KR940006448B1 - 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
본 발명은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하는데에 적합한 바나듐계 촉매에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4, 508, 842호에는 분자량 분포가 광범위한 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 고활성 바나듐-함유 촉매가 기술되어 있다.
이러한 촉매는 (A) (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물,(2) (1)에 대한 지지체로서 무기 담체 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함한다.
미합중국 특허 제 4, 508, 842호에 따라 제조된 중합체는 분자량 분포가 비교적 광범위하고 압출성이 우수하다. 이러한 특성에 기인하여 전선 및 케이블 절연체, 취입 성형물, 필름 및 파이프 제조와 같은 광범위한 용도에 상당히 유용하게 사용할 수 있다. 그러나 이러한 중합체는 보다 작은 분자량 분포가 요구되는 주입성형물과 같은 다른 용도에는 사용할 수 없다.
한편, 일본국 공개특허공보 제 62-25112호(특허원 제60-163525호)에는 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체의 제조에 유용한 바나듐-함유 촉매 조성물이 기술되어 있다.
이러한 조성물은 (1) 바나듐 트리할라이드를 에테르 용액으로부터 실리카 및/또는 알루미나 담체 위에 침전시킨 후, 생성물을 알킬 알루미늄으로 처리하여 수득한 고체 촉매 성분, (2) 알킬알루미늄,(3) 알킬 할라이드 및 (4) 규소의 알콕시 화합물로 이루어진다.
이러한 방법으로 제조된 촉매 조성물은 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조하는 데에 유용한 것으로 밝혀졌으나, 이러한 조성물중 알콕시실리콘 화합물의 존재는 중합체 생산성에 역효과를 주는 것으로 밝혀졌다.
이제, 본 발명에 따라 (A) (l) (a) 바나듐 할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물,(2) (1)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 바나듐 기본 촉매 시스템을 사용하여 제조한 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 좁을 수 있으며, 촉매 성분(A)를 다음 일반식의 여러 양의 규소-함유 화합물로 처리함으로써 광범위하게 효과적으로 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
(RO)nSiR1 (4-n)
상기식에서, R 및 R1은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 래디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템은 (A) (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (2) (1)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및(4) 일반식 (RO)nSiR1 (4-n)의 규소-함유 분자량 분포 조절제(여기에서, R, R1및 n은 앞에서 정의한 바와 같다)로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함한다.
이제, 본 발명의 결과로서 이러한 촉매 시스템의 제조에 사용하는 규소-함유 화합물 (RO)nSiR1 (4-n)의양을 변화시킴으로써 넓은 범위 내에서 바나듐-함유 촉매 시스템을 사용하여 제조한 에틸렌 중합체의 분자량 분포(MWD)를 효과적으로 조절할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 규소-함유 MWD 조절제를 함유하는 촉매 시스템은 유사한 비처리 촉매 시스템보다 현저하게 더욱 활성인 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 분자량 분포가 좁거나 중간인 촉매 시스템을 이용하여 증진된 촉매 활성 및 중합체 생산성 수준으로 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 적당한 연쇄전달제(예 : 수소)와 함께 규소-함유 MWD 조절제를 효과적으로 사용하여 이 시스템으로 중합체 특성을 광범위한 적용에 사용하도록 적합화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 정의되는 분자량 분포(MWD)가 4 내지 20미만이다. 중합체의 분자량 분포를 나타내는 다른 방법은 중합체의 용융 유동비(MFR)에 의한 것이다. 용융 유동비는 유동 지수를 의미한다 : 유동 지수 및 용융지수가 각각 ASTM D-1238, 조건 F 및 D에 따라 측정되는 중합체의 용융 지수비. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 중합체의 용융 유동비는 30 내지 120미만이다. 이러한 중합체에 대한 MFR치는 상기 Mw/Mn치에 상응하는 것이다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 중합체의 용융 지수는 0g/10분 내지 약 500g/10분, 일반적으로 약 0.lg/10분 내지 약 10Og/10분이다. 중합체의 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례하여 변하며, 중합체의 제조 도중에 사용되는 수소/단량체 비의 함수이다.
