FI95386B

FI95386B - Katalyyttikomponentti ja katalyytti molekyylipainoltaan erittäin suurten polyolefiinien valmistusta varten

Info

Publication number: FI95386B
Application number: FI894242A
Authority: FI
Inventors: Renzo Invernizzi; Francesco Masi; Angelo Moalli; Mario Polesello; Francesco Menconi; Cesare Ferrero; Stefano Malquori; Lia Barazzoni
Original assignee: Enichem Anic Spa
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1995-10-13
Also published as: DE68918790T2; NO893577D0; CN1034336C; FI95386C; NO173508C; ES2061946T3; FI894242A0; CN1040990A; FI894242A; US5070051A; CA1334405C; NO173508B; ZA896766B; ATE112786T1; IT8821877A0; EP0358264A3; JP2759351B2; EP0358264B1; EP0358264A2; IT1227054B

Description

95386

KATALYYTTIKOMPONENTTI JA KATALYYTTI MOLEKYYLIPAINOLTAAN ERITTÄIN SUURTEN POLYOLEPIINIEN VALMISTUSTA VARTEN

Esillä olevan keksinnön kohteena on kiinteä katalyyttikom-ponentti ja katalyytti, jotka toimivat aktiivisesti etyleenin ja C3-C10 al£a°letilnien alhaisessa paineessa tapahtuvassa polymerisaatiossa, jolloin tulokseksi saadaan molekyylipal-5 noitaan erittäin suuria polyolefilneja. Keksintö kohdistuu myös polymerisaatloprosesseihin, joiden yhteydessä käytetään sanottua katalyyttikomponenttla ja katalyyttiä.

Alalla tunnetaan etyleenin tai yleisten alfaolefUnien polymerisointi käyttämällä paineeltaan alhaista Ziegler-10 prosessia. Tätä tarkoitusta varten käytettävät katalyytit muodostetaan yleensä jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien IV-VI elementtien seoksesta (siirtymämetalliseokset) sakotettuna yhteen jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien I-III elementtien metallo-orgaanisen seoksen tai hybridin 15 kanssa, toiminnan tapahtuessa liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa. Tunnetaan myös katalyyttejä, joissa siirtymä-metalli on kiinnitetty orgaaniseen tai epäorgaaniseen tukiaineeseen, jota on mahdollisesti käsitelty fysikaalisesti ja/tai kemiallisesti. Tällaisena tukiaineena voidaan käyttää 20 esimerkiksi mlkropallomaista raemaista kiinteää materiaalia, joka saadaan alkoholimagnesiumklorldiliuosten sulhkutuskui-vauksen avulla, kuten esimerkiksi U.S. patenttijulkaisuissa *:* 4,421,6*74 ja 4,461,342 ja suomalaisessa patenttihakemuksessa

No 880547, jätetty sisään 5. helmikuuta, 1988, on selostettu.

25 Näissä katalyyteissä yleensä käytettynä eiirtymämetallina on titaani, joka antaa korkean tuoton ja tuottavuuden, erityisesti etyleenin polymerisaation yhteydessä. Myös titaanin ja muiden siirtymämetallien, kuten vanadiinin, sirkonlumln ja hafniumln, yhdistelmiä käytetään tietyillä 30 erikoisominaisuuksilla varustettujen etyleenlpolymeerien tai -kopolymeerien valmistuksessa, kuten on selostettu esimerkiksi U.S. patenttijulkaisuissa 4,109,071, 4,154,701, » 2 95386 4,192,772, 4,210,559, 4,226,964, 4,245,071 ja 4,663,404 sekä eurooppalaisissa patenttihakemuksissa N:ot 19,637 ja 57,050.

viime aikoina on esiintynyt tarvetta molekyyllpainoltaan 5 erittäin suurten oleflinipolymeerien käyttöön teknisinä polymeereinä puun ja metallin korvikkeena. Tyypiltään tunnetut katalyytit eivät juuri sovi tällaisten poly-olefiinien valmistukseen, eivätkä erityisesti molekyylipai-noltaan erittäin suurten, ympäristölämpötllassa nestemäisten 10 alfaolefiinlen, kuten 4-metyyli-l-penteenln, 1-hekseenin ja 1-okteenin, polymerlsaatiota varten.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tämä haitta tarjoamalla käyttöön katalyyttlkomponentti ja katalyytti, jotka ovat aktiivisia alhaisessa paineessa tapahtuvan ole-13 fiinin polymerisaation yhteydessä ja jotka kykenevät tuottamaan molekyyllpainoltaan erittäin korkeita olefllnisia polymeerejä silloinkin, kun lähtöaineena käytetään ympärle-tölämpötilassa nestemäisiä alfaoleflineja.

Tämän perusteella esillä oleva keksintö tarjoaa ensimmäisen 20 ominaispiirteensä mukaisesti käyttöön katalyyttlkomponentln etyleenin ja alfaolefUnien pienpalnepolymerisaatiota varten molekyyllpainoltaan erittäin korkeiksi polyolefilneiksl, .* sanotun komponentin ollessa pallomaisen raemaisen kiinteän aineen muodossa, jonka rakeista vähintään 80% on kooltaan 25 30 - 40 mikronia, jonka pinta-ala on 20 - 40 m^/g, keski määräinen huokossäde 5,000 - 40,000 A sekä huokoisuus 40 -90 tilavuusprosenttia ja joka määritetään seuraavan kaavan avulla (atomisuhtelna ilmaistuna): X (1), Mg (1-8), AI (0,2-0,8), Cl (5-20), (Et+OBt+OR) (1-3), 30 jossa: X = Hf tai Zr,

Et « etyyliryhmä, OBt - etokslryhmä, OR * alkokslryhmä sisältäen 2-8 hiiliatomia lineaa-35 risessa tai haaroitetussa alkyyliosassa.

