JPH04226107A - Ｅｐｒ樹脂の製造用触媒及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高活性バナジウム触媒
の使用を基礎とし、しかも優れた触媒活性をもたらしつ
つ重合反応の速度を調節すべく選定種の金属連鎖移動剤
を用いる、エチレンポリマー特にＥＰＲポリマー製造の
ための改良された重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンポリマーの分子量が連鎖移動剤の使用により制御しう
ることはよく知られている。いくつかの十分な理由で非
常に好ましい而して斯界で用いられている連鎖移動剤は
水素である。反応器にエチレンと共に制御された濃度で
容易に供給されるのは比較的安価な気体である。連鎖移
動剤の他の選択に金属アルキル化合物が含まれる。それ
は、典型的には、反応系に揮発性の問題を導入しうる揮
発性溶剤に溶解した液体として反応器に添加しなければ
ならないことにより不利とされている。その結果、それ
は反応への計量がより困難である。それはまた、水素よ
り高価で、しかもエチレンポリマーへの金属汚染に参与
する。最も重要なことに、水素は優れた連鎖移動剤であ
る。連鎖移動剤がエチレン重合触媒活性に影響すること
もまたよく知られている。しかしながら、この影響は連
鎖移動剤によって異なり、また選択される触媒系に依存
する。連鎖移動剤は触媒活性を低下し得、そしてかかる
低下の程度は選ばれる連鎖移動剤及び触媒系に依存する
。活性のより高い触媒はエチレンポリマーのより高い生
産性と相関しうる。そのように、連鎖移動剤を用いると
きは、重合反応の分子量ターゲットの枠組でできるだけ
高いレベルの触媒活性を達成することが目標となる。 触媒の活性を、水素で達成しうる以上に高める連鎖移動
剤は斯界にとって有意な価値を有する。

【０００３】担持された還元錯形成バナジウムハリド触
媒先駆体の使用を基礎とする、エチレン及びα−オレフ
ィンの如きオレフィンの重合に関し先に記述した高活性
バナジウム触媒系がある。かかる触媒の例示例は、１９
８５年４月２日付けで公示された　Ｂｅｒａｎ等の米国
特許第４，５０８，８４２号明細書に見出すことができ
る。Ｂｅｒａｎ等は、アルキルアルミニウム助触媒及び
アルキルハリド促進剤との組合せ時、高められた重合及
び生産性＋優れたポリエチレン製品をもたらす還元バナ
ジウム触媒先駆体を形成すべくバナジウムハリド／電子
供与体錯体及びアルキルアルミニウム若しくはほう素ハ
リドの担持先駆体を含むエチレン重合触媒を記述してい
る。　Ｂｅｒａｎ等に依れば、固体不活性キャリヤー上
に含浸させた変性剤及びバナジウム錯体を含む触媒組成
物にモノマーを接触させるプロセスには、約３０℃〜１
１５℃の温度でエチレン単独またはエチレンとＣ３　〜
Ｃ１０α−オレフィンモノマー少なくとも１種とを気相
重合させることが含まれる。　Ｂｅｒａｎ等は、担持先
駆体、助触媒及び促進剤を使用し、また該担持先駆体に
、固体不活性キャリヤー上に含浸させたバナジウムハリ
ド−電子供与体反応生成物及び変性剤を含ませることに
より差異を生じさせている。 バナジウムハリドのハロゲンは塩素、臭素若しくはよう
素またはこれらの混合物である。特に好ましいバナジウ
ムハリドは三塩化バナジウムＶＣｌ３　の如きバナジウ
ムトリハリドである。電子供与体は、バナジウムハリド
が可溶である液体有機ルイス塩基である。電子供与体は
、脂肪族ないし芳香族カルボン酸、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキルないしシクロア
ルキルエーテル及びこれらの混合物よりなる群から選ば
れる。好ましい電子供与体はテトラヒドロフラン（「Ｔ
ＨＦ」）の如きアルキルないしシクロアルキルエーテル
である。用いられるバナジウム１モル当りに約１〜２０
モル好ましくは約１〜１０モル最も好ましくは約３モル
の電子供与体が錯形成される。

【０００４】必要に応じ、　Ｂｅｒａｎ等の文献を参照
されたい。　Ｂｅｒａｎ等のバナジウム触媒を以下「　
Ｂｅｒａｎ等の触媒系」と呼称する。１９８５年９月１
０日付けで公示されたＣｏｚｅｗｉｔｈ等の米国特許第
４，５４０，７５３号明細書は、バナジウム原子価が３
〜５である炭化水素可溶バナジウム化合物を含む触媒系
にして、選ばれるバナジウム化合物／有機アルミニウム
対のうち少なくとも一つが原子価結合ハロゲンを含まね
ばならない触媒系を用いるＥＰＲ及びＥＰＤＭ樹脂ない
しエラストマーの製造方法を開示している。バナジウム
化合物はバナジウムオキシハリド、バナジウムハリド並
びに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン及びジメチルピリジンの如きＶＣｌ３　と炭化水素
可溶錯体を製造しうるルイス塩基の錯体である。バナジ
ウム化合物の例示例は、ＶＯＣｌ３　、ＶＯＣｌ２　（
ＯＢｕ）（Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ２　Ｈ５）３
　の如きバナジルトリハリド、アルコキシハリド及びア
ルコキシドであり、最も好ましいバナジウム化合物は、
ＶＣｌ４　、ＶＯＣｌ３　、ＶＯＣｌ２（ＯＲ）である
。該特許の助触媒は好ましくはＡｌＲ３　、Ａｌ（ＯＲ
’）　Ｒ２　、ＡｌＲ２　Ｃｌ、Ｒ２　Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ２　、ＡｌＲ’ＲＣｌ、ＡｌＲ２　Ｉ、Ａｌ２　Ｒ３
　Ｃｌ３　及びＡｌＲＣｌ２　（ここでＲ及びＲ’は同
じかまたは別異の炭化水素基を表わす）の如き有機アル
ミニウム化合物である。最も好ましい有機アルミニウム
化合物は、Ａｌ２　Ｅｔ３　Ｃｌ３　またはＡｌ２　（
ｉＢｕ）３　Ｃｌ３　の如きアルミニウムセスキクロリ
ドであると引用されている。 反応は少なくとも一つの混合フリー反応器で、本質上一
つの活性触媒種及び本質上移動剤不含の反応混合物少な
くとも１種を用い、本質上すべてのコポリマー鎖の成長
反応を同時に開始させるのに十分な態様ないし条件下で
実施される。コポリマー鎖は反応混合物内に分散されて
いる。特許権者に依れば、α−オレフィンのチーグラー
触媒重合用連鎖移動剤は周知で、例えばＥＰＭ及びＥＰ
ＤＭの製造用水素ないしジエチル亜鉛により例示される
。かかる剤は、連続流れ攪拌反応器で製造されるＥＰＭ
及びＥＰＤＭの分子量を制御するのにきわめて普通に用
いられている。（初期触媒サージングが問題でない反応
系における重合をＣｏｚｅｗｉｔｈ等が記述しているこ
とは注目すべきである。）

【０００５】還元されたすなわち二価状態へのバナジウ
ムハリドの還元による触媒活性バナジウムの創生を示す
かなりの文献がある。Ｃａｒｒｉｃｋ　等は、トリイソ
ブチルアルミニウム及び亜鉛アルキルの如き慣用還元剤
を用いたバナジウムエチレン触媒の二価状態形状物への
ＶＣｌ４　還元を記述している（ＪＡＣＳ、第８２巻、
第１５０２頁（１９６０））。Ｋａｒｏｌ　等は、ＶＣ
ｌ４　の如きバナジウムハリドの、二価構造への部分な
いし完全還元並びにポリエチレンへのエチレン重合に関
して生じる触媒活性を論じている（ＪＡＣＳ、第８３巻
、第２６５４〜２６５８頁（１９６１））。Ｊａｃｏｂ
　等は、ＴＨＦの存在におけるかかる反応の複雑さを例
示している（Ｚ．　ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ．　Ｃｈｅ
ｍ．、　第４２７　巻、　第７５頁〜　８４　頁（１９
７６））　。　Ｂｅｒａｎ等の教示から、得られる二価
バナジウム化合物は、構造中にＴＨＦを含む錯体である
。上記文献に加えて、１９８５年１２月１７日付けで公
示されたＳｍｉｔｈ　等の米国特許第４，５５９，３１
８号明細書は、ＶＸ２　（Ｘ＝ハロゲン）を製造するの
に、還元剤との反応によるＶＸ４　またはＶＸ３　の還
元に続き、ＴＨＦの如きエーテルによるＶＸ２　の錯形
成を伴ういくつかの手法を記述している。 このようなことはキャリヤー表面上で遂行される。また
、Ｓｍｉｔｈ　等は、触媒の形成時、触媒とキャリヤー
とを一度組合せたなら、「ジアルキル亜鉛化合物の如き
炭化水素可溶還元剤を用いて」組合せ物を還元剤に付す
ことを開示している。Ｓｍｉｔｈ　等は、第３欄、第４
９行〜５９行に見出される下記節で亜鉛による還元を強
調している：「しかしながら、少なくとも還元の最後の
部分は、金属亜鉛または式Ｒ２　Ｚｎ（式中Ｒは上記の
通りである）のアルキル亜鉛化合物を用いて実施される
。好ましい物質は微粉末形状の元素亜鉛である。」この
特許に従えば、触媒は、エチレン単独またはエチレンと
種々の１−オレフィンモノマーとを重合させてホモポリ
マーないしコポリマーを製造するのに有用である。１−
オレフィンモノマーの例示例はプロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの１種
若しくは２種以上である。

