JPH0220506A - エチレンポリマーの分子量分布を調節する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の結果、今、バナジウム含有触媒系によって製造
するエチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を、該触
媒系の調製において用いる酸素含有化合物Ａ−Ｒ−Ｂ及
びＲ１−Ｂの量を変えることによって広い範囲内で有効
に調節することが可能である。驚くべきことに、これら
の酸素含有ＭＷＤ調節剤及び特定の助触媒を含有する触
媒系は、同様の未処理の触媒系に比べて著しく活性にな
ることを見出した。その結果、これらの触媒系によって
、狭い〜中間の分子量分布を有するエチレンポリマーを
高いレベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造するこ
とが可能である。これらの酸素含有ＭＷＤ調節剤を水素
等の適当な連鎖移動剤と共に有効に用いてポリマーの分
子量を調節することにより、今、この系により広範囲の
用途についてポリマーの性質を注文通りにすることが可
能である。

本発明の触媒系によって製造するポリマーは、重量平均
分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される
分子量分布（ＭＷ　Ｄ　）が２０より小さく、４程に小
さい。ポリマーの分子量分布を示す別の手段はポリマー
のメルトフローレーショ（ＭＦＲ）による。メルトフロ
ーレーショとは、ポリマーのフローインデックス：メル
トインデックス比を意味し、フローインデックス及びメ
ルトインデックスはそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８、
コンデイションＦ及びＥに従って求める。本発明の触媒
系によって製造するポリマーは１２０より小すい〜３０
程に小さいメルトフローレーシコを有する。これらのポ
リマーの場合、該ＭＦＲ値は上述したＭ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ値に相当する。

本発明の触媒系によって製造するポリマーはＯｇ／１０
分より大きい〜約５００ｇ／１０分、通常約０．１〜約
１００９／１０分のメルトインデックスを有する。ポリ
マーのメルトインデックスはポリマー分子量と逆に変わ
り、ポリマーを製造する間に用いる水素／モノマー比の
関数である。

上述した通りに、ポリマーの分子量及び分子量分布は、
両方共、ポリマーを製造するのに用いる触媒系中に存在
する酸素含有ＭＷＤ調節剤の量及び重合する間に存在す
る連鎖移動剤の量に応じて広（変わることができる。そ
の結果、広範囲のポリマーを広（性質を変えて製造する
ことができる。

本発明の触媒系によって製造するポリマーは、また、密
度約０．８６〜約０．９６　ｇ／　ａｘ”を特徴とする
。かかるポリマーは通常重合エチレン少なくとも５０モ
ル％、炭素原子３〜８を含有するアルファオレフィンの
重合したもの５０モル％以下及び必要に応じて重合ジエ
ンを含有する。重合ジエンが存在する場合、ポリマーは
通常少なくとも１種の該ジエン０．０１−１０モル％、
炭素原子３〜８を含有するアルファオレフィンの少なく
とも１種の重合したもの６〜５５モル％、重合エチレン
３５〜９４モル％を含有する。

触媒成分（Ａ）は本質的に下記から成る：（１ン下記に
ついての担体としての固体の粒状多孔質無機キャリヤー
： （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
体との反応生成物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、及び （４）Ａ−Ｒ−Ｂ及びＲ１−Ｂ式（式中、Ａ、Ｒ。

Ｂ及びＲ′は前に規定した通りである）を有する酸素含
有分子量分布（Ｍ　Ｗ　Ｄ　）調節剤。

触媒成分（Ａ）の調製において電子供与体と反応させる
三ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウムが好ましい
が、該三ハロゲン化バナジウム中に存在するハロゲンは
塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの任意の混合物にす
ることができる。

使用する電子供与体は三ハロゲン化バナジウムが可溶性
の液体有機ルュイス塩基である。

適した電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
ルコール、脂肪族エーテル及び脂環式ニーデルを含む。

特に有用なのは下記である：炭素原子１〜４を含有する
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル：炭素原子７〜８
を含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル；炭素
原子３〜６、好ましくは３〜４を含有する脂肪族ケトン
：炭素原子１〜１４、好ましくは２〜８を含有する脂肪
族アミン：炭素原子１〜８、好ましくは２〜８を含有す
る脂肪族アルコール；炭素原子２〜８、好ましくは４〜
５を含有する脂肪族エーテル；炭素原子４〜５を含有す
る脂環式エーテル、好ましくは炭素原子４を含有するモ
ノ−或はジエーテル。脂肪族及び脂環式エーテルが最も
好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。所望な
らば、これらの電子供与体を三ハロゲン化バナジウムと
反応させる間、並びに触媒成分（Ａ）を調製する間及び
触媒成分（Ａ）によって重合する間に用いる反応条件下
で不活性な１個或はそれ以上の置換基で置換してもよい
。

触媒成分（Ａ）の調製において用いる改質剤はハロゲン
化ホウ素或は下記式を有するアルキルアルミニウム化合
物である： Ｘａ ここで、Ｍはホウ素或はＡ　ＱＲ’（３，、−、）　（
各々のＲ５は炭素原子１〜１４を含有するアルキルラジ
カルであり、該ラジカルは同一でも或は異なってもよい
）であり、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの混合物か
ら成る群より選び、 ａはＯ１■或は２の値を有する整数である、但しＭがホ
ウ素である時、ａは３である。

改質剤中に存在するハライドは塩素であり、存在するア
ルキルラジカルは炭素原子１〜６を含有するのが好まし
い。かかるアルキルラジカルは環状、枝分れ或は直鎖に
なることができ及び触媒成分（Ａ）を調製する間及び触
媒成分（Ａ）によって重合する間に用いる反応条件下で
不活性な１個或はそれ以上の置換基で置換してもよい。

塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。

本発明の触媒によって製造するポリマーの分子量分布（
ＭＷＤ）を調節するように触媒成分（Ａ）を処理するの
に用いる酸素含有化合物は下記式を有する化合物から選
ぶ： Ａ　−Ｒ，−Ｂ及びＲ’−Ｂ （式中、Ｒは炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和
の無い二価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ’は炭素原子
２〜１４及び少なくとも１個の酸素或は窒素原子を含有
する脂肪族不飽和の無い複素環であり、 Δ及びＢは各々−ＯＨ，−Ｒ’、−０Ｒ１、−ＣＯＯＲ
’、及びＮＲ３Ｒ’から成る群より選び、ここでＲ’は
上に規定した通りであり、 Ｒ’は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和の無い
一価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ３及びＲ′は個々に
水素或は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和の無
い一価の炭化水素ラジカルである 但し、Ａ及びＢの内の少なくとも１つは一旧Ｉ或はＣ０
ＯＲ”でなければならないが、Ａ及びＢの両方がＯＨに
なることはできない）。

通常、Ｒは炭素原子１〜１４を含有するアルキレンラジ
カル或は炭素原子６〜１４を含有するアリーレンラジカ
ルである。Ｒはアルキレンである時、炭素原子１〜６を
含有し、アリーレンである時炭素原子６を含有するのが
好ましい。

Ｒ１は好ましくは炭素原子２〜６及び１個の酸素或は１
個の窒素原子を含有する複素環である。

Ｒ”　　Ｒ’及びＲ４は通常炭素原子１−１４、好まし
くは１〜６を含有するアルキルラジカル或は炭素原子６
〜１４、好ましくは６を含有するアリ−ルラジカルであ
る。

Ｒ，Ｒ’　　Ｒ”　　Ｒ３及びＲ′の内のいずれか或は
全てを触媒成分（Ａ）を処理する間及び触媒成分（Ａ）
で重合する間に用いる反応条件下で不活性な１個或はそ
れ以上の置換基で置換してもよい。

触媒成分（Ａ）を処理するのに、ヒドロキシル基を１個
より多く含有する酸素含有化合物を用いない、このよう
な化合物は、本発明の触媒系によって製造するポリマー
の分子量分布（ＭＷＤ）を調節するのに極めて有効であ
るが、触媒活性に悪い作用を与えることがわかった。

触媒成分（Ａ）を処理するのに用いることができル酸素
含有化合物はアルコキシアルコール、アミノアルコール
、アルコキシエステル、アミノエステル、ヒドロキシエ
ステル及びジエステルを含む。

用いることができるアルコキシアルコールの中に、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メ
トキシブタノール、３−プロポキシブタノール、３−ヒ
ドロキシテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフルフリ
ルアルコールかある。

用いることができるアミノアルコールの具体例はｌ−ピ
ペリジンエタノール、２−ピロリジンメタノール、３−
ピロリジノール、２−ピペリジンメタノール、１−アジ
リジンエタノールである。

適したアルコキシエステルはエチル−４−アニセーと、
エチル−２−アニセーと、エチルメトキシアセテーと、
パラ−エトキシエチルベンゾエートを含む。

アミンエステル、例えばエチル２−ジメチルアミノベン
ゾエーと、メチル３−（ジメチルアミノ）プロピオネー
トもまた有用である。

用いることができるヒドロキシエステルはメチル３−ヒ
ドロキシベンゾエーと、メチル３−ヒドロキシブチレー
と、メチル２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートを含む。

用いることができるジエステルの代表例はジメチルフタ
レーと、ジエチルフタレーと、ジイソブチルフタレーと
、ジイソブチル−シクロブタン１．２−ジカルボキシレ
ートである。

固体の粒状多孔質無機物質を触媒成分（Ａ）の調製にお
いてキャリヤーとして用いる。キャリヤーは三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物、ハロゲン化ホウ
素或はアルキルアルミニウム改質剤、酸素含有分子量分
布（ＭＷＤ）調節剤用担体として働く。適したキャリヤ
ーは無機材料例えばケイ素、アルミニウム及びジルコニ
ウムの酸化物、並びにアルミニウムのリン酸塩を含む。

通常、これらの材料は平均粒径約１０〜約２５０ミクロ
ン、好ましくは約２０〜約１５０ミクロン、及び表面積
少なくとも３　ｍ”／　ｐ　、好ましくは少なくとも５
０ｚ”／ｇを有する。触媒の重合活性、すなわち生産性
は、平均細孔寸法少なくとも約８０オングストロームユ
ニツと、好ましくは少なくとも１００オングストローム
ユニツトを有するシリカ担体を用いることによって向上
させることができる、牛ヤリャー材料は乾燥する、すな
わち吸収水を無くすべきである。シリカを担体として採
用する場合、キャリヤー材料の乾燥は、例えば温度少な
くとも６００℃で加熱して行うことができる。

触媒成分（Δ）は、固体の粒状多孔質無機キャリヤーを （１）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
体との反応生成物、 （２）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、及び （３）Ａ−Ｒ−Ｂ及びＲ１−Ｂ式（式中、ＡＳＲ。

Ｂ及びＲ′は前に規定した通りである）を有する酸素含
有分子量分布（ＭＷＤ）調節剤 で処理して調製する。

三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、少
なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを少なくとも１
種の電子供与体に温度約り０℃〜電子供与体の沸点まで
で溶解して調製する。三ハロゲン化バナジウムの電子供
与体への溶解は、電子供与体中の三ハロゲン化バナジウ
ムを撹拌し、いくつかの場合は還流させて促進すること
ができる。溶解を完全なものにするために、数時間まで
の加熱を要するかもしれない。

三ハロゲン化バナジウムを電子供与体に溶解した後に、
反応生成物をキャリヤーに含浸させる。

含浸は、キャリヤーを電子供与体中の三ハロゲン化バナ
ジウムの溶液に加え、次いで混合物を乾燥して過剰の電
子供与体を除いて行ってもよい。キャリヤーは単独で乾
燥粉末として、或は所望ならば追加の電子供与体中のス
ラリーと加えてもよい。

通常、キャリヤー及び電子供与体中の三ハロゲン化バナ
ジウムの溶液を一緒に、キャリヤーが乾燥した後に１グ
ラム当りバナジウムを約０．０５〜約０．６ミリモル、
好ましくは約０．３〜約０．６ミリモル、最も好ましく
は約０．３〜約０．５ミリモル含有するような量で混合
する。このようにして調製した含浸圧ハロゲン化バナジ
ウム／電子供与体反応生成物は三ハロゲン化バナジウム
１モル当り電子供与体を約１〜約５モル、好ましくは約
２〜約４モル、最も好ましくは約３モル含有する。実際
に三ハロゲン化バナジウムで錯生成されない過剰の電子
供与体はキャリヤー上に吸着されたまま残り、有害作用
は無い。

ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤はキ
ャリヤーに、三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物を含浸させた後に加えるのが普通である。しかし
、所望ならば、ノ）ロゲン化ホウ素或はアルキルアルミ
ニウム改質剤をキャリヤーに加えた後に、三ハロゲン化
バナジウム／電子供与体反応生成物を含浸させてもよい
。改質剤をキャリヤーに加えることは、１種或はそれ以
上の改質剤を改質剤を溶解することができる１種或はそ
れ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キャリヤーを溶液に
含浸し、次いで混合物を乾燥して溶媒を取り除（ことに
よって行ってもよい。三）１０ゲン化バナジウム／電子
供与体反応生成物の後に改質剤を適用するならば、溶媒
は三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物を溶
解しないものでなければならない。キャリヤーは改質剤
の溶液に単独で乾燥粉末として或は所望ならば追加の不
活性液体溶媒中のスラリーとして加えてもよい。

別法として、改質剤を不活性液体溶媒中のキャリヤーの
スラリーに加えてもよい。改質剤は追加の不活性液体溶
媒に溶解したスラリーに加えるのが普通であるが、これ
は必要なことではない。通常、キャリヤー及び不活性液
体溶媒中の改質剤の溶液を一緒に、キャリヤーが乾燥し
た後にキャリヤー中に存在する（或は改質剤の後に加え
るならばキャリヤーに加えるべき）三ハロゲン化バナジ
ウム／電子供与体反応生成物中の電子供与体１モル当り
改質剤約ｏ、ｉ〜約１０モル、好ましくは約０，２〜約
２．５モルを含有するような量で混合する。

ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤を溶
解するのに用いることができる溶媒の中に、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ
等の炭化水素溶媒がある。

酸素含有化合物をキャリヤーに加えることは改質剤を加
えるのと同じようにして、例えば１種或はそれ以上の酸
素含有化合物を酸素含有化合物を溶解することができる
１種或はそれ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キャリヤ
ーを溶液に含浸し、混合物を乾燥して溶媒を取り除くこ
とによって行ってもよい。三ハロゲン化バナジウム／電
子供与体反応生成物の後に酸素含有化合物を適用するな
らば、溶媒は三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物を溶解しないものでなければならない。酸素含有
化合物は別々に適用するのが普通であるが、便宜上、改
質剤と一緒に単一溶液で適用してもよいが、その場合、
使用する改質剤及び酸素含有化合物は互いに反応しない
ことを条件とする。いずれの場合でも、キャリヤーは酸
素含有化合物の溶液に単独で乾燥粉末として或は所望な
らば追加の不活性液体溶媒中のスラリーとして加えても
よい。別法として、酸素含有化合物を不活性液体溶媒中
のキャリヤーのスラリーに加えてもよい。酸素含有化合
物は追加の不活性液体溶媒に溶解したスラリーに加える
のが普通であるが、これは必要なことではない。

触媒成分（Ａ）の調製において用いる酸素含有化合物の
量は、使用する特定の酸素含有化合物及び処理した触媒
によって製造するポリマーにおいて望む分子量分布に依
存する。酸素含有化合物で処理していない本発明で用い
るタイプの触媒はｌＯを越えて約２２までの分子量分布
（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）を有するポリマーを生じるこ
とがわかった。これは６０を越えて約１３０までのメル
トフローレージＥｌ（ＭＦＲ）に相当する。しかし、こ
のような触媒を本明細書中に記載する酸素含有化合物で
処理することにより、酸素含有化合物の使用量に応じて
生成するポリマーのメルトフローレーショ（ＶＦＲ）を
５０％程の大きさまで減少させることが可能である。メ
ルトフローレージｇ（ＭＦＲ）を５０％まで減少させる
ことは、通常、酸素含有化合物対圧ハロゲン化バナジウ
ム／電子供与体反応生成物のモル比約ｌ：１〜約１５：
１．好ましくは約２：１〜約１０：１を要する。酸素含
有化合物の量が少ないと、もたらすメルトフローレーシ
ョ（ＭＦＲ）の減少は小さくなる。しかし、酸素含有化
合物の量を多くしてもそれ以上のメルトフローレーショ
（ＭＦＲ）の減少を何らもたらさないことがわかった。

通常、酸素含有化合物は、所望の結果に応じて、酸素含
有化合物対圧ノ＼ロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物のモル比約０．１：ｌ〜約３０二ｌ、好ましくは
約ｌ：１〜約１０：ｌになるような量で用いる。

上述した通りに、また、製造するポリマーの分子量を重
合の間適当な連鎖移動剤、例えば水素を用いて調節する
ことも可能である。通常、水素を用い及び反応装置にポ
リマー生成物において望むメルトインデックスに応じて
、水素：エチレンのモル比約０．００００１：　ｔ〜約
０．５：１にする程の量で加える。水素に加えて、他の
連鎖移動剤を用いてポリマーの分子量を調節してもよい
。

ポリマーの分子量分布を広い分子量範囲にわたって調節
し得ることにより、ポリマーの性質を線種の用途につい
て合わせることを可能にしかつ触媒系の汎用性を極めて
増大させる。

本発明の触媒系の成分（Ｂ）は下記式を有するアルキル
アルミニウム助触媒である： Ａ　Ｉ　（Ｒ”）ｓ式 （式中、Ｒ＠は炭素原子１−１４を含有する飽和炭化水
素ラジカルであり、該ラジカルは同一でも或は異なっで
もよい）。

該ラジカルは重合の開用いる反応条件下で不活性な１つ
或はそれ以上の置換基で置換してもよＬｌ。

Ｒ６は炭素原子２〜８を含有するアルキルラジカル特定
の助触媒を酸素含有化合物と共に使用する場合に、３０
〜７０％までの触媒活性の向上刃（親油１されるので、
特に好ましい。

