése céljából adagolt magnézium-diklorid mennyisége függ attól, hogy az oldatot ί·« ?··» : · ·,.· ·· ··· ’· megfelelő hordozóanyagba impregnáljuk vagy porlasztva szárítjuk. Ha az oldatot porlasztva szárítjuk, nagyobb mennyiségű magnézium-dikloridot használunk általában mint ha az oldatot a hordozóba impregnáljuk, mivel a szárítás nem megy végbe a hordozó minden pórusában. Az oldathoz általában elegendő annyi magnézium-dikloridot adni, hogy az Mg/Ti arány 1:1 és 56:1 közötti, előnyösen 1,5:1 és 5:1 közötti legyen. Ha a oldatot porlasztva szárítjuk, előnyösen annyi magnézium-diklorid adagolása elegendő, hogy az Mg/Ti arány 1,5:1 és 15:1 közötti, különösen előnyösen 4:1 és 6:1 közötti legyen. Ha az oldatot a hordozóba impregnáljuk, annyi magnézium-diklorid adagolása előnyös, hogy az Mg/Ti arány 1,5:1 és 10:1 közötti, különösen előnyösen 2:1 és 5:1 közötti legyen.

A magnézium-dikloridnak az elektron donor oldatban történő feloldódását a magnézium-dikloridnak az elektron donor oldatba mintegy 20 °C és az elektron donor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten történő bekeverésével végezzük. Mivel a magnézium-diklorid sokkal jobban oldódik az elektron donor vegyületben titán-tetraklorid jelenlétében, mint titán-triklorid jelenlétében, abban az esetben, ha titán-tetrakloridot redukálunk titán-trikloriddá a titán-tetrakloridnak az elektron donor vegyületben készített oldatához fémmagnéziumnak az adagolásával, előnyösen mind a magnézium-dikloridot, mind a titán-tetrakloridot feloldjuk az elektrondonor vegyületben a fémmagnézium adagolását megelőzően. A magnézium-dikloridot feloldhatjuk a fémmagnéziumnak és az elektrondonor vegyületnek az elegyében is a titán-tetrakloridnak az elegyhez történő ada9 golását megelőzően, de ennek különösebb előnye nincsen.

A titán-trikloridnak és magnézium-dikloridnak ily módon készített oldatát ezután megfelelő hordozóba impregnáljuk, vagy megfelelő töltőanyaggal vagy enélkül porlasztva szárítjuk, és így kapjuk a kívánt katalizátor diszkrét részecskéit.

A fentiek szerinti módon előállított impregnált vagy porlasztva szárított katalizátor komponens képlete megfelel az Mg_mTiCl_p[ED]_q képletnek, ahol

ED jelentése elektrondonor vegyület, m értéke 1 és 56, előnyösen 1,5 és 5 közötti, p értéke 5 és 115, előnyösen 6 és 13 közötti, és q értéke 2 és 85, előnyösen 3 és 12 közötti.

A titán-trikloridnak és magnézium-dikloridnak az elektrondonor vegyületben készített oldatát egy megfelelő hordozóba úgy impregnálhatjuk, hogy a hordozót összekeverjük az oldattal, és eltávolítjuk az elektrondonor vegyületet mintegy 100 °C hőmérsékletig terjedő hőmérsékleten történő szárítással.

Hordozóként alkalmazhatók szilárd, szemcsés porózus anyagok, amelyek inertek a katalizátorrendszer egyéb komponenseivel szemben, és az ezt követő polimerizációs eljárásban. Megfelelő hordozóanyagok a szervetlen anyagok, így a szilícium és/vagy alumínium oxidjai. Ezeknek az anyagoknak az átlagos szemcsemérete általában mintegy 10 mikron és mintegy 250 mikron közötti, előnyösen mintegy 10 mikron és mintegy 150 mikron közötti, fajlagos felületük legalább 3 m²/g, előnyösen legalább 50 m²/g. A katalizátor polimerizációs aktivitását megnövelhet10 jük olyan szilicium-dioxid hordozó alkalmazásával, amelynek átlagos pórusmérete legalább 80 Angström, előnyösen legalább 100 Angström. A hordozóanyag száraz, azaz abszorbeált vizet nem tartalmaz. A hordozóanyagot száríthatjuk melegítéssel, például legalább 600 °C hőmérsékleten, szilicium-dioxid hordozó esetén. Ha szilicium-dioxidot alkalmazunk, száríthatjuk ezt legalább 200 °C hőmérsékleten is, majd mintegy 1 tömeg% és mintegy 8 tömeg% közötti mennyiségű egy vagy több alumímium aktivátor vegyülettel kezeljük. Ezeket az aktivátor vegyületeket a későbbiekben ismertetjük. A hordozónak ilyen módon alumínium vegyülettel történő módosítása megnöveli a katalizátor aktivitást, és javítja a kapott etilén polimerek morfológiáját. Más szerves fémvegyületek, így dietil-cink szintén alkalmazható a hordozó módosítására.