【０００６】Ｒｏｌｉｎｇ等の米国特許第４，４３４，
２４２号明細書は、表面ヒドロキシル基をほぼ化学量論
量の第１３族（元素周期律表の新しい表示法、ＣＲＣ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、第６７版（Ｆｌｏｒｉｄａ　
州　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ　所在のＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ
　Ｉｎｃ．発行）に記載の如き　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ、　６３（５
）　、２７、　１９８５　を参照）金属（すなわちＡｌ
、Ｇａ）アルキルと反応させた金属酸化物キャリヤー上
へのＯ＝ＶＣｌ４　の如きＶ（Ｖ）　オキシハリド、バ
ナジウムアルコキシドまたはＶＣｌ４　の化学的吸収と
更に、得られるポリマーの分子量分布を狭くするアルコ
ール処理を教示している。エチレンとα−オレフィンと
を重合させてエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＲ
）の如きエラストマーポリマーを製造する際、　Ｂｅｒ
ａｎ等の触媒系に包含されるバナジウム触媒を含む高活
性バナジウム触媒の流動床操作性でいくつかの有意な問
題が注目されてきた。これらの問題は時折、流動床にお
けるポリマーチップ、チャンク、シート及び塊の形成（
それは或る場合突然の流動停止に至ることがある）によ
り特徴づけられる。別の問題は、流動床の立ち上り時及
び（または）反応器の移行の間高活性バナジウム触媒を
以て生じうる。例えば、不純物が反応系内でトラップさ
れる故に感応しやすい安定化期間に気体流動化重合反応
器の立ち上りが成立する。低い（ｐｐｍ）レベルの不純
物は触媒に対し奪活作用を有し、またポリマー粒子付着
の一因をなす。終局的な影響は、高濃度の触媒を含有す
るポリマー微粉の層が反応器の表面や混合力の減少した
箇所に形成することである。次いで、重合の開始時、局
部的な加熱個所が生じ得、その結果チャンク化が生じた
り、最終的には反応器の操業が停止しうる。

【０００７】このような障害は上記触媒を用いた種々の
エチレン重合操作で生じていたが、それは、反応器内に
比較的高濃度のプロピレンがあり或は低結晶化度樹脂が
生成しているＥＰＲ操作条件下特にＥＰＭ操作条件下で
最も顕著であった。この場合、上記障害は、（ｉ）　コ
モノマーとしてプロピレンを用いるとき、該プロピレン
より高級のα−オレフィンに比べはるかに大きな、標準
触媒反応プロフィルでの初期カイネチックスパイクの大
きさ並びに（ｉｉ）加熱箇所及び反応サージングに関連
した温度上昇による軟化、粘着化ないし凝集化しうる、
生成中のＥＰＭ樹脂の弾性の如きいくつかの関与する因
子に由来すると思われる。多少とも凝集をもたらす粘着
度に影響する重要な変数は、重合反応温度及び生成中の
ポリマーの結晶度である。温度が高いほど凝集物を形成
する傾向が高く、超低密度ポリエチレン、エチレン／プ
ロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及び、エチレン／プロピ
レン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）の如き低結晶質ポリ
マーは通常、より高い凝集傾向を示す。０．８８ｇ／ｃ
ｃ未満の密度を有するＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーはそ
れらの軟化能力ないし凝集能力で注目される。本発明に
包含される反応体、重合条件及び触媒組成物の多様性を
補うように本発明を特徴づけるために、ポリマーの粘着
ないし凝集をもたらす重合条件を「通常、高活性バナジ
ウム触媒による不所望量の凝集ポリマーをもたらす重合
条件」と呼称する。

【０００８】弾性エチレン−α−Ｃ３　〜Ｃ１８オレフ
ィンコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ
ＰＲ）（ＥＰＭ若しくはＥＰＤＭコポリマーを含む）、
エチレン−ブテンコポリマー及び類似物を包含する。か
かるポリマーの例示例は、エチレン及びプロピレン或は
エチレン、プロピレン及び１種ないし２種以上のジエン
よりなるものである。エチレンと、プロピレンの如き高
級α−オレフィンとのコポリマーはしばしば、下記のも
のにより例示される非共役ジエンの如き他の重合性モノ
マーを含む：−　　１，４−ヘキサジエン、１，６−オ
クタジエン及び類似物の如き直鎖非環状ジエン、−　　
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル
−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−
オクタジエン並びに、ジヒドロミルセン、ジヒドロオシ
ネン及び類似物の混合異性体、−　　１，４−シクロヘ
キサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シ
クロドデカジエン及び類似物の如き単環脂環式ジエン、
−　　多環脂環式融合ないしブリッジ環ジエン例えば、
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、
ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）−ヘプ
タ−２，５−ジエン並びに、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ＥＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロ
ペンチル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−
２−ノルボルネン及び類似物の如きアルケニル、アルキ
リデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノル
ボルネン。

【０００９】これらのコポリマーを調製するのに典型的
に用いられる非共役ジエンのうち、張力環若しくはα−
位置に二重結合を含有するジエンが好ましい。最も好ま
しいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）及び１，４−ヘキサジエンである。重量基準でのコ
ポリマー中のジエン量は約０〜２０％範囲であり得、好
ましくは約０〜１５％である。最も好ましい範囲は０〜
１０％である。好ましいＥＰＲコポリマーはエチレン−
プロピレン８ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジ
エン（ＥＰＤＭ）のコポリマーである。好ましい最低限
は約２５％である。より好ましい最低限は約３０％であ
る。最大限のエチレン含量は重量基準で約８５％である
。好ましい最大限は約８０％であり、最も好ましい最大
限は約７５重量％のエチレンである。高活性バナジウム
触媒は、それがポリマー構造中の比較的ランダムな分布
を伴うポリマーへの効率的なコモノマー編入を達成する
故にＥＰＲ製品にとって望ましい。しかしながら、流動
床でのＥＰＲポリマー製造の場合、重合過程でポリマー
を軟化させ且つ樹脂凝集により床を汚し、それによって
流動操作性を悪化させうる発熱温度変位を惹起する重合
速度における高い初期サージングをもたらす如き上記窮
状はかかる用途での使用を損なってきた。初期サージン
グは、プロピレンがエチレンと重合するコモノマーの一
つであり、しかも比較的高濃度で存在するとき最も強い
。問題は、その低い軟化温度故にＥＰＲコポリマーで増
大する。かくして、凝集を誘発せずに受容しうる生産性
においてＥＰＲタイプポリマーを製造することのできる
高活性バナジウム基剤触媒系へのニーズがある。また、
軟化温度の低い種々のエチレン含有ポリマーを製造する
のに有効な高活性バナジウム触媒へのニーズもある。

