KR930011531B1 - 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 Download PDF

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Description

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
본 발명은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하는데 적합한 바나듐계 촉매에 관한 것이다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,508,842호]에는 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는, 활성이 높은 바나듐 함유 촉매가 기술되어 있다. 이러한 촉매는 (A) (1)(2)에 대한 지지체로서 무기 담체, (2) (a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자공여체의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미륨 개질제로 필수적으로 이루어지는 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄, 공촉매, 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 함유한다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,508,842호]에 따라서 제조된 중합체는 분자량 분포가 비교적 넓으며 압출성이 뛰어나다. 이러한 특성은 다양한 적용(예 : 도선 및 케이블 절연체, 취입 성형, 필름 및 파이프 조립)에서 매우 유용하다. 그러나, 이러한 중합체는 분자량 분포가 더욱 좁아야 하는 다른 적용(예 : 사출 성형)에서는 사용할 수 없다.
그런데, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,434,242호]에는 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체의 제조에 유용한 바나듐 함유 촉매 조성물이 기술되어 있다. 이러한 조성물 (1) 계면 하이드록실 그룹이 함유된 무기 산화물을 건조시켜 실제로 함유수가 존재하지 않는 지지체를 형성하고, (2) 지지체의 계면 하이드록실 그룹과 유기 금속 화합물을 반응시킨 다음, (3) 당해 방법으로 처리된 지지체와 4가 또는 5가 바나듐 화합물을 반응시킨 다음, (4) 단계(3)의 생성물과 에테르-알코올을 반응시킴으로써 수득한다.
당해 방법으로 제조된 촉매 조성물이 분자량 분포가 좁은 중합체의 제조에서 유용하다고 밝혀졌지만 에테르-알코올이 상기한 조성물에 존재하는 경우에는 중합체 생산성에 역효과를 미치는 것으로 밝혀졌다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,435,518호]에는 에테르 알코올이 일관능성 알코올로 대체된 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,434,242호]의 것과 유사한 촉매조성물이 기술되어 있다. 또한 이러한 조성물이 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조하는데 유용하지만 알코올이 이러한 조성물 속에 존재하는 경우에는 중합체 생산성 역효과를 미친다.
일관능성 알코올 대신에 이관능성 알코올을 사용하는 것에 대해서는 문헌에 제시되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,435,519호]. 그러나, 이러한 대체에 의해서도 중합체의 분자량 분포는 만족할만큼 좁아지지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, (A) 필수적으로 (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체입상 무기 담체, (2) (a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 공촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함하는 바나듐계 촉매 시스템을 사용하여 제공된 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 좁아질 수 있으며, 촉매 성분(A)를 다양한 양의 다음 일반식의 화합물 중에서 선택된 산소 함유 화합물로 처리함으로써 광범위한 범위 내에서 효과적으로 조절되는 것으로 밝혀졌다 :
A-R-B 및 R1-B
상기식에서, R은 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소 라디칼이고, R1은 2 내지 14개의 탄소원자와 적어도 하나의 산소 원자 또는 질소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 헤테로사이클릭 환이며, A 및 B는 각각 -OH, R1, -OR2, -COOR2및 -NR3R4[여기서, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, R2는 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이고, R3및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, A와 B중의 적어도 하나는 -OH 또는 -COOR2이어야 하지만, A 및 B가 모두 -OH일 수는 없다.
촉매 성분(A)는 중합 반응기 속에서 두 성분을 단순히 혼합시킴으로써 산소 함유 화합물을 사용하여 처리할 수 있으나, 촉매 성분(A)를 중합 반응기에 가하기 전에 산소 함유 화합물을 사용하여 예비처리하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템은 (A) (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체 입상 무기담체, (2) (a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자공여체의 반응 생성물, (3)보론 할라이드 또는 알킬 알루미늄 개질제 및 (4) 일반식 A-R-B 또는 R1-B(여기서, A, R, B 및 R1은 전술한 바와 같다)의 산소 함유 분자량 분포(MWD) 조절제로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 공촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 함유한다.
결과적으로 본 발명에 의해, 상기 촉매 시스템의 제조에 사용되는 산소 함유 화합물 A-R-B 또는 R1-B의 양을 광범위하게 변화시켜 바나듐 함유 촉매 시스템에 의해 생성되는 에틸렌 중합체의 분자량 분포(MWD)를 효율적으로 조절할 수 있게 되었다. 놀랍게도, 이들 산소 함유 MWD조절제와 특히 공촉매를 함유하는 촉매 시스템은 처리되지 않은 동일한 촉매 시스템보다 활성이 현저히 높은 것으로 판명되었다. 결과적으로, 촉매 활성도와 중합체 생산성이 향상된 정도에서 중간으로 갈수록 분자량 분포도가 점점 좁아지는 이들 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 적합한 연쇄이동체(예 : 수소)와 함께 이들 산소 함유 MWD조절제를 효율적으로 사용함으로써, 중합체의 분자량을 조절하고, 당해 시스템을 사용하여 다양한 적용분야에서 사용하기 위한 중합체의 특성을 맞출 수 있게 되었다.