앞에서 지적된 바와 같이, 중합체의 분자량과 분자량 분포는 둘다 이러한 중합체를 생성시키기 위해서 사용되는 촉매 시스템에 존재하는 규소-함유 조절제의 양과 중합 도중에 존재하는 연쇄전달제의 양에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 결과로서 특성이 광범위하게 변하는 중합체의 광범위한 변화가 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 중합체는 밀도가 약 0.86g/㎤ 내지 약 0.g6g/㎤ 인 것으로 특징지워진다. 이러한 중합체는 일반적으로 중합된 에틸렌을 50몰% 이상, 탄소수 3 내지 8의 중합된 알파-올레핀을 50몰% 이하 및 임의로 중합된 디엔을 함유한다. 중합된 디엔이 존재하는 경우, 중합체는 일반적으로 하나 이상의 디엔을 0.01 내지 10몰%, 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 중합된 알파-올레핀을 6 내지 55몰% 및 중합된 에틸렌을 35 내지 94몰% 함유한다.
촉매 성분(A)은 필수적으로 (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (2) (1)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식(RO)nSiR1 (4-n)의 규소-함유 분자량 분포(MWD) 조절제(여기에서, R, R1및 n은 앞에서 정의한 바와 같다)로 이루어진다.
촉매 성분(A)을 제조할 경우에 전자공여체와 반응하는 바나듐 트리할라이드가 바람직한 것이지만, 이러한 바나듐 트리할라이드에 존재하는 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물일 수 있다.
사용된 전자공여체는 바나듐 트리할라이드가 가용성인 액체 유기 루이스 염기이다.
적합한 전자공여체에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족알콜, 지방족 에스테르 및 지환족 에테르가 포함된다. 특히 유용한 전자공여체에는 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 7 내지 8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 지방족 케톤 ; 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 아민 ; 탄소수1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 알콜 ; 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 5의 지방족 에테르 ; 및 탄소수 4 내지 5의 지환족 에테르, 바람직하게는 탄소수 4의 모노- 또는 디에스테르가 있다. 지방족 및 지환족 에테르가 가장 바람직하며, 특히 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 필요할 경우, 이러한 전자공여체는 바나듐 트리할라이드와의 반응, 촉매 성분(A)의 제조 및 촉매 성분(A)를 사용하는 중합 도중에 사용된 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다.
촉매 성분(A)의 제조에 사용된 개질제는 다음 일반식의 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 화합물이다.
MXa
상기식에서, M은 붕소 또는 일반식 AlR2 (3-a)의 래디칼(여기에서, R2는 각각 탄소수 1 내지 14의 알킬 래디칼이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)이고 ; X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, a는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단 M이 붕소일 경우, a는 3이다.
바람직하게는 개질제에 존재하는 할라이드는 염소이고, 알킬 래디칼은 탄소원자를 1 내지 6개 함유한다. 이러한 알킬 래디칼은 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 촉매 성분(A)의 제조 및 촉매 성분(A)를 사용하는 중합 도중에 사용된 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 디에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 성분(A)를 처리하여 제조된 중합체의 분자량 분포(MWD)를 조절하는 데에 사용되는 규소-함유 화합물의 일반식은 다음과 같다.
(RO) nSiR1 (4-n)
상기식에서, R 및 R1은 각각 지방족 불포화가 없은 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 래디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
R 및 R1은 일반적으로 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼, 또는 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 래디칼이다.
R 및 R1중 하나 또는 둘다는 촉매 성분(A) 처리시와 촉매 성분(A)을 사용하는 중합반응 도중에 사용하는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다.
촉매 성분(A)의 처리에 사용할 수 있는 규소-함유 화합물에는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실 란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에딜디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이 포함된다.