【００１０】行われた種々の研究から、反応における初
期カイネチックサージングと流動床におけるポリマー粒
子の凝集との間に相互関係の存在することが理解される
。かくして、初期カイネチックサージングの緩和が、凝
集問題を軽減する触媒系の能力を確立すると結論される
。重合でのカイネチックサージングを減少するのみなら
ず応分の優れた活性をも達成し、それによって良品質ポ
リマーの、より多い生産の見込みを高める、ホモポリマ
ーないしコポリマーへのエチレン重合用触媒系を有する
ことが最も望ましい。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、連鎖移動剤と
の組合せで高活性バナジウム触媒を用い、しかも有意な
カイネチックサージング及び触媒活性の有意な減損を伴
わないエチレン重合方法に関する。該方法は、反応器内
に比較的高濃度のプロピレンがあり低結晶質〜完全非晶
質エラストマーポリマーが生成しつつあるときでさえ高
めれらた触媒活性と漸進的カイネチックプロフィルをも
たらすことにより、少量の分子量調節剤を用い、しかも
なお、ＥＰＲ条件下での高活性バナジウム触媒の流動床
操作性における既述の障害を回避する。本発明は、連鎖
移動剤の添加により特定分子量のエチレンポリマーを製
造する改良された流動床重合方法に関する。本方法は、
気体エチレンを供給する流動床に供給される高活性バナ
ジウム触媒により重合条件下で重合を開始させ、そして
該流動床に第２族若しくは１２族金属アルキル連鎖移動
剤の少量を供給することを含む。第２族若しくは１２族
（元素周期律表の新しい表示法、ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　、第６７版（Ｆｌｏｒｉｄａ　州　Ｂｏｃａ　Ｒ
ａｔｏｎ　所在のＣＲＣ　ＰｒｅｓｓＩｎｃ．発行）に
記載の如き　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ、　６３（５）　、２７、　１９
８５　を参照）金属アルキル連鎖移動剤は予想外にも、
連鎖移動剤としての水素で達成しうるより優れた態様で
重合速度を調節する。同時に、第２族若しくは１２族金
属は、比較しうるポリマーの製造用連鎖移動剤として用
いられるとき、水素で達成しうるよりも触媒活性を高め
るという利益をもたらす。

【００１２】本発明は、金属が第２族若しくは１２族か
らのものである金属アルキル連鎖移動剤を少量存在させ
ることにより変性された高活性バナジウム触媒の使用を
基礎とし、通常望ましくない量の凝集ポリマーをもたら
す重合条件下で但し金属アルキル連鎖移動剤の存在下で
、本質上非凝集エチレンポリマー特にＥＰＲポリマーの
如きエチレン−α−オレフィンコポリマーを終局的に製
造する改良された流動床重合方法に関する。本発明の流
動床プロセスで用いられる触媒は、重合での突然のサー
ジングとその結果予期される望ましくない量の凝集を排
除するような量で且つそのような条件下触媒の装入と共
に第２族若しくは１２族金属アルキル連鎖移動剤を供給
することによって、　Ｂｅｒａｎ等の触媒系の如き高活
性バナジウム触媒を変性することに関する。本方法は、
水素を連鎖移動剤として用いるとき慣例的に得られるよ
りも活性の高い触媒をもたらす。本発明方法の他の利点
は、（ｉ）　連鎖移動剤として水素を用いるとき得られ
る比較しうる生成物より優れた硬化挙動及び性質をもつ
ＥＰＲ生成物の製造並びに（ｉｉ）ポリマーに存在しう
るＣｌ−　の如き酸性基の現場中和である。結果として
、本発明に従って製造されるポリマーは、より安定した
粘度及び他の性質を保有しうる。

【００１３】本発明は、流動床への触媒供給開始時また
はその間触媒と共に、金属が第２族若しくは１２族から
のものである金属アルキル連鎖移動剤を少量流動床に供
給することにより変性した　Ｂｅｒａｎ等の触媒ないし
プロセルを用いてエチレンとプロピレンとをもう一つの
コモノマーの存在または不存在で重合させて先に定義し
たＥＰＭ及びＥＰＤＭ１種若しくは２種以上を形成する
ことに関する。概記するに、本発明は高活性の新規な調
整触媒系及び、エチレンホモポリマーないしコポリマー
を製造するエチレン重合のための流動床方法に関する。 本発明の新規な触媒系は、 −　　電子供与体と錯形成し且つ変性剤で還元した高活
性バナジウム触媒を含有する担持先駆体、−　　アルミ
ニウム助触媒、 −　　金属が周期律表第２族若しくは１２族からのもの
である金属アルキル連鎖移動剤、及び −　　ハロゲン化有機促進剤 を含む。

【００１４】

【本発明の詳細な説明】

本発明は、ＥＰＲ重合用の寛容　Ｂｅｒａｎ等の触媒系
に勝る有意な利点をいくつか導入する。例えば、本発明
の触媒系は、慣用的に製造される　Ｂｅｒａｎ等の触媒
系とは異なる動力学的応答並びに、連鎖移動剤としての
水素と組合せて用いられる　Ｂｅｒａｎ等の触媒系より
高い活性をもたらす。カイネチックサージングを減少さ
せる計による従来の経験に基づく時、本発明がより良好
な反応器操作性、より少ない格外製品及び反応器のトラ
ブルのないより迅速且つより多い立ち上りに至ると結論
される。本発明は慣用の高活性バナジウム触媒の重合に
おけるカイネチックサージングの予想外な解決を提供し
、また連鎖移動剤としての水素とこれらタイプの触媒と
の組合せ使用からわかる触媒活性の不利益な低下を打開
する。

【００１５】本明細書中に連鎖移動剤として挙げるジエ
チル亜鉛（「ＤＥＺ」）或は他の金属アルキルを用いて
ポリオレフィン樹脂の分子量を減少させることは、知ら
れている。しかし、それ等は、本目的では水素に比べて
劣っている。連鎖移動剤は、水素化物或は金属アルキル
或は水素の場合、触媒活性に影響を与え得、時には触媒
活性を増大或は減少させ得る。本発明より以前に、連鎖
移動剤は重合速度論を調節するのに用いられたことはな
い。ＤＥＺのような金属アルキル連鎖移動剤を高活性バ
ナジウムと共に用いることにより、（ｉ）重合速度論を
調節し、同時に水素を連鎖移動剤とする場合に得ること
ができるよりも優れた触媒活性を達成することになる。 予期しないことに、ジエチル亜鉛のような金属アルキル
連鎖移動剤は、代表的にはモノマー原料と共に流動床に
供する場合に、Ｂｅｒａｎ等のｃａｔａｌｙｓｔ　　ｓ
ｙｓｔｅｍのような新たに供給する高活性バナジウム触
媒の重合においてサージングを抑えることを見出した。 その上、かかる連鎖移動剤は、重合中の触媒活性を高め
る働きをし、これは、水素を連鎖移動剤として用いた触
媒活性に対比した場合に、生成物の生産性が一層大きく
なることに反映することができる。フラクショナルメル
トインデックスＥＰＭ樹脂を作るのに必要とする条件下
で、ジエチル亜鉛を用いた場合の生産性は、水素を用い
た場合に比べて、５０％近く大きくなり、反応サージン
グが完全にない。また、通常極端なサージングにより実
施できないＣＣｌ４　のような高活性プロモーターを、
ＤＥＺを存在させながら、反応の制御を失わずに用いる
ことができる。例えば、ＥＮＢを適度の量（＞３重量％
）加入することを要する条件下で、水素の代わりにＤＥ
Ｚを使用して、生産性は約１５％高くなり、かつ触媒は
何時間にわたり有意に減衰を受けない。

【００１６】担持されたプリカーサー バナジウム化合物 担持されたプリカーサーはバナジウム化合物でありかつ
調節剤を固体の不活性なキャリヤーに含浸させる。プリ
カーサーにおけるバナジウム化合物はバナジウム（＋３
及び／又は＋４）ハライドと電子供与体との反応生成物
である。バナジウム（＋３及び／又は＋４）ハライドに
おけるハロゲンは塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの
混合物である。特に好ましいバナジウムハライドはバナ
ジウムトリハライド、例えば三塩化バナジウム、ＶＣｌ
３　である。担持プリカーサーに付着させるバナジウム
の濃度は、バナジウム約０．２５〜約７．５重量％にす
る程である。 電子供与体 電子供与体は、バナジウム（＋３及び／又は＋４）ハラ
イドが可溶性の液体有機ルイス塩基である。電子供与体
は下記からなる群より選ぶ：脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテ
ル及びこれらの混合物。好ましい電子供与体はアルキル
及びシクロアルキルエーテルであり、特にテトラヒドロ
フランを含む。電子供与体約１〜約２０モル、好ましく
は約１〜約１０モル、最も好ましくは約３モルを、使用
するバナジウム各１モルと錯生成させる。

