KR950009729B1 - 고활성 바나듐-기본 촉매 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 촉매 활성 및 중합체 생산성이 향상된 수준으로 분자량분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는데 적합한 바나듐-기본 촉매에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,508,842호에는 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 고활성 바나듐-기본 촉매가 기술되어 있다. 상기 촉매는 (A) 필수적으로 (1) 하기 성분(2) 및 (3)의 지지체로서의 무기담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자공여체의 반응 생성물, 및 (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제로 이루어진 고체 촉매성분 ; (B) 알킬알루미늄 조촉매 ; 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함한다.
미합중국 특허 제4,508,842호에 따라 제조된 상기 중합체는 분자량 분포가 비교적 넓고 압출성이 우수하다. 이러한 특성에 의해 제조된 중합체는 다양한 용도(예 : 전선 및 케이블 절연, 발포 성형, 필름 및 파이프 제조)에 매우 유용하게 된다.
계류중인 미합중국 특허원 제292,268호(SunChueh Kao등)에는, 상기한 미합중국 특허 제4,508,842호에 기술되어 있는 촉매의 활성이 이의 고체 성분을 알콕시실리콘 화합물로 처리함으로써 향상시킬 수 있다는 사실이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 처리 방법은 또한 상기 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 분자량 분포를 좁게 만들기도 한다.
이와 유사하게, 일본국 특허 공개 공보 제87-25112호(특허원 제85-163525호)에는 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조하는데 유용한 바나듐-함유 촉매 조성물이 기술되어 있다. 이러한 조성물은 (1) 삼할로겐화 바나듐을 에테르 용액으로부터 실리카 및/또는 알루미나 담체상에 침전시킨 후 생성물을 알킬알루미늄으로 처리하여 수득한 고체 촉매 성분 ; (2) 알킬알루미늄 ; (3) 알킬할라이드 ; 및 (4) 규소의 알콕시 화합물로 이루어진다.
일본국 특허 공개 공보 제81-22308호(특허원 제79-981281호)는 분자량 분포가 좁은 에틸렌 공중합체를 제조하는데 유용한 바나듐-함유 촉매 조성물에 대해 기술하고 있는 또 다른 특허문헌이다. 상기 특허문헌의 촉매 조성물은, 올레핀 단량체의 존재하에서 유기알루미늄 화합물과 용매-가용성 바나듐 화합물을 혼합시킨 후, 상기 혼합물에 폴리실록산을 가하여 제조한다.
본 발명에 따라, (A) 필수적으로 (1) 하기 성분 (2) 및 (3)의 지지체로서의 고형의 입상 다공성 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자공여체의 반응 생성물, 및 (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제로 이루어진 고체 촉매 성분 ; (B) 알킬알루미늄 조촉매 ; 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함하는 바나듐-기본 촉매시스템을 이용하여, 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 촉매의 활성 및 중합체의 생산성이 향상된 수준으로 제조할 수 있는 것으로 이제 밝혀졌다. 여기서, 촉매성분(A)는 하기 일반식의 폴리실록산 오일 활성 조절제로 예비 처리한다.
상기식에서, R1은 수소, 또는 지방족 불포화가 존재하지 않는 탄소수 1 내지 20의 일가 탄화수소 라디칼이고, R2는 지방족 불포화가 존재하지 않는 탄소수 1 내지 20의 일가 탄화수소 라디칼이며, R3는 -X(여기서, X는 할로겐이다), -R1, -OR1, -COOR1및 -NR1R2중에서 선택된 그룹이고, m은 0 내지 100이고, n은 2 내지 100이다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템은 (A) 필수적으로 (1) 하기 성분 (2) 내지 (4)에 대한 지지체로서의 고형의 입상 다공성 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자공여체의 반응생성물, (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제, 및 (4) 하기 일반식의 폴리실록산 오일 활성 조절제로 이루어진 고체 촉매 성분 ; (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함한다 :
상기식에서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기한 바와 같다.
본 발명에 따라 폴리실록산 오일 활성 조절제를 사용하여 처리된 바나듐-함유 촉매 시스템이 일반적 중합반응 온도에서 비처리된 촉매 스스템 보다 상당히 활성이 높은 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 이러한 온도에서 이들 촉매 시스템을 사용함으로써 에틸렌 중합체를 향상된 촉매 활성 및 중합체 생산성 수준으로 제조할 수 있다. 그러나 이들 촉매 시스템의 중합반응 활성은 온도가 증가됨에 따라 감소한다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 승온에서는 중합반응 속도가 유사한 비처리된 촉매 시스템의 속도 이하로 느려진다. 촉매 활성의 이러한 감소는 기체상 중합반응에 특히 중요한데, 이는 중합반응의 발열로 인해 반응 온도가 지나치게 상승함으로써 발생하는 촉매 융합, 열-스포팅(hot-spotting) 및 이탈 반응(runaway reaction)의 가능성을 방지하는데 도움을 주기 때문이다.