Megfelelő impregnált hordozó mintegy 3 tömeg% és mintegy 50 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 10 tömeg% és mintegy 30 tömeg% közötti Mg/Ti/ED katalizátor komponenst tartalmaz.

A titán-trikloridnak és magnézium-dikloridnak az elektron donor vegyületben készített oldatát általában inkább porlasztva szárítjuk, mint a hordozóba impregnáljuk. A porlasztva szárítást lefolytathatjuk úgy, hogy az oldatot megfelelő töltőanyaggal keverjük össze, adott esetben a kapott iszapos anyagot az elektrondonor vegyület forráspontjáig terjedő hőmérsékletre melegítjük, majd az iszapot megfelelő porlasztó berendezéssel porlasztjuk, és így képezünk diszkrét gömbszerű részecskéket. A porlasztást úgy folytatjuk le, hogy az iszapot a porlasztó berendezésen vezetjük át inért szárító gázzal együtt, ez olyan gáz, amely a porlasztás körülményei között nem reakcióképes. A porlasztáshoz használhatunk porlasztó nyílást vagy centrifugális, nagysebességű lemezt. A szárítógáznak a térfogatárama általában nagyobb az iszapos anyag térfogatáramánál, így folytatható le az iszap porlasztása, és a feleslegben lévő elektrondonor vegyület eltávolítása. A szárítógázt általában az elektrondonor vegyület forráspontjánál nagyobb hőmérsékletre melegítjük, ez lehet mintegy 160 °C hőmérséklet, így segítjük elő az iszap porlasztását, és a feleslegben lévő elektrondonor vegyület eltávolítását. Ha a szárítógáz térfogatárama nagyon magas, akkor az elektrondonor vegyület forráspontja alatti hőmérsékletet alkalmazhatunk. A porlasztási nyomás mintegy 1 psi és 200 psi közötti.

A titán-triklorid és magnézium-diklorid oldatához töltőanyagként minden szemcsés anyag alkalmazható, amely a katalizátorrendszer komponenseivel szemben inért, és inért az ezt követő polimerizálási lépés alatt is, így kapunk porlasztva szárításra alkalmas iszapot. Ilyen anyagok lehetnek szerves vagy szervetlen anyagok. Megfelelő töltőanyagok a szilicium-dioxid, a titán-dioxid, a polisztirol és a kalcium-karbonát. Égetett hidrofób szilicium-dioxid alkalmazása előnyös, mivel az iszapnak nagy viszkozitást kölcsönöz, és a porlasztva szárított részecskék pedig jó szilárdságúak lesznek.

A töltőanyagként alkalmazott szemcsés anyagok átlagos szemcsemérete legfeljebb 50 Mm, előnyösen legfeljebb 10 Mm. Ugyanúgy, mint a titán-trikloridnak és magnézium-dikloridnak hordozóba történő impregnálásához alkalmazott szemcsés anyagok, a töltőanyagként alkalmazott szemcsés anyag is száraz, azaz abszorbeált víztől mentes.

A megfelelő töltőanyagot a titán-trikloridnak és magnézium-dikloridnak az oldatával összekeverjük, így kapunk porlasztva szárításra alkalmas iszapot, azaz a töltőanyagot 0 tömeg% és mintegy 15 tömeg% közötti mennyiségben, előnyösen mintegy 2,5 tömeg% és mintegy 10 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazó iszapot. A porlasztva szárítás során az iszapból diszkrét katalizátorrészecskéket kapunk, amelyben a töltőanyag 0 tömeg% és mintegy 50 tömeg% közötti mennyiségben, előnyösen mintegy 10 tömeg% és mintegy 30 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. Az így előállított porlasztva szárított katalizátorrészecskék átlagos szemcsemérete mintegy 5 gm, és mintegy 200 μπι közötti, előnyösen mintegy 10 pm és minteg 3 0 μπι közötti.

Az etilén polimerek előállításánál történő alkalmazhatóság céljából az impregnált vagy porlasztva szárított katalizátort aktiváljuk olyan vegyülettel, amely alkalmas a katalizátorban lévő titánatomoknak olyan állapotúvá történő átalakítására, amely hatásosan polimerizálja az etilént. Ilyen aktiválást lefolytathatunk egy

AlR_dX_eH_f általános képletű szerves alumínium-vegyülettel. A képletben X jelentése klóratom vagy OR' általános képletű csoport, R és R' jelentése telített 1-14 szénatomos szénhidrogéncsoport, ahol a csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek, e értéke 0 és 1,5 közötti, f értéke 0 vagy 1, és d + e + f + 3.

