PT90235B - Processo para a preparacao de precursores de catalisadores da polimerizacao do etileno para regulacao da distribuicao do peso molecular dos respectivos polimeros e de sistemas de catalisadores que os contem - Google Patents

Description

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a nm catalisador à base de vanádio apropriado para regular a distribuição de· peso molecular de polímeros de etileno.

Enquadramento Geral da Invenção

A Patente de Invenção Norte-Americana N^.4 508 842 refere-se a um catalisador contendo vanádio altamente activo capaz de produzir polímeros de etileno tendo uma ampla distribuição de peso molecular. 0 referido catalisador compreende

A) um precursor de catalisador sólido consistindo essencialmente em (1) um agente veicular inorgânico que serve como supor te para (2) o produto da reacção entre (a) um tri-h.alogeneto de; vanádio e (b) um doador de electrões, e (5) um halogeneto de boro ou um modificador de alquila alumínio,

B) um cocatalisador de alquilalumínio, e

C) um promotor de polimerização de balogeno-hidrocarboneto.

Os polímeros produzidos de acordo com a Patente de: Invenção Norte-Americana Número 4 508 842 têm uma distribuição de peso molecular relativamente ampla e uma excelente cs. pacidade de extrusão. Estas propriedades tornam-nos extremamente úteis em uma larga variedade de aplicações, tais como isolamento de fios e cabos, moldação por sopragem, fabricação de filmes e tubos. No entanto, esses polímeros não podem ser usados em outras aplicações, tais como moldação por in- i jecção, que requer uma distribuição de peso molecular mais í apertada.

A Patente de Invenção Norte-Americana Numero 4 454 242, por outro lado, refere-se a composições cataliza doras contendo vanádio úteis para a preparação de polímeros de etileno tendo uma distribuição de peso molecular apertada. Essas composições são obtidas por:

(1) secagem de um óxido inorgânico tendo grupos hidroxilo superficiais para a formação de um suporte substancialmente isento de água adsorvida, (2) reacção dos grupos hidroxilo da superfície do supor te com um composto organometálico, (3) reacção do suporte tratado desta maneira com um con posto de vanádio tetravalente ou pentavalente, e (4) reacção do produto da fase (3) com um éter-álcool.

Embora se tenha verificado que as composições cata lisadoras preparadas desta maneira são úteis para a preparação de polímeros com uma apertada distribuição de peso molecular, a presença de éter-álcoois em tais composições cons-j tatou-se que afecta adversamente a produtividade do políme-| ro.

A Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 435 518 refere-se a composições catalisadoras semelhantes às da Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 434 242, excepto que o éter-álcool da última patente é substituído por um álcool monofuncional. Novamente, embora essas composições sejam úteis para a produção de.polímeros com uma apertada distribuição de peso molecular, a presença do álcool nès ' sas composições afecta adversamente a produtividade de polí-r mero. ·' uso de álcoois bifuncionais em vez de álcoois mono funcionais foi sugerido na Patente de Invenção Norte-America na Numero 4 435 519· No entanto, verificou-se que uma tal substituição não estreita consistentemente a distribuição de peso molecular dos polímeros.

Sumário da Invenção

De acordo com a presente invenção, foi agora veri ficado que a distribuição de peso molecular de polímeros de etileno produzidos empregando um sistema de catalisador à base de vanádio que compreende:

(A) um precursor do catalisador, sólido, consistindo essencialmente em (1) um agente veicular inorgânico, poroso, em partículas, sólido, como suporte de (2) o produto da reacção entre (a) um tri-halogeneto de vanádio e (b) um doador de euectrões, e (3) um modificador de halogeneto de boro ou alquilalumínio,

I (B) um cocatalisador de alquilalumínio, e ι

j (C) um promotor da polimerização de halogeno-hidrocarboneto, ! ι pode ser estreitada e regulada eficazmente dentro de uma am pia gama através do tratamento do componente catalisador (A) com quantidades variáveis de um composto contendo oxigénio í escolhido do grupo que consiste em compostos que têm as fór j mulas ΐ A-R-B e Ε-*--Β | nas quais • i í R é um radical derivado de um hidrocarbonéto bivalente, isén i ~ j to de insaturaçao alifatica, tendo de 1 a 14 átomos de car ί bono:

l .! r! é um anel heterocíclico isento de insaturação alif ática, '

contendo 2 a 14 átomos de carbono e, pelo menos, um átomo de oxigénio ou de azoto, e

A e B são, cada um escolhidos do grupo de radicais formados por -OH, -R¹, -OR², -C00R² e -KR⁵R⁴ em que

R¹ é como se definiu acima, o

R é um radical monovalente derivado de um hidrocarboneto isento de insaturação alifática, que contém 1 a 14 átomos de carbono, e

R^ e R⁴ individualmente são átomos de hidrogénio ou radicai □ monovalentes derivados de hidrocarbonetos isento de insç. turação alifática, tendo 1 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos, um dos símbolos A ou B seja z

-OH ou -COOR , mas os dois símbolos A e B nao podem ser -OH.

Embora o componente catalisador (A) possa ser tratado com o composto que contém oxigénio misturando simplesmente os dois compostos no reactor de polimerização, prefere-se pré-tratar o componente catalisador (A) com o composto que contém oxigénio antes de o mesmo ser adicionado ao reacoor de polimerização.

Assim, o sistema catalisador da presente invenção compreende (A) um precursor catalisador sólido consistindo essencialme.i te em (1) um agente veicular inorgânico, poroso, em partículas, sólido, como suporte de (2) o produto da reacção entre (a) um tri-halogeneto dè vanádio e (b) um doador de electrões,

(5) um modificador de halogeneto de boro ou alquilalumínio e (4) um regulador da distribuição de peso molecular (WD) contendo oxigénio, tendo a férmula A-E-B ou Ε^Έ, nas quais A, E, B e E¹ são como se definiu acima, (B) um cocatalisador de alquilalumínio, e (C) um promotor de polimerização de halogeno-hidrocarboneto

Descrição Pormenorizada da Invenção

Como resultado da presente invenção, é agora possível regular eficazmente a distribuição do peso molecular de polímeros de etileno produzidos por meio de um sistema catalisador contendo vanádio dentro de uma ampla gama median te a variação da quantidade de composto contendo oxigénio A-E-B ou E^-B empregada na preparação do mencionado sistema catalisador. Surpreendentemente, os sistemas catalisadores contendo estes reguladores de distribuição de peso moleculai? contendo oxigénio e cocatalisadores particulares foram verificados serem significantemente mais activos do que os sistemas catalisadores não tratados semelhantes. Como resultado, é possível produzir-se polímeros de etileno por meio des tes sistemas catalisadores tendo distribuições de peso mole cular apertados a intermediários em níveis aperfeiçoados de actividade de catalisador e produtividade de polímero. Medi ante o uso eficaz destes reguladores de distribuição de pesó molecular contendo oxigénio em conjunto com um agente de trans ferência de cadeia apropriado, tal como hidrogénio, para coj trolar o peso molecular dos polímeros, ê agora possível, por meio deste sistema, escolher as propriedades do polímero para uso em uma grande variedade de aplicações.