중합 반응이 기체상 또는 슬러리에서 일어나는 경우, 사용되는 온도는 약 10℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 90℃로 변할 수 있다. 중합반응이 용액중에서 일어나는 경우, 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃로 변할 수 있다. 용액 중합반응에 요구되는 온도에서, 본 발명의 촉매 시스템의 활성은 증가되지 않으며 중합반응 촉진제로서 유효하지 않다. 그러나 기체상 및 슬러리 중합반응에 일반적으로 사용되는 약 90℃이하의 온도에서, 이들 촉매 시스템의 활성은 약 100%까지 증가된다. 90℃이하에서는 활성 증가가 감소되기 시작하고 최종적으로 100℃를 초과하는 온도에서, 활성은 유사한 비처리된 촉매 시스템의 활성 수준이하로 감소한다.
100℃를 초과하는 온도에서 본 발명의 촉매 시스템에 의해 나타나는 감소된 활성은 중합체 응집을 방지하기 위해 온도를 생성된 중합체의 소결 온도 이하로 유지시키도록 주의를 기울여야 하는 기체상 중합반응에 있어 특히 중요하다. 상기에서 설명한 것과 같이, 촉매 활성의 감소는 중합반응의 발열로 인해 반응온도가 지나치게 상승할 경우에 발생하는 촉매 융합, 열-스포팅 및 이탈 반응의 가능성을 방지하는데 도움을 준다.
촉매 성분(A)는 필수적으로 (1) 하기 성분 (2) 내지 (4)의 지지체로서의 고형의 다공성 입상 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐 및 (b) 전자 공여체의 반응 생성물, (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제, 및 (4) 하기 일반식의 폴리실록산 오일 활성 조절제로 이루어진다.
상기식에서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
촉매 성분(A)의 제조에 있어서, 상기 삼할로겐화 바나듐에 존재하는 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물이지만, 전자 공여체와 반응하는 삼할로겐화 바나듐은 삼염화바나듐이 바람직하다.
사용되는 전자 공여체는 삼할로겐화 바나듐이 용해되는 액상 유기 액체 루이스 염기이다.
적합한 전자 공여체에는 지방족 및 방향족 카복실산, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 지방족 에테르 및 지환족 에테르의 알킬 에스테르가 포함된다. 특히 유용한 것은 탄소수 1 내지 4의 포화 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 7 또는 8의 방향족 카복실산의 알킬에스테르 ; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4의 지방족 케톤 ; 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 아민 ; 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 알콜 ; 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 4 또는 5의 지방족 에테르 ; 및 탄소수 4 또는 5의 지환족 에테르, 바람직하게는 탄소수 4의 모노- 또는 디-에테르이다. 지방족 및 지환족 에테르, 특히 테트라하이드로푸란이 가장 바람직하다. 경우에 따라, 이들 전자 공여체는 촉매 성분(A)를 제조하는 동안 및 이를 사용하여 중합반응시키는 동안은 물론, 삼할로겐화 바나듐과의 반응 동안에 사용되는 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
촉매 성분(A)의 제조에 사용되는 개질제는 하기 일반식을 갖는 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 화합물이다 :
MXa
상기식에서, M은 붕소 또는 AlR4 (3-a)[여기서, 각각의 R4는 동일하가나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다]이고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 이의 혼합물중에서 선택되며, a는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단, M이 붕소일 경우에는 3이다.
개질제에 존재하는 바람직한 할라이드는 염소이고, 존재하는 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 알킬 라디칼은 사이클릭, 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 촉매 성분(A)를 제조하는 동안 및 이를 사용하는 중합반응시키는 동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제에 의해 치환될 수 있다. 디에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하다.
촉매 성분(A)를 처리하기 위해 사용되는 폴리실록산 오일은 하기 일반식으로 나타내어진다 :
상기식에서, R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이고, R3은 -X, -R1, -OR1, -COOR1, 및 -NR1R2[여기서, X는 할로겐이고 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다]중에서 선택되며, m은 0 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 값을 갖는 수이고, n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 10의 값을 갖는 수이다.
R2은 통상적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴라디칼이다. R1은 통상적으로 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R3는 통상적으로 할로겐 또는 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 이러한 라디칼은 촉매 성분(A)를 처리하는 동안 및 이를 사용하여 중합시키는 동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 전형적인 치환체에는 염소 및 불소가 포함된다.
촉매 성분(A)를 처리하기 위해 사용될 수 있는 폴리실록산 오일에는 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리디메틸실록산과 같은 선형 폴리실록산 뿐만 아니라, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산과 같은 사이클릭 폴리실록산이 포함된다. 선형 폴리실록산은 알킬, 염소, 수소 및 하이드록실과 같은 그룹으로 종결될 수 있다.