촉매 성분(A)의 제조시 담체로서 고형 입상 다공성 무기 물질을 사용한다. 담체는 바나듐 트리할라이드/전자공여쳬 반응 생성물, 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 규소-함유 분자량 분포(MWD) 조절제에 대해 지지체로서 작용한다. 적합한 담체로는 규소, 알루미늄 및 지르코늄의 산화물과 같은 무기물질뿐만 아니라 알루미늄의 인산염이 있다. 일반적으로 이러한 물질의 평균 입자 크기는 약 10 내지 250마이크론, 바람직하게는 약 20 내지 약 150마이크론이며, 표면적은 3㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상이다. 촉매의 중합반응 활성 즉, 생산성은 평균 기공 크기가 80Å 단위 이상, 바람직하게는 100Å 단위 이상인 실리카 지지체를 사용항으로써 개선시킬 수 있다. 담체 물질은 무수, 즉 흡수된 수분이 없어야 한다. 실리카를 지지체로 사용할 경우, 담체 물질의 건조는, 예를 들면, 600℃ 이상에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
촉매 성분(A)은 고형 입상 다공성 무기 담체를 (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응생성물, (2) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (3) 일반식 (RO)nSiR1 (4-n)의 규소-함유 분자량 분포 (MWD) 조절제(여기에서, R, R1및 n은 앞에서 정의한 바와 같다)로 처리하여 제조한다.
바나듐 트리할라이드/전자공여체의 반응 생성물은 하나 이상의 바나듐 트리할라이드를 약 20℃ 내지 전자공여체의 비점에서 하나 이상의 전자공여체에 용해시켜 제조한다. 전자공여체에 바나듐 트리할라이드를 용해시키는 것은 교반하여, 어떤 경우에는 전자공여체 속에서 바나듐 트리할라이드를 환류시킴으로써 용이하게 수행할 수 있다. 수시간 이하 동안 가열하여 용매를 완결시킬 수 있다.
바나듐 트리할라이드를 전자공여체에 용해시킨 후, 반응 생성물을 담체에 함침시킨다. 전자공여체 중의 바나듐 트리할라이드 용액에 담체를 도입함으로써 함침시킬 수 있으며, 이어서 과량의 전자공여체를 제거하기 위해 혼합물을 건조시킨다. 무수 분말로서 단독으로 담체를 도입할 수 있거나, 필요한 경우, 다른 전자공여체 중의 슬러러로서 도입할 수 있다. 건조시킨 후, 담체가 일반적으로 1g당 바나듐 약 0 05 내지 약0 6밀리몰, 바람직하게는 1g당 바나듐 약 0,3 내지 약 0 6밀리몰, 가장 바람직하게는 1g당 바나듐 약 0.3내지 약 0 5밀리몰을 함유하도록 하는 양으로 담체 및 전자공여체 중의 바나듐 트리할라이드 용액을 함께 혼합한다.
이러한 방법으로 제조된 함침된 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물은 바나듐 트리할라이드 1몰당 전자공여체 약 1몰 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 4몰, 가장 바람직하게는 약 3롤을 함유한다. 바나듐 트리할라이드와 실질적으로 착물을 형성하지 않는 과량의 전자공여체는 역효과를 주지 않으면서 담체 위에 흡착된 상태로 잔류할 수 있다.