Os polímeros produzidos com o sistema catalisador

da presente invenção têm uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o quociente entre o peso molecular em peso médio e o peso molecular em número médio (M^M ) desde um valor· menor que 20 até um valor tão pequeno como 4. Um outro meio de indicação da distribuição do peso molecular dè um polímero é através da proporção de escoamento em fusão (MFR) daquele polímero. Por proporção de escoamento em fusão entende-se o quociente índice de escoamento; índice de fusãp do polímero, em que o índice de escoamento e o índice de fu são são determinados de acordo com a Norma ASTM D-1238, Condições F e E, respectivamente. Os polímeros produzidos com o sistema catalisador da presente invenção têm uma proporçãò de escoamento em fusão menor do que 120 até um valor tão pequeno como 30. Para estes polímeros, esses valores da propor ção de escoamento em fusão correspondem aos valores de M^/M^ acima mencionados.

Os polímeros produzidos com o sistema catalisador da presente invenção têm um índice de fusão com um valor maior que 0 g/10 minutos até cerca de 500 g/10 minutos, usualmentç entre cerca de 0,1 g/10 minutos e cerca de 100 g/10 minutos 0 índice de fusão de um polímero varia inversamente com o peso molecular do polímero e é função da proporção hidrogénio/ /monómero empregada durante o preparação do polímero.

Como se indica acima, tanto o peso molecular como a distribuição de peso molecular dos polímeros podem variar amplamente dependendo da quantidade de regulador de distribuição de peso molecular contendo oxigénio presente no sistema catalisador empregado para a produção de tais polímero^ e a quantidade de agente de transferência de cadeia presenté durante a polimerização. Como resultado, pode obter-se uma.

ί ampla variedade de polímeros tendo propriedades muito variáveis. ' !

Os polímeros produzidos com o sistema catalisador da presente invenção são também caracterizados por uma massa z

volúmica compreendida entre cerca de 0,86 g/cm^ e cerca de 0,96 g/cm^. Tais polímeros geralmente contêm pelo menos 50 por cento em moles de etileno polimerizado e não mais que 50 por cento em moles de alfa-olefina polimerizada contendo 5 a 8 átomos de carbono e, opcionalmente, um dieno polimeri-zado. Quando o dieno polimerizado se encontra presente, o polímero geralmente contém entre 0,01 por cento em moles e 10% em moles de pelo menos um tal dieno, entre &/o em moles e 55% em moles de pelo menos uma alfa-olefina polimerizada contendo 5 a 8 átomos de carbono, e entre 55% em moles e 94 mol % em moles de etileno polimerizado.

componente catalisador (A) consiste essencialme.i te em (1) um agente veicular inorgânico, poroso, em partículas, sélido, como suporte para (2) o produto da reacção entre (a) um tri-halogeneto de vanádio e (b) um doador de electrões, ι

(5) um halogeneto de boro ou um modificador de alquila! lumínio, e (4) um agente regulador da distribuição do peso molecu lar contendo oxigénio, escolhido do grupo formado por compos tos que têm as fórmulas A-E-B ou E^-b, nas quais A, E, B e ! p3 são como se definiu acima.

tri-halogeneto de vanádio que se faz reagir com o doador de electrões na preparação do componente catalisador (A) é preferivelmente tricloreto de vanádio, embora o halogéneo presente no citado tri-halogeneto de vanádio possa ser cloro, bromo ou iodo ou qualquer mistura dos mesmos. í t

doador de electrões empregado é uma base de Lewis orgânica, líquida na qual o tri-halogeneto de vanádio é so-

lúvel.

Os doadores de electrões apropriados incluem éste res de alquilo de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos e éteres ciclo-aiifáticos. São parti cularmente úteis os ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos contendo 1 a 4 átomos de carbono; ésteres de alquilo de ácidos carboxilicos aromáticos contendo 7 a 8 átj> mos de carbono; cetonas alifáticas contendo 3 a 6 átomos de carbono, preferivelmente, 3 a 4 átomos de carbono; aminas alifáticas contendo 1 a 14 átomos de carbono, preferivelmen te, 2 a 8 átomos de carbono; álcoois alifáticos contendo 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente, 2 a 8 átomos de car bono; éteres alifáticos contendo 2 a 8 átomos de carbono, preferivelmente, 4 a 5 átomos de carbono; e éteres cicloalifáticos contendo 4 a 5 átomos de carbono, preferivelmente, monoéteres ou diéteres contendo 4 átomos de carbono. Os éte res alifáticos e cicloalifáticos são mais preferidos, particu larmente, tetra-hidrofurano. Caso assim se deseje, estes doa dores de electrões podem ser substituídos por um ou mais substituintes que sejam inertes nas condições de reavização da reacção empregadas durante a reacção com o tri-halogeneto dé vanádio, bem como durante a preparação do componente catalisador (A) e a polimerização com este catalisador.

modificador empregado na preparação do componen te catalisador (A) é um halogeneto de boro ou um composto de alquilalumínio que tem a fórmula ! na qual m é boro ou AlS^?0__a) em que cada é um i5 ·π> ' -adiçai alqui lo contendo 1 a 14 átomos de carbono e que podem ser iguais !

i

ou diferentes,

X ê seleccionado do grupo que consiste en flúor, cloro bromo e iodo e suas misturas, e a ê um inteiro tendo um valor 0, 1 ou 2, com a condiçãi|> de que a é 3 quando Lí é boro.