【００１７】固体不活性キャリヤー キャリヤーは、重合に不活性な固体の粒状多孔質物質で
あり、シリカ、アルミナ或はアルミノシリケート、すな
わちケイ素或はアルミニウムの酸化物或はこれらの混合
物含有物質であるのが望ましく、シリカ質含有粒状物質
であるのが好ましい。キャリヤーは、必要に応じて、更
にジルコニア、トリア、或はその他の重合に化学的に不
活性な化合物等の物質を含有してよい。キャリヤーは、
平均粒子寸法約１０〜２５０ミクロン、好ましくは約２
０〜約２００ミクロン、最も好ましくは約３０〜約１０
０ミクロンを有する乾燥粉末として用いる。多孔質キャ
リヤーは、約３ｍ２／ｇ　に等しいか或はそれより大き
い、　好ましくは約５０ｍ２／ｇ　に等しいか或はそれ
より大きい表面積を有する。好ましいキャリヤーは、粒
子寸法が約８０オングストロームに等しいか或はそれよ
り大きい、好ましくは約１００オングストロームに等し
いか或はそれより大きいシリカである。これらの用途用
のキャリヤーは、乾燥して遊離水及び結合水の多くを取
り去る。キャリヤーを乾燥するには、空気、二酸化炭素
或は窒素のような不活性雰囲気を用いてキャリヤーを流
動床として６００°〜８００℃で約４時間或はそれ以上
、例えば６〜１０時間加熱した後に窒素でパージするこ
とを要する。キャリヤーの使用量は、バナジウム含量を
、プリカーサーに付着するバナジウム約０．２５〜約７
．５重量％、好ましくは約０．５〜約６．０重量％、最
も好ましくは約１．０〜約５．０重量％とするものであ
る。

【００１８】調節剤 プリカーサーを形成するのに用いる調節剤は下記式を有
する： ＭＸａ　Ｒ（３−ａ）　　　　　　　（Ｉ）ここで、Ｍ
はホウ素或はＡｌのいずれかであり、Ｒは独立にアルキ
ルであり、但しいずれか１つのＲ基における全脂肪族炭
素原子数は１４を越えなくてよく；Ｘは塩素、臭素或は
ヨウ素であり；ａは１〜２であり、但しＭが臭素である
とき、ａは３である。好ましい調節剤はＣ１　〜Ｃ６　
アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド及び三塩化
ホウ素を含む。特に好ましい調節剤はジエチルアルミニ
ウムクロリドである。プリカーサー１グラム当たりＭを
合計約０．１５〜約３．０ｍモル、好ましくは約０．３
５〜約２．５ｍモル用いるのがよい。 助触媒 助触媒は下記式を有する： ＡｌＲ３　 ここで、Ｒは独立にアルキルであり、但しいずれか１つ
のＲ基における脂肪族炭素原子の合計数は１４を越えな
くてよい。好ましい助触媒はＣ２　〜Ｃ８　トリアルキ
ルアルミニウム化合物を含む。特に好ましい助触媒はト
リイソブチルアルミニウムである。助触媒は、バナジウ
ム１モル当り約５〜約１２００モル、好ましくは約１０
〜約２００モル用いる。

【００１９】プロモ−ター 発明の実施において用いるプロモ−ターは２つのタイプ
のハロゲン化有機化合物であり、１つのタイプはプリカ
ーサーと別に供給する物であり、別のタイプはプリカー
サーの分子構造的成分であり、これより別途に重合反応
に供給するのでなく、代わりに反応に供給するプリカー
サー組成物の一部になる物である。前者は単にプロモ−
ターと呼ばれ、後者は結合プロモ−ターと呼ばれる。 プロモ−ター プロモ−ターはハロゲン化有機化合物、例えば下記式の
ハロハイドロカーボンである： Ｒ’ｂＣＸ’（４−ｂ）　　　　　　（ＩＩＩ）ここで
、Ｒ’　は水素もしくは未置換の或はハロ置換された低
級アルキル、すなわち約Ｃ６　までを含有するアルキル
であり；Ｘ’　はハロゲンあり；　ｂは　０、１或は２
である。好ましいプロモ−ターは、ハロゲンを少なくと
も　２個炭素原子に結合させたフルオロ、クロロ或はブ
ロモ置換されたエタン或はメタンを含む。好ましいプロ
モ−ターは下記を含む：ＣＣｌ４　，ＣＨＣｌ３　，Ｃ
Ｈ２　Ｃｌ２　，ＣＢｒ４　，ＣＦＣｌ３　，ＣＨ３　
ＣＣｌ３　及びＣＦ２　ＣｌＣＣｌ３　。特に好ましい
プロモ−ターはジフルオロテトラクロロエタン（ＣＦ２
　ＣｌＣＣｌ３　）、１、１、１−トリクロロエタン（
ＣＨ３　ＣＣｌ３　）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３　
）である。プロモ−ターは、助触媒１モル当り約０．１
〜約１０モル、好ましくは約　０．２〜約２モル用いる
。 結合プロモ−ター プロモ−ターは、下記の構造式（化１）のハロアルコー
ルメタレートを含むことができる：

【化１】 （式中、Ｍｅは元素の周期表の１、２、１２及び１３族
（新しい表示法）からの金属のような金属であり、例え
ば下記を含む：アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウム）、アルカリ土類金
属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウム）、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タンタル、
等；もしくはＭｅはキャリヤーのシロキシ単位に結合さ
れ、ここでキャリヤーは、シリカキャリヤーの表面上で
かかる他のハロアルコールメタレートとシラノール基と
の現場反応から誘導される通りに、シリカを含有してい
る；ｘはＭｅの残りの原子価に等しくかつｙはＭｅ−ｘ
の値の自由原子価に等しく；Ｒ３　は水素、未置換の或
はハロ置換された低級アルキル、すなわち約Ｃ６　まで
を含有するアルキル、芳香族、例えばフェニル、ベンジ
ル、等もしくはシクロアルキルであり、ｂは０或は１で
あり、Ｘ０　は塩素、臭素、弗素或はヨウ素の内の１一
種であり；Ｒ０　はＯ及びびＣＸ’　成分の両方に結合
した二価有機基である。Ｒ０　は脂肪族或は芳香族であ
るのがよい。）。これらの結合プロモ−ターについての
それ以上の説明は、１９９０年４月２日に出願した同時
継続出願５０２，６７８号において認めることができる
。同出願中の結合プロモ−ターについての記述を、本明
細書中に援用する。

【００２０】金属アルキル連鎖移動剤 連鎖移動剤の例は下記式のものである：（Ｒ１　）ｄ　
Ｍ　　　　　　　　（Ｖ）ここで、Ｒ１　は炭素原子約
１〜約１２、好ましくは約１〜約６のアルキルであり（
かかるラジカルは環式鎖でも、枝分れ鎖でも或は直鎖で
もよく、かつ反応装置中に存在する触媒及び反応体と非
反応性の任意の置換基で置換されてもよい）；Ｍは元素
の周期表（フロリダ、ボカレイトン在ＣＲＣ　　Ｐｒｅ
ｓｓＩｎｃ．ＣＲＣ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ，第
６７版を参照）の２及び１２族（新しい表示法）からの
金属であり、下記を含む：ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム及び水銀；ｄは金属Ｍの原子価に等しい数である。 適した金属アルキル連鎖移動剤の例は、下記の通りであ
る：（ＣＨ３　）２　Ｚｎ、（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　
Ｚｎ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｚｎ、化　２
、化　３、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）
Ｚｎ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）
２　Ｚｎ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２
　）（ＣＨ３　）Ｚｎ、（ＣＨ３　）２　Ｃｄ、（ＣＨ
３　ＣＨ２　）２　Ｃｄ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
）２　Ｃｄ、化　４、化　５、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ
２　）（ＣＨ３　）Ｃｄ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｃｄ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｃｄ、（ＣＨ３　
）２　Ｈｇ、（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　Ｈｇ、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｈｇ、化６、化７、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｈｇ、（ＣＨ３　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｈｇ、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｈ
ｇ、（ＣＨ３　）２　Ｂｅ、（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　
Ｂｅ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｂｅ、化８、
化９、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｂｅ
、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　
Ｂｅ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）
（ＣＨ３　）Ｂｅ、（ＣＨ３　）２　Ｍｇ、（ＣＨ３　
ＣＨ２　）２　Ｍｇ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）２
　Ｍｇ、化１０、化１１、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
）（ＣＨ３　）Ｍｇ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２　）２　Ｍｇ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｍｇ、（ＣＨ３　）２
　Ｃａ、（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　Ｃａ、（ＣＨ３　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　）２　Ｃａ、化１２、化１３、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｃａ、（ＣＨ３　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｃａ、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｃ
ａ、（ＣＨ３　）２　Ｓｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　
Ｓｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｓｒ、化１４
、化１５、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）
Ｓｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　）
２　Ｓｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２
　）（ＣＨ３　）Ｓｒ、（ＣＨ３　）２　Ｂａ、（ＣＨ
３　ＣＨ２　）２　Ｂａ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
）２　Ｂａ、化１６、化１７、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ
２　）（ＣＨ３　）Ｂａ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｂａ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２　ＣＨ２　）（ＣＨ３　）Ｂａ。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２１】特に好ましい金属アルキル連鎖移動剤は、
ジアルキル亜鉛化合物、例えば下記の式によって示され
るものである： Ｒ１　Ｒ２　Ｚｎ　　　　　　　　（ＶＩ）ここで、Ｒ
１　及びＲ２　は、各々炭素原子１〜約１２、好ましく
は炭素原子１〜約６、通常炭素原子１〜６のアルキルで
ある。かかるラジカルは環式鎖でも、枝分れ鎖でも或は
直鎖でもよく、かつ反応装置中に存在する触媒及び反応
体と非反応性の任意の置換基で置換されてもよい。この
ようなラジカルの例は、下記の通りである：メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、等である。本発明
の実施において用いる、上述したジアルキル亜鉛化合物
のような金属アルキル連鎖移動剤は、流動床に供給する
エチレン及びα−オレフィン　１モル当り金属アルキル
約０．０００１〜約２．０モルにする程の量で反応に加
えるべきである。このような金属アルキル化合物は、不
活性液体溶媒に溶解して反応装置に加えるのが普通であ
る。不活性液体溶媒とは、重合する間に反応装置中に存
在する金属アルキル化合物並びに触媒及び反応体と非反
応性の溶媒を意味する。イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン、ナフサのような炭化水素が
、この目的にとって好ましい。通常、かかる溶液は、金
属アルキル化合物を１〜９９重量％、普通約２〜約２５
重量％含有する。