바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물로 합침시킨 후, 보통 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 담체에 도입한다. 그러나, 필요한 경우, 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물로 함침되기전에 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 담체에 도입할 수 있다. 개질제를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체에 하나 이상의 개질제를 용해시키고 용액에 담체를 침지시키고, 이어서 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 담체에 개질제를 첨가할 수 있다. 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 개질제를 연속하여 적용하는 경우에는 용매가 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물을 용해시키지 않아야 한다. 무수 분말로서 담체를 단독으로 용매에 도입할 수 있거나, 필요한 경우, 또다른 불활성 액체 용매 중의 슬러러로서 도입할 수 있다. 또한, 불활성 액체 용매 속의 담체 슬러러에 개질제를 첨가할 수 있다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 일반적으로 추가의 불활성 액체 용매에 용해된 슬러리에 개질제를 첨가한다. 건조시킨 다음 담체에 존재하는(또는 개질제에 연속하여 첨가하는 경우에 담체에 첨가되는) 바나듐트리할라이드/전자공여체 반응 생성물 속의 전자공여체 1몰당 개질제 약 0.1몰 내지 약 10몰, 바람직하게는약 0.2몰 내지 약 2.5몰을 담체가 함유하도록 하는 양으로 통상적으로 불활성 액체 용매 속의 담체 및 개질제의 용액을 함께 혼합한다.
보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 용해시키는 데에 사용할 수 있는 용매에는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 나프타와 같은 탄화수소 용매가 있다.
개질제를 첨가하는 것과 동일한 방법으로 즉, 실리콘 함유 화합물을 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체 용매에 하나 이상의 규소-함유 화합물을 용해시키고 용액 속에 담체를 침지시키고 용매를 제거하기 위해 혼합물을 건조시킴으로써 규소-함유 화합물을 담체에 첨가할 수 있다. 이어서 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 규소-함유 화합물을 첨가하는 경우, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자공여체반응 생성물을 용해시키지 않는 것이어야 한다. 일반적으로, 규소-함유 화합물은 별도로 적용하지만, 사용할 개질제 및 실리콘 함유 화합물이 서로 반응하지 않는 경우, 편의상 하나의 용액으로 개질제와 함께 첨가할 수 있다. 어떠한 경우에도 무수 분말로서 단독으로 또는, 필요한 경우 다른 불활성 액체 용매 속의 슬러리로서 규소-함유 화합물 용액에 담체를 첨가할 수 있다. 대신, 불활성 액체 용매 속의 담체 슬러리에 규소-함유 화합물을 첨가할 수 있다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 일반적으로 다른 불활성 액체 용매에 용해된 슬러리에 규소-함유 화합물을 첨가한다.
촉매 성분(A)의 제조에 사용되는 규소-함유 화합물의 양은 사용되는 특정한 규소-함유 화합물 및 처리된 촉매를 사용하여 생성되는 중합체에 요구되는 분자량 분포에 의존한다. 규소-함유 화합물로 처리되지않은, 본 명세서에서 사용된 종류의 촉매는 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 내지 약 22를 초과하는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에 용융 유동비(MFR)는 60 내지 약 130을 초과한다. 그러나, 본 명세서에서 기술한 규소-함유 화합물로 촉매를 처리함으로써 사용된 규소-함유 화합물의 양에 따라 생성된 중합체의 용융 유동비(MFR)를 50% 이하로 낮출 수 있다. 용융 유동비(MFR)의 50% 이하의 감소에는규소-함유 화합물 대 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물의 몰비가 일반적으로 약 1 : 1 내지 약 15 : 1, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 10 : 1인 것이 필요하다. 더욱 적은 양의 규소-함유 화합물을 사용하면 용융 유동비(MFR)가 더욱 적게 감소한다. 그러나 더욱 많은 양의 규소-함유 화합물이 용융 유동비(MFR)를 훨씬 더 감소시키는 것으로는 밝혀지지 않았다. 일반적으로 규소-함유 화합물은 목적하는 결과에 따라 규소-함유 화합물 대 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 30 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 10 : 1로 되도록 하는 양으로 사용한다.