Preferivelmente, qualquer halogeneto presente no agente modificador é cloro e quaisquer radicais alquilo pre sentes contêm 1 a 6 átomos de carbono. Tais radicais alquilp podem ser de cadeia cíclica, ramificada ou linear e podem ser substituídos por um ou mais substituintes que sejam inertes sob as condições de realização da reacção empregadas durante a preparação do componente catalisador (A) e a polimerização com a sua utilização. Cloreto de dietilalumínio e o preferido .

composto contendo oxigénio empregado para tratar o componente catalisador (A) de modo a regular a distribuição do peso molecular (MB) dos polímeros produzidos com o catalisador da presente invenção é seleccionado de entre os compostos que têm as fórmulas i

¹ 1 ! A-E-B e Ε -Β !

!

nas quais

E é um radical derivado de um hidrocarboneto, bivalente, isento de insaturação alifática, contendo 1 a 14 átomos t

de carbono,

B¹ é um anel heterocíclico isento de insaturação alifá I tica contendo 2 a 14 átomos de carbono e uelo menos um átoi mo de oxigénio ou de azoto e j : ι ί A e B são, cada um, seleccionados do grupo que consisI te em -OH, -E¹, -OE², -COOB² e -KE⁵S⁴, em que

como se definiu, acima,

R e ,2 de

ΡΛ é um radical derivado de um hidrocarboneto isento insaturação alifática, contendo 1 a 14 átomos de carbono ,

R e R sao individualmente hidrogénio ou radicais derivados de hidrocarbonetos, monovalentes, isentos de insatu ração alifática, contendo 1 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos, um dos radicais A e B deve ser -OH ou -COOR , mas os dois símbolos A e B não podem ser -OH.

Usualmente R é um radical alquileno contendo 1 a 14 átomos de carbono ou um radical arileno contendo 6 a 14 átomos de carbono. Preferivelmente, R contém 1 a 6 átomos de carbono quando é alquileno e 6 átomos de carbono quando é arileno.

pl ê um anel heterocíclico que preferivelmente con tém 2 a 6 átomos de carbono e um átomo de oxigénio ou de az_o to.

3 4

R , R e R sao usualmente radicais alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 6 átomos de carbono, ou radicais arilo contendo 6 a 14 átomos de carbono, preferivelmente, 6 átomos de carbono.

2

Qualquer radical ou todos os radicais R, R , R , *

R e R podem ser substituídos por um ou mais substituintes que sejam inertes sob as condições de realização da reacção empregadas durante tratamento do componente catalisador (A) e a polimerização com ele.

Compostos contendo oxigénio e que contêm mais do que um grupo hidroxilo não são empregados para tratar o com ' ponente catalisador (A). Embora tais compostos sejam bem efí cazes no controle da distribuição de peso molecular (MWD) ! de polímeros produzidos com o sistema catalisador da presen!

- 12 te invenção, verificou-se que eles têm um efeito adverso sobre a actividade do catalisador.

Os compostos contendo oxigénio que podem ser empre gados para o tratamento do componente catalisador (A) incluem alcoxiálcoois, aminoálcoois, alcoxiésteres, aminoésteres, bidroxiésteres e diésteres.

Entre os alcoxiálcoois que podem ser empregados citam-se 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 5-metoxibutanol, 3~ -propoxibutanol, 3-bidroxitetra-bidrofurano, e álcool tetra--bidrofurfurílico.

Sao ilustrativos dos aminoálcoois que podem ser en pregados 1-piperidinoetanol, 2-pirrolidinometanol, 3-pirrol.. dinol, 2-piperidinometanol e 1-aziridinoetanol.

Os alcoxiésteres apropriados incluem etil-4-anisa to, etil-2-anisato, acetato de metoxietilo e p-etoxietilben zoato.

São também úteis aminoésteres tais como 2-dimetil aminobenzoato de etilo e 3-(dimetilamino)propionato de meti lo.

Os bidroxiésteres que podem ser empregados inclue. 3-bidroxibenzoato de metilo, 3-bidroxibutirato de metilo e 2-bidroxiciclo-bexano-carboxilato de metilo.

o.

São representativos dos diésteres que podem ser empregados ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-isobutilo e ciclo-butano-l,2-dicarboxilato de di-isobutilo.

Um material inorgânico, poroso, em partículas, s_é lido, é empregado como agente veicular na preparação do com ponente catalisador (A). 0 agente veicular serve como supor te para o produto da reacção de tri-halogeneto de vanádio/ /doador de electrões, o halogeneto de boro ou o modificador

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de alquil alumí nio e o regulador da distribuição do peso molecular (MWD). Os agentes veiculares apropriados incluem ma teriais inorgânicos, tais como óxidos de silício, alumínio e zircónio, bem como fosfatos de alumínio. Usualmente estes materiais têm um tamanho médio de partículas compreendido entre cerca de 10 mícron e cerca de 250 mícron, preferivelmente, entre cerca de 20 e cerca de 150 mícron e uma área st.

perficial unitária igual a pelo menos 5 m por grama, prefe2 rivelmente, pelo menos 50 m por grama. A actividade de polimerização do catalisador, isto é, a produtividade, pode ser aperfeiçoada através do emprego de um suporte de sílica tendo um tamanho médio de poros igual a pelo menos 80 angstrom* preferivelmente, pelo menos 100 ϋ. 0 material veiculai· deve ser seco, ou seja, isento de água absorvida. A secagem do material pode efectuar-se mediante aquecimento, por exem pio, a uma temperatura de, pelo menos, 600°C quando é empre gado sílica como suporte.

componente catalisador (A) é preparado mediante o tratamento de um agente veicular inorgânico, poroso, em partículas, sólido, com (1) o produto da reacção entre (a) um tri-halogeneto de vanádio e (b) um doador de electrões, (2) um halogeneto de boro ou um modificador de alquila lumínio, e (5) um regulador da distribuição do peso molecular (WH) contendo oxigénio e que tem uma das fórmulas A-E-B ou R^-B, nas quais A-R-B e R^ são como se definiu acima.

produto de reacção de tri-halogeneto de vanádio/ /doador de electrões é preparado mediante a dissolução de p_e lo menos um tri-halogeneto de vanádio em pelo menos um doa-í dor de electrões numa temperatura de cerca de 20°C atê o pon do de ebulição do doador de electrões. A dissolução do tri14 -

-halo genet o de vanádio no doador de electrões por ser facilitada por agitação, e em alguns exemplos por refluxo, do tri--halogeneto de vanádio no doador de electrões. Até várias horas de aquecimento podem ser requeridas para a completa dissolução.