【００２２】触媒組成物は、初めに担持されたプリカー
サーを調製することによって作る。第１段階は、キャリ
ヤーとハロアルコールとを反応させて重合反応にプロモ
−ターを供するかどうかに依存する。そうであるとすれ
ば、その反応を初めに行い、次いで結合プロモ−ターを
有するキャリヤーにバナジウム化合物を慣用の方法で組
み合わせる。例えば、一実施態様では、バナジウム化合
物は、バナジウムトリハライドを電子供与体に、温度約
２０℃〜電子供与体の沸点までにおいて数時間溶解して
調製する。混合は、約６５℃で約３時間行うのが好まし
い。そのようにして作ったバナジウム化合物を、次いで
キャリヤーに含浸させる。含浸は、キャリヤーを乾燥粉
末としてもしくは電子供与体或は他の不活性溶媒中のス
ラリーとして加えることによって行うのがよい。液体を
、約　１００℃より低い温度で数時間、好ましくは約４
５°〜７０℃で約　３〜６時間乾燥して取り去る。調節
剤は、ハロアルコールと反応させて或は反応させないで
、不活性溶媒、例えば炭化水素に溶解し、次いでバナジ
ウム含浸キャリヤーと混合する。液体を、約７０℃より
低い温度で数時間、好ましくは約４５℃で約３時間乾燥
して取り去る。助触媒及び任意の未結合プロモ−ターを
、重合反応の前及び／又は間のいずれかに、担持プリカ
ーサーに加える。助触媒は、重合の間にイソペンタンの
ような不活性溶媒に溶解した溶液として別途に加えるの
が好ましい。

【００２３】重合 重合は、当分野で十分に確立された手順を用いて気相で
行なう。動的床様式、例えば連続流動床で重合させるの
が好ましい。このような手順を用いて、触媒組成物及び
モノマーの一部を反応装置容器に供給し、エチレンポリ
マー生成物を連続して取り出す。生成するエチレンコポ
リマーの密度は、アルファ−オレフィンコモノマーの添
加量及び用いる特定のコモノマーに応じて広範囲にわた
って変えることができる。作業温度は、約０°〜約１１
５℃の範囲にするのが代表的である。好ましい作業温度
は、望むポリマー密度に応じて変わる。約０．９４ｇ／
ｃｃより大きい高密度ポリマーは、作業温度約９０°〜
約１１０℃、好ましくは約１００℃で製造する。密度が
約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲の低密度ポリエ
チレンは、作業温度約７５°〜約９０℃で製造するのが
好ましい。密度が約０．８８〜約０．９１ｇ／ｃｃの範
囲の極低密度ポリエチレンは、作業温度約５０°〜約７
５℃で製造するのが好ましい。ＥＰＲポリマーは、本明
細書中に記載する手順を用いて、作業温度約１０°〜約
８０℃で製造するのが好ましい。流動床反応装置は、圧
力約１０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）まで、好
ましくは約２５０〜約５００ｐｓｉｇ（１８〜３５ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）で作動させる。

【００２４】流動床反応装置は、通常、高活性バナジウ
ム触媒を用い、金属アルキル連鎖移動剤を存在させない
で、凝集ポリマーを望ましくない量で生じる重合条件下
で作動させるのがよく、これはポリマー粒子の軟化点に
近い或はそれより低い或は高い温度条件を含むことがで
きる。加えて、ポリマー粒子の軟化点より高い温度条件
で作動させることは、不活性粒状物質を１９８９年　９
月２８日に出願した同時継続米国出願第４１３、７０４
　号に記載される通りにして用いることによって、更に
向上させることができる。すなわち、不活性粒状物を、
該同時継続米国出願に記載される通りに反応装置の底部
に或は反応装置の底部に向ける循環管路に導入しもしく
は直接ポリマー床に供給する。使用することができる不
活性粒状物質は、反応に化学的に不活性な物質である。 不活性粒状物質の例はカーボンブラック、シリカ、クレ
ー及びその他同様の物質を含む。不活性粒状物質の使用
量は、物質の選定及び生成するポリマーに依存するのが
典型的である。例えば、カーボンブラック或はシリカ不
活性物質は、生成する最終生成物の重量を基準にして、
約０．３〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３０重量
％の量で用いることができる。クレーを用いる場合、そ
の量は最終生成物の重量を基準にして、約０．３〜約８
０重量％、好ましくは約１２〜約７５重量％の範囲にす
ることができる。 不活性粒状物質を反応装置に入れる前に窒素ガスでパー
ジしかつ加熱して微量の水分及び酸素を取り去るのが好
ましい。例えば、ポリエチレン或はエチレンコポリマー
及びターポリマーを気相生成するための他のタイプの慣
用の反応装置もまた使用することができる。床は、運転
開始時に、ポリエチレン粒状樹脂で構成するのが普通で
ある。重合中に、床は形成されたポリマー粒子、成長ポ
リマー粒子及び触媒粒子を、粒子を分離させかつ流体と
して作用させる程の流量或は速度で導入する重合性及び
改質性ガス状成分によって流動させて成る。流動ガスは
、初期原料、メークアップ原料、循環ガス、すなわちモ
ノマー及び所望の場合、調節剤及び／又は不活性キャリ
ヤーガスで構成される。代表的な循環ガスは、エチレン
、窒素、金属アルキル連鎖移動剤、プロピレン、助触媒
、プロモ−ター及び必要に応じてジエンモノマーで構成
される。

【００２５】本発明の方法を実施してポリマーを製造す
るのに特に適した流動床反応系を、図１に例示する。図
１を参照すれば、反応装置１０は反応域１２及び速度減
少域１４を含む。反応域の高さ対直径の比は、通常、約
２．７：１〜約５：１の範囲にすることができる。その
範囲は、一層大きい或は一層小さい比に変えることがで
きかつ所望の生産容量に依存するのは持ち論である。速
度減少域１４の断面積は、反応域１２の断面積の約２．
５〜約２．９倍の範囲内が代表的である。反応域１２は
、成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量
の触媒をすべて、反応域を通るメークアップ原料及び循
環流体の形の重合性及び改質性ガス状成分の連続流れに
よって流動化させて含む。流動床の活動を維持するには
、床を通る表面ガス速度（ＳＧＶ）は、生成物の平均粒
子寸法に依存する流動化させるために必要とする最少流
量、代表的には約０．２〜約０．８ｆｔ／　秒（０．０
６〜０．２４ｍ／秒）　を越えなければならい。ＳＧＶ
は最少流動化流量より少なくとも１．０ｆｔ／　秒（０
．３０ｍ／秒）　大きいのが好ましく、約１．２〜約６
．０ｆｔ／　秒（０．３７〜１．８ｍ／秒）　が好まし
い。ＳＧＶは通常６．０ｆｔ／　秒を越えず、５．５ｆ
ｔ／　秒（１．７ｍ／秒）　以下が普通である。床内の
粒子は局所「ホットスポット」の形成を防止しかつ反応
域を通して粒子を閉じ込めかつ分散させる働きをする。 よって、運転開始時、ガス流れを開始する前に、反応装
置に粒状ポリマー粒子のベースを装入する。かかる粒子
は生成するポリマーと同じでもよく或は異なってもよい
。かかる粒子は、異なる場合、所望の新しく生成された
ポリマー粒子と共に、最初の生成物として抜き出される
。終局的に、所望のポリマー粒子から成る流動床が運転
開始の床に代わる。使用する触媒プリカーサーは酸素に
感応することがしばしばあり、これより、流動床におい
てポリマーを製造するのに用いる触媒プリカーサーは、
リザーバー１６に貯蔵物質に不活性なガス、例えば窒素
或はアルゴンのガスシール下で貯蔵するのが好ましい。