앞에서 기술한 바와 같이, 중합 도중에 수소와 같은 적합한 연쇄전달제를 사용하여 생성된 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다. 일반적으로 수소가 사용되며 중합체 생성물에 바람직한 용융지수에 따라 수소/에틸렌의 몰비가 약 0.00001 : 1 내지 약 0.5 : 1로 되기에 충분한 양으로 반응기에 첨가한다. 수소 이외에, 기타의 연쇄전달제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
광범위한 분자량 범위에 걸친 중합체의 분자량 분포 조절능은 중합체의 특성을 여러 적용분야에서 사용하기에 적합하도록 하고 촉매 시스템의 응용성을 상당히 증가시킨다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(B)는 다음 일반식(Ⅱ)의 알킬알루미늄 조촉매이다.
Al(R3)3
상기식에서, R3은 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 래디칼이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 중합 도중에 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬 래디칼이다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(C)는 다음 일반식(Ⅲ)의 할로탄화수소 중합 촉진제이다.
Rb 4CX'(4-b)
상기식에서, R4는 수소 또는 비치환되거나 할로치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고 ; X'는 할로겐이며 ; b는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 촉진제는 하나의 탄소원자에 2개 이상의 할로겐이 결합된 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 에탄 또는 에탄이다. 바람직한 촉진제에는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CBr4, CFCl3, CH3CCl3및 CF2ClCCl3이 있다. 특히 바람직한 촉진제는 CH3CCl3, CFCl3및 CHCl3이다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 중합은 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 하나 이상의 혼합물을 촉매 시스템의 3가지 성분 즉, 고체 촉매 전구체(실리콘-함유 화합물로 처리됨), 알킬알루미늄 조촉매 및 할로탄화수소 중합 촉진제와 접촉시킴으로써 수행한다. 중합을 용액, 슬러리 또는 기상법을 이용하여 수행할 수 있지만, 유동상 반응 시스템으로 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 유동상 반응 시스템이 본 명세서에서 참조로 인용하는 미합중국 특허 제 4, 302, 565호, 제 4, 302, 566호 및 제 4, 303, 771호에 기술되어 있다.
고체 촉매 전구체, 조촉매 및 중합 촉진제를 별도의 공급 라인을 통해 중합 반응기로 도입하거나, 필요한경우, 반응기에 도입하기 전에 둘 또는 모든 성분을 부분적으로 또는 완전히 혼합할 수 있다. 어떠한 경우에 있어서도, 조촉매 및 중합 촉진제는 촉진제 대 알킬알루미늄 조촉매의 몰비를 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1로 제공하도록 하는 양으로 사용되며, 조촉매 및 고체 촉매 전구체는 조촉매중에서 알루미늄/전구체 중 바나듐의 원자비를 약 10 : 1 내지 약 400 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 60 : 1로 제공하도록 하는 양으로 사용된다.
조촉매 및 중합 촉진제는 불활성 액체 용매 즉, 촉매 시스템의 모든 성분뿐 아니라 반응 시스템의 모든성분과 반응하지 않는 용매에 용해시켜 반응기로 도입할 수 있다. 이를 위해서 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유와 같은 탄화수소가 바람직하다. 일반적으로 이러한 용액은 1 내지 75중량%의 조촉매 및/또는 중합 촉진제를 함유한다. 필요한 경우, 덜 농축되거나 더 농축된 용액을 사용할 수 있거나, 조촉매 및 중합 촉진제를 용매의 부재하에 또는, 필요한 경우, 액화된 단량체 스트림에 현탁시켜 첨가할 수 있다. 용매를 사용하고 중합을 유동상(fluid bed)으로 수행할 경우, 반응기로 도입되는 용매의 양을 조심해서 조절하여 유동상의 처리를 간섭하는 과량의 액체 사용을 방지해야 한다.
조촉매 및 중합 촉진제를 용해시키는데 사용되는 용매는 반응기에 고체 촉매 전구체를 도입시키는 데에도 사용할 수 있다. 광유와 같은 고비점 용매가 이러한 목적에 적합하다. 고체 촉매 전구체를 용매의 부재하에 반응기에 도입하거나 액화 단량체에 현탁시킬 수도 있으며, 이러한 용매를 사용하여 고체 촉매 전구체를 분산시키고 이의 반응기로의 유입을 촉진시킬 수 있다. 이러한 분산액은 일반적으로 고체 전구체를 1 내지 75중량% 함유한다.