본 발명의 촉매 시스템으로 생성된 중합체는, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)로서 정의한 분자량 분포(MWD)는 20미만 내지 4정도이다. 중합체의 분자량 분포를 표시하는 기타 방법은 당해 중합체의 용융유동비(MFR)에 의한 방법이다. 용융 유동비란 중합체의 유동지수 : 용융지수비(여기서, 유동지수의 용융지수는 ASTM D-1238, 조건 F 및 E에 따라 각각 측정한다)를 뜻한다. 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 중합체의 용융유동비는 120미만 내지 30정도이다. 이들 중합체의 경우, 이러한 MFR치는 상술한 Mw/Mn치에 상응한다.
본 발명의 촉매 시스템으로 중합체의 용융지수는 0g/10분 내지 약 500g/10분, 대개 약 0.1g/10분 내지 약 100g/10분이다. 중합체의 용융지수는 중합체의 분자량에 따라 역으로 변하며, 중합체 제조 도중에 사용된 수소/단량체비의 함수이다.
상술한 바와 같이, 중합체의 분자량과 분자량 분포는 이러한 중합체를 생성시키는데 사용되는 촉매 시스템에 존재하는 산소 함유 MWD 조절제의 양과 중합 도중에 존재하는 연쇄이동제의 양에 따라 다양하게 변할 수 있다. 결과적으로, 특성변화가 매우 다양한 각종 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템으로 생성된 중합체의 밀도는 또한 약 0.86g/㎤ 내지 0.96g/㎤인 것이 특징이다. 이러한 중합체는 일반적으로 적어도 약 50몰%의 중합 에틸렌, 탄소수가 3 내지 8인 50몰%이하의 중합 올레핀 및 임의로 중합 디엔을 함유한다. 중합 디엔이 존재할 경우, 중합체는 통상적으로 0.01몰% 내지 10몰%의 적어도 하나의 이러한 디엔, 탄소수가 3 내지 8인 6몰% 내지 55몰%의 하나이상의 중합 α올레핀 및 35몰% 내지 94몰% 중합 에틸렌을 함유한다.
촉매 성분(A)는 필수적으로 (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체 입상 무기담체, (2) (a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자공여체의 반응생성물, (3) 붕소 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식 A-R-B 또는 R1-B(여기서, A, R, B및 R1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 산소 함유 분자량 분포(MWD)조절제로 이루어진다.
촉매 성분(A)의 제조에 있어서 전가 공여체와 반응시킨 바나듐 트리할라이드로는 바나듐 트리콜로라이드가 바람직하며, 바나듐 트리할라이드 속에 존재하는 할로겐으로는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이의 혼합물이 있다.
사용된 전자공여체는 바나듐 트리할라이드가 용해된 액상 유기 루이스 염기이다.
적절한 전자공여체는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 지방족 에테르 및 지환족 에테르이다.
특히 바람직한 전자공여체는 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 7 내지 8의 방향족 카복실신의 알킬 에스테르; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 지방족 케톤; 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 아민; 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 알콜; 탄소수 2내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5의 지방족 에테르 ; 및 탄소수 4 내지 5의 지환족 에테르, 바람직하게는 탄소수 4의 모노-또는 디-에테르가 있다. 지방족 및 지환족 에테르가 가장 바람직한데, 특히 테트라하이드로 푸란이 바람직하다. 경우에 따라, 이러한 전자공여체는, 바나듐 트리클로리이드와 반응시키는 동안 뿐만 아니라 촉매 성분(A)의 제조 및 중합단계동안에 사용한 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제로 치환시킬 수 있다.
촉매 성분(A)의 제조시 사용된 개질제는 다음 일반식의 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 화합물이다:
MXa
상기식에서, M은 붕소 또는 AlR5 (-a)[여기서, R5는 동일하거나 상이한 탄소수 1내지 14의 알킬 라디칼이고 ; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오도, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, a는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단 M이 붕소일 경우에는 3이다.
개질제 속에 존재하는 특정한 할라이드로는 염소가 바람직하며, 모든 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 6인 라디칼이 바람직하다. 이러한 알킬 라디칼은 사이클릭쇄, 촉쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 촉매 성분(A)의 제조 및 중합 도중에 사용된 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제로 치환시킬 수 있다. 디에틸알루미늄클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 생성된 중합체의 분자량 분포(MWD)를 조절하기 위해 촉매 성분(A)을 처리하는데 사용한 산소 함유 화합물은 다음 일반식의 화합물 중에서 선택된다:
A-R-B 및 R1-B
상기식에서, R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 이내 14의 2가 탄화수소 라디칼이고, R1은 적어도 하나의 산소 또는 질소원자를 포함하며, 지방족 불포화가 없는 탄소수 2 내지 14의 헤테로사이클릭 환이고, A와 B는 각각 -OH, -R1, -OR2, -COOR2및 NR3R4[여기서, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, 는 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이고, R3및 R4는 각각 수소이거나, 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단, A 및 B중의 적어도 하나는 -OH 또는 COOR2이어야 하지만, A 및 B가 모두 -OH일 수는 없다.