Após o tri-halogeneto de vanádio ter sido dissolvido no doador de electrões, o produto de reacção é impregna do no agente veicular. A impregnação pode ser efectuada atra vés da adição do agente veicular à solução do tri-halogeneto de vanádio no doador de electrões; e então pela secagem da mistura para ermoção do excesso de doador de electrões. 0 agente veicular pode ser adicionado sozinho como um pó seco ou, se se desejar, como uma pasta num doador de electrões adicional. Geralmente o agente veicular e a solução do tri-halogeneto de vanádio no doador de electrões são misturados juntos em quantidades tais que, apás a secagem, o agente veicular contém de cerca de 0,05 mmoles até cerca de 0,6 mmoles de vanádio por grama, preferivelmente de cerca de 0,5 mmoles até cerca de 0,6 mmoles de vanádio por grama, e mais preferivelmente desde cerca de 0,5 mmoles até cerca de 0,5 mmoles de vanádio por grama. 0 produto de reacção de tri-haj logeneto de vanádio/doador de electrões impregnado, prepara do desta maneira, contém de cerca de 1 mol a cerca de 5 moles, preferivelmente de cerca de 2 moles a cerca de 4 moles, e mais preferivelmente cerca de 5 moles do doador de electrqes por mol de tri-halogeneto de vanádio. Um excesso de doador de electrões não realmente complexado com o tri-halogeneto de vanádio pode ermanecer adsorvido sobre o agente veicular sem efeitos prejudiciais.

modificador halogeneto de boro ou alquilalumínio | é usualmente adicionado ao agente veicular após ele ter sido I impregnado com o produto de reacção de tri-halogeneto de va-Í nádio/doador de electrões, No entanto, se assim for desejado,

ο modificador halogeneto de boro ou alquilamõnio pode ser adicionado ao agente veicular antes dele ser impregnado com o produto de reacção tri-halogeneto de vanádio/doador de elec trões. A adição do modificador ao agente veicular pode ser efectuada através da dissolução de um ou mais modificadores num ou mais dissolventes líquidos inertes capazes de dissolverem o modificador, pela imersão do agente veitular na solu ção, e depois secagem da mistura para remoção do dissolvente. Se o modificador for aplicado subsequentemente ao produto dç reacção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões, o dissolvente deve ser um que não dissolve o produto de reacção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões, o agei. te veicular pode ser adicionado à solução do modificador só zinho como um pulverizado seco, ou, se assim for desejado, como uma pasta em dissolvente líquido inerte adicional. Alternativamente, o modificador pode ser adicionado a uma pajs ta de agente veicular no dissolvente líquido inerte. Usualmente, o modificador é adicionado à pasta dissolvida em dissolvente líquido inerte adicional,·embora isto não seja necessário. Comumente o agente veicular e a solução do modifi cador no dissolvente líquido inerte são misturados juntos em quantidades tais que, após a secagem, o agente veicular con/ tém desde cerca de 0,1 mol até cerca de 10 moles, preferivel mente desde cerca de 0,2 mol até cerca de 2,5 moles, de modi ficador por mol de doador de electrões no produto de reacçã^» tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões presente no agente veicular (ou para ser adicionado ao agente veicular, se ele for aplicado subsequente ao modificador).

Sntre os dissolventes que podem ser empregados para a dissolução de modificador halogeneto de boro ou alquilá lumínio estão os dissolventes hidrocarbonetos, tais como isó pentano, hexano, heptano, tolueno, xileno e nafta.

A adição do composto contendo oxigénio ao agente ί

veicular pode ser efectuada da mesma maneira como a adição do modificador, isto é, através da dissolução de um ou mais compostos contendo oxigénio num ou mais dissolventes líquidos inertes, capazes de dissolverem o composto contendo oxigénio, imergindo-se o agente veicular na solução, e secando-se a mistura para a remoção do dissolvente. Se o composto contendo oxigénio for aplicado subsequente ao produto de reac ção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões, o dissolvente deve ser um que não dissolve o produto de reacção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões. Smbora o composto que contém oxigénio seja usualmente aplicado separadamente, por conveniência ele pode ser aplicado junto com o modificador numa única solução, contanto que o modificador e o composto contendo oxigénio empregados não sejam reactivos um ao outro. Em qualquer caso, o agente veicular pode ser adicionado à solução do composto contendo oxigénio sózi nho com um pulverizador seco ou, se se desejar, como uma pa_è ta em dissolvente líquido inerte adicional. Alternativamente, o composto contendo oxigénio pode ser adicionado a uma pastei do agente veicular no dissolvente líquido inerte. Usualmente o composto que contém oxigénio é adicionado à pasta dissolvido num dissolvente líquido inerte adicional, embora isto não seja necessário.

A quantidade de composto contendo oxigénio empregada na preparação de componente catalisador (A) depende de determinado composto contendo oxigénio empregado e da distri buição de peso molecular desejada nos polímeros a serem produzidos com o catalisador tratado. Verificou-se que os catalisadores do tipo aqui empregado, os quais não foram tratados com um composto contendo oxigénio, produziram polímeros com uma distribuição de peso molecular (L^/L^) em excesso de 10 até cerca de 22. Isto corresponde a uma reacção de escoa-i mento de fusão (LER) em excesso de 60 até cerca de 1J0. Atrá

- 17 vés do tratamento dos citados catalisadores com os compostos contendo oxigénio aqui descritos, no entanto, é possível diminuir a razão de escoamento de fusão (MFR) dos polímeros produzidos tanto quanto 50% dependendo da quantidade empregada do composto contendo oxigénio. Reduções de até 50% em razão de escoamento de fusão (MFR) requerem usualmente uma razão molar de composto contendo oxigénio para produtos de reacção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões de cerca de 1:1 até cerca de 15:1, preferivelmente a partir de cerca de 2:1 até cerca de 10:1. Quantidades menores de composto contendo oxigénio causam menores reduções na proporção do escoamento de fusão (MFR). Todavia, constatou-se que maiores quantidades de composto contendo oxigénio não proporcionavam mais nenhuma redução na proporção do escoamento de fusão (MFR). Geralmente, o composto contendo oxigénio é empregado em quan tidades tais, que proporcionam uma razão molar de composto contendo oxigénio, para produto de reacção de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões desde cerca de 0,1:1 até cerca de 30:1, preferivelmente desde cerca de 1:1 até cerca de 10:1, dependendo do resultado desejado.