에틸렌으로 중합시킬 수 있는 알파-올레핀은 분자 1개당 탄소원자를 3 내지 8개 함유한다. 이러한 알파-올레핀은 이중결합으로부터 제거된 2개의 탄소원자보다 가깝게 위치하는 원자 또는 측쇄를 함유하지 않아야 한다. 적합한 알파-올레핀에는 프로필렌, 부텐-1, 펜넨-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이 포함된다.
사용되는 온도는 중합을 기상 또는 슬러리 속에서 수행할 경우, 약 10℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃이고, 중합을 용액속에서 수행할 경우, 약 l50℃ 내지 약 250℃로 변화시킬 수 있다. 중합을 유동상에서 수행할 경우에는, 온도를 생성된 중합체의 소결온도 이하로 유지하여 중합체의 응집을 방지해야 함은 물론이다.
사용되는 압력은 대기압 이하 내지 이상으로 변화시킬 수 있다. 약 7000kPa 이하의 압력, 바람직하게는 약 70 내지 약 3500kPa의 압력이 기상, 슬러리 및 용액 중합에 적합하다.
필요한 경우, 중합은 불활성 기체 즉, 중합 도중에 사용되는 조전하에서 비반응성인 기체의 존재하에 수행될 수 있다. 그러나 반응기는 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등과 같은 바람직하지 않은 촉매가 실질적으로 존재하지 않는 상태로 유지시켜야 한다.
중합을 유동상으로 수행할 경우, 상을 통과하는 기상 반응 혼합물의 임계 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유속을 초과하여 변동하는 유동상을 유지시켜야 한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명하려는 것이머 븐 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 다음 시험방법으로 측정한다.
밀도
레이크를 제조하고 120℃에서 1시간 동안 평형 결정체와 유사해지도록 조절한 다음 실온으로 급속하게 냉각시킨다. 이어서 밀도 경사 컬럼속에서 밀도를 측정하고, g/㎤으로 기록한다.
용융지수(Ml)
ASTM D-1238, 조건 E. 190℃에서 측정하고 g/min으로 기록한다.
유동지수(FI)
ASTM D-1238, 조건 F. 용융지수 시험에서 사용한 것의 10배 중량을 사용하여 측정한다.
용융 유동 비울(MFR)
유동지수/용융지수의 비.
활성도
활성도 치는 생성된 중합체의 g/촉매중의 바나듐 밀리몰/시간/에틸렌 중합 압력 100psi를 기준으로 하여 명목화된 수치이다.
[실시예 1]
담체와 VCl3/THF 반응 생성물의 함침
기계적 교반기가 장착된 플라스크에 무수 테트라하이드로푸란(THF) 4ℓ를 도입하고, 이어서 고체 VCl350g(0.318몰)을 도입한다. 혼합물을 질소하에 65℃에서 5시간 동안 계속 교반하면서 가열하여 VCl3를 완전히 용해시킨다.
실리카겔 800g을 600℃에서 20시간 동안 질소하에 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 겔을 앞의 용액에 첨가하고 혼합물을 질소하에 1시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝날 무렵, 혼합물을 무수 질소를 퍼징하면서 55℃에서 약 6시간 동안 가열하여 THF를 약 8중량% 함유하는 무수 자유-유동 분말을 수득한다.
[실시예 2]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 담체 처리
실시예 1에 따라서 VCl3/THF 반응 생성물을 함침된 실리카 담체 500g을 무수 헥산 4ℓ속에서 슬러리화 한다. 슬러리를 계속 교반하면서 무수 헥산중 디에틸알루미늄 클로라이드의 10중량% 용액을 30분에 걸쳐 첨가한다. 함침된 담체와 디에틸알루미늄 클로라이드 용액은 목적하는 알루미늄/바나듐의 원자비를 제공하는 양으로 사용한다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액을 전량 첨가한 후, 혼합물을 무수 질소를 퍼징하면서 약 6시간 동안 45℃에서 가열하여 무수 자유-유동 분말을 수득한다.