本発明の触媒系の成分（Ｃ）は下記式を有するノ＼ロハ
イドロカーボン重合プロモーターである：（Ｒ　’）ｂ
Ｃ　Ｘ　’　（４　−　ｂ）（式中、Ｒ７は水素或は炭
素原子１〜６を含有する未置換の或は）＼口置換された
アルキルラジカルであり、該ラジカルは同一でも或は異
なってもよく、 Ｘ′はハロゲンであり、 ｂは０，１或は２である）。

好ましいプロモーターは少なくとも２つのノ＼ロゲンを
単一の炭素原子に結合させたフルオロクロロ−或はブロ
モ−置換されたエタン或はメタンを含む。好ましいプロ
モーターは下記を含む二ＣＣ１．、Ｃ１１Ｃ１３、ＣＩ
！，ＣＩ，、ＣＢｒ＊、ＣＦＣｌａ、ＣｌｌｆｆＣＣ１
３、及びＣＦ，ＣＩＣＣ１．。特に好ましいプロモータ
ーはＣ１１３ＣＣ１．、ＣＦＣｌ２、及びＣｕＣｌ２で
ある。

重合は、本発明の触媒系を用い、エチレン或はエチレン
と炭素原子３〜８を有する少なくとも１種のアルファー
オレフィンとの混合物を触媒系の３成分、すなわち、固
体触媒プリカーサー（酸素含有化合物で処理した）、ア
ルキルアルミニウム助触媒及びハロハイドロカーボン重
合プロモーターに接触させて行う。重、合は溶液、スラ
リー或は気相技法のいずれかを採用して行うことができ
るが、流動床反応系で行うのが好ましい。適した流動床
反応系は、例えば米国特許４，　３０２，　５６５号、
同４、　３０２，　５６６号及び同４，　３０３．　７
７１号に記載されており、これらの米国特許の開示内容
を本明細書中に援用する。

固体触媒プリカーサー、助触媒及び重合プロモーターを
別々の供給ラインに通して重合反応装置に導入すること
ができ、或は所望ならば、成分の内の２或は全てを互い
に一部或は完全に混合してから反応装置に導入し・でも
よい。いずれにしても、助触媒及び重合プロモーターは
プロモータ一対アルｔルアルミニウム助触媒のモル比ヲ
約０．１　：　１〜約１０：ｌ好ましくは約０．２：１
〜約２＝１にするような量で用い、及び助触媒及び固体
触媒プリカーサーは助触媒中のアルミニウム対プリカー
サー中のバナジウムの原子比を約１０：１〜約４００＋
１、好ましくは約１５：１〜約６０：１にするような量
で用いる。

助触媒及び重合プロモーターの両方を不活性液体溶媒、
すなわち触媒系の全ての成分並びに反応系の全ての成分
と非反応性の溶媒に溶解して反応装置に導入してもよい
。インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キン
レン、ナフサ、鉱油等の炭化水素がこの目的に好ましい
。かかる溶液は１〜７５重量％の助触媒及び／又は重合
プロモーターを含有するのが普通である。所望ならば、
濃度の一層低い或は−層濃厚な溶液を用いることができ
、或は別法として、助触媒及び重合プロモーターを溶媒
を存在させずに加えることができ或は所望ならば液化モ
ノマー流中に懸濁させることができる。溶媒を用い及び
重合を流動床で行う場合、反応装置に導入する溶媒の量
は、流動床運転を妨げることになる過剰量の液体の使用
を回避するように注意深く制御すべきである。

また、助触媒及び重合プロモーターを溶解するのに用い
る溶媒を用いて固体触媒プリカーサーを反応装置に導入
してもよい。この目的には、沸点の高い溶媒、例えば鉱
油が好ましい。固体触媒プリカーサーもまた溶媒の不存
在において反応装置に導入しても或は液化モノマーに懸
濁させてもよいが、かかる溶媒を用いて固体触媒プリカ
ーサーを分散させて反応装置への流れを容易にさせるの
がよい。このような分散液は固体プリカーサーを１〜７
５重量％含有するのが普通である。

エチレンと重合させることができるアルファーオレフィ
ンは分子当り炭素原子を３〜８含有する。

これらのアルファーオレフィンは枝分れを何ら或は二重
結合から２炭素原子はなれた所より近くの原子に何ら含
有すべきでない。適したアルファーオレフィンはプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン＝１、ヘキセン−１，４−
メチル−ペンテン−１１へブテン−１、オクテン−１を
含む。

重合を気相或はスラリーで行う場合、使用する温度は約
１０°〜約ｌ１５℃、好ましくは約８０゜〜約１１０℃
の範囲になることができ、重合を溶液で行う場合、約１
５０°〜約２５０℃の範囲になることができる。重合を
流動床で行う場合、温度は、ポリマーの凝集を防止する
ために、生成するポリマーの合体温度より低く保たなけ
ればならないのはもち論である。

使用する圧力は減圧〜過圧の範囲になることができる。

約７０００ｋＰａまで、好ましくは約７０〜約３５００
ｋＰａの圧力が気相、スラリー及び溶液重合について適
している。

所望ならば、重合を不活性ガス、すなわち、重合する間
に用いる条件下で非反応性のガスの存在において行うこ
とができる。しかし、反応装置には、望まり、　＜ない
触媒毒、例えば水分、酸素、酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレン等を実質的に存在させないままにすべきである
。

重合を流動床で行う場合、ガス状反応混合物が床を通る
空塔（ｓｕｐｅｒｆ　１ｃｉａｌ）ガス速度は流動床を
可動（ｖｉａｂｌｅ）に保つために流動させるのに要す
る最少流量を越えなければならない。

下記の例は本発明の方法を例示する意図であって、発明
の範囲に対して制限するつもりではない。

例において製造したポリマーの性質は下記の試験方法に
よって求めた： 密　　度 ブラックを作り１２０℃において１時間状態調節して平
衡結晶化度に近づζプ、次いで室温に急冷する。次いで
、密度についての測定を密度勾配カラム中で行い、密度
値をグラム／ｃｘ３として報告する。

メルトインデックス（Ｍり ＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８、コンデイションＥ。１９０℃
において測定し、グラム／１０分として報告する。