다공성 입상 고형의 무기 물질을 촉매 성분(A)의 제조에 담체로서 사용한다. 이 담체는 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물, 할로겐화붕소 또는 알킬 알루미늄 개질제, 및 폴리실록산 오일에 대한 지지체로서 작용한다. 적당한 담체에는 규소, 알루미늄 및 지르코늄의 산화물 뿐만 아니라, 알루미늄의 인산염과 같은 물질이 포함된다. 통상적으로 이러한 물질의 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 250μ,바람직하게는 약 20 내지 약 150μ이고, 표면적은 3㎡/g이상, 바람직하게는 50㎡/g이상이다. 촉매의 중합반응 활성은 평균공극 크기가 80Å단위 이상, 바람직하게는 100Å단위 이상인 실리카 지지체를 사용하여 개선시킬 수 있다. 담체 물질은 건조된 것이어야 한다(즉, 흡수된 수분이 존재하지 않아야 한다), 담체 물질의 건조는, 예를들어, 실리카가 지지체로서 사용되는 경우 600℃이상의 온도에서 가열하여 수행할 수 있다.
촉매 성분(A)는 고형의 다공성 입상 무기 담체를 (1) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, (2) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제, 및 (3) 하기 일반식의 폴리실록산 오일로 처리하여 제조한다 :
상기식에서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
삼할로겐화 바나듐/전자 공여체의 반응 생성물은 약 20℃ 내지 전자 공여체의 비점의 온도에서 하나 이상의 전자 공여체중에 하나 이상의 삼할로겐화 바나듐을 용해시켜 제조한다. 전자 공여체중에서의 삼할로겐화 바나듐의 용해는 교반시키고, 때로는 환류시켜 용이하게 수행할 수 있다. 용해를 완결시키는데는 수시간의 가열이 필요하다.
삼할로겐화 바나듐을 전자 공여체에 용해시킨 후, 반응 생성물을 담체중에 함침시킨다. 전자 공여체중의 삼할로겐화 바나듐의 용액에 담체를 가한 후 혼합물을 건조시켜 과량의 전자 공여체를 제거하여 함침시킬 수 있다. 담체는 건조 분말로서 단독으로, 필요한 경우 추가의 전자 공여체중의 슬러리로서 가할 수 있다. 다른 방법으로, 전자 공여체중의 삼할로겐화 바나듐의 용액을 담체에 가할 수 있다. 통상적으로, 담체 및 전자 공여체중의 삼할로겐화 바나듐 용액은, 건조후 함침된 담체가 약 0.05밀리몰 내지 약 0.6밀리몰/g, 바람직하게는 약 0.3밀리몰 내지 약 0.6밀리몰/g, 가장 바람직하게는 약 0.3밀리몰 내지 약 0.5밀리몰/g의 바나듐을 함유하는 양으로 혼합한다.이러한 방법으로 제조된 함침된 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물은 삼할로겐화 바나듐 몰당 전자공여체 약 1몰 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 2몰 내지 약 4몰, 및 가장 바람직하게는 약 3몰을 함유한다. 삼할로겐화 바나듐과 실질적으로 착화되지 않은 과량의 전자 공여체는 나쁜 영향을 끼치지 않으면서 담체상의 흡수된 상태로 잔류할 수 있다.
할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제는 종종 삼할로겐화 바나듐/전자공여체 반응 생성물로 함침시킨 후 담체에 가한다. 그러나, 필요한 경우, 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 개질제는 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물로 함침시키기 전에 담체에 가할 수 있다. 개질제를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체 용매에 하나 이상의 개질제를 용해시키고, 담체를 용액중에 침지시킨 후 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 개질제를 담체에 가할 수 있다. 개질제를 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 연속하여 가하는 경우, 용매는 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물을 용해시키지 않는 것이어야 한다. 담체는 건조 분말로서 단독으로 개질제의 용액에 가하거나, 필요한 경우, 추가의 불활성 액체 용매중의 슬러리로서 가할 수 있다. 다른 방법으로, 개질제의 용액을 담체에 가할 수 있다. 통상적으로 담체 및 불활성 액체 용매중의 개질제의 용액은 건조후 담체가 담체중에 존재하는(또는 개질제에 연속하여 적용되는 경우 담체에 가해지는) 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물의 몰당 개질제 약 0.1몰 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 1몰 내지 약 5몰을 함유하는 양으로 서로 혼합한다.
이들 가운데 할로겐화 붕소 또는 알킬 알루미늄 개질제를 용해시키는데 사용될 수 있는 용매는 탄화수소 용매, 예를 들면, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 나프타이다.