3 95386

Esillä olevan keksinnön mukaisessa kiinteässä katalyyttikom-ponentissa suure X edustaa sopivimmin H£:ää ja OR n-butoksi-ryhmää.

Esillä oleva keksintö tarjoaa käyttöön toisen ominaispiir-5 teensä mukaisesti katalyytin etyleenin ja C3-C10 alfaolefii-nien polymerisoimista varten molekyylipainoltaan erittäin suuriksi polyolefiineiksi, tämän katalyytin sisältäessä edellä mainitun kiinteän katalyyttikomponentin trialkyyli-aluminium- tai alkyylialuminiumkloridin yhteydessä. Esillä 10 oleva keksintö tarjoaa erään lisäpiirteensä mukaisesti käyttöön kiinteän katalyyttikomponentin valmistusmenetelmän, joka käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: - etanolimagnesiumkloridin suihkutuskuivauksen pallomaisen raemaisen materiaalin käsittävän kiinteän tukiaineen muo- 15 dostamiseksi, joka sisältää 5 - 30, ja sopivimmin 20 - 25, painoprosenttia alkoholihydroksyylejä (etanolina ilmaistuna); - sanotun neutraaliin nesteeseen suspendoidun tukiaineen saattamisen reagoimaan hafnium- tai sirkoniumyhdisteen kanssa, joka on valittu 2-6 hiiliatomia lineaarisessa tai 20 haaroittuneessa alkyyliosassa sisältävien sirkoniumalkoksi-dien ja halogeenialkoksidien joukosta, toiminnan tapahtuessa 40 - 100°C lämpötilassa 0,5 - 4 tunnin aikana Mg/Hf:n tai Zr:n atomisuhteen ollessa 0,5/1 - 8/1; - tällä tavoin· käsitellyn tukiaineen saattamisen reagoimaan 25 alkyylialuminiumkloridin kanssa, joka sisältää 2-8 hiili- atomia lineaarisessa tai haaroittuneessa alkyyliosassa, toiminnan tapahtuessa 60 - 120°C lämpötilassa 0,5-5 tunnin aikana, alkyylialuminiumkloridissa olevien klooriatomien ja alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 1/1 - 5/1; 30 - kiinteän katalyyttikomponentin talteenoton sanotusta suspensiosta.

y*

Keksinnön eräs lisäominaisuus kohdistuu sanotun kiinteän katalyyttikomponentin ja katalyytin käyttöön etyleenin ja -*' C3-C1Q alfaolefiinien pienpainepolymerisaatiossa polyole-35 fiinien ja vastaavanlaisten molekyylipainoltaan erittäin 4 95386 suurten kopolymeerlen valmistuksen yhteydessä.

Tukiainetta valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaisella tavalla vedetöntä tai vain pienen määrän vettä (sopi-vimmin alle 1 painoprosenttia) sisältävää magnesiumkloridia 5 liuotetaan etanoliin ja tulokseksi saatu liuos suihkutus- kuivataan suihkukuivurissa. Tämä liuos suihkutetaan suuttimen tai muun vastaavanlaisen laitteen kautta suihkukuivurin haihdutuskammioon, jolloin kyseinen nestesuihku asetetaan kosketukseen erittäin puhtaan typpivirtauksen kanssa, joka 10 syötetään haihdutuskammioon vasta- tai myötävirtauksena.

Tämä toimenpide suoritetaan yleensä kaasuvirtauksen avulla, jonka syöttölämpötila on suuruusluokkaa 200 - 400°C ja poistolämpötila 140 - 250°C, syöttö- ja poistolämpötilan välisen vähintään 40°C olevan eron ollessa ylläpidettynä.

15 Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisesti lisänesteseosta, jonka ilmakehäpaineessa esiintyvä kiehumispiste ylittää etanolin kiehumispisteen, lisätään etanolimagnesiumkloridi-1luokseen ja valitaan normaalisti alifaattisten (kuten heptaani), sykloalifaattisten tai aromaattisten hiilivetyjen, 20 tai hydroksyloitujen polaaristen orgaanisten yhdisteiden tai esterien joukosta.

Toiminnan tapahtuessa edellä mainituissa olosuhteissa on mahdollista ottaa suihkukuivurista talteen raemaista kiinteää ainetta, jota. voidaan käyttää tukiaineena kiinteää katalyyt-25 tikomponenttia varten ja jolla on yleensä seuraavat ominaisuudet : hiukkäSmuoto: pallomainen, noin 80% hiukkasista ollessa kooltaan 30 - 40 mikronia; hiukkasten tilavuuspaino: 0,2 - 0,3 g/ml; 30 pinta-ala: 30 - 100 m^/g; keskimääräinen huokossäde: 100,000 - 150,000 A; huokoisuus: 40 - 80 tilavuusprosenttia; alkoholihydroksyylipitoisuus: 5 τ 30 painoprosenttia (etanolina ilmaistuna) ja sopivimmin suuruusluokkaa 20 - 25 ,f 35 painoprosenttia.

‘1 ilt e HU· lit > K* 5 95386

Esillä olevan keksinnön mukaisesti tällä tavoin saatu kiinteä tukiaine suspendoidaan neutraaliin orgaaniseen nesteeseen ja tuloksena oleva suspensio saatetaan kosketukseen reaktio-olosuhteiden alaisena reaktioväliaineeseen liukenevan haf-5 nium- tai sirkoniumyhdisteen ja sen jälkeen alkyylialumi-niumkloridin kanssa. Erityisesti tätä tarkoitusta varten sanottu kiinteä tukiaine suspendoidaan neutraaliin orgaaniseen nesteeseen, kuten 6