フローインデックス（Ｆり ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８、コンデイションＦ１上ｌ己
のメルトインデックス試験において用いた重さの１０倍
で測定。

メルトフローレージ−１（ＶＦＲ） フローインデックス：メルトフロー・ノクスの比。

生産性 樹脂生成物のサンプルを焼いて灰にし、灰の重量パーセ
ントを求める。灰は本質的に触媒から成るので、これよ
り生産性は消費された全触媒１キログラム当りの生産さ
れたポリマーのキログラムである。

活　　性 活性値は、エチレン重合圧１００ｐｓｉ　（７ｋｇ７　
Ｃ１’）当り、時間当り、触媒中のノイナジウム１ミリ
モル当りの生産されたポリマーのグラムを基準にして標
準化した値である。

機械的撹拌器を装備したフラスコに、無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）４リツトルを加え、次いで固体ｖｃ＋
、５０グラム（０，３１８モル）を加えた。

ＶＣｌ３を完全に溶解させるために、混合物を窒素下温
度６５℃において５時間連続して撹拌しながら加熱した
。

シリカゲル８００９を窒素下温度６００℃で２０時間加
熱して脱水した。脱水したゲルを上記の通りにして作っ
た溶液に加え、混合物を窒素下で１時間還流させた。こ
の時間の終りに、混合物を乾燥窒素のパージ下で温度５
５℃において約６時間加熱してＴＨＦ約８重量％を含有
する乾燥した自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）
粉末になった。

例　　２ 塩化ジエチルアルミニウムによるキャリヤーの処理 例１に従ってＹｅｔ、／ＴＨＦ反応生成物を含浸させた
シリカ牛ヤリャ−５００ｇを無水ヘキサン４リツトル中
にスラリー化した。塩化ジエチルア／Ｌ／　ミニラムを
無水へ牛サンに溶解した１０重量％溶液を３０分かけて
加える間、スラリーを連続して撹拌した。含浸したキャ
リヤー及び塩化ジエチルアルミニウム溶液を、所望のア
ルミニウム対バナジウムの原子比にする量で用いた。塩
化ジエチルアルミニウム溶液の添加が完了した後に、混
合物を乾燥窒素のパージ下で温度４５°Ｃにおいて約６
時間加熱して乾燥した自由流動性粉末になった。

例　　３ ＭＷＤ調節剤によるキャリヤーの処理 例２に従って塩化ジエチルアルミニウムで処理したシリ
カキャリヤー５．Ｏｇを無水ヘキサン３０峠中にスラリ
ー化した。酸素含有分子量分布（ＭＩＤ）調節剤を無水
へ牛サンに溶解した１モル溶液を５分かけて加える間、
スラリーを連続して撹拌した。

溶液の添加が完了した後に、混合物を更に３０〜６０分
間撹拌した。この時間の終りに、混合物を減圧下か或は
乾燥窒素のパージ下のいずれかで温度５０℃において加
熱してヘキサン希釈剤を除いて自由流動性粉末になった
。

種々の酸素含有調節剤を用いて手順を何回も繰り返した
。

下記の表Ｉにこれらの試験の各々において用いた特定の
酸素含有ＭＷＤ調節剤、並びに処理したキャリヤー中に
存在するＭＷＤ調節剤対バナジウムのモル比を挙げる。

表　　　　１ ２−メトキシエタノール ２−エトキシエタノール ３−メトキシブタノール ３−ヒドロキシテトラヒドロフラン ｌ−ピペリジンエタノール エチル４−アニセート エチル２−アニセート エチルメトキシアセテート ジエチルフタレート ジイソブチルフタレート 例４〜１３ スラリー重合 例３に記載する通りにして調製した固体触媒成分を、助
触媒としてのアルキルアルミニウム化合物（トリエチル
アルミニウム）及び重合プロモータートシてのハロハイ
ドロカーボン化合物（ＣＨＣＩ３或はＣＰＣＩｓ）と共
に用いて１リツトルオ一トクレーブ反応装置においてエ
チレンとヘキセン−１とを共重合させた。

各々の重合において、３つの触媒成分を、ヘキサンｔｏ
ｏｚＱを収容する６オンスボトル中で予（ｆｆｊ混合し
た後に反応装置に加えた。チ備混合した触媒成分にヘキ
セン−１２０，０ｚｆｆを加えた後に、生成した混合物
を反応装置に移した。無水状態を常に保った。

重合反応装置を乾燥窒素を流しながら９６℃において４
０分間加熱して乾燥した。反応装置を５０℃に冷却した
後に、ヘキサン５００ｘＱを反応装置に加え、窒素を穏
やかに流しながら反応装置の内容物を撹拌した。次いで
、Ｔ−（ＪＡＮ混合した触媒成分を窒素を流しながら反
応装置に移し、反応装置をシールした。反応装置の温度
を徐々に上げて６０°Ｃにし、反応装置を水素で加圧し
て圧力１０ｋＰａにした。次いで、温度を７５°Ｃに上
げ、反応装置をエチレンで加圧して１０５０ｋＰａにし
た。

加熱を続けて、所望の重合温度８５℃を達成した。

重合を３０分間続けさせ、その時間中、エチレンを連続
して反応装置に加えて圧力を一定に保った。

３０分の終りに、反応装置をベントさせ、開放した。

下記の表■にこれらの重合において用いた触媒の組成、
並びに重合させる開用いた反応条件、製造したポリマー
の性質及び各々の触媒系の生産性を含む詳細を挙げる。

表組中で用いた速記表示は下記の通りに定義する： 表　　示 ＨＦ ＥＡＣ ＥＡＬ 塩ｔｄ生人 比較のために、 定　　　　　義 テトラヒドロフラン 塩化ジエチルアルミニウム トリエチルアルミニウム 例２に従って調製した固体触媒 成分を使用して例４〜１３の通りにしてエチレンを重合
させた。すなわち、使用した触媒成分を例３のようにし
てＭＭＤ調節剤で処理しなかった。