대개, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬렌 라디칼이거나 탄소수 6 내지 14의 아릴렌 라디칼이다. 바람직하게는, R이 알킬렌인 경우 탄소수가 1 내지 6이고 R이 아릴렌인 경우 탄소수가 6이다.
R1은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자와 1개의 산소원자 또는 1개의 질소원자로 이루어진 헤테로사이클환이다.
R2, R3및 R4는 대개 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 라디칼이다.
R, R1, R2, R3및 R4중의 하나 또는 모두가 촉매 성분(A)의 처리 및 중합 도중에 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제로 치환될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 산소 함유 화합물은 촉매 성분(A)을 처리하는데 사용되지 못한다. 이러한 화합물이 본 발명의 촉매계에 의해 생성된 중합체의 분자량 분포(MWD)를 조절하는데 있어서 매우 유효하나, 촉매 활성에 역효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
촉매 성분(A)을 처리하는데 사용될 수 있는 산소함유 화합물은 알콕시 알코올, 아미노, 알코올, 알콕시 에스테르, 아미노 에스테르, 하이드록시 에스테르 및 디에스테르이다.
사용할 수 있는 알콕시 알코올은 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시부탄올, 3-프로폭시부탄올, 3-하이드록시테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이다.
사용할 수 있는 아미노 알코올의 예는 1-피페리딘에탄올, 2-피롤리딘메탄올, 3-피롤리디놀, 2-피페리딘메탄올 및 1-아지리딘에탄올이다.
적합한 알콕시 에스테르는 에틸-4-아니세이트, 에틸-2-아니세이트, 에틸 메톡시아세테이트 및 p-에톡시 에틸벤조에이트이다.
또한, 에틸 2-디메틸아미노벤조에이트 및 메틸 3-(디메틸아미노) 프로피오네이트 등의 아미노 에스테르가 유용하다.
사용할 수 있는 하이드록시 에스테르는 메틸 3-하이드록시벤조에이트, 메틸 3-하이드록시부티레이트 및 메틸 2-하이드록시사이클로헥산 카복실레이트이다.
사용할 수 있는 대표적인 디에스테르는 디메틸프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트 및 디이소부틸-사이클로부탄 -1, 2,-디카복실레이트이다.
다공성 고체 입상 무기 물질을 촉매 성분(A)의 제조에 있어서 담체로서 사용한다. 담체는 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물, 보론 할라이드 또는 알킬 알루미늄 개질제 및 산소 함유 분자량 분포(MWD) 조절제에 대한 지지체로서 적당하다. 적절한 담체는 실리콘, 알루미늄 및 지르코늄의 산화물은 물론 알루미늄 인산염 등의 무기 물질을 포함한다. 대개, 이들 물질의 평균 입자 크기는 약 10μ 내지 약 250μ, 바람직하게는 약 20μ 내지 150μ이고 표면적은 최소 3㎡/g, 바람직하게는 최소 50㎡/g이다. 촉매의 중합 활성, 즉 생산성은 평균 구멍 크기가 적어도 80Å단위, 바람직하게는 적어도 100Å단위인 실리카 지지체를 사용함으로써 향상시킬 수 있다. 담체 물질은 건조되어야 한다. 즉, 흡수 수분이 없어야 한다. 담체물질은, 예를 들면, 실리카를 지지체로서, 사용한 경우 최소 600℃의 온도에서 가열시킴으로써 건조시킬 수 있다.
촉매 성분(A)는 다공성 고체 입상 무기 담체를 (1)(a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자공여체의 반응 생성물, (2) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (3) 일반식 A-R-B 또는 R1-B(여기서, A, R, B 및 R1은 상기에서 정의한 바와같다)의 산소 함유 분자량 분포(MWD)조절제로 처리함으로써 제조한다.
바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물, 적어도 하나의 바나듐 트리할라이드를 약 20℃내지 전자공여체이 비점의 온도에서 적어도 하나의 전자공여체 속에 용해시킴으로써 제조한다. 전자공여체 중의 바나듐 트리할라이드의 용해는 교반시킨 다음, 어떤 경우는 전자공여체속의 바나듐 트리할라이드를 환류시킴으로써 촉진시킬 수 있다. 용해를 완결시키기 위해 수시간의 가열이 필요할 수 있다.