Conforme se mostrou anteriormente, é também possível regular o peso molecular dos polímeros produzidos através do uso de um agente de transferência de cadeia apropria da, tal como hidrogénio, durante a polimerização. Em geral, emprega-se o hidrogénio, que é adicionado ao reactor numa quantidade suficiente para produzir uma proporção molar de hidrogénio:etileno desde cerca de 0,00001:1 até cerca de 0,5:1, dependendo do índice de fusão desejado no produto polímero. Em adição ao hidrogénio, outros agentes de transferência de cadeia podem ser empregados para regularem o peso molecular dos polímeros.

A capacidade de regular a distribuição de peso mo lecular dos polímeros sobre uma ampla faixa de peso moleculetr

permite que as propriedades de polímero sejam adaptadas para uso em diversas aplicações e aumenta muito a versatilida de do sistema catalisador.

componente (B) do sistema catalisador da presen te invenção é um cocatalisador de alquilalumínio tendo a fór mula Α1(Εθ)^ na qual *

R é um radical de bidrocarboneto saturado, que contém 1 a 14 átomos de carbono, cujos radicais podem ser iguais ou diferentes. Tais radicais podem ser substituídos por um ou mais substituintes que sejam inertes nas condições de reacção empregadas durante a polimerização. Preferivelmente R é um radical alquilo com 2 a 8 átomos de carbono. Prefere-se o trietilalumínio na medida em que se observam aperfeiçoamentos na actividade do catalisador de até 30 a 70%, quando este cocatalisador especial é empregado juntamente com o com posto que contém oxigénio.

componente (C) do sistema catalisador da presen te invenção é um promotor de polimerização que tem a fórmula ^E7b^0X(4-b) na qual

R^z representa hidrogénio ou um radical alquilo não-substituído ou halogeno-substituído, com 1 a 6 átomos de carbono, cujos radicais podem ser iguais ou diferentes,

X' é halogéneo, e b é 0, 1 ou 2.

Promotores preferidos incluem etano ou metano que são flúor-, cloro- ou bromo-substituídos, pelo menos com 2 halogéneos ligados a um único átomo de carbono. Os promotores preferidos incluem CCl^, CHCl^, C3r^, CFCl^,

CHjCCl^, e 0^2^1001^. Os promotores particularmente preferi cios são CHvOOlv, CFC1,. e GHC1_Z.

p 5 5 5

A polimerização é efectuada, no sistema catalisador da presente invenção, através do contacto do etileno, ou de uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina com 3 a 8 átomos de carbono, com os três componentes do sis tema catalisador, isto é, o precursor de catalisador sólido (tratado com o composto contendo oxigénio), o cocatalisador alquilalumínio, e o promotor de polimerização halogeno-hidr© carboneto. Embora a polimerização possa ser efectuada com a aplicação de técnicas de solução, de pasta ou de fase gasosa, ela é preferivelmente efectuada numa sistema de reacção de leito fluído. Sistemas de reacção de leito fluído aproprqa dos estão descritos, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas 4 302 565 θ 4- 303 771, cujas memórias descritivas aqui incorporadas a título de referência.

precursor de catalisador sólido, cocatalisador e promotor de polimerização podem ser introduzidos no reactor de polimerização através de linhas de alimentação separadas ou, se se desejar, dois componentes ou todos os comp£ nentes podem ser parcialmente ou completamente misturados uns nos outros antes de serem introduzidos no reactor. Em todo o caso, o cocatalisador e o promotor de polimerização são empregados nas quantidades que proporcionam uma proporção molar do promotor para o cocatalisador de alquilalumínio de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1, preferivelmente de cerca de 0,2:1 a cerca de 2:1, e o cocatalisador e o precursor de catalisador sólido são empregados nas quantidades que propo^ cionam uma proporção atómica de alumínio no cocatalisador p ra vanádio no precursor desde cerca de 10:1 até cerca de 400:1, preferivelmente desde cerca de 15:1 até cerca de 60:1.

Tanto o cocatalisador como o promotor de polimerização podem ser introduzidos no reactor dissolvidos num dis-

solvente líquido inerte, isto é, um dissolvente que seja não-reactivo em relação a todos os componentes do sistema catalisador bem como a todos os componentes do sistema de reacção. Os hidrocarbonetos como isopentano, hexano, heptano, tolueno, xileno, nafta e óleo mineral são os preferidos para este propósito. Em geral, as citadas soluções contêm de 1% a 75% em peso de co-catalisador e/ou promotor de polimerização. Se se desejar, podem ser empregadas soluções menos concentradas ou mais concentradas ou, eventualmente, o coca talisador e promotor de polimerização podem ser adicionados na ausência do dissolvente, ou, se assim for desejado, suspen sos numa corrente de monómero liquefeito. Quando o dissolveu te e empregado e a polimerização é conduzida numa leito fluí do, a quantidade de dissolvente introduzido no reactor deve ser cuidadosamente controlada, de modo a evitar o uso de quan tidades excessivas de líquido de possam interferir na operação do leito fluidificado.

Os dissolventes empregados para a dissolução do cocatalisador e do promotor de polimerização também podem ser empregados para a introdução do precursor de catalisador sólido no reactor. Dissolventes com pontos de ebulição, mais elevados, tais como o óleo mineral, são os preferidos para esta finalidade. Embora o precursor de catalisador sólido também possa ser introduzido no reactor na ausência de dissolvente, ou suspenso num monómero liquefeito, os citados dissolventes podem ser empregados para dispersarem o pr/ cursor de catalisador sólido e facilitarem o seu escoamento no reactor. Tais dispersões contêm geralmente desde 1% em peso até 75% em peso de precursor sólido. j

As alfa-olefinas, que podem ser polimerizadas com! etileno, contêm 5 a 8 átomos de carbono por molécula. Estas: alfa-olefinas não devem conter qualquer ramificação ou qualquer um de seus átomos mais perto do que dois átomos de car

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bono removidos da dupla ligação. Alfa-olefiras apropriadas incluem propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1 e octeno-1.

A temperatura empregada pode variar de cerca de 10 a cerca de 115°0, preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 110°C, quando a polimerização é efectuada na fase gasosa ou numa pasta, e de cerca de 150 a cerca de 250°C quando a polimerização é efectuada numa solução. Quando a polimeriza ção ê conduzida num leito fluído, a temperatura, deve ser evidentemente mantida abaixo da temperatura de sinterização dos polímeros produzidos, de modo a que seja evitada uma aglomeração de polímeros.