[실시예 3]
MWD 조절제를 사용하는 담체 처리
실시예 2에 따라서 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리된 실리카 담체 5.0g을 무수 헥산 30㎖ 속에서 슬러리화 한다. 슬러리를 계속 교반하면서 무수 헥산중 규소-함유 분자량 분포(MWD) 조절제 1몰 용액을 5분에 걸쳐 첨가한다. 용액을 전량 첨가한 후, 혼합물은 30 내지 60분 더 교반한다. 반응이 끝날 무렵, 혼합물을 진공하에 또는 무수 질소를 퍼징하면서 50℃에서 가열하여 헥산 희석제를 제거하고 자유-유동 분말을 수득한다.
각종 규소-함유 MWD 조절제를 사용하여 이러한 공정을 수회 반복한다.
다음 표 Ⅰ에는 이러한 각각의 실험에 사용된 규소-함유 MWD 조절제 및 처리된 담체에 존재하는 바나듐에 대한 MWD 조절제의 몰비가 명시되어 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
[실시예 4 내지 12]
에딜렌과 헥센-1의 공중합
에틸렌과 헥센-1을 공중합시키기 위해, 실시예 3에 기술된 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분을 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 중합 촉진제로서 할로탄화수소 화합물(CFCl3)과 함께 1ℓ들이 오토클레이브 반응기내에서 사용한다.
각각의 중합에 있어서, 세가지 촉매성분을 헥산 100㎖를 함유하는 6ℓ들이 병속에서 예비혼합시킨 후, 반응기에 도입한다. 헥센-1 20㎖를 예비혼합된 촉매 성분에 첨가한 후, 생성된, 혼합물을 반응기로 이동시킨다. 전과정에 있어서, 무수 조건이 유지되어야 한다.
중합 반응기는 무수 질소 스트림하에 96℃에서 40분 동안 가열함으로써 건조시킨다. 반응기를 50℃로 냉각시킨 후, 헥산 500㎖를 반응기에 도입하고, 반응기 함유물을 질소를 약하게 유동시키면서 교반한다. 이어서, 예비혼합된 촉매성분을 질소 스트림하에 반응기로 옮기고, 반응기를 밀봉한다. 반응기의 온도를 60℃로 서서히 승온시키고, 반응기는 수소를 사용하여 10kPa로 가압시킨다. 이어서, 온도를 75℃로 승온시키고, 반응기는 에틸렌을 사용하여 1050kPa로 가압시킨다. 목적하는 중합온도인 85℃에 도달할때까지 계속, 가열한다. 30분동안 계속 중합시키면서, 압력을 일정하게 유지시킨다. 에틸렌을 반응기에 계속 첨가하여 30분후 반응기를 배기시키고 개방시킨다.
이러한 중합반응에 사용된 촉매의 조성, 중합 도중에 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각각의 촉매 시스템의 생산성을 포함하여 상세한 내용들에 대해서는 다음 표 Ⅲ에 기재한다.
표 Ⅲ에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00002
[비교실시예 A 내지 F]
비교용으로, 실시예 2에 따라 제조된 고체 촉매 성분을 실시예 3에서와 같이 MWD 조절제로 처리하지 않고 사용하여, 실시예 4 내지 12에서와 같이 에틸렌과 헥센-1을 공중합시킨다. 이러한 중합에 관한 상세한 내용을 실시예 4 내지 12에 대한 상세한 내용과 함께 다음 표 Ⅲ에 기재한다.
Figure kpo00003
[실시예 13 내지 17]
에틸렌의 단독중합
실시예 3에서 제조된 고체촉매 성분을 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄) 및 중합 촉진제로서 할로탄화수소 화합물(CFCl3)과 함께 1ℓ들이 오토클레이브 반응기내에서 반응시켜 에틸렌을 단독중합시킨다.