R és R' lehet egyszeresen vagy többszörösen olyan szubsztituenssel helyettesített, amely a polimerizálási reakció körülményei között inért. Előnyösen R és R' jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport.

Az aktivátor vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással kombinálva. Ilyen vegyületek például az A1(C2H5)3, A1(C₂H₅)₂C1, A12(C₂H₅)₃C1₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅), Al(i-C₄H₉)₃, Al(Í-C4H9)₂H, A1(C₆H₁₃)₃ és A1(C₈H₁₇)₃.

Kívánt esetben az impregnált vagy porlasztva szárított katalizátort részlegesen aktiválhatjuk a polimerizációs reaktorba történő bevitelt megelőzően. A polimerizációs reaktoron kívül végzett aktiválást azonban csak olyan mennyiségű aktivátor vegyülettel végezhetjük, hogy a katalizátorban az aktivátor vegyület : elektrondonor vegyület mólarány a 2:1 arányt ne haladja meg, mivel magasabb arányok esetén a katalizátoraktivitás lényegesen csökken. A maximális katalizátoraktivitás fenntartása érdekében az aktivátor vegyületet előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az aktivátor vegyület : elektrondonor vegyület mólarány mintegy 0,1:1 és 1:1 közötti. Ilyen parciális aktiválást lefolytathatunk szénhidrogén oldószer iszapban, majd a kapott elegyet szárítjuk, így az oldószert eltávolítjuk, a szárítást mintegy 20 °C és mintegy 80 °C, előnyösen mintegy 50 °C és mintegy 70 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. A kapott szárított terméket ezután a polimerizációs reaktorba visszük, ahol további aktivátor vegyület adagolásával az aktiválást teljessé tesszük. Az aktivátor vegyület lehet az előzővel azonos, vagy ettől különböző. A katalizátort és az aktivátort tartalmazó szénhidrogén iszapot bevihetjük közvetlenül a reaktorba is. Az ilyen iszapok általában 1 tömeg% és 75 tömeg% közötti katalizátort és aktivátort tartalmaznak.

Az impregnált vagy porlasztva szárított katalizátor aktiválását kívánt esetben a polimerizációs reaktorban tehetjük teljessé a reaktoron kívül végzett aktiválással együtt, vagy anélkül, mint például ezt a 4 383 095. és 4 376 062. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik.

A találmány szerinti katalizátorrendszerrel úgy folytatjuk le a polimerizálást, hogy etilént vagy etilénnek és legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefinnek az elegyét a katalizátorrendszer két komponensével, azaz a szerves alumínium-komponenssel és a titán-triklorid komponenssel érintkeztetjük. A polimerizálást lefolytathatjuk oldatban, iszapban vagy gázfázisban. A polimerizálást előnyösen fluidizált ágyban, gázfázisban folytatjuk. Gázfázisú polimerizálásra alkalmas megfelelő fluidizált ágyas rendszereket ismertet például a 4 302 565, a a 302 566 és a 4 303 771 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

A részben aktivált, vagy egyáltalán nem aktivált titán-triklorid katalizátor komponenst és az ennek a komponensnek a teljes aktiválásához szükséges mennyiségű szerves alumínium-kokatalizátort általában különböző vezetékeken át visszük be a reaktorba, hogy ezeknek az anyagoknak a reaktorba történő bevitelét jobban tudjuk szabályozni. Kívánt esetben együtt is « · · * · ··· *·« · · beadagolhatok az említett komponensek. A szerves alumínium kokatalizátort és a titán-triklorid komponenst olyan mennyiségben adagoljuk a reaktorba, hogy a reaktorban az összes titán : alumínium atomarány mintegy 10:1 és mintegy 400:1 közötti, előnyösen mintegy 15:1 és mintegy 60:1 közötti legyen.

A szerves alumínium kokatalizátor komponenst a reaktorba bevihetjük inért oldószerben, oldott állapotban. Az inért oldószer olyan oldószer, amely a polimerizálási reakció körülményei között nem reakcióképes. Alkalmazhatók ilyen célra szénhidrogének, így izopentán, hexán, heptán, toluol, xilol, műbenzin vagy ásványi olajok. Az oldat általában 5 tömeg% és 75 tömeg% közötti mennyiségű szerves alumínium kokatalizátort tartalmaz. Kívánt esetben kisebb vagy nagyobb töménységű oldatok is használhatók, vagy pedig a szerves alumínium kokatalizátort oldószer jelenlétében adagoljuk be, vagy kívánt esetben folyékony monomerben szuszpendált állapotban visszük be. Ha oldószert alkalmazunk, és a polimerizálást gázfázisban folytatjuk le, a reaktorba bevitt oldószer mennyiségét óvatosan szabályozni kell, hogy felesleges mennyiségű oldószer, amely a polimerizálást zavarná, ne jusson be a reaktorba.