개질제를 첨가할 때와 유사한 방법, 즉, 폴리실록산 오일을 이를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 액체 용매에 용해시키고 담체를 용액에 침지시킨 다음 혼합물을 건조시켜 용매를 제거하는 방법으로 폴리실록산 오일을 담체에 첨가할 수 있다. 폴리실록산 오일을 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 계속해서 적용할 경우, 용매는 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물을 용해시키지 않는 것이어야 한다. 폴리실록산 오일은 보통 별도로 적용시키는데 편의상 단일 용액중의 개질제와 함께 적용할 수 있으며, 단, 사용된 개질제 및 폴리실록산 오일은 서로 반응성이 아니다. 특별한 경우에는 담체를 무수 분말로서 단독으로 또는, 필요한 경우, 추가의 불활성 액체 용매중의 슬러리로서 폴리실록산 오일 용액에 첨가할 수 있다. 이와 달리, 폴리실록산 오일 용액을 담체에 첨가할 수도 있다.
촉매성분(A)의 제조에 사용된 폴리실록산 오일의 양은 사용된 특정의 폴리실록산 오일 및 목적하는 촉매 활성 강화도에 따라 변화된다. 일반적으로, 일정한 온도에서, 촉매 활성은 폴리실록산 오일 : 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물의 몰비가 약 6:1(폴리실록산 오일의 평균 분자량 기준)까지 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 약 6:1비율을 초과할 경우 촉매 활성의 증가가 감소되기 시작하고 마침내 약 10:1이 넘는 비에서는 활성이 유사한 비처리 촉매 시스템에서의 값 이하의 수준으로 감소한다. 이러한 이유로해서 폴리실록산 오일은 보통 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 폴리실록산 오일의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 6 : 1이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매시스템의 성분(B)는 일반식 Al(R5)3의 알킬알루미늄 조촉매(여기에서, 각각의 R5는 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이며 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)이다. 이러한 라디칼은 중합반응 도중에 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게 R5는 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼이다.
본 발명의 촉매시스템의 성분(C)는 일반식 R6CX'(4-b)의 할로탄화수소 중합 촉진제(여기에서, R6은 수소이거나, 탄소수 1 내지 6의 비치환되거나 할로치환된 알킬 라디칼이며 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X'는 할로겐이며, b는 0, 1 또는 2이다)이다.
바람직한 촉진제에는 플루오로-, 클로로- 또는 브로모- 치환된 에탄 또는 메탄(예 ; CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CBr4, CFCl3, CH3CCl3, 및 CF2ClCCl3)이 포함된다. 특히 바람직한 촉진제는 CH3CCl3, CFCl3, 및 CHCl3이다.
에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀 하나 이상과의 혼합물을 촉매 시스템의 3가지 성분, 즉, 고체 촉매 성분(폴리실록산 오일로 처리), 알킬 알루미늄 조촉매, 및 할로탄화수소 중합 촉진제와 접촉시킴으로써 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 중합 반응을 수행한다. 슬러리 또는 가스상 기술을 이용하여 중합반응을 수행할 수 있지만, 유동상 반응 시스템내에서 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 유동상 반응 시스템은, 예를 들어, 미합중국 특허 제4,302,565호, 4,302,566호 및 4,303,771호에 기술되어 있으며, 본원에서는 참조로 인용한다.
고체 촉매성분, 조촉매 및 중합반응 촉진제를 분리된 공급라인을 통하여 중합반응기에 도입하거나, 필요한 경우, 반응기에 도입하기 전에 2가지 또는 모든 성분을 각각 부분적으로 또는 완전히 혼합할 수 있다. 어떤 경우에는 조촉매 및 중합반응 촉진제를 촉진제/알킬알루미늄 조촉매의 몰비를 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1로 제공하는 양으로 사용하고, 조촉매 및 고형 촉매 성분을 고형촉매중 바나듐에 대한 조촉매중의 알루미늄의 원자비가 약 10 : 1 내지 약 400 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 60 : 1이 되도록 사용한다.
조촉매 및 중합반응 촉진제를 불활성 액체 용매, 즉 반응시스템의 모든 성분뿐 아니라 촉매시스템 성분 모두에 비반응성인 용매에 용해시켜 반응기에 도입할 수 있다. 이 목적을 위해 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유와 같은 탄화수소가 바람직하다. 일반적으로 이 용액은 조촉매 및/또는 중합반응 촉진제 1 내지 75중량%를 함유한다. 필요한 경우, 덜 농축되거나 더욱 농축된 용액을 사용하거나, 또는 용매 부재하에 보조촉매 및 중합반응 촉진제를 가하거나, 필요한 경우, 액화된 단량체 스트림에 현탁시킬 수 있다. 용매를 사용하고 중합반응을 기체상중에 수행할 때, 반응기내로 도입되는 용매의 양을 이와 같은 중합반응을 방해할 수 있는 과량의 액체 사용을 피하면서 조심스럽게 조절해야 한다.