【００２６】流動は、床への或は床を通る高速流体循環
、代表的にはメークアップ流体の供給速度の約　４５０
〜約２０００倍程で達成される。高速循環は、流動床を
保つのに必要な必須表面速度をもたらす。流動床は、床
を通るガスのパーコレーションによって作り出される通
りの個々に移動する粒子の濃密マスの一般的な様相を有
する。 床の圧力損失は、床の重量を断面積で割ったものに等し
いか或はそれよりわずかに大きい。これより、圧力損失
は反応装置の形状に依存する。圧縮機３０及び熱交換器
２４を図　１に示す通りに配置してもよく或はそれらの
順序を反対にしてもよい。メークアップ流体を循環路２
２の点１８に供給することができるが、またメークアッ
プ流体を循環路２２の熱交換器２４と速度減少域１４と
の間に導入することも可能である。循環流の組成をガス
分析計２１で測定し、次いでメークアップ流の組成及び
量を適宜調整して本質的に定常なガス状組成を反応域内
に保つ。ガス分析計は慣用のガス分析計であり、慣用の
様式で作動して循環流組成を示しかつ原料を調整するよ
うに適応され、広範囲の出所から市販されている。ガス
分析計２１は、速度減少域１４とディスペンサー３８と
の間、好ましくは圧縮機３０の後の点からガスを受け入
れるように位置させることができる。完全な流動を確実
にするために、循環流及び所望の場合、メークアップ流
の一部を循環路２２より反応装置の床より下の点２６の
戻す。ガス分配板２８を戻り点の上に置いて床を均一に
流動化するのを助成させかつ運転開始前或は系を運転停
止する際に、固体粒子を支持させる。床を上方向に通過
する流れは、重合反応によって発生する反応熱を吸収す
る。床において反応しなかった、流動床を通って流れる
ガス状流の一部は循環流となり、反応域１２を出て床よ
り上の速度減少域１４に通り、そこで同伴粒子の大部分
が落下して床に戻り、それで固体粒子のキャリオーバー
を減少させる。

【００２７】圧縮機を出る循環流を、次いで反応装置の
底部２６に、そこからガス分配板２８を通して流動床に
戻す。流体流れディフレクター３２を反応装置の入り口
に設置して含有されるポリマー粒子が沈降しかつ凝集し
て固体粒子になるのを防止し並びに沈降し或は離脱され
るようになり得る液体或は固体粒子を同伴されたままに
し或は再同伴させるのが好ましい。流体流れディフレク
ター３２は、支持された環状ディスクをスペーサー３２
ａにより反応装置２６から間隔を開けさせて成る。流体
流れディフレクター３２は、流入する循環流を分けて中
央上方向流れ流及び反応装置の下部側壁に沿う上方向周
囲環状流れ流にする。流れ流は混合し、次いで保護スク
リーン２７、分配板２７の孔或は口、アングルキャップ
３６ａ及び３６ｂ（これらは分配板の上面に固定される
）を通り、終局的に流動床に入る。混合室２６ａにおけ
る中央上方向流れ流は、底部ヘッド或は混合室における
液滴の同伴及び凝縮様式の反応装置運転の間に、同伴液
を流動床セクションに運ぶのを助成する。周囲流れは、
反応装置壁の内面を過ぎることから、底部ヘッドにおい
て固体粒子が堆積するのを最少にするのを助成する。周
囲流れは、また、ディフューザー混合室の壁或は底部に
おける液体蓄積を噴霧及び再同伴するのに寄与する。か
かる液体蓄積は、循環流中に、液体が高いレベルで存在
する場合に起こり得る。 環状ディフレクター３２は、反応装置を、液体がフラッ
ディングする或は反応装置の底部に固形分が過度に堆積
することの問題なく作動させるのを可能にする。

【００２８】床の温度は主に下記の　３つの要因に依存
する：（１）重合速度及び付随する熱発生速度を調節す
る触媒プリカーサー注入速度；（２）ガス循環流の温度
；（３）流動床を通る循環流の容積。循環流により及び
／又は別の導入によって床に導入される液体の量もまた
、この液が床で気化して床温度を下げる働きをするので
、温度に影響を与えるのは持ち論である。触媒プリカー
サー注入速度はポリマー生成速度を調節する働きをする
。 定常状態下での床温度に関する制御は、反応により発生
される熱を絶えず取り去ることによって行なう。「定常
状態」とは、系に経時変化がない運転の状態と定義する
。プロセスにおいて発生する熱は、取り去る熱量によっ
て釣り合わされかつ系に入る物質の全量は、取り出す物
質の量によって釣り合わされる。その結果、系の温度、
圧力及び組成は経時変化しない。床の上部部分に、認め
得る程の温度勾配は存在しない。温度勾配は床の底部の
、分配板より上、例えば約　６〜約１２インチ（１５〜
３０ｃｍ）に及ぶ層或は領域に、流入粒体と床の残部の
温度との差の結果として存在する。しかし、この底部層
より上の部分或は領域では、床温度は本質的に一定であ
る。良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するの
に重要な役割を果たす。流動床は成長する及び形成され
た粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。ポリ
マー粒子は高温でかつ恐らく活性であるので、静止マス
を存在させると、存在する活性な触媒は反応し続けてポ
リマー粒子の融合を引き起こし、極端な場合には、反応
装置内に取り出すのが極めて困難であり、長い時間停止
を余儀なくされる得る固体マスを形成するに至り得るこ
とから、ポリマー粒子を沈降させてはならない。流動床
は、代表的な商業規模の反応装置では、任意の所定時間
において、何千ポンドもの固形分を収容し得るので、こ
の規模の固体マスを取り出すことは相当の努力を要する
。よって、循環流を床の中に、床全体にわたって流動を
維持するのに十分な速度で拡散させることが重要である
。

【００２９】触媒及び反応体に不活性であり、かつ液体
であるならば、流動床に存在する条件下で揮発する流体
もまた循環流中に存在することができる。触媒及びプロ
モ−ター（担体に結合されていない場合）は、反応系に
圧縮機３０の下流で加えるのが好ましい。これより、物
質を図　１に示す通りにディスペンサー３８から管路４
０により循環系に供給することができる。流動床反応装
置は約１０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）までの
圧力で運転するのがよい。反応装置は、圧力約　２５０
〜約　５００ｐｓｉｇ（１８〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で
運転するのが好ましく、圧力の増大はガスの単位容積熱
容量を増大させるので、かかる範囲の高い方の圧力で運
転するのが熱伝達に好都合である。 触媒プリカーサは、分配板２８より上の点４２に、所望
の速度で断続に或は連続に床に注入する。触媒プリカー
サは、床においてポリマー粒子との良好な混合が行なわ
れる点で注入するのが好ましい。触媒プリカーサを分配
板より上の点で注入することは、流動床重合反応装置を
満足すべき程に運転するための重要な特徴である。触媒
は高活性であるので、触媒プリカーサを分配板より低い
領域に注入することは、そこで重合を開始させ、終局的
には分配板の閉塞を引き起こし得る。流動床に注入する
ことは、触媒を床全体にわたって分配させるのを助成し
かつ高触媒濃度の局所スポットを形成して「ホットスポ
ット」を形成するに至り得るのをはばむ傾向にある。触
媒プリカーサーの反応装置への注入は、均一な分配をも
たらしかつ触媒を循環管路にキャリオーバーさせ、そこ
で重合が始まりかつ終局的に循環管路及び熱交換器の閉
塞が生じ得るのを最少にするために、流動床の下方部に
おいて行なうのが好ましい。不活性粒状物質は、容器３
１から不活性ガスと共に管路３１ａにより反応装置に或
は代わりに循環管路２２に接続する３１ｂにより或は代
わりに３１ｃにより直接床に随意に導入する。通常運転
の間、導入点は　１つより多く用いてよい。触媒プリカ
ーサー及び随意の不活性粒状物質を床に運ぶのに、窒素
或はアルゴンのような触媒に不活性なガスを用いるのが
好ましい。