A pressão empregada poçle variar desde uma pressão sub-atmosférica· até uma pressão super-atmosférica. Pressões de cerca de 7000 kPa, preferivelmente de cerca de 70 kPa a cerca de 3500 kPa, são apropriadas para as polimerizações na fase gasosa, de pasta e de solução.

Se se desejar, a polimerização pode ser conduzida na presença de um gás inerte, isto é, um gás que não é reac tivo sob es condições empregadas durante a polimerização. 0 reactor deve, contudo, ser mantido substancialmente livre d< venenos de catalisador indesejáveis, tais como humidade, ox: génio, monóxido de carbono, acetileno e semelhantes.

Quando a polimerização é efectuada num leito fluído, a velocidade superficial do gás da mistura de reacção ga sosa através do leito deve exceder 0 escoamento mínimo reque rido para a fluidização, de modo a manter um leito fluidizado viável.

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar 0 processo da presente invenção e não pretendem ser uma limitação do respectivo âmbito. ί ί

As propriedades dos polímeros produzidos nos exem}

pios foram determinadas através dos seguintes processos de ensaios:

Densidade

Uma placa ê preparada e condicionada por uma hora a 12O°C, para atingir a cristalinidade de equilíbrio e depois é rapidamente arrefecida até à temperatura ambiente.

A medição da densidade é então feita numa coluna de gradien te de densidade, e os valores da densidade são indicados em gramas/car .

índice de Fusão (Ml)

ASTM D-1238, Condição E. Medido em 19O°C e indica do em gramas por 10 minutos.

índice de Escoamento (FI)

ASTM D-1238, Condição F. Medido em 10 vezes o peso usado no ensaio de índice de fusão acima.

Proporção do Escoamento de Fusão (MFR)

Proporção do índice de Escoamento: índice de Fusão.

Produtividade

Uma amostra do produto de resina é queimada até às cinzas, e determina-se a percentagem em peso de cinzas.

Dado que as cinzas são compostas essencialmente pelo catalisador, a produtividade corresponde portanto aos quilogramas de polímero produzidos por quilograma de catalisador total consumido. [

Actividade

Os avlores de actividade são os valores normaliza dos, baseados em gramas de polímero produzidos por mmol de vanátio no catalisador por hora por 7,03 Kgf/cm de pressão de polimerização de etileno.

Exemplo 1

Impregnação do agente veicular com o Produto de Reacção

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Num frasco equipado com um agitador mecânico adicionaram-se 4 litros de tetrahidrofurano anidro (THF), seguido por 50 gramas (0,318 mol) de VCl^ sólido. A mistura foi aquecida com nitrogénio numa temperatura de 65°C, por 5 horas, com agitação contínua de modo a dissolver completamen te o VC1_Z.

Oitocentos gramas (800 g) de sílica gel foram desidratados por aquecimento sob nitrogénio numa temperatura de 600°C, por 20 horas. 0 gel desidratado foi adicionado â solução preparada como acima, e a mistura foi submetida arefluxo por uma hora, sob nitrogénio. No término deste tempo, a mistura foi aquecida até uma temperatura de 55°G por : cerca de 6 horas, sob uma purga de nitrogénio seco, para pró dução de um pulverizado de escoamento livre, seco, contendo cerca de &/h em peso de THF.

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I Exemplo 2

Tratamento do agente veicular com Cloreto de Dietilalumínio : Quinhentos gramas (500 g) do agente veicular de ί í z ~ I i sílica, impregnado com o produto de reacçao VCl^/THF de acordo ! com o Exemplo 1, foram transformados numa pasta em 4 litros';

j de hexano anidro. A pasta foi agitada continuamente enquanto se adicionou uma solução 10% em peso de cloreto de dieti-r

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1alumínio em hexano anidro, por um período de 30 minutos. 0 agente veicular impregnado e a solução de cloreto de dietilalumínio foram empregados em quantidades que proporcionaram a desejada razão atómica de alumínio para vanádio. Após a adição da solução de cloreto de dietilalumínio ter sido com pletada, a mistura foi aquecida para uma temperatura de 45°0, durante cerca de 6 horas, sob uma purga de nitrogénio seco para a produção de um pulverizado de escoamento livre, seco.

Exemplo 3

Tratamento do agente veicular com Regulador MWD

Cinco gramas (5,0 g) do agente veicular de sílica gel tratado com cloreto de dietilalumínio de acordo com o Exemplo 2, foram transformados numa pasta de 30 ml de hexano anidro. A pasta foi agitada continuamente enquanto uma solução de um molar de um regulador de distribuição de peso molecular (MWD) contendo oxigénio em hexano anidro adiciona da por um período de 5 minutos. Após a adição da solução ter sido concluída, a mistura foi agitada por mais 30-60 minutos. No término deste tempo, aqueceu-se a mistura até uma temperatura de 50°C, sob vácuo, ou sob uma purga de nitrogénio seco, para remoção do diluente de hexano e produção de um pulverizado de escoamento livre.

processo foi repetido um certo número de vezes com vários reguladores de distribuição de peso molecular con tendo oxigénio.

A Tabela I a seguir mostra os reguladores especia: de MWD contendo oxigénio empregados em cada um destes ensaios assim como a proporção molar de regulador MWD para vanádio ‘ presente no agente veicular tratado. j

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Exemplos 4-1$

Polimerização da Pasta

Os componentes catalisadores sólidos, preparados como descrito no Exemplo 3, foram empregados juntamente com nm composto de alquilalumínio (trietilalumínio), como co-ca talisador, e um composto de halogeno-hidrocarboneto (CHCl^ ou CFClj), como promotor de polimerização, para copolimerizarem o etileno e o hexeno-1 num· reactor aucoclave de um li tro.

Em cada polimerização, os três componentes catalisadores foram pré-misturados numa garrafa de 177,4- cm^ contendo 100 ml de hexano, antes de serem adicionados ao reactor. Vinte mililitros (20 ml) de hexeno-1 foram adicionados aos componentes catalisadores pré-misturados, antes que a mistura resultante fosse transferida para o reactor. Mantiveram-se as condições anidras em todos os momentos.