조촉매 및 중합반응 촉진제를 용해시키는데 사용하는 용매를 또한 고체 촉매 성분을 반응기로 도입하는데 사용할 수 있다. 이 목적을 위해서는 광유와 같은 고비점 용매가 바람직하다. 고체 촉매 성분을 또한 용매 부재하에 반응기내로 도입하거나 액화된 단량체에 현탁시킬 때, 이와같은 용매는 고체 촉매 성분을 분산시키거나 반응기내로의 유동을 촉진시키는데 사용할 수 있다. 이와 같은 분산액은 일반적으로 고체 촉매 성분 1 내지 75중량%를 함유한다.
에틸렌으로 중합시킬 수 있는 α-올레핀은 분자당 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 이 α-올레핀은 이중결합으로부터 제거된 두개의 탄소원자보다 가까운 측쇄 또는 원자를 함유하지 않아야 한다. 적절한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐 및 옥텐-1이다.
상기한 바와 같이, 비록 중합반응을 기체상 중에서 수행하든 슬러리중에서 수행하든 간에 중합반응시키는 동안 사용하는 온도는 약 10℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 90℃이다. 또한 상기한 바와 같이, 중합반응을 기체상 중에서 수행할 때, 온도를 제조되는 중합체의 소결 온도 이하로 유지시켜 중합체 응집을 방지할 수 있다. 한편, 응축은 생성된 중합체 입자를 서로 응집시키고 마찬가지로 중합체 응집문제를 더욱 악화시키므로, 반응 혼합물이 액체 상태로 실질적으로 응축되는 것을 방지하기 위해 사용되는 온도를 또한 충분히 승온시켜야 한다. 이러한 난점은 보통 탄소수 5이상의, 비교적 높은 이슬점을 갖는 α-올레핀의 사용과 관계가 있다. 소량의 응축은 허용되지만, 이를 초과하면 반응기가 오염될 것이다.
사용된 압력은 대기압 이하 내지 초 대기압으로 변할 수 있다. 기체상, 슬러리 및 용해 중합 반응에는 약 7000kPa이하, 바람직하게는 약 70kPa 내지 약 3500kPa의 압력이 적합하다.
필요한 경우, 중합 반응은 불활성 기체, 즉 중합 반응 동안 사용된 조건하에서 비반응성인 기체의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응기는 바람직하지 못한 촉매독, 즉 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등이 거의 함유되지 않도록 유지되어야 한다.
중합 반응을 유동상 내에서 수행할 때, 유동상을 통한 기체 반응 혼합물의 표면 기체 속도는 실행가능한 유동상을 유지하기 위해 유동화에 필요한 최소 유동을 초과해야 한다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체는 10이상, 통상 약 14 내지 약 22의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 정의되는 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 중합체 분자량 분포를 나타내는 또다른 수단은 상기 중합체의 용융 유동비(MFR)이다. 용융 유동비는 중합체의 유동지수 : 용융지수비로서, 이때 유동지수 및 용융지수는 각각 ASTM D-1238, Conditions F 및 E에 따라 측정한다. 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 약 45 내지 약 130의 용융유동비를 갖는다. 이들 중합체에서, 이러한 MFR값은 상술한 Mw/Mn값에 상응한다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 0g/10분 내지 약 500g/10분, 보통 약 0.1g/10분 내지 약 100g/10분 용융지수를 갖는다. 중합체의 용융지수는 이의 분자량에 반비례하고 반응시스템에 사용된 수소/단량체비, 중합 온도 및 중합체 밀도의 함수이다. 따라서, 용융지수는 수소/단량체 비, 중합 온도 및/또는 반응 시스템에 사용된 에틸렌에 대한 고급 α-올레핀의 비를 증가시킴으로써 상승된다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 또한 약 0.86g/㎤ 내지 약 0.96g/㎤의 밀도를 지니는 것으로 특징지워진다. 이러한 중합체는 일반적으로 중합된 에틸렌 50몰%이상 및 탄소수 약 3 내지 8의 중합된 알파 올레핀 50몰%이하, 및 임의로는 중합된 디엔을 함유한다. 중합된 디엔이 존재할 때, 중합체는 보통 하나 이상의 이러한 디엔 0.01몰% 내지 10몰%, 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 중합된 α-올레핀 6 내지 55몰% 및 중합된 에틸렌 35 내지 94몰%를 함유한다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 n-헥산 추출성 물질 함량이 3중량%이하이다. 이러한 중합체의 n-헥산 추출성 물질 함량은 유사한 비처리된 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 60%이하이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 제시된 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예중 제조된 중합체의 특성은 하기 시험방법으로 측정된다.
[밀도]
플라크를 제조해 1시간 동안 120℃에서 컨디셔닝하여 평형 결정화 상태에 도달시킨 후 실온으로 신속하게 냉각시킨다. 다음에 밀도를 밀도구배컬럼 내에서 측정하여 밀도값을 g/㎤로 기록한다.
[용융지수(MI)]
ASTM D-1238, Condition E. 190℃에서 측정해 g/10분으로 기록한다.