바나듐 트리할라이드를 전자공여체 속에 용해시킨 후, 반응 생성물을 담체 속에 함침시킨다. 담체를 전자공여체 속의 바나듐 트리할라이드의 용해에 가한 다음, 혼합물을 건조시켜 과량의 전자공여체를 제거함으로써 함침시킬 수 있다. 담체는 무수 분말로서 단독으로 또는, 경우에 따라, 추가의 전자공여체 속의 슬러리로서 첨가할수 있다. 보통, 담체와 전자공여체 속의 바나듐 트리할라이드 용액을 건조 후의 담체가 g당 약 0.05몰 내지 약 0.6몰의 바나듐, 바람직하게는 g당 약 0.3몰 내지 약 0.6몰의 바나듐, 가장 바람직하게는 g당 약 0.3몰 내지 약 0.5몰의 바나듐을 포함하도록 혼합한다. 당해 방법에 따라 제조한 함침된 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물은 바나듐 트리할라이드 1몰당 약 1몰 내지 약 5몰, 바람직하게는, 약 2몰 내지 약 4몰, 가장 바람직하게는, 약 3몰의 전자공여체를 함유한다. 실제로 바나듐 트리할라이드의 착화되지 않은 과량의 전자공여체는 나쁜 영향을 끼치지 않고 담체에 흡수되어 존재할 수 있다.
보론 할라이드 또는 알킬 알루미늄 개질제는 보통 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물을 사용하여 함침시킨 후, 담체에 가한다. 그러나 경우에 따라, 보론할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 바나듐, 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 함침시키기 전에 담체에 가할 수 있다. 개질제를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체 용매에 하나 이상의 개질제를 용해시키고 용액에 담체를 침지시킨 다음, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거시킴으로써 담체에 개질제를 첨가할 수 있다. 이어서, 개질제를 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 가하는 경우, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물을 용해시키지 않는 용매이어야 한다. 담체는 단독으로 무수 분말로서 또는, 경우에 따라, 추가의 불활성 액체 용매 속의 슬러리로서 개질제의 용액에 가할 수 있다. 또한, 개질제를 불활성 액체용매 속의 담체에 가할 수 있다.
필요하지는 않지만, 보통은 개질제를 추가의 불활성 액체 용매 속에 용해된 슬러리에 가한다. 보통, 담체와 불활성 액체 용매 속의 개질제 용액을 건조 후의 담체가 담체에 존재하는(또는, 이어서 개질제에 연속적으로 가하는 경우, 담체에 첨가되는) 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물속에 전자공여체 1몰당 약 0.1몰 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 0.2몰, 내지 약 2.5몰이 개질제가 포함되도록 하는 양으로 함께 혼합한다.
보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매는 탄화수소 용매(예:이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 나프타)이다.
개질제 첨가와 동일한 방법으로, 예를들면, 산소 함유 화합물을 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체용매에 하나 이상의 산소 함유 화합물을 용해시키고, 담체를 당해 용액 속에 침지시킨 다음, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 산소 함유 화합물을 담체에 가할 수 있다. 산소 함유 화합물을 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 연속적으로 가하는 경우에는, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물을 용해시키지 않는 용매이어야 한다. 산소 함유 화합물은 대개 별도로 이용하는 반면, 편의상, 사용된 개질제와 산소 함유 화합물이 서로 반응하지 않는 조건하에서 단일 용액 속의 개질제와 함께 가할 수 있다. 몇몇의 경우에, 담체를 무수 분말로서 또는, 경우에 따라, 추가의 불활성 액체 용매 속이 슬러리로서 산소 함유 화합물의 용액에 단독으로 첨가할 수 있다. 또한, 산소 함유 화합물을 불활성 액체 용매 속의 담체의 슬러리에 가할 수 있다. 대개, 필요하지는 않지만, 산소 함유 화합물을 부가적인 불활성 액체 용매 속에 용해된 슬러리에 가한다.
촉매 성분(A) 제조시 이용되는 산소 함유 화합물의 양은 사용할 특정한 산소 함유 화합물 및 처리된 촉매와 함께 수득되는 중합체 속의 목적하는 분자량 분포에 좌우된다. 산소 함유 화합물로 처리하지 않은, 본 발명에서 사용된 형태의 촉매는 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 내지 약 22인 중합체를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 60 내지 약 130의 용융유동비(MFR)와 상응한다. 당해 촉매를 본 발명에 기술된 산소 함유 화합물로 처리함으로써, 사용한 산소 함유 화합물의 양에 좌우되어, 생성된 중합체의 용융유동비(MFR)를 50% 이하로 낮출 수 있다. 용융유동비(MFR)를 50% 이하로 낮추기 위해서는 대개 약 1:1 내지 약 15:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 10:1의 산소 함유 화합물 대 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물의 몰비가 필요하다. 보다 적은 양의 산소 함유 화합물을 사용하면 용융유동비(MFR)가 약간 감소된다.
그러나, 보다 많은 양의 산소 함유 화합물을 사용하는 경우에는 용융유동비를 더 감소시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 산소 함유 화합물은 산소 함유 화합물: 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물의 몰비는 목적하는 결과에 따라서 약 0.1 : 1 내지 약30 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1로 수득되도록 하는 양으로 사용한다.