A szerves alumínium-vegyület kokatalizátor feloldására alkalmazott oldószereket alkalmazhatjuk a titán-triklorid komponensnek a reaktorba történő bevitelénél is. Magasabb forráspontú oldószerek, így ásványi olajok előnyösek erre a célra. A szilárd titán-triklorid komponenst bevihetjük a reaktorba oldószer nélkül is, vagy folyékony monomerben szuszpendálva. Oldószerekkel a szilárd katalizátor komponenst disz♦ · ·

- 16 pergáljuk, és így visszük be azokat a reaktorba. A diszperziók általában 1 tömeg% és 75 tömeg% közötti mennyiségű szilárd katalizátor komponenst tartalmaznak.

Az etilénnel polimerizálható alfa-olefinek 3-8 szénatomosak. Elágazást csak a kettőskötéshez képest második szénatomon túl tartalmaznak. Megfelelő alfa-olefinek a propilén, a butén-1, a pentén-1, a hexén-1, a 4-metil-pentén-l, a heptén-1 és az oktén-1. Előnyös alfa-olefinek a propilén, a butén-1, a hexén-1, a 4-metil-pentén-l és az oktén-1.

A polimerizálás során alkalmazott hőmérséklet mintegy 10 ’C és mintegy 115 ’C közötti gázfázisú vagy iszapban lefolytatott polimerizálás esetén, és mintegy 150 ’C és mintegy 250 ’C közötti oldatban lefolytatott polimerizálás során. Ha a polimerizálást gázfázisban végezzük, a hőmérsékletet a keletkező polimer szintereződési hőmérséklete alatt tartjuk a polimer agglomerációjának megakadályozása céljából. A gázfázisú polimerizálás során a hőmérsékletet megfelelően magasan tartjuk ahhoz, hogy megakadályozzuk a reakcióelegyből történő kondenzálódást, mivel ez a polimerrészecskéknek az összetapadását okozhatja, és polimeragglomerációs problémákat okozhat. Ez a probléma általában 5 vagy több szénatomos alfa-olefinek alkalmazása esetén lép fel, amelyeknek viszonylag alacsony a harmatpontjuk. Kismértékű kondenzálódás még elfogadható, nagyobb mértékű kondenzálódás a reaktor eldugulását okozhatja.

Ha mintegy 0,91 g/cm³ és 0,97 g/cm³ sűrűségű polimereket kívánunk előállítani, általában mintegy 75 ’C és mintegy 115 ’C, előnyösen mintegy 75 ’C és mintegy 100 ’C közötti hőmérsék-

letet alkalmazunk. Ha 0,91 g/cm³-nél kisebb sűrűségű polimereket kívánunk előállítani, a hőmérséklet mintegy 10 °C és mintegy 80 ’C közötti, előnyösen mintegy 40 °C és mintegy 60 °C közötti, mivel a terméknek ebben az esetben alacsonyabb a szintereződési hőmérséklete. Ez utóbbi esetben a reakcióelegyet nagy mennyiségű hígítógázzal hígítjuk az agglomeráció megakadályozásának céljából és a polimerizálást folyamatosan végezzük, mint azt a 0 120 503. számú európai szabadalmi leírásban ismertetik.

Az alkalmazott nyomás terjedhet szubatmoszférikus nyomástól szuperatmoszférikus nyomásig. Gázfázisú, iszapban és oldatban végzett polimerizálás esetén megfelelő a mintegy 7000 kPa-ig terjedő, előnyösen mintegy 70 kPa és mintegy 3500 kPa közötti nyomás.

Kívánt esetben a polimerizálás lefolytatható inért gáz jelenlétében, ez olyan gáz, amely a polimerizálási körülmények között nem reakcióképes. Láncátvivőszert, így hidrogént is használhatunk. A reaktor lényegében mentes nemkívánt katalizátormérgektől, így nedvességtől, oxigéntől, szén-monoxidtól, szén-dioxidtól, acetiléntől.

Ha a polimerizálást fluidizált ágyban folytatjuk le, a gáz alakú reakcióelegynek az ágyon keresztüli felületi gázsebessége nagyobb annál a minimális áramlásnál, ami szükséges ahhoz, hogy a fluidizált ágyban a fluidizáció fennmaradjon.