[유동지수(FI)]
ASTM D-1238, Condition F. 상기 용융지수중 사용된 중량의 10배로 측정한다.
[용융 유동비(MFR)]
유동지수 대 용융지수의 비
[n-헥산 추출성 물질]
두께가 1.5mil게이지인 200in2샘플 필름을 1''×''조각으로 절단해 0.1mg에 가장 근사하게 측량한다. 조각을 용기에 넣고 50±1℃에서 2시간 동안 n-헥산 300ml로 추출한다. 그런다음 추출물을 미리 0.1mg에 가장 근사하게 측량한 포장 무게를 뺀 배양 접시에 데칸테이션한다. 진공 건조기내에서 추출물을 건조시킨 후 배양 접시를 0.1mg에 가장 근사하게 측량한다. 그런다음 원래의 샘플 중량에 대해 표준화된 추출성 물질을 n-헥산 추출성 물질의 중량%로서 기록한다.
[생산성]
수지 생성물의 샘플을 회화(ashing)하여, 회분의 중량%을 측정한다. 회분중의 바나듐(V) 및 할라이드 양을 원소분석으로 측정한다. 생산성은 중합체중 바나듐의 ppm으로 나타낸다.
[활성]
활성치는 에틸렌 중합 압력 100psi당 시간당 촉매중의 바나듐 밀리몰당 제조된 중합체(g)를 기본으로 한 표준화 값이다.
[실시예 1]
[VCl3/THF반응 생성물을 사용한 담체의 함침]
기계적 교반기가 장치된 플라스크에 4ℓ의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 가하고, 이어서 50g(0.318몰)의 고체 VCl3를 가한다. 혼합물을 질소하에 65℃의 온도에서 5시간 동안, VCl3를 완전하게 용해시키기 위해 계속해서 교반하면서 가열한다.
800g의 실리카겔을 질소하에 600℃의 온도에서 20시간 동안 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 겔을 상기와 같이 제조된 용액에 가하고 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 환류시킨다. 이 시간이 끝나면, 혼합물을 55℃의 온도에서 무수 질소의 퍼어지하에서 약 6시간 동안 가열하여 약 8중량%의 THF를 포함하는 무수 자유-유동 분말을 수득한다.
[실시예 2]
[디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 담체의 처리 ]
실시예 1에 따라 VCl3/THF반응 생성물로 함침된 500g의 실리카 담체를 4ℓ의 무수 헥산중에 슬러리화 한다. 무수 헥산중의 디에틸알루미늄 클로라이드 10중량% 용액을 30분에 걸쳐 첨가하면서, 슬러리를 계속해서 교반한다. 함침된 담체 및 디에틸알루미늄 클로라이드 용액은 바나듐에 대한 알루미늄의 바람직한 원자비를 제공하는 양으로 사용한다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액의 첨가를 완결시킨후, 혼합물을 45℃의 온도에서 무수 질소의 퍼어지하에서 약 6시간 동안 가열하여 무수, 자유-유동 분말을 수득한다.
[실시예 3]
[폴리실록산 오일을 사용한 담체의 처리]
실시예 2에 따라 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리된 5.0g의 실리카 담체를 30ml의 무수 헥산중에 슬러리화한다. 무수 헥산중의 폴리실록산 오일 1몰 용액(폴리실록산의 평균 분자량을 기준으로)을 5분에 걸쳐 첨가하면서, 슬러리를 계속해서 교반한다. 용액의 첨가를 완결시킨후, 혼합물을 추가로 30 내지 60분 동안 교반한다. 이 시간이 끝나면, 혼합물을 50℃의 온도로 진공하에 또는 무수 질소의 퍼어지하에서 가열하여 헥산 희석제를 제거하고 자유-유동 분말을 생성시킨다.
방법을 여러가지 폴리실록산 오일을 사용하여 수회 반복한다.
하기 표 1은 각각의 이들 실험에서 사용된 특정 폴리실록산 오일 활성 조절제, 또한 처리된 담체에 존재하는 바나듐에 대한 이러한 활성 조절제의 몰비를 기술하고 있다.
[표 1]
[실시예 4 내지 16]
[에틸렌과 헥센-1의 공중합반응]
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조한 고체 촉매 성분을 촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및, 중합반응 촉진제로서 할로탄화수소 화합물과 함께 사용하여 1ℓ들이 오토클레이브 반응기내에서 에틸렌과 헥센-1을 공중합시킨다.
각각의 중합 반응에서, 반응기에 가하기 전에 3가지 촉매 성분을 헥산 100ml를함유하는 6온스 병중에서 예비혼합시킨다. 수득한 혼합물을 반응기에 옮기기 전에 헥센-1 20.0ml를 예비-혼합된 촉매 성분에 가한다. 전시간에 걸쳐 무수 조건을 유지시킨다.