상기한 바와 같이, 중합반응 도중에 적합한 연쇄이동제[예;수소]를 사용함으로써 생성된 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다. 일반적으로는, 수소는 수소:에틸렌의 몰비가 중합체 생성물에 바람직한 융용지수에 따라 약 0.00001 : 1 내지 약 5 : 1로 수득되기에 충분한 양으로 반응기에 사용하고 첨가한다. 수소 외에 다른 연쇄이동제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
넓은 분자량 범위에 걸쳐서 중합체의 분자량 분포의 조절능은 중합체 특성이 각종 용도에 사용할 목적으로 제조되도록 하고, 촉매 시스템의 유통성을 대단히 증가시킨다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(B)는 다음 일반식의 알킬알루미늄 공촉매이다.
Aℓ(R6)3
상기식에서, R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 14의 포화탄화수소 라디칼이다. 이러한 라디칼은 중합반응 도중에 사용되는 반응조건하에 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환시킬 수 있다. 바람직하게는, R6은 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼이다. 트리에틸알루미늄은 특정한 공촉매를 산소 함유 화합물과 함께 사용하는 경우에 촉매 활성에 있어서 30 내지 70%까지의 개선이 관찰되는 바와 같이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(C)은 다음 일반식의 할로탄화수소 중합반응 촉진제이다.
R7 6CX'(4-b)
상기식에서, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소이거나, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로치환되거나 비치환된 알킬라디칼이고; X'는 할로겐이며; b는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 촉진제는 하나의 탄소원자에 적어도 두개의 할로겐이 결합된 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 에탄 또는 메탄이다. 바람직한 촉진제는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CBr4, CFCl3, CH3CCl3및 CF2ClCCl3이다. 특히 바람직한 촉진제는 CH3CCl3, CFCl3및 CHCl3이다.
중합반응은 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 적어도 하나의 α-올레핀의 혼합물을 촉매 시스템의 세 성분, 즉 고체 촉매 전구체(산소 함유 화합물로 처리됨), 알킬알루미늄 공촉매 및 할로탄화수소 중합반응 촉진제와 접촉시킴으로써 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 수행한다. 중합반응은 용액, 슬러리 또는 기체 상 기술을 사용하여 수행할 수 있지만, 유동상 반응 시스템에서 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 유동상 반응 시스템은 본 발명이 참고문헌으로 삽입한 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,711호에 기술되어 있다.
고체 촉매 전구체, 공촉매 및 중합반응 촉진제는 분리 공급 라인을 통해 중합반응기에 도입시키거나, 또는 필요할 경우, 두가지 성분 또는 모든 성분들이 반응기에 도입되기 전에 부분적으로 또는 전체적으로 서로 혼합시킬 수 있다. 어떤 경우에도, 공촉매 및 중합반응 촉진제; 알킬알루미늄 공촉매의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1이 수득되도록 하는 양으로 사용하며, 공촉매 및 고체 촉매 전구체는 공촉매 속의 알루미늄: 전구체 속의 바나듐의 원자비가 약 10 : 1 내지 약 400 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 60 : 1이 수득되도록 하는 양으로 사용한다.
공촉매 및 중합반응 촉진제는 둘다 불활성 액체 용매, 즉 촉매 시스템의 모든 성분 및 또한 반응 시스템의 모든 성분에 비반응성인 용매 속에 용해된 반응기에 도입시킬 수 있다. 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유 등의 탄화수소가 이러한 목적에 바람직하다. 일반적으로, 이러한 용액은 1 내지 75중량%의 공촉매 및/또는 중합반응 촉진제를 함유한다. 필요할 경우 덜 진하거나 더 진한 용액을 사용할 수 있거나, 공촉매 및 중합반응 촉진제를 용매의 부재하에 가할 수 있거나, 또는 필요할 경우, 액화된 단량체의 스트림 속에서 현탁시킬 수 있다. 용매를 사용하여 중합반응을 유동상에서 수행하는 경우, 반응기에 도입되는 용매의 양을 조심스럽게 조절하여 유동상의 작동을 방해하는 과량의 액체의 사용을 방지해야 한다.
또한, 공촉매 및 중합반응 촉진제를 용해시키기 위해 사용하는 용매를 사용하여 고체 촉매 전구체를 반응기에 도입시킬 수 있다. 광유 등의 비점이 높은 용매가 이러한 목적에 바람직하다. 또한, 고체 촉매 전구체를 용매의 부재하에 반응기에 도입시키거나 액화 단량체에 현탁시킬 수 있는 한편, 이러한 용매를 사용하여 고체 촉매 전구체를 분산시키고, 반응기로 이의 유동을 촉진시킬 수 있다. 이러한 분산제는 일반적으로 1중량% 내지 5중량%의 고체 전구체를 포함한다.
에틸렌과 중합시킬 수 있는 α-올레핀은 분자당 3 내지 8개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 α-올레핀은 이중결합으로부터 제거된 두 개의 탄소원자보다도 더욱 근접하여 측쇄 또는 그들의 특정 원자를 포함해서는 안된다. 적절한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다.
사용한 온도는 기체상 또는 슬러리 속에서 중합시키는 경우에는 약 10℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃, 용액 속에서 중합시키는 경우에는 약 150℃ 내지 약 250℃로 변할 수 있다. 유동상에서 중합시키는 경우, 당연히 온도를 생성된 중합체의 소결온도 미만으로 유지시켜 중합체 응집을 방지해야 한다.