Secou-se o reactor de polimerização por meio de aquecimento até 96°C, sob uma corrente de nitrogénio seco, durante 40 minutos. Após o arrefecimento do reactor para 50^ adicionaram-se 500 ml de hexano ao reactor, e o conteúdo do reactor foi agitado sob um fluxo suave de nitrogénio. Os cola ponentes catalisadores pré-misturados foram então transferidos para o reactor sob uma corrente de nitrogénio e o reactor foi selado. A temperatura do reactor foi gradualmente elevada para 60°0 e o reactor foi pressurizado com hidrogénio, para uma pressão de 10 kPa. A temperatura foi então elle vada para 75°C e o reactor foi pressurizado para 1050 kPa com etileno. 0 aquecimento prosseguiu até que se obteve a temperatura de polimerização desejada de 85°C. Deixou-se prbs seguir a polimerização por 30 minutos, e durante esse tempo adicionou-se continuamente etileno ao reactor, para se manter a pressão constante. Decorridos os 30 minutos, o reactor

foi ventilado e aberto.

A Tabela III a seguir mostra os pormenores envolvidos na composição dos catalisadores empregados nestas polimerizações, assim como as condições de reacção mantidas durante a polimerização, as propriedades dos polímeros produzidos, e a produtividade de cada sistema catalisador.

As designações abreviadas que são empregadas na Tabela III, são definidas como se segue:

Designação

THP

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Definição

Tetrahidrofurano

Cloreto de Di eti 1 alumírri o Trieti1alumínio

Exemplo Comparativo A

Para propósitos comparativos, polimerizou-se o et; leno como nos Exemplos 4-15 empregando-se o componente catalisador sólido preparado de acordo com o Exemplo 2, isto é, o componente catalisador empregado não foi tratado com o re guiador de MWD como no Exemplo 5· Os pormenores desta polimerização estão indicados na Tabela III a seguir, juntamente com os pormenores relativos aos Exemplos 4-15.

Exemplos Comparativos B - E

Para fins comparativos, polimerizou-se o etileno i como nos Exemplos 4-15, excepto pelo facto de o componente catalisador sólido empregado ter sido tratado com os compos tos contendo oxigénio indicados na Tabela II seguinte.

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Tabela II

Exemplo Comparativo

Composto Contendo Oxigénio

Tabela II (Continuação)

Exemplo Comparativo Composto Contendo Oxigénio

B	(k)	Etilenoglicol
C	(1)	1,2-Dimetóxi-etano
D	(m)	1-butano1
E	(n)	2,2,2-Tricloro-etanol

Os pormenores destas polimerizações são mostrados na Tabela III a seguir, juntamente com os detalhes dos Exem pios 4—13 e Exemplo Comparativo A. A partir dos Exemplos Con parativos, é evidente que dióis e diéteres têm um efeito adverso sobre a actividade do catalisador, ao passo que os álcoois monofuncionais proporcionam um pequeno aperfeiçoamen to em MFE.

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TABELA III

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TABELA III (Cont.)

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Exemplos 14 - 15

Polimerização na Fase Gasosa

Os componentes catalisadores sólidos, preparados como descrito nos Exemplos 3(a) θ 3(f), foram empregados con um composto de alquilalumínio (trietilalumínio), como co-catalisador, e um composto de halogeno-hidrocarboneto (CFCl^), como promotor de polimerização, para copolimerizar 0 etileno e o hexeno-1 num sistema de reactor com leito fluído, semelhante ao que foi descrito e ilustrado nas patentes norte-americanas números 4 302 565, 4 302 5θθ e 4 303 771·

Em cada polimerização, o componente catalisador só lido foi continuamente alimentado para 0 reactor de polimerização juntamente com o co-catalisador de trietilalumínio, como uma solução a 5% em isopentano, e o promotor de polime rização CPCl^, também como uma solução a 5% em isopentano.

Adicionou-se hidrogénio ao reactor como um agente de transferência de cadeia, a fim de regular 0 peso molecular do polímero produzido. Uma pequena quantidade de nitrogénio também estava presente.

A Tabela IV seguinte mostra os pormenores envolven do a composição dos catalisadores empregados nestas polimer;. zações, assim como as condições de reacção empregadas duran te a polimerização, as propriedades dos polímeros produzidos, e a produtividade de cada sistema catalisador.

As designações abreviadas que foram empregadas na Tabela IV, são as mesmas usadas na Tabela III.

I

Exemplo Comparativo F i f

Para fins comparativos, o etileno foi copolimerizado com h.exeno-1 como nos Exemplos 14-15, empregando-se 0 componente catalisador sólido preparado de acordo com o Exemplo

2, isto é, o componente catalisador empregado não foi trata do com o regulador MWD no Exemplo 3· Os pormenores desta po limerização estão indicados na Tabela IV seguinte, juntamen te com os pormenores relativos aos Exemplos 14 - 15.

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Exemplos 16 - 20

Efeito da Concentração de Regulador de MWD sobre mTR

Para fins comparativos, o etileno foi copolimerizado com hexeno-1 como no Exemplo 14, excepto pelo facto de a quantidade de 3-metoxibutanol empregada como regulador de MWD ter sido variada para ilustrar como a distribuição do peso molecular é afectada pela variação da concentração de.s te material. Todas as polimerizações nestes exemplos foram çon conduzidas a 85°C, excepto no Exemplo 19, que foi conduzido a 95°C.

A proporção molar do regulador de MWD para vanádii empregada em cada um destes exemplos, assim como as propriedades do polímero obtido em cada exemplo são apresentadas n. Tabela V seguinte.

Inclui-se Exemplo Comparativo E a fim de se ilustrarem os resultados obtidos com o catalisador não-tratado.

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TABELA V

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Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES :

   lã. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de polimerização do etileno para regulação da distribuição do peso molecular dos respectivos polímeros, caracterizado pelo facto de consistir essencialmente em misturar-se (

   1) um agente veicular inorgânico, sólido, poroso, em partículas, como suporte de
2. 2) o produto da reacção entre um trihalogeneto de vanádio e (b) um doador de electrões,
3. 3) um halogeneto de boro ou um modificador de alqni1alnroínio, e um agente regulador da distribuição do peso molecular co tendo oxigénio, escolhido do grupo formado por compostos que têm as fórmulas nas quais

   R é radical bivalente derivado de um hidrocarboneto isento de insaturação alifática, tendo 1 a 14 átomos de carbono;

   R² é um anel heterocíclieo, isento de insaturação alifática, contendo 2 a 14 átomos de carbono e, pelo menos, um átomo de oxigénio ou de azoto, e

   A e B são cada um, escolhidos do grupo de radicais formados por

   -OH, -R¹, -CR², -C00R² e -NR⁵R⁴, em que;

   R² é como se definiu acima

   R é um radical monovalente, derivado de um hidrocarboneto isento de insaturação alifática, que contém 1 a 14 átomos de carbono, e ο } I ** t f

   Ε e R ind.ivicLualmen.te sao átomos de hidrogénio ou radicais monovalentes derivados de hidrocarboneto isentos de insaturação alifática, tendo 1 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos, um dos símbolos A ou B seja o _z

   -CH ou -COOE , mas os dois símbolos A e B não podem ser -OH.