この重合の詳細を例４〜１３の詳細と共に下記の表■に
示す。

比較例Ｂ−Ｅ 比較のために、使用した固体触媒成分を下記の表Ｈに示
す酸素含有化合物で処理した他は、例４〜１３の通りに
してエチレンを重合させた。

表　　　　■ 比較例　　　　　酸素含有化合物 Ｂ　　　　（ｋ）エチレングリコール Ｃ（１）　１．２−ジメトキシエタン Ｄ　　　　（ｍ）　　ｌ−ブタノール Ｅ　　　　（ｎ）　２，２．２−　トリクロロエタノー
ルこれらの重合の詳細を例４〜Ｘ３及び比較例Ａの詳細
と共に下記の表■に挙げる。比較例から、ジオール及び
ジエーテルは触媒活性に対し悪影響を与え、一官能価ア
ルコールはＭ　ＦＲの改良をほとんどもたらさないこと
が明らかである。

−色−」ニ ー伝− 触媒 Ｎヤリャー ブリカー雫− 改質剤 改節ｊハ比 ＭＷＤ調１８１’ ｍ調節剤力比 助触媒 ＾１／Ｖ比 １０モーター プロモーター／＾ｌ比 咥　　　　旦　　　ｆｉｙ！２ ＳｉｎｓＳｉＯｍＳｉｆｔＳｉｌｌｂＳｉｎｓＳｉｎｓ
ＳｉｎｇＳｉＯ□ＳｉｎｓＳｉｎｓＳｔｏｗＳｉｆｔＳ
ｉｎｓＳｉＯ婁ＳｉｎｇＶＣＩｓ／ｎｌＦ　ｖｃｔ、７
ＴＩＩＦ　ＶＣＩｇ／″ｎｆＦ　ｖｃｔ、／ｒＨＦ　Ｖ
Ｃ１ｍ／ＴＩＰ　ＶＣｂ／ＴＩＦ　ｖｃｔ、／ｒＨＦ　
ｖｃｔｌ／ＴＩＰ　ｖｃｔ＊／Ｔｌ（Ｆ　ＶＣｌ５／ｍ
Ｆ　ＶＣ１ｘ／ｎｌＦ　ｖｃｔｌ／ｎｌＦ　ＶＣｌ５／
ｎ（Ｆ　ＶＣ１参１０Ｆ　ＶＣｌ５／ＩｆＤＥＡＣＤＥ
ＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡ
ＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣＤＥＡＣ
ＤＥＡＣｌ、１　　　　１．１　　　　　＋、１　　　
　１．１　　　　　＋、１　　　１．１　　　　　＋、
１　　　　１．１　　　　１．１　　　　１．１　　　
　１．１　　　　１．１　　　１．１　　　　１．１　
　　１．１ｆａ）　　　　［ｂｌ　　　　ｆｃｌ　　　
　ｌｄｌ　　　　ｔｅｌ　　　　ｌｆｌ　　　　（ｇｌ
　　　　（ｈｌ　　　　Ｔｉｌ　　　　Ｔｊｌ　　　　
　−ｆｋｌ　　　　ｉｌｌ　　　　（ｍｌ　　　　ｆｎ
１３．５４．６　　　　３．５　　　　４．６　　　　
３．４　　　　６．ｌｉ　　　　　１．１　　　　４．
０　　　　３．５　　　　２．５　　　　−　　　　４
．０　　　４．０　　　　４．４　　　４．６ＴＥＡＬ
　　　　ＴＥＡＬ　　　　ＴＥＡＬ　　　　ＴＥＡＬ　
　　　ＴＥＡＬ　　　　ＴＥＡＬ　　　　πＡＬ　　　
　ＴＥＡＬ　　　　ＴＥＭ、　　　　ＴＥＡＬ　　　　
ＴＥＡＬ　　　　ＴＥＡＬ　　　ＴＥＡＬ　　　　ＴＥ
ＡＬ　　　ＴＥＡＬ４０　　　　４Ｇ　　　　　４０　
　　　４０　　　　４０　　　　４０　　　　４０　　
　　４０　　　　４０　　　　４０　　　　４０　　　
　４０　　　　４０　　　　４０　　　　４００１Ｃｔ
ａ　　　ａｃｔｌ　　　ＣＦＣｌｍ　　　ＧＩＣＩｓ　
　　Ｑ’Ｃ１ａ　　　ＣＩＣ１ａ　　　ＣＩＣ１ａ　　
　σＣ１ｓ　　　Ｇ’ＣＩｓ　　　Ｇ’ＣＩｓ　　　Ｃ
ＰＣｌｍ　　　ＧＩＣＩａ　　　（Ｘ：１ｓ　　　Ｇ１
１ｌ：Ｉｍ　　　（２１ＣＩｍ＋、０　　　　１．０　
　　　＋、０　　　１．０　　　１．０　　　１．０　
　　１．０　　　１．０　　　１．０　　　１．０　　
　　＋、０　　　１．０　　　　＋、０　　　　！、（
１１，０反応条住 温度、℃ 圧力ｋＰａ 反応時間、分 ８５　　　　８５　　　　　Ａｓ　　　　　δ５　　　
　８５　　　　８６　　　　８５８５　　　　８５　　
　　８５　　　　８５　　　　８５　　　　８５　　　
　　ｕ　　　　　８５１０５０　　　１０５０　　　１
０５０　　　１０５０　　　１［１ｓ０　　　１０５０
　　　１０５０　　　１０５０　　　１０５Ｇ　　　　
＋０５０　　　１０５０　　　１０５０　　　１０５０
　　　１０５０　　　１０５０些ツＪス 密度１ｇ／Ｑｌ＋” メル＋インデックス４／Ｉｆ）＋ｍｉｎ。

フローインデックス、ｇ／ｂｉｎ。

メルト７レーレーノ３ 活性 Ｉす？−ｇ／ＩＩＷ＋ＩＶ−Ｈｒ−１００ｐｓｉ１２１
１９Ｃ，Ｈ。

＊これらの例において用いたＭＷＤ調節剤は上記表Ｉ及
び旧こポす。

１！９１ ０．９４７　　０．９４８　　　０．９４５　　　０．
９５２　　　０．９５１　　　　−　　　　０．９４４
１．８　　　　３．４　　　　４．１１　　　　１．２
　　　　３７　　　　　−　　　　２．７１２０６　　
　１３４４　　　１４１６　　　８２０　　　　３７１
　　　　　＜１００　　　７９５　　　　８１５例」−
先二二り旦 例３（ａ）及び３（ｆ）に記載する通りにして調製した
固体触媒成分を、助触媒としてのアルキルアルミニウム
化合物（トリエチルアルミニウム）及び重合プロモータ
ーとしてのへロハイドロカーボン化合物（ＣＦＣｌ３）
と共に用いて、米国特許４，３０２．５６５号、同４，
３０２，５６６号及び同４．３０３゜７７１号に記載さ
れかつ示されているのと同様の流動床反応装置系におい
てエチレンとヘキセン−１とを共重合させた。