사용되는 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상으로 변화시킬 수 있다. 약 7000kPa이하, 바람직하게는 약 70kPa 내지 약 3500kPa의 압력이 기체상, 슬러리 및 용액 중합화에 적절하다.
경우에 따라서, 중합은 불활성 기체, 즉 중합 동안 사용되는 조건하에서 비반응성인 기체의 존재하에 수행할 수 있다. 그러나, 반응기는 실질적으로 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌등 등의 바람직하지 못한 촉매 독이 존재하지 않도록 유지시켜야 한다.
중합을 유동상에서 수행하는 경우, 상을 통과하는 기체 상 반응 혼합물의 표면 기체속도는 활성 유동상을 유지하기 위해 유동에 필요한 최소 유동을 초과해야만 한다.
다음의 실시예는 본 발명의 방법을 기술하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 다음의 시험 방법으로 측정한다:
밀도
플라크(plaque)를 제조하고, 120℃에서 1시간 동안 평형결정도에 도달하도록 조절한 다음, 신속히 실온으로 냉각시킨다. 이후에, 밀도 구배 컬럼으로 밀도를 측정하고, 밀도값을 g/㎤로 나타낸다.
용융지수(MI)
ASTM D-1238, 컨디션(condition)E. 190℃에서 측정하며, g/10분으로 나타낸다.
유동지수(FI)
ASTM D-1238, 컨디션 F. 상기의 용융지수 시험에서 사용된 중량의 10배에서 측정함.
용융유동비(MFR)
유동지수:용융지수비
생산성
수지 생성물의 샘플을 회분으로 만들어, 회분의 중량%를 측정한다. 회분을 필수적으로 촉매로 이루어지기 때문에, 생산성은 소비된 총 촉매 ㎏당 생성된 중합체의 ㎏으로 나타낸다.
활성
활성치는 100psi의 에틸렌 중합 압력당, 시간당, 촉매 속의 바나듐의 mmol당 생성된 중합체의 g을 기준으로 하는 값을 표준화한 것이다.
[실시예 1]
담체와 VCl3/THF 반응 생성물과의 침지
기계적 교반기가 장치된 플라스크에 4ℓ의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 가한 다음, 50g(0.318mole)의 고체 VCl3을 가한다. 혼합물을 계속해서 교반하면서 65℃의 질소하에서 5시간 동안 가열함으로써 VCl3를 완전히 용해시킨다.
800g의 실리카 겔을 600℃의 질소하에서 20시간 동안 가열시킴으로써 탈수시킨다. 탈수된 겔을 상기와 같이 제조된 용액에 가하고, 혼합물을 질소하에 1시간 동안 환류시킨다. 당해 공정의 마지막에, 혼합물을 55℃의 무수 질소의 퍼어즈(pu rge)하에 약 6시간 동안 가열하여 약 8중량%의 THF를 포함하는 이유동성 무수 분말을 제조한다.
[실시예 2]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 담체의 처리
실시예 1에 따라 VCl3/THF 반응 생성물과 함께 침지된 500g의 실리카 담체를 4ℓ의 무수 헥산 속으로 슬러리화한다. 무수 헥산속의 10중량%의 디에틸알루미늄 클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 가하면서 슬러리를 연속적으로 교반한다. 침지된 담체 및 디에틸알루미늄 클로라이드 용액은 바나듐에 대한 알루미늄의 목적하는 원자비를 제공하는 양으로 사용한다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액의 첨가를 완결시킨 후, 혼합물을 무수 질소의 퍼어즈하에 45℃에서 약 6시간 동안 가열하여 이유동성 무수 분말을 제조한다.
[실시예 3]
MWD조절제를 사용한 담체의 처리
실시예 2에 따라 디에틸알루미늄 클로라이드 처리된 5.0g의 실리카 담체를 300ml의 무수 헥산 속에서 슬리리화 한다. 무수 헥산 속의 산소 함유 분자량 분포 (MWD)조절제 용액 1몰을 5분에 걸쳐 가하면서 슬러리를 연속적으로 교반시킨다. 용액의 첨가를 완료시킨 후, 혼합물을 다시 30 내지 50분 동안 교반시킨다.
당해 공정의 마지막에, 혼합물을 무수 질소 퍼어즈하에 또는 진공하에 50℃에서 가열하여 헥산 희석제를 제거하여 이유동성 무수 분말을 제조한다.
각종 산소 함유 MWD조절제를 사용하여 수회 반복한다.
다음의 표1에는 이러한 각각의 실험에 사용된 특별한 산소 함유 MWD조절제 및 처리된 담체 속에 존재하는 바나듐에 대한 MWD조절제의 몰비가 제시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 4-13]
슬러리 중합반응
실시예 3에 따라 제조된 고체 촉매 성분을 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄) 및 중합반응 촉진제로서 할로하이드로카본 화합물(CHCl3또는 CFCl3)과 함께 사용하여 1ℓ용량의 오토클레이브 반응기 속에서 에틸렌과 헨센-1-을 공중합시킨다.