무수 질소 증기하에서 40분 동안 96℃에서 가열함으로써 중합반응 반응기를 건조시킨다. 반응기를 50℃로 냉각시킨후, 헥산 500ml를 반응기에 가하고, 온화한 질소유동하에서 반응 내용물을 교반한다. 그 다음 질소스트림하에서 예비혼합된 촉매 성분을 반응기에 옮기고 반응기를 밀봉시킨다. 반응기의 온도를 점차로 60℃로 승온시키고 반응기를 수소를 사용하여 10kPa의 압력으로 압축시킨다. 그 다음 온도를 75℃로 상승시키고 에틸렌을 사용하여 반응기를 1050kPa로 가압한다. 목적하는 중합반응 온도 85℃를 획득할 때까지 계속해서 가열한다. 에틸렌을 반응기에 연속적으로 가하여 일정한 압력을 유지시키면서, 중합반응을 30분동안 계속시킨다. 30분이 지나면, 반응기를 통기시키고 개방한다.
하기 표 3은 상기 중합 반응에서 사용된 촉매의 조성 뿐만 아니라 중합반응동안 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성, 및 각 촉매 시스템의 생산성을 나타낸다.
표 3에서 사용된 약어를 하기와 같이 정의한다 :
[표 2]
[비교실시예 A 내지 F]
비교를 위해, 실시예 2에 따라 제조한 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 4 내지 16과 같이 에틸렌을 헥센-1과 공중합시킨다(즉, 사용된 촉매성분을 실시예 3과 같이 실록산 오일 활성 조절제로 처리하지 않는다). 상기 중합반응을 실시예 4 내지 16의 상세한 설명과 함께 하기 표 3에서 상세하게 설명한다.
[표 3a]
[표 3b]
[실시예 17 내지 27]
[에틸렌의 단독중합]
실시예 3(b), 3(c), 3(e), 3(g), 3(h) 및 3(i)에 기술한 바와 같이 제조한 고체 촉매 성분들을, 촉매로서 알킬알루미늄 화합물과, 중합반응 촉진제로서 할로탄화수소 화합물을 함께 사용하여, 1ℓ들이 오토클레이브 반응기내에서 에틸렌을 단독중합시킨다.
헥센-1이 사용되지 않는 것을 제외하면 사용된 방법은 실시예 4 내지 16과 동일하다.
하기 표 4는 이 중합반응에 사용된 촉매의 성분 뿐만 아니라, 중합반응중에 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성을 상세히 나타내고 있다.
표 4에 사용된 약어들은 표 3에 사용된 것과 동일하다.
[비교실시예 G 내지 J]
대조 목적상, 실시예 2에 따라 제조된 고체 촉매성분을 사용하여 실시예 17 내지 27에서와 같이 에틸렌을 단독 중합시킨다(즉, 사용된 촉매 성분들은 실시예 3과 같이 폴리실록산 오일 활성 조절제로 처리하지 않았다). 이 중합반응의 상세한 것은 실시예 17 내지 27의 상세한 내용과 함께 표 4에 나타냈다.
[표 4a]
[표 4b]
[실시예 28 내지 29]
[가스 상 중합반응]
실시예 3에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조된 고체 촉매 성분이, 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,771호에 기술 및 설명된 바와 유사한 유동성 반응기 시스템중에서 에틸렌 및 헥센-1을 공중합시키기 위해, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄) 및 중합반응 촉진제로서 할로탄화수소 화합물(CHCl3)과 함께 사용되었다.
각 중합반응중에서, 고체 촉매 성분은, 이소펜탄중에서 5%용액으로서 트리에틸알루미늄 조촉매 및 이소펜탄중에서 5%용액으로서 CHCl3중합반응 촉진제와 함께, 중합반응기에 계속해서 공급한다.
생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄이동제로서의 수소를 반응기에 가한다. 소량의 질소가 또한 존재한다.
표 5는 이들 중합 반응중에 사용된 촉매들의 조성뿐만 아니라 중합반응중에 사용된 반응조건, 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매 시스템의 생산성을 포함하는 상세한 설명을 나타내었다.
표 5에 사용된 약어들은 표 3에 사용된 것들과 동일하다.
[비교실시예 K 내지 L]
대조 목적상, 실시예 2에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조한 고체 촉매 성분들을 사용하여 실시예 28 내지 29에서와 같이 에틸렌을 헥센-1과 공중합시킨다[즉, 사용된 촉매 성분들은 실시예 3에서와 같이 폴리실록산 오일 활성 조절제로 처리하지 않았다]. 이 중합반응의 상세한 내용은 실시예 28 내지 29의 상세한 내용과 함께 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
* 사용된 활성조절제는 메틸말단화된 폴리메틸하이드록실록산, 분자량=360-420
Claims (28)
- 필수적으로 (1) 하기 성분(2) 내지 (4)에 대한 지지체로서의 고형의 다공성 입상 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자공여체의 반응 생성물, (3) 할로겐화붕소 또는 알킬 알루미늄 개질제 및 (4) 하기 일반식을 갖는 폴리실록산 오일 활성 조절제로 이루어진 고형 촉매 성분.상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이며 ; R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이고, R3은 -X, -R1, -OR1, -COOR1및 -NR1R2(여기서, X는 할로겐이며, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다)로 이루어지는 그룹중에서 선택되며 m은 0 내지 100의 값을 갖는 수이고, n은 2 내지 100의 값을 갖는 수이다.