各々の重合では、固体触媒成分を、イソペンクン９５％
溶液としてのトリエチルアルミニウム助触媒及びイソペ
ンタン中５％溶液としてのＣＦＣｌ３重合プロモーター
と共に、連続して重合反応装置に供給した。

水素を連鎖移動剤として反応装置に加えて製造するポリ
マーの分子量を調節した。窒素もまた少量存在した。

下記の表■にこれらの重合において使用した触媒の組成
、並びに重合させる開用いた反応条件、製造したポリマ
ーの性質及び各々の触媒系の生産性を含む詳細を挙げる
。

表■で用いた速記表示は表ｔｎで用いたのと同じである
。

之較■上 比較のために、例２に従って調製した固体触媒成分を使
用して例１４〜１５の通りにしてエチレンとヘキセン−
１とを共重合させた。すなわち、使用した触媒成分を例
３のようにしてＭＭＤ調節剤で処理しなかった。この重
合の詳細を例１４〜１５の詳細と共に下記の表■に示す
。

表■ 憇ユＪヨニ影旦 例 触琢 キャリヤー プリカーサー 改質剤 改質剤／■比 ＭＷＤ調節剤′ ＭＷＤ調節剤／■比 助触媒 ＡＩ／Ｖ比 プロモーター プロモーター／ＡＩ　　比 全圧、ｋＰａ エチレン分圧、　ｋＰａ 窒素分圧、ｋＰａ 水素分圧、ｋＰａ コモノマー コ千ツマー／エチレンモル比 水素／エチレンモル　比 滞留時間、時間 包？−（１）牲亘 密度、ｇ／ｃｍ３ メルトインデックス、ｇ／ｌｏｍｉｎ。

フローインデックス、ｇ／］０ｍ１ｎ。

メルトフローレーノゴ 土産性 仄、重量％ ＳｉＯ□ ＶＣｌ３／ＴＩ（Ｆ ＥＡＣ １，６ （ｃ） ＥＡＬ ＦＣＩ３ ０．８３ ヘキセン−１ ０，００５８ ０，０２３ ０，９５１ ０，４７ ０、０５５ ＶＣＩ３／ＴＨＦ ＥＡＣ １，２ （Ｆ） ４．７ ＥＡＬ ＦＣ１３ １，０ ヘキセン−１ ０，００７０ ０，０４２ 比較例Ｆ ＳｉＯ＋ ＶＣｌ５／ＴＨＦ ＥＡＣ １，２ ＥＡ１ ＦＣ１３ １，１ １＼キセンーＩ Ｏ，００７５ ０，０５７ ０，２４ ０、０７８ ネこれらの例において用いたＭ〜’／Ｄ調節剤は上記表
Ｔに示す。

比較のために　ＭＷＤ調節剤として用いる３−メトキシ
ブタノールの量を変えて、この材料の濃度を変えること
によって分子量分布がどのような影響を受けるかを示し
た他は、例１４の通りにしてエチレンとヘキセン−１と
を共重合させた。これらの例において全ての重合を８５
℃で行ったが、例１９は９５℃で行った。