각각의 중합반응에 있어서, 3개의 촉매 성분을 반응기에 가하기 전에 100ml의 헥산을 포함하는 6oz 용량의 병 속에서 예비혼합시킨다. 혼합물을 반응기로 이동시키기 전에 20.0ml의 헥센-1을 예비혼합된 촉매성분에 가한다. 반응 도중에 계속해서 무수 조건을 유지시킨다.
중합반응기는 건조 질소 기류하의 96℃에서 40분동안 가열시킴으로써 건조시킨다. 반응기를 50℃로 냉각시킨 후, 500ml의 헥산을 반응기에 가하여 반응기 속의 내용물을 온화한 질소 기류 하에서 교반시킨다. 이후에, 예비혼합된 촉매 성분을 질소 기류 하에 반응기로 이동시키고 반응기를 밀봉한다. 반응기의 온도를 점차 60℃로 상승시키고 반응기를 수소를 사용하여 10kPa까지 압축시킨다. 이후에, 온도를 75℃로 올리고 반응기는 에틸렌으로 1050kPa까지 압출시킨다. 목적하는 중합반응 온도인 85℃에 도달할 때까지 계속 가열한다. 반응을 지속시키고, 당해 시간 도중에 에틸렌을 반응기에 연속적으로 가하여 압력을 일정하게 유지시킨다. 30분의 끝무렵에 반응기를 열어 배출시킨다.
다음의 표 3에 이러한 중합반응에서 사용된 촉매의 조성물, 중합반응 동안 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성과 관련한 세부사항이 기술되어 있다.
표 3에서 사용된 약자는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00002
[대조 실시예 A]
비교할 목적으로 에틸렌을 실시예 2에 따라 제조된, 즉 실시예 3에서 처럼 MWD조절제로 처리되지 않은 고체 촉매 성분을 사용하는 실시예 4 내지 3과 동일한 방법으로 중합시킨다. 이 중합반응의 세부사항은 실시예 4 내지 3의 세부사항과 함께 표 3에 기술되어 있다.
[대조 실시예 B 내지 E]
비교할 목적으로 에틸렌이 사용되는 고체 촉매 성분을 다음의 표 2에 기술된 산소 함유 화합물로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 4 내지 13과 동일한 방법으로 중합시킨다.
[표 2]
Figure kpo00003
이러한 중합반응의 세부사항은 실시예 4 내지 13 및 대조 실시예 A의 세부사항과 함께 표 3에 기술되어 있다. 대조 실시예로부터 일관능성 알코올이 MFR에 있어 거의 향상을 제공하지 않는 반면 디올 및 디에테르가 촉매 활성에 대해 역효과를 미침은 명백하다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 14 및 15]
기체 상 중합반응
실시예 3(a) 및 3(f)에 기술된 대조 제조된 고체 촉매 성분을 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄) 및 중합반응 촉진제로서 할로하이드로카본 화합물(CFCl3)과 함께 사용하여 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,771호]에 기술된 것과 유사한 유동상 반응기 시스템속에서 에틸렌과 헥센-1을 공중합시킨다.
각각의 중합반응에 있어서, 고체 촉매 성분을 이소펜탄 속의 5% 용액으로 트리에틸알루미늄 공촉매 및 이소펜탄 속의 5% 용액으로 CFCl3중합반응 촉진제와 함께 중합 반응기 속으로 연속 주입시킨다.
연쇄이동제로서 수소를 반응기에 가하여 생성되는 중합체의 분자량을 조절한다. 소량의 질소도 또한 존재한다.
다음의 표4에는 이들 중합반응에 사용된 촉매의 조성물, 중합 반응동안 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성과 관련한 세부사항이 기술되어 있다.
표 4에서 사용된 약자는 표 3에서 사용된 것과 같다.
[대조실시예 F]
비교할 목적으로, 에틸렌 실시예 2에 따라 제조된, 즉 실시예 3에서처럼 MWD조절제로 처리되지 않은 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 14 및 15와 동일한 방법으로 헥센-1과 공중합시킨다. 중합반응의 세부사항은 실시예 14 및 15의 세부사항과 함께 다음의 표 4에 기술되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00005
* 이들 실시예에서 사용되는 MWD 조절제는 앞의 표 1에 기술되어 있다.
[실시예 16 내지 20 ]
MWD 조절제의 농도의 MFR에 대한 영향
비교할 목적으로, 에틸렌을 MWD 조절제로서 사용된 3-메톡시부탄올의 양을 당해 물질의 농도가 변화됨에 따라 분자량 분포는 어떻게 영향받는지를 설명하기 위해 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 헥센-1로 공중합시킨다. 당해 실시예에 있어서 모든 중합반응은 95℃에서 수행하는 실시예 19를 제외하고는 85℃에서 수행한다.