Etilénnek magasabb szénatomszámú alfa-olefinekkel, így hexénnel a találmány szerinti katalizátorrendszerrel előállított kopolimerjeinek n-hexánnal extrahálható anyag tartalma legfeljebb 50 %, és ez alacsonyabb, mint az olyan titán-trikloridot tartalmazó katalizátorrendszerrel előállított kopolimerek n-hexánnal extrahálható anyag tartalma, ahol a titán-trikloridot titán-tetrakloridnak magnézium helyett alumíniummal történő redukálásával állítják elő.

A következő nemkorlátozó példákkal találmányunkat szemléltetjük.

A példák szerint előállított polimerek tulajdonságait a következők szerint határozzuk meg:

Sűrűség

Lemezt készítünk, és ASTM D-1928 C eljárása szerint kondicionáljuk. Ezután mérjük az ASTM D-1505 szerint a sűrűséget sűrűség gradiens oszlopban. Az eredményeket g/cm³-ben adjuk meg.

Melt-index (MI)

ASTM D-1238 E eljárás szerint határozzuk meg. 190 °C hőmérsékleten mérjük, és gram/10 perc értékben adjuk meg.

Folyási index (FI)

ASTM D-1238 F eljárás szerint mérjük. 10-szer mérjük az előzőekben a Melt-indexnél alkalmazott súly felhasználásával.

Olvadt állapotú folyási arány (MFR)

Folyási index : melt index arány.

n-Hexánnal extrahálható anyagok

1,5 mii vastagságú filmből készített 200 négyzet inch területű mintát 1 x 6 méretű csíkokra vágunk, és 0,1 mg pontossággal lemérünk. A csíkokat ezután egy edénybe helyezzük, és 300 ml n-hexánnal extraháljuk 50 ± 1 °C hőmérsékleten 2 órán

- 19 át. Az extraktumot ezután dekantáljuk, előzetesen 0,1 mg pontossággal lemért tárázott tenyésztési edényekben. Az extraktumot vákuum szárítószekrényben szárítjuk, és a tenyésztési edényeket 0,1 mg pontossággal lemérjük. A minta eredeti tömegére vonatkoztatott extrahálható anyag mennyisége az n-hexánnal extrahálható anyag.

Termelékenység

A gyanta termék mintát elégetjük, és meghatározzuk a visszamaradó hamut tömeg%-ban. A hamuban lévő titán mennyiségét elemanalízissel határozzuk meg. A termelékenységet a polimerben lévő titán ppm-ben megadott mennyiségével fejezzük ki.

Katalizátor szemcseméret

A D10, D50 és D90 jelölések a Leeds és Northrup Micro-trac szemcseméret analizátorral dodekán oldószer alkalmazásával meghatározott lóg normál szemcseméreteloszlás százalékát jelölik, így, ha egy katalizátor szemcse D50 értéke 12 μπι, ennek átagos szemcsemérete 12 μπι. Ha a D90 érték 18 μπι, akkor a szemcsék 90 %-ának a szemcsemérete 18 μιη-nél kisebb, és ha a D10 érték 8 μιη, akkor a szemcsék 10 %-ának a szemcsemérete 8 μπι-nél kisebb.

1. példa (a) A TiCl₃ katalizátor komponens előállítása

A titán-triklorid katalizátor komponenst 1900 liter űrtartalmú nyomás- és hőmérsékletszabályozóval, valamint turbina keverővei ellátott edényben készítettük. Az edényben nitrogén légkört (< 5 ppm H2O) tartottunk fenn.

Az edénybe beadtunk 1480 liter vízmentes tetrahidrofuránt (< 40 ppm H2O) . A tetrahidrofuránt 50 °C hőmérsékletre mele- • · ·· 9· ·· ··· *· • · 9 9 9 99 gítettük, és hozzáadtunk 1,7 kg fém-magnézium granulátumot (70,9 g atom), majd 27,2 kg titán-tetrakloridot (137 mól). A fém-magnézium szemcsemérete 0,1 mm és 4 mm közötti volt. A titán-tetrakloridot mintegy 1,5 óra alatt adagoltuk be.

A kapott keveréket folyamatosan kevertük. A titán-tetraklorid beadagolását követő exoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete mintegy 72 °C fölé emelkedett mintegy 3 óra alatt. A hőmérsékletet melegítéssel mintegy 70 °C értéken tartottuk mintegy további 4 órán át. Ezt követően az elegyhez 61,7 kg magnézium-dikloridőt (540 mól) adtunk, és a melegítést további 8 órán át folytattuk 70 °C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 100 μιη-es mikroszűrőn szűrtük az oldhatatlan magnézium-diklorid és a reagálatlan magnézium (<0,5 %) eltávolítására.