   2^. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de

   E ser um radical alquileno que contém 1 a 6 átomos de carbono ou um radical arileno contendo 6 átomos de carbono,

   R¹ é um anel heterocíclico que contém 2 a 6 átomos de carbo no e um átomo de oxigénio ou um átomo de azoto, e

   2 3 4 ,

   E , R e E sao radicais alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono, ou radicais arilo com 6 átomos de carbono.

   3â. - Processo para a preparação de precursores dè catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o agente regulador de distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser um alcoxiálcool.

   4ã. - Processo para a preparação de precursores, de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser 2 - metoxietanol

   5â. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser 2 - etoxietanol.

   6ã. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser 3 - metoxi - bu tanol.

   7^â· - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de acordo com a reivindicação 3, carac terizado pelo facto de o agente regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser 3 - hidroxi-tetra-hidro furano.

   8â. - Processo para a preparação de precursores dé catalisador sélido de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de o agente regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser um aminoálcool.

   9^. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser 1 - piperidino - etanol.

   10ã. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser ser um éster de alcoxi.

   llã. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser 4-anisato de etilo.

   í

   12ã. - processo para a preparação de precursores j de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribu^ ção do peso molecular contendo oxigénio ser 2 - anisato de

   I etilo.

   15-· - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser metoxi acetato de etilo.

   14â. - Processo para a preparação de precursores de catalisador sólidos, de acordo com a reivindicação 2, ca racterizado pelo facto de o agente regulador da distribuição do peso molecular contendo oxigénio ser um aminoéster.

   15â. _ processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de 0 agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser um hidroxi-éster

   16ã. - Processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de 0 agente regulador da distribui ção do peso molecular contendo oxigénio ser um diéster.

   17a. - processo para a preparação de precursores de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribui j ção do peso molecular contendo oxigénio ser ftalato de diel· j tilo.

   í 18ã. - Processo para a preparação de precursores jí de catalisadores sólidos, de acordo com a reivindicação 16,|

   I caracterizado pelo facto de o agente regulador da distribuij í ção do peso molecular contendo oxigénio ser ftalado de di- !

   ; 1 ! -isobutilo.

   t

   19^â· - Processo para a preparação de sistema de ¹ catalisadores de polimerização de etileno, caracterizado pe lo facto de compreender misturar-se (A) um precursor do catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, (B) um catalisador de alquilalumínio de fórmula

   Al. (R⁶)^ na qual

   Εθ é um radical derivado dum bidrocarboneto saturado conten do 1 a 14 átomos de carbono.

   (C) um promotor da polimerização constituído por um hidrocar boneto balogenado tendo a fórmula (E⁷)_b CX'₍₄ _ _b) na qual

   R? é hidrogénio ou um radical alquilo não substituído ou su bstituído por balogéneo, que contém 1 a 6 átomos de carbono ,

   X' é halogéneo, e b é 0, 1 ou 2.

   20ã. - Processo para a preparação de sistemas catalisadores, aperfeiçoados que compreendem R¹ é conforme se definiu acima,

   R é um radical monovalente derivado de um bidrocarboneto, isento de insaturação alifática, que contém 1 a 14 átomos de carbono, e

   0 4 z z

   R e R individualmente sao átomos de hidrogénio ou radicai^ monovalentes derivados de um bidrocarboneto isentos de insaturação alifática, tendo 1 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos, um dos símbolos A e B d e ve ser -OH ou -GOOR mas os dois símbolos A e B não podem ser ambor - OH.

   212. - Processo aperfeiçoado para a homopolimerização de etileno ou a copolimerização de etileno com uma ou mais alfa - olefinas que contêm 3 a 8 átomos de carbono, con um sistema de catalisador que compreende (A) um precursor de catalisador sólido que consiste es sencialmente em:

   1) - um agente veicular inorgânico, sólido, poroso, em partículas, como suporte de

   2) - o produto da reacção entre (a) um tri-halogeneto de va nádio e (b) um doador de electrões,

   3) - um halogeneto de boro ou um modificador de alquilalumí nio, (B) um cocatalisador de alquilalumínio e (0) um promotor da polimerização formado por um hidrocarboneto halogenado, caracterizado pelo facto de se tratar o precursor de catalisador sólido

   A) - com um regulador da distribuição de peso molecular con tendo oxigénio, escolhido do conjunto formado pelos compostos que têm as fórmulas

   A-R-B e R¹ - B nas quais

   R é um radical bivalente derivado de um hidrocarboneto iseh to de insaturação alifática, tendo 1 a 14 átomos de car-| bono; j

   R é um anel heterocíclico isento de insaturação alifática,! contendo 2 a 14 átomos de carbono e, pelo menos, um átomo i

   -Λ48 - de oxigénio ou azoto, e

   A e B são, cada um, escolhido do grupo formado por:

   12 2 3 4

   -0H, -ΞΓ, -OR , -GOOR e -NP. R em qus por compostos que têm as fórmulas

   R¹ - B nas quais

   R¹ é conforme se definiu acima p

   R é um radical monovalente derivado de um hidrocarboneto, isento de insaturação alifática, que contém 1 a 14 átomo de carbono, e

   R^ e R²*” individualmente são átomos de hidrogénio ou radicai monovalentes derivados de hidrocarbonetos isentos de ins, turação alifática, tendo 1 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos, um dos símbolos A e B deve ser -OH ou -COOR mas os dois símbolos A e B não podem se: ambos -OH.

   22ã. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o catalisador de alquilalumínio ser trietilalumínio.

   2$â. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de R ser um radical alquileno que contém 1 a 6 átomos de carbono ou um radical arileno conten do ô átomos de carbono, p3 é um anel heterocíclico que contém 2 a 6 átomos de carbo azoto, e no e um átomo de oxigénio ou um átomo d'

   2 / : , PU e R sao radicais alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono, ou radicais arilo com 6 átomos de carbono.

   BAD 0ΒΙθ^ιΝΜ-,

   24&. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o cocatalisador de alquilalumínio ser trietilalumínio.