- 제1항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 이러한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.1 : 1 내지 10 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 고형 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.2 : 1 내지 6 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 고형 촉매 성분.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이며, R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, m이 2 내지 50의 값을 갖는 수이며. n이 3 내지 10의 값을 갖는 수인 고형 촉매 성분.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 메틸-말단화된 폴리메틸하이드로실록산인 고형 촉매 성분.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 염소-말단화된 폴리디메틸실록산인 고형 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 고형 촉매 성분.
- (A) 제1항의 고형 촉매 성분, (B) 일반식 Al(R5)3의 알킬알루미늄 조촉매(여기서, R5는 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이다) 및 (C) 일반식(R6)bCX'(4-b)의 할로탄화수소 중합 촉진제(여기서, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 비치환되거나 할로치환된 알킬 라디칼이고, X'는 할로겐이며, b는 0, 1 또는 2이다)를 포함하는 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 이러한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.1 : 1 내지 10 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.2 : 1 내지 6 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 시스템.
- 제8항 내지 10항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이며, R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, m이 2 내지 50의 값을 갖는 수이며. n이 3 내지 10의 값을 갖는 수인 촉매 시스템.
- 제8항 내지 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 메틸-말단화된 폴리메틸하이드로실록산인 촉매 시스템.
- 제8항 내지 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 염소-말단화된 폴리디메틸실록산인 촉매 시스템.
- 제8항 내지 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 촉매 시스템.
- (A) 필수적으로 (1) 하기 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고형의 다공성 입상 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 할로겐화붕소 또는 알킬 알루미늄 개질제로 이루어진 고형 촉매 성분, (B) 알킬 알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템에 있어서, 고형 촉매 성분(A)이 하기 일반식의 폴리실록산 오일 활성 조절제로 처리된 촉매 시스템.상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이며 ; R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이고, R3은 -X, -R1, -OR1, -COOR1및 -NR1R2(여기서, X는 할로겐이며, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다)로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, m은 0 내지 100의 값을 갖는 수이고, n은 2 내지 100의 값을 갖는 수이다.
- 제15항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 이러한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.1 : 1 내지 10 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 시스템.
- 제15항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.2 : 1 내지 6 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 시스템.
- 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이며, R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, m이 2 내지 50의 값을 갖는 수이며, n이 3 내지 10의 값을 갖는 수인 촉매 시스템.
- 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 메틸-말단화된 폴리메틸하이드로실록산인 촉매 시스템.
- 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 염소-말단화된 폴리디메틸실록산인 촉매 시스템.
- 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 촉매 시스템.
- (A) 필수적으로 (1) 하기 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고형의 다공성 입상 무기 담체, (2) (a) 삼할로겐화 바나듐과 (b) 전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 할로겐화붕소 또는 알킬 알루미늄 개질제로 이루어진 고형 촉매 성분, (B) 알킬 알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합 촉진제를 포함하는 촉매 시스템으로 10 내지 100℃의 온도에서 슬러리 또는 기체상 기술에 의해 에틸렌을 단독중합시키거나 에틸렌을 탄소수 3 내지 8의 알파 올레핀 하나 이상과 공중합시키는 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(A)를 하기 일반식의 폴리실록산 오일 활성 조절제로 처리함을 특징으로 하는 방법.상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이며 ; R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 라디칼이고, R3은 -X, -R1, -OR1, -COOR1및 -NR1R2(여기서, X는 할로겐이며, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다)로 이루어지는 그룹중에서 선택되며 m은 0 내지 100의 값을 갖는 수이고, n은 2 내지 100의 값을 갖는 수이다.
- 제22항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 이러한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.1 : 1 내지 10 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
- 제22항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 삼할로겐화 바나듐/전자 공여체 반응 생성물에 대한 폴리실록산 오일의 몰비가 0.2 : 1 내지 6 : 1이 되게 하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
- 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이며, R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고, m이 2 내지 50의 값을 갖는 수이며, n이 3 내지 10의 값을 갖는 수인 방법.
- 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 메틸-말단화된 폴리메틸하이드로실록산인 방법.
- 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 염소-말단화된 폴리디메틸실록산인 방법.
- 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 오일 활성 조절제가 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 방법.
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Cited By (1)
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Cited By (1)
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