(b) A TÍCI3 katalizátor komponens porlasztva szárítása

100 kg égetett szilicium-dioxidot, amelynek szemcsemérete 0,1 /im és 1 μπι közötti (CAB-O-SIL^R TS-610, Cabot Corporation terméke) hozzáadtunk az l(a) példa szerinti oldathoz mintegy 2 óra alatt. A reakcióelegyet turbina keverővei kevertük eközben, majd ezt követően néhány órán át alaposan diszpergáltuk a szilicium-dioxidot az oldatban. Az elegy hőmérsékletét ezalatt 70 °C hőmérsékleten tartottuk és nitrogén légkört (< 5 ppm H₂0) alkaIma z tünk.

A kapott iszapos anyagot porlasztva szárítottuk 8 láb átmérőjű, zárt rotációs porlasztóval felszerelt hengeres porlasztva szárító berendezésben. A rotációs porlasztót úgy állítottuk be, hogy a katalizátorrészecskék D50 értéke 12 μπι ·· • ·· · ·

- 21 volt. A porlasztva szárító permetezőrészét mintegy -4 °C hőmérsékleten tartottuk.

A porlasztva szárító berendezésbe nitrogéngázt vezettünk be 140 °C bemeneti hőmérséklettel, és mintegy 1700 kg/óra sebességgel cirkuláltattuk. A katalizátor iszapot a porlasztva szárító berendezésbe mintegy 35 °C hőmérsékleten vezettük be 90 - 95 kg/óra sebességgel, vagy olyan sebességgel, hogy a kimenő gáz hőmérséklete mintegy 100 °C volt. A porlasztási nyomást atmoszférikus nyomás felett kevéssel állítottuk be.

A kapott porlasztva szárított katalizátor 2,5 tömeg% Ti-t,

6,3 tömeg% Mg-t és 29,2 tömeg% THF-t tartalmazott. A szemcsék D10 8 ^m, D50 12 Mm és D90 18,6 μια értékkel rendelkeztek, Leeds and Northrup Micro-trac szemcseméret analizátorban meghatározva dodekán oldószert alkalmazva.

(c) A TiCl₃ katalizátor komponens részleges aktiválása

Az l(b) példa szerint előállított diszkrét katalizátor részecskéket összekevertük nitrogén légkörben 400 literes, turbina keverővei felszerelt edényben ásványolajjal, így mintegy 28 tömeg% szilárd katalizátor komponenst tartalmazó iszapos anyagot kaptunk. A kapott iszaphoz ásványolajban készített 50 tömeg%-os tri-n-hexil-alumínium-oldatot adtunk, és az iszapot 1 órán át kevertük. A tri-n-hexil-alumínium-oldatot a katalizátorban lévő 1 mól tetrahidrofuránra számítva 0,2 mól mennyiségben alkalmaztuk. Ezután az elegyhez ásványolajban készített 30 tömeg%-os dietil-alumínium-klorid-oldatot adtunk, és az iszapos anyagot további 2 órán át kevertük. A dietil-alumínium-klorid-oldatot a katalizátorban lévő 1 mól tetrahidrofu5 ·· • i · ♦ ··· ··«

- 22 ránra számítva 0,5 mól mennyiségben alkalmaztuk.

(d) Etilén kopolimerizálása hexén-l-gyel

Az l(c) példa szerinti katalizátor iszapot trietil-alumíniummal mint kokatalizátorral együtt alkalmaztuk etilénnek hexén-l-gyel történő kopolimerizálásánál nagy fluidizált ágyas reaktor rendszerben, amely a 4 302 565., 4 302 566. és

303 771. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett berendezésekhez hasonló volt.

A katalizátor iszapot folyamatosan vezettük be a polimerizációs reaktorba 10 tömeg%-os izopentánban készített kokatalizátor-oldattal.

A reaktorba láncátvivőszérként hidrogént vittünk be a keletkező polimer molekulatömegének szabályozása céljából. Hígítógázként nitrogént alkalmaztunk.

A későbbiekben bemutatott I. táblázat tartalmazza a polimerizációs reakciókörülményeket, a kapott polimer jellemzőit és a katalizátorrendszer termelékenységét.

A összehasonlító példa

Ebben a példában olyan katalizátorrendszer előállítását és alkalmazását mutatjuk be, ahol a titán-triklorid komponenst titán-tetrakloridnak magnézium helyett alumíniummal történő redukálásával állítottuk elő.

(a) A TÍCI3 katalizátor komponens előállítása

Titán-triklorid katalizátor komponenst állítottunk elő 600 literes nyomás- és hőmérsékletszabályozóval és turbina keverővei felszerelt edényben. A reakció alatt nitrogén légkört (< 5 ppm H₂O) alkalmaztunk.