これらの例の各々で用いたＭＷＤ調節剤対バナジウムの
モル比、並びに各々の例で得たポリマーの性質を下記の
表５に挙げる。

比較例Ｆを入れて未処理の触媒によって得た結果を例示
する。

一−−−表−■ ．２ ２．０ ３．５ ５．０ ．３１ ０．４７ ０．４７ ０．５８ メルトフローレーショ ＋２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）下記についての担体としての固体の粒状多孔
   質無機キャリヤー： （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
   体との反応生成物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
   剤、及び （４）Ａ−Ｒ−Ｂ及びＲ＾１−Ｂ式 （式中、Ｒは炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和
   の無い二価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原
   子２〜１４及び少なくとも１個の酸素或は窒素原子を含
   有する脂肪族不飽和の無い複素環であり、 Ａ及びＢは各々−ＯＨ、−Ｒ＾１、−ＯＲ＾２、−ＣＯ
   ＯＲ＾２、及び−ＮＲ＾３Ｒ＾４から成る群より選び、
   ここでＲ＾１は上に規定した通りであり、 Ｒ＾２は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和の無
   い一価の炭化水素ラジカルであり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は個々に水素或は炭素原子１〜１４を
   含有する脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルで
   ある 但し、Ａ及びＢの内の少なくとも１つは−ＯＨ或は−Ｃ
   ＯＯＲ＾２でなければならないが、Ａ及びＢの両方が−
   ＯＨになることはできない） を有する化合物から成る群より選ぶ酸素含有分子量分布
   調節剤 から本質的に成る固体触媒プリカーサー。 ２、Ｒが炭素原子１〜６を含有するアルキレンラジカル
   或は炭素原子６を含有するアリーレンラジカルであり、 Ｒ＾１が炭素原子２〜６及び１個の酸素或は１個の窒素
   原子を含有する複素環であり、及び Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が炭素原子１〜６を含有する
   アルキルラジカル或は炭素原子６を含有するアリールラ
   ジカルである特許請求の範囲第１項記載の固体触媒プリ
   カーサー。 ３、酸素含有分子量分布調節剤がアルコキシアルコール
   である特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサ
   ー。 ４、酸素含有分子量分布調節剤が２−メトキシエタノー
   ルである特許請求の範囲第３項記載の固体触媒プリカー
   サー。 ５、酸素含有分子量分布調節剤が２−エトキシエタノー
   ルである特許請求の範囲第３項記載の固体触媒プリカー
   サー。 ６、酸素含有分子量分布調節剤が３−メトキシブタノー
   ルである特許請求の範囲第３項記載の固体触媒プリカー
   サー。 ７、酸素含有分子量分布調節剤が３−ヒドロキシテトラ
   ヒドロフランである特許請求の範囲第３項記載の固体触
   媒プリカーサー。 ８、酸素含有分子量分布調節剤がアミノアルコールであ
   る特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサー。 ９、酸素含有分子量分布調節剤が１−ビペリジンエタノ
   ールである特許請求の範囲第８項記載の固体触媒プリカ
   ーサー。 １０、酸素含有分子量分布調節剤がアルコキシエステル
   である特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサ
   ー。 １１、酸素含有分子量分布調節剤がエチル４−アニセー
   トである特許請求の範囲第１０項記載の固体触媒プリカ
   ーサー。 １２、酸素含有分子量分布調節剤がエチル２−アニセー
   トである特許請求の範囲第１０項記載の固体触媒プリカ
   ーサー。 １３、酸素含有分子量分布調節剤がエチルメトキシアセ
   テートである特許請求の範囲第１０項記載の固体触媒プ
   リカーサー。 １４、酸素含有分子量分布調節剤がアミノエステルであ
   る特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサー。 １５、酸素含有分子量分布調節剤がヒドロキシエステル
   である特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサ
   ー。 １６、酸素含有分子量分布調節剤がジエステルである特
   許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカーサー。 １７、酸素含有分子量分布調節剤がジエチルフタレート
   である特許請求の範囲第１６項記載の固体触媒プリカー
   サー。 １８、酸素含有分子量分布調節剤がジイソブチルフタレ
   ートである特許請求の範囲第１６項記載の固体触媒プリ
   カーサー。 １９、（Ａ）特許請求の範囲第１項記載の固体触媒プリ
   カーサーと （Ｂ）ＡＩ（Ｒ＾６）＿３式 （式中、Ｒ＾６は炭素原子１〜１４を含有する飽和炭化
   水素ラジカルである） を有するアルキルアルミニウム助触媒と、 （Ｃ）（Ｒ＾７）＿ｂＣＸ′＿（＿４＿−＿ｂ＿）式（
   式中、Ｒ＾７は水素或は炭素原子１〜６を含有する未置
   換の或はハロ置換されたアルキルラジカルであり、 Ｘ′はハロゲンであり、 ｂは０、１或は２である） を有するハロハイドロカーボン重合プロモーターとを含
   む触媒系。 ２０、 （Ａ）（１）下記についての担体としての固体の粒状多
   孔質無機キャリヤー： （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
   体との反応生成物及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
   剤 から本質的に成る固体触媒プリカーサーと、（Ｂ）アル
   キルアルミニウム助触媒と、 （Ｃ）ハロハイドロカーボン重合プロモーターとを含む
   触媒系において、固体触媒プリカーサー（Ａ）が下記式
   ： Ａ−Ｒ−Ｂ及びＲ＾１−Ｂ （式中、Ｒは炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和
   の無い二価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原
   子２〜１４及び少なくとも１個の酸素或は窒素原子を含
   有する脂肪族不飽和の無い複素環であり、 Ａ及びＢは各々−ＯＨ、−Ｒ＾１、−ＯＲ＾２、−ＣＯ
   ＯＲ＾２、及び−ＮＲ＾３Ｒ＾４から成る群より選び、
   ここでＲ＾１は上に規定した通りであり、 Ｒ＾２は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和の無
   い一価の炭化水素ラジカルであり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は個々に水素或は炭素原子１〜１４を
   含有する脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルで
   ある 但し、Ａ及びＢの内の少なくとも１つは−ＯＨ或は−Ｃ
   ＯＯＲ＾２でなければならないが、Ａ及びＢの両方が−
   ＯＨになることはできない） を有する化合物から成る群より選ぶ酸素含有分子量分布
   調節剤で処理されることを特徴とする触媒系。 ２１、 （Ａ）（１）下記についての担体としての固体の粒状多
   孔質無機キャリヤー： （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
   体との反応生成物及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
   剤 から本質的に成る固体触媒プリカーサーと、（Ｂ）アル
   キルアルミニウム助触媒と、 （Ｃ）ハロハイドロカーボン重合プロモーターとを含む
   触媒系によってエチレンを単独重合させる、或はエチレ
   ンと炭素原子３〜８を含有する１種或はそれ以上のアル
   ファオレフィンとを共重合させる方法において、固体触
   媒プリカーサー（Ａ）を下記式： Ａ−Ｒ−Ｂ及びＲ＾１−Ｂ （式中、Ｒは炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和
   の無い二価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原
   子２〜１４及び少なくとも１個の酸素或は窒素原子を含
   有する脂肪族不飽和の無い複素環であり、 Ａ及びＢは各々−ＯＨ、−Ｒ＾１、−ＯＲ＾２、−ＣＯ
   ＯＲ＾２、及び−ＮＲ＾３Ｒ＾４から成る群より選び、
   ここでＲ＾１は上に規定した通りであり、 Ｒ＾２は炭素原子１〜１４を含有する脂肪族不飽和の無
   い一価の炭化水素ラジカルであり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は個々に水素或は炭素原子１〜１４を
   含有する脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルで
   ある 但し、Ａ及びＢの内の少なくとも１つは−ＯＨ或は−Ｃ
   ＯＯＲ＾２でなければならないが、Ａ及びＢの両方が−
   ＯＨになることはできない） を有する化合物から成る群より選ぶ酸素含有分子量分布
   調節剤で処理することを特徴とする方法。 ２２、アルキルアルミニウム助触媒がトリエチルアルミ
   ニウムである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、Ｒが炭素原子１〜６を含有するアルキレンラジカ
   ル或は炭素原子６を含有するアリーレンラジカルであり
   、 Ｒ＾１が炭素原子２〜６及び１個の酸素或は１個の窒素
   原子を含有する複素環であり、及び Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が炭素原子１〜６を含有する
   アルキルラジカル或は炭素原子６を含有するアリールラ
   ジカルである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４、アルキルアルミニウム助触媒がトリエチルアルミ
   ニウムである特許請求の範囲第２３項記載の方法。