[표 5]
Figure kpo00006

Claims (24)

  1. (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체 입상 무기 담체 ; (2) (a)바나듐 트리할라이드와 (b)전자 공여체의 반응 생성물 ; (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식 A-R-B 및 R1-B의 화합물[여기서, R은 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소 라디칼이고, R1은 2 내지 14개의 탄소원자와 적어도 하나의 산소원자 또는 질소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 헤테로사이클릭 환이며, A 및 B는 각각 -OH, R1, -OR2, -COOR2및 -NR3R4로 이루어진 그룹 (여기서, -R1은 상기에서 정의한 바와 같고, R2는 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하고 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이며, R3및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하고 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이다)으로부터 선택되고, 단, A 및 B중의 적어도 하나는 -OH 또는 -COOR2이어야 하지만, A 및 B가 모두 -OH일 수는 없다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산소 함유 분자량 분포 조절제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체.
  2. 제1항에 있어서, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 라디칼 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 아릴렌 라디칼이고, R1은 2 내지 6개의 탄소원자와 하나의 산소원자 또는 하나의 질소원자를 함유하는 헤테로사이클릭환이며, R2, R3및 R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 아릴 라디칼인 고체 촉매 전구체.
  3. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 알콕시 알콜인 고체 촉매 전구체.
  4. 제3항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 2-메톡시에탄올인 고체 촉매 전구체.
  5. 제3항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 2-에톡시에탄올인 고체 촉매 전구체.
  6. 제3항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 3-메톡시부탄올인 고체 촉매 전구체.
  7. 제3항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 3-하이드록시테트라하이드로푸란인 고체 촉매 전구체.
  8. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 아미노 알콜인 고체 촉매 전구체.
  9. 제8항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 1-피페리딘에탄올인 고체 촉매 전구체.
  10. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 알콕시 에스테르인 고체 촉매 전구체.
  11. 제10항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 에틸 4-아니세이트인 고체 촉매 전구체.
  12. 제10항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 에틸 2-아니세이트인 고체 촉매 전구체.
  13. 제10항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 에틸 메톡시아세테이트인 고체 촉매 전구체.
  14. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 아미노 에스테르인 고체 촉매 전구체.
  15. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 하이드록시 에스테르인 고체 촉매 전구체.
  16. 제2항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 디에스테르인 고체 촉매 전구체.
  17. 제16항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 디에틸 프탈레이트인 고체 촉매 전구체.
  18. 제16항에 있어서, 산소 함유 분자량 분포 조절제가 디이소부틸 프탈레이트인 고체 촉매 전구체.
  19. (A) 제1항의 고체 촉매 전구체, (B) 일반식 Aℓ(R6)3의 알킬알루미늄 공촉매(여기서, R6은 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하는 포화 탄화수소라디칼이다) 및 (C) 일반식 (R7)bCX'(4-b)의 할로탄화수소 중합촉진제(여기서, R7은 수소이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 비치환되거나 할로치환된 알킬라디칼이고, X'는 할로겐이며, b는 0, 1 또는 2이다)를 포함함을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  20. (A) (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체 입상 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b)전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 공촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 일반식 A-R-B 및 R1-B의 화합물[여기서, R은 1내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소 라디칼이고, R1은 2 내지 14개의 탄소원자와 적어도 하나의 산소원자 또는 질소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 헤테로사이클릭환이고, A 및 B는 각각 -OH, R1, -OR2, -COOR2및 -NR3R4로 이루어진 그룹 (여기서, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, R2는 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이며, R3및 R4는 각각 수소이거나, 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하고 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이다)으로부터 선택되고, 단, A 및 B중의 적어도 하나는 -OH 또는 -COOR2이어야 하지만, A 및 B가 모두 -OH일 수는 없다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산소 함유 분자량 분포 조절제로 처리함을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  21. (A) (1) (2)에 대한 지지체로서 다공성 고체 입상 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드 및 (b)전자공여체의 반응 혼합물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 공촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템으로 에틸렌을 단독중합시키거나 에틸렌을 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 알파 올레핀과 공중합시키는 방법에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 일반식 A-R-B 및 R1-B의 화합물[여기서, R은 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소 라디칼이고, R1은 2 내지 14개의 탄소원자와 적어도 1개의 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 지방족 불포화가 없는 헤테로사이클릭환이며, A 및 B는 각각 -OH, -R1, -OR2, -COOR2및 -NR3R4로 이루어진 그룹 (여기서, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, R2는 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하며 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이며, R3및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하고 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼이다)으로부터 선택되고, 단, A 및 B중의 적어도 하나는 -OH 또는 -COOR2이어야 하지만, A 및 B가 모두 -OH일 수는 없다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산소 함유 분자량 분포 조절제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알킬알루미늄 공촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.
  23. 제21항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴렌 라디칼이고, R1은 2 내지 6개의 탄소원자와 1개의 산소원자 또는 1개의 질소원자를 함유하는 헤테로사이클릭 환이고, R2, R3및 R4가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알킬알루미늄 공촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.
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