• ·

- 23 460 liter vízmentes tetrahidrofuránt (< 40 ppm H2O) vittünk be az edénybe, majd ezután beadagoltunk 18,7 kg vízmentes (< 100 ppm H2O) magnézium-dikloridőt (196 mól) és 7,67 kg TiCl₃«l/3 AICI3 (3805 mól TÍCI3). A reakcióelegyet 60 °C hőmérsékleten kevertük 2 órán át, majd 30-40 °C hőmérsékleten 4 órán át, így a magnézium- és a titán-vegyületek feloldódtak. Az elegyet ezután 100 Mm-es szűrőn szűrtük a feloldatlan magnézium-diklorid (< 0,5 %) eltávolítására.

(b) A TÍCI3 katalizátor komponens porlasztva szárítása

Az l(a) példa szerint előállított oldatot lassan hozzáadtuk 27 kg égetett szilicium-dioxidhoz, amelynek szemcsemérete 0,1 Mm és 1 gm közötti volt (CAB-O-SIL^R TS-610, Cabot Corporation terméke). Az elegyet 2 órán át kevertük szobahőmérsékleten spirális szalagkeverővel a szilicium-dioxidnak az oldatban való alapos diszpergálása céljából. Nitrogén légkört (< 5 ppm H₂0) alkalmaztunk.

A kapott oldatot 8 láb átmérőjű zárt hengeres porlasztva szárító, rotációs porlasztóval felszerelt berendezésben porlasztva szárítottuk. A rotációs porlasztó berendezést úgy állítottuk be, hogy a katalizátorrészecskék D50 15 Mm értéket mutassanak. A porlasztva szárító permetezőrészében mintegy 0 °C hőmérsékletet tartottunk fenn.

A porlasztva szárítóba 105 °C hőmérsékletű nitrogéngázt vezettünk be, és cirkuláltattunk mintegy 1100 kg/óra sebességgel. A katalizátor iszapot a porlasztva szárítóba mintegy 35 ’C hőmérséklettel és 78 kg/h, illetve olyan sebességgel vezettük be, hogy a kimenő gáz hőmérséklete mintegy 65 °C ·♦ f ··

4 9 I 4 ·

9 99 99 9 4 ·

- 24 volt. A porlasztási nyomást enyhén atmoszférikus felett tartottuk .

A kapott porlasztva szárított katalizátor 2,0 tömeg% Ti-t, 5,7 tömeg% Mg-t és 32,7 tömeg% THF-t tartalmazott. A szemcsék D10 6 Mm, D50 15 μτα és D90 38 M^m értékeket mutattak fel Leeds és Northrup Micro-trac szemcseméret analizátorral dodekán oldószerben történő meghatározás alapján.

(c) A TÍCI3 katalizátor komponens részleges aktiválása

Az l(b) összehasonlító példa szerint előállított diszkrét katalizátorrészecskéket összekevertük 400 literes, turbina keverővei felszerelt edényben nitrogén légkörben ásványolajjal, így mintegy 28 tömeg% szilárd katalizátor komponenst tartalmazó iszapot állítottunk elő. Az elegyhez ásványolajban készített 30 tömeg%-os dietil-alumínium-klorid-oldatot adtunk, és az iszapot 1 órán át kevertük. A dietil-alumínium-klorid-oldatot a katalizátorban lévő 1 mól tetrahidrofuránra számítva 0,5 mól mennyiségben alkalmaztuk. A kapott elegyhez ásványolajban készített 50 tömeg%-os tri-n-hexil-alumínium-oldatot adtunk, és az iszapot további 2 órán át kevertük. A tri-n-hexil-alumínium-oldatot a katalizátorban lévő 1 mól tetrahidrofuránra számítva 0,2 mól mennyiségben alkalmaztuk.

(d) Etilén kopolimerizálása hexén-l-gyel

Az l(c) összehasonlító példa szerint előállított katalizátor iszapot trietil-alumíniummal mint kokatalizátorral együtt alkalmaztuk etilénnek hexén-l-gyel történő kopolimerizálására nagy fluidizált ágyas reaktorban, mint azt a 4 302 565.,

302 566. és 4 303 771. számú amerikai egyesült államokbeli r

- 25 szabadalmi leírások ismertetik.

A katalizátor iszapot folyamatosan vezettük be a polimerizációs reaktorba izopentánban készített 10 tömeg%-os kokatalizátor-oldattal együtt.

A reaktorba láncátvivőszerként hidrogént vittünk be a keletkező polimer molekulatömegének szabályozása céljából. Hígítógázként nitrogént alkalmaztunk.

A következő I. táblázatban adjuk meg a polimerizációs reakciókörülményeket, a kapott polimerek tulajdonságait és a katalizátorrendszer termelékenységét.