【００３０】床におけるポリマー生成速度は、触媒プリ
カーサー注入速度及び循環流中のモノマーの濃度に依存
する。生成速度は、単に触媒プリカーサー注入速度を調
整することによって、簡便に調節される。流動床は、所
定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として特定
のポリマー生成物の生成速度で抜き出すことによって、
本質的に一定の高さに保たれる。流動床及び循環流冷却
系の両方の完全な計装が、作業員或は慣用の自動制御系
が循環流の温度の適当な調節を行ない或は触媒プリカー
サー注入速度を調節するのを可能にさせるように、床の
温度変化を検出するのに有用であるのは、持ち論である
。粒状ポリマー生成物を反応装置１０から排出させる際
、流体を生成物から分離して流体を循環管路２２に戻す
ことが望ましくかつ好ましい。これを行なう方法は多数
当分野に知られている。一つの系を図　１に示す。すな
わち、流体及び生成物は反応装置１０を点４４から出て
バルブ４８を通って生成物排出タンク４６に入る。バル
ブ４８は、開放した際に流れに与える制限を最少にする
ように設計され、例えばボールバルブである。生成物排
出タンク４６の上及び下に、慣用のバルブ５０、５２を
配置し、後者は生成物の生成物サージタンク５４への通
過をもたらすように適応させる。生成物サージタンク５
４は管路５６で示すベント手段及び管路５８で示すガス
流入手段を有する。生成物サージタンク５４の底部にま
た排出バルブ６０を配置し、このバルブは、開放位置に
なる際に、生成物を排出して貯蔵に運ぶ。バルブ５０は
、開放位置になる際に、流体をサージタンク６２に開放
する。生成物排出タンク４６からの流体をフィルター６
４、そこからサージタンク６２、圧縮機６６に通し、管
路６８により循環管路２２に向ける。

【００３１】代表的な作業様式では、バルブ４８は開放
し、バルブ５０及び５２は閉止位置にある。生成物及び
流体が生成物排出タンク４６に入る。バルブ４８が閉止
し、生成物を生成物排出タンク４６において沈降させる
。ついでバルブ５０を開放して流体を生成物排出タンク
４６からサージタンク６２に流れさせ、そこから流体を
連続して圧縮して循環路２２に戻す。バルブ５０を次い
で閉止しかつバルブ５２を開放し、生成物排出タンク４
６における生成物が生成物サージタンク５４に流れる。 バルブ５２を次いで閉止する。 生成物を不活性ガス、好ましくは窒素でパージする。不
活性ガスは管路５８により生成物サージタンク５４に入
り、管路５６よりベントされる。次いで生成物を生成物
サージタンク５４からバルブ６０により排出し、管路２
０により貯蔵に運ぶ。バルブの特定の時限シーケンスは
、当分野においてよく知られたプログラム可能な調節機
を用いて達成される。バルブは、ガス流を周期的にバル
ブの中に向けて反応装置に戻す手段を設置することによ
って、実質的に凝集粒子を存在させないままにすること
ができる。

【００３２】

【実施例】プリカーサー調製手段 無水ＴＨＦを収容する容器に、ＶＣｌ３　を十分に加え
てＶ０．０８ミリモル／溶液　１ｇを含有する溶液を生
成する。混合物を窒素ガスシール下還流において　４時
間撹拌してＶＣｌ３　を全て溶解する。この溶液に十分
なシリカ（６００℃に加熱して脱水した）を加えてバナ
ジウム含量０．３０ミリモル／ｇとし、撹拌を６０℃で
３０分間続ける。次いで容器内の圧力を　３００　ｍｍ
Ｈｇ　に下げ、溶液を７０℃で乾燥してマッドステージ
になる。次いで窒素パージを数時間適用して自由流動性
固体触媒プリカーサー組成物を生じる。この固体を容器
から取り出して窒素下で貯蔵する。乾燥させたプリカー
サー錯体を窒素シール下でイソペンタン中にスラリー化
して、調節剤を導入する。 次いで塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を１０％
溶液として十分な量で加えて所望のアルミニウム含量（
下記の例１〜５の場合、Ａｌ／Ｖ＝４．５、下記の例６
〜１０の場合、Ａｌ／Ｖ＝６．０）とする。混合物を３
０℃で６０分間撹拌し、次いでジャケット温度５５℃で
上述した通りにして生成物が自由流動性固体になるまで
乾燥する。この固体を容器から取り出し、窒素下で貯蔵
する。 第２改質段階を望むならば、上記の触媒プリカーサーを
イソペンタンに再スラリー化し、追加の塩化ジエチルア
ルミニウムを加え、混合物を再び乾燥して自由流動性粉
末とし、窒素下で貯蔵する。

【００３３】例の重合手順 １リットルオートクレーブ反応装置を初めに窒素でパー
ジしかつゆっくり連続して窒素パージしながら初期温度
　１００℃に少なくとも１５分間加熱する。反応装置を
次いで８５℃に冷却し、脱水した塩化ナトリウム（減圧
下１１５℃で少なくとも１２時間乾燥した）２００グラ
ムを真空オーブンから熱い間に取り出し、窒素を流しな
がら　１／２インチ口より反応装置に加える。塩床を　
３００ｒｐｍで撹拌しかつ窒素で更に１５分間パージす
る。反応装置ジャケットを次いで冷却して６°〜８℃に
する。ジャケット温度１０℃において、触媒プリカーサ
ーおよそ０．０１７ミリモルを、極めてゆっくりした撹
拌を保ちながら、標準触媒プリカーサー添加チューブか
ら１／２インチ口より反応装置に加える。次いで、トリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をヘキサンの２５
重量％溶液として、及びＣＨＣｌ３　をヘキサンの　１
Ｍ溶液として、Ａｌ／Ｖモル比５０：１及びＡｌ／ＣＨ
Ｃｌ３　モル比１：１で、十分な追加のヘキサンと共に
、窒素パージした　４オンスビンに装入して合計　７ｍ
ｌの液にする。この混合物を、反応装置ジャケット温度
１５℃で反応装置に装入して１／２口にしっかり蓋をす
る。反応装置に窒素を短時間パージしてベント管路に通
し、シールし、撹拌速度を　３００ｒｐｍに上げる。エ
チレンと、プロピレンと、水素（下記の例１及び　６の
場合）とＥＮＢ（下記の例６〜１０の場合）との混合物
を、Ｃ３　／Ｃ２　モル比０．４０（下記の例１〜１０
の場合）、下記の例１及び　６の場合Ｈ２　／Ｃ２　モ
ル比０．００２及び下記の例１〜１０の場合ＥＮＢ初期
装入量０．５ｍｌで、エチレン流量３リットル／分にし
て反応装置に供給し、反応装置圧力を設定限界の　１２
０ｐｓｉｇ（８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に達しさせ、その
点で流量を瞬間にゼロ近くにまで落す。重合が開始する
につれて、流量及び内部温度の両方が増大する。この点
において、水素を止め、Ｃ３　／Ｃ２　モル比を下方に
調整して０．２３の値にし、かつジャケット温度を調整
して内部温度を３０℃（例１〜５の場合）及び４０℃（
例６〜１０の場合）にもたらす。ガス混合物を、要求次
第で、例１〜９について６０分間及び例１０の場合　３
時間供給し、次いでモノマーの流れを止めて反応を停止
させる、エチレン流量を時間の関数として（カイネティ
ックプロフィル）監視しかつランを通じて記録する。