사용된 공정은 실시예 4 내지 12에서와 동일하며, 단 헥센-1을 사용하지 않는다.
표 Ⅳ는 이러한 중합반응에 사용된 촉매의 조성, 중합 도중의 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성을 상세히 나타낸다.
표 IV에서 사용된 약어는 표 Ⅲ에서와 동일하다.
[비교실시예 G 내지 H]
비교용으로, 실시예 2에 따라 제조된 고체 촉매 성분(즉, 사용된 촉매 성분은 실시예 3에서와 같이 MWD 조절제로 처리하지 않은 것이다)을 사용하여, 실시예 13 내지 17에서와 같이 에틸렌을 단독중합시킨다. 이러한 중합에 대한 상세한 내용은 실시예 13 내지 17의 상세한 내용과 함께 다음 하기 표 Ⅳ에 기재되어 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00004

Claims (24)

  1. (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (2) (1)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 다음 일반식(Ⅰ)의 규소 -함유 분자량 분포 조절제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체.
    RO)nSiR1 (4-n)( I )
    상기식에서, R 및 R'은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 래디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼 또는 탄소수 6의 아릴 래디칼인 고체촉매 전구체.
  3. 제2항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 테트라에톡시실란인 고체 촉매 전구체.
  4. 제2항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디에틸에톡시실란인 고체 촉매 전구체.
  5. 제2항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디이소부딜디메톡시실란인 고체 촉매 전구체.
  6. 제2항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디페닐디베톡시실란인 고체 촉매 전구체.
  7. (A) 제1항에서 고체 촉매 전구체, (B) 다음 일반식(Ⅱ)의 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 다음 일반식(Ⅲ)의 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템.
    Al(R3)3(Ⅱ )
    (R4)hCX'(4 -b)(Ⅲ )
    상기식에서, R3은 탄소수 1 내지 14의 포화 탄학수소 래디칼이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 불포화 또는 할로 치환된 알킬 래디칼이며 ; X'는 할로겐이고, b는 0, 1 또는 2이다.
  8. 제7항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼 또는 탄소수 6의 아릴 래디칼인 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 테트라에톡시실란인 촉매 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디에틸디에톡시실란인 촉매 시스템.
  11. 제8항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디이소부틸디메톡시실란인 촉매 시스템.
  12. 제8항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디페닐디메톡시실란인 촉매 시스템.
  13. (A) (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (2) (1)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로서 필수적으로 이루어진 고체촉매 전구체, (B) 알킬 알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 다음 일반식(I)의 규소-함유 분자량 분포 조절제로 처리한 촉매 시스템.
    (RO)nSiR'(40n)( I )
    상기 식에서, R 및 R'은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 래디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼 또는 탄소수 6의 아릴 래디칼인 촉매 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 테트라에톡시실란인 촉매 시스템.
  16. 제l4항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디에틸디에톡시실란인 촉매 시스템.
  17. 제14항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디이소부틸디메톡시실란인 촉매 시스템.
  18. 제14항에 있어서, 규소-함유 분자량 분프 조절제가 디페닐디베톡시실만인 촉매 시스템.
  19. (A) (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (2) (l)에 대한 지지체로서 고형 입상 다공성 무기 담체 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 선구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌을 단독중합시키거나, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 하나 이상과 공중합시키는 방법에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 다음 일반식(I)의 규소-함유 분자량 분프 조절제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
    (RO)nSiR'(40n)( I )
    상기식에서, R 및 R'은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 레디칼이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 래디칼 또는 탄소수 6의 아릴 래디칼인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 테트라에톡시실란인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디에틸에톡시실란인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디이소부딜디에톡시실란인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 규소-함유 분자량 분포 조절제가 디페닐디메톡시실란인 방법.
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