I. táblázat

1. példa 1. Összehasonlító példa

Polimerizálási körülmények

Hőmérséklet, °C Össznyomás, kPa Alumínium betáplálás! sebessége gatom/óra

Titán betáplálás! sebessége gatom/óra

Al/Ti atomarány

Etilén, mól%

Hexén, mól%

Nitrogén, mól%

Hidrogén, mól%

Izopentán, mól%

88	86
2150	1960
11,35	4,64
0,29	0,13
39	36

29,0330,57

4,234,21

56,5348,80

4,334,74

5,81 • · ·

- 26 I. táblázat

1. példa 1. Összehasonlító példa

Hexén/etilén mólarány	0,146	0,138
Hidrogén/etilén mólarány	0,149	0,155
Tartózkodási idő, óra	2,7	4,0
Gázsebesség, m/sec	0,68	0,73
Polimer jellemzők
Sűrűség, g/cm³	0,918	0,918
Melt index, g/10 perc	0,98	0,98
Folyási index, g/10 perc	26,7	28,2
Olvadt állapotú folyási
arány	27,2	28,8
n-Hexánnal extrahálható
anyagok, tömeg%	1,5	3,1
Terme 1 ékenvsécr
kg polimer/óra	10555	3470
Ti, ppm	1,3	0,8

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Katalizátorrendszer, amely tartalmaz (a) szerves alumínium komponenst és (b) titán-triklorid komponenst, amelyet úgy állítunk elő, hogy (i) titán-tetrakloridot fémmagnéziummal redukálunk a titán-tetrakloridnak elektrondonor oldószerben a titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiségű fémmagnéziummal történő kezelés útján; és az elektrondonor oldószer aktív hidrogénatomot tartalmazó csoportoktól mentes; (ii) a kapott oldathoz további magnézium-dikloridőt adunk az Mg/Ti aránynak 1,1:1 és 56:1 közötti arányra való növelésének céljából; majd (iii) a kapott oldatot megfelelő hordozóba impregnáljuk, vagy az oldatot megfelelő töltőanyaggal vagy anélkül porlasztva szárítjuk, és így diszkrét katalizátorrészecskéket kapunk.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a fémmagnézium granulátum alakú és átlagos szemcsemérete mintegy 0,25 mm és mintegy 10 mm közötti.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy annyi magnézium-dikloridőt adunk az oldathoz, hogy az Mg/Ti arány 1,5:1 és 10:1 közötti legyen, és az oldatot szilicium-dioxid hordozóba impregnáljuk, vagy annyi magnézium-dikloridőt adunk az oldathoz, hogy az Mg/Ti arány 1,5:1 és 15:1 közötti legyen, és az oldatot égetett hidrofób • · r

9·9 szilicium-dioxidot töltőanyagként alkalmazva porlasztva szárítjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridnak titántrikloriddá történő redukálását a titán-tetrakloridnak fémmagnézium és elektrondonor vegyület elegyéhez történő adagolásával végezzük.
5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridnak titántrikloriddá történő redukálását fém-magnéziumnak titán-tetrakloridnak az elektrondonor vegyületben készített oldatához történő adagolásával végezzük.
6. Az 5. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a magnézium-dikloridőt feloldjuk az elektrondonor vegyületben a fémmagnézium adagolását megelőzően.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy a titán-triklorid komponenst szénhidrogén oldószerben iszaposítjuk, és szerves alumínium-vegyülettel részben aktiváljuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor vegyület tetrahidrofurán.
9. Eljárás etilén polimerizálására, azzal jellemezve, hogy etilént vagy etilénnek és legaláb egy 3-8 szénatomos alfaolefinnek az elegyét az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorrendszer katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük.

.1 .· •·

9· «·«9·
10. Eljárás Ziegler-Natta katalizátorrendszer komponenseként alkalmazható titán-triklorid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) titán-tetrakloridot titán-trikloriddá redukálunk titán-tetrakloridnak elektrondonor oldószerben a titán-tetrakloridnak titán-trikloriddá történő redukálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiségű fémmagnéziummal történő kezelése útján, amelynek során magnézium-diklorid is keletkezik, és az alkalmazott elektrondonor oldószer aktív hidrogénatomot tartalmazó csoportoktól mentes; (ii) a kapott oldathoz további magnézium-dikloridőt adunk az Mg/Ti aránynak 1:1 és 56:1 közötti értékre történő növelése céljából; majd (iii) a kapott oldatot megfelelő hordozóba impregnáljuk, vagy az oldatot megfelelő töltőanyaggal vagy anélkül porlasztva szárítjuk, és így diszkrét katalizátorrészecskéket állítunk elő.