【００３４】図　２は、水素を連鎖移動剤として用いた
代表的なＥＰＭ重合のカイネティックプロフィルを示す
。 １時間の重合の終りにおける全生産性を、生成した樹脂
のメルトインデックスと共に表　１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】水素を連鎖移動剤として用いた場合の触媒
活性の急速な初期サージング、次いで減衰してずっと低
いレベルの活性になることは、特に重大である。サージ
ングは反応温度の制御の喪失を引き起こし得かつ反応装
置の運転を困難にする。減衰により、総括生産性は不良
になる。これは、ジエチル亜鉛を連鎖移動剤として用い
たランと対照を成す。この場合、活性は時間と共にほん
のゆっくり増大し、反応装置の制御を容易にし、減衰が
始まるのはずっと遅く、生産性を増大する。ＣＨＣｌ３
　をプロモ−ターとして用いた場合、活性は　１時間後
に依然増大しており、減衰はまだ始まっていなかった。 ＣＣｌ４をプロモ−ターとして用いた場合、上昇は一層
急速であるが、制御不可能ではなく、減衰は約４０分後
に始まる。水素を用いた同じＣＣｌ４　促進化反応は、
制御されない反応になる。表　１に示す通りに、低レベ
ルのジエチル亜鉛はＥＰＭ重合の全生産性を倍にさせる
。しかし、これらの条件下で、連鎖移動はほとんど起き
ず、かつメルトインデックスは測定できない。一層良好
な比較は、十分なジエチル亜鉛を用いて比較し得るメル
トインデックスの樹脂を生産することである。これらの
条件下で、１時間重合についての全生産性は、プロモ−
ターの選定に応じて、水素ベースの場合に比べておよそ
５０％増大する。重合が一層長い場合、ジエチル亜鉛の
活性の有利性は、減衰速度が小さいことにより、更に大
きくなる。表　２及び図　３に示す通りに、ジエチル亜
鉛は、ＥＰＤＭ重合における水素と比べて同様の作用を
引き起こすが、活性及び生産性はＥＰＭに比べてずっと
低くかつ加入するＥＮＢの量により影響を受ける。

【００３７】

【表２】

【００３８】これより、活性は、今、ＥＮＢの加入を一
定にして比較しなければならない。ＥＮＢの加入　４重
量％において、１時間重合の総括生産性は、ジエチル亜
鉛を用いて約１５％高くなる。これはＥＰＭの場合に比
べて低いが、依然有意である。逆に、生産性を一定に保
つならば、水素の代わりにジエチル亜鉛を用いてＥＮＢ
を更に多く加入することができる。これは表において示
される。図は、水素の存在において、活性が　１時間後
に減衰してゼロ近くになり、かつ重合を　１時間より長
く実施することが可能でないことを示す。しかし、ジエ
チル亜鉛を用いた場合、カイネティックプロフィルは平
坦であり、かつ　３時間重合は、生産性を損失しないで
、極めて実用的である。すなわち、３時間重合において
、ジエチル亜鉛を用いた場合のポリマー収率（ポリマー
ｇ／触媒ｇ）は、水素を用いた場合に比べて　３倍高く
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための流動床装置の略
流れ図である。

【図２】水素を連鎖移動剤として用い及び本発明に従う
金属アルキル連鎖移動剤を用いた代表的なＥＰＭ重合の
カイネティックプロフィルを示す。

【図３】水素を連鎖移動剤として用い及び本発明に従う
金属アルキル連鎖移動剤を用いた代表的なＥＰＤＭ重合
のカイネティックプロフィルを示す。

【符号の説明】

１２　　反応域 １４　　速度減少域 ２８　　分配板 ３２　　ディフレクター ３６　　アングルキャップ ３８　　ディスペンサー

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　気体エチレンを供給する流動床に高活
   性バナジウム触媒を供給して重合条件下重合を開始し、
   そして流動床に第２族若しくは１２族金属アルキル連鎖
   移動剤の少量を供給することを含む、連鎖移動剤添加に
   よる特定分子量のエチレンポリマー製造のための改良さ
   れた流動床重合方法。
2. 【請求項２】　　第２族若しくは１２族金属アルキル連
   鎖移動剤が重合の速度を調節する、請求項１の改良され
   た流動床重合方法。
3. 【請求項３】　　第２族若しくは１２族金属アルキル連
   鎖移動剤が触媒活性を高める、請求項１の改良された流
   動床重合方法。
4. 【請求項４】　　エチレンポリマーがエチレンとα−オ
   レフィンとのコポリマーであり、高活性バナジウム触媒
   が「Ｂｅｒａｎ　等の触媒系」である、請求項１〜３の
   いずれか一項記載の流動床重合方法。
5. 【請求項５】　　気体エチレンと共にもう一つのコモノ
   マーが、ＥＰＭ樹脂及びＥＰＤＭ樹脂の一つを形成する
   ために供給される、請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の流動床重合方法。
6. 【請求項６】　　エチレンを重合させてエチレンホモポ
   リマーないしコポリマーを製造する流動床プロセス用調
   節触媒系組成物にして、 （ａ）電子供与体と錯形成し且つ変性剤で還元された高
   活性バナジウム触媒を含む担持先駆体、（ｂ）アルミニ
   ウム助触媒 （ｃ）第２族若しくは１２族金属アルキル連鎖移動剤及
   び （ｄ）ハロゲン化有機促進剤 を含む組成物。
7. 【請求項７】　　金属アルキル連鎖移動剤がジアルキル
   亜鉛化合物である、請求項６の記載の触媒組成物。
8. 【請求項８】　　ジアルキル亜鉛化合物が式：Ｒ１　Ｒ
   ２　Ｚｎ　　　　　　　　　　　　（ＶＩ）（式中、Ｒ
   １　及びＲ２　は各々、炭素原子１〜１２個のアルキル
   である）を有する請求項７の触媒組成物。
9. 【請求項９】　　Ｒ１　及びＲ２　が環状、枝分れ若し
   くは直鎖である、請求項８の触媒組成物。
10. 【請求項１０】　　Ｒ１　及びＲ２　がメチル、エチル
    、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
    ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルまたはｎ−デシルであ
    る、請求項９の触媒組成物。
11. 【請求項１１】　　ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜
    鉛である、請求項７の触媒組成物。
12. 【請求項１２】　　第２族若しくは１２族金属アルキル
    連鎖移動剤が式： （Ｒ１　）ｄ　Ｍ　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式
    中、Ｒ１　は炭素原子１〜１２個のアルキルであり、Ｍ
    は第２族若しくは１２族からの金属であり、ｄは金属Ｍ
    の原子価に等しい数である）の化合物である、請求項１
    の流動床重合方法。
13. 【請求項１３】　　Ｒ１　が炭素原子１〜６個のアルキ
    ルである、請求項１２の流動床重合方法。
14. 【請求項１４】　　Ｒ１　が環状、枝分れ若しくは直鎖
    であり且つ未置換或は、流動床に存在する触媒ないし反
    応体と非反応性のいかなる置換基とも置換される、請求
    項１２または１３の流動床重合方法。
15. 【請求項１５】　　Ｍがベリリウム、マグネシウム、カ
    ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
    ム及び水銀の一つである、請求項１２〜１４のいずれか
    一項に記載の流動床重合方法。
16. 【請求項１６】　　高活性バナジウム触媒が固体不活性
    キャリヤー上に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤
    の担持先駆体を含む、請求項１または１２〜１５のいず
    れか一項に記載の流動床重合方法。
17. 【請求項１７】　　先駆体のバナジウム化合物がバナジ
    ウム（＋３及び／または＋４）ハリドと電子供与体の反
    応生成物である、請求項１６の流動床重合方法。
18. 【請求項１８】　　バナジウム（＋３及び／または＋４
    ）ハリドのハロゲンが塩素、臭素若しくはよう素または
    これらの混合物である請求項１７の流動床重合方法。
19. 【請求項１９】　　バナジウム（＋３及び／または＋４
    ）ハリドのハロゲンが塩素である、請求項１８の流動床
    重合方法。
20. 【請求項２０】　　バナジウム（＋３及び／または＋４
    ）ハリドがバナジウムトリハリドである、請求項１８の
    流動床重合方法。
21. 【請求項２１】　　バナジウムトリハリドが三塩化バナ
    ジウムである、請求項２０の流動床重合方法。
22. 【請求項２２】　　変性剤が式： ＭＸａ　Ｒ（３−ａ）　　　　　　　　　　　（Ｉ）（
    式中、Ｍはほう素またはＡｌのいずれかであり、各Ｒは
    個々にアルキルであり、但しいずれか一つのＲ基の脂肪
    族炭素原子の総数が１４を越えないものとし、Ｘは塩素
    、臭素またはよう素であり、ａは１〜２であるが、但し
    Ｍがほう素であるとき、ａは３である）を有する、請求
    項１６〜２１のいずれか一項に記載の流動床重合方法。
23. 【請求項２３】　　高活性バナジウム触媒が固体不活性
    キャリヤー上に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤
    の担持先駆体、助触媒及び促進剤を含む、請求項１６〜
    ２２のいずれか一項に記載の流動床重合方法。
24. 【請求項２４】　　助触媒が式： ＡｌＲ３　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
    中、Ｒは個々にアルキルであるが、但しいずれか一つの
    Ｒ基の脂肪族炭素原子の総数が１４を越えないものとす
    る）を有する、請求項２３の流動床重合方法。
25. 【請求項２５】　　促進剤がハロゲン化有機化合物であ
    る、請求項２３または２４の流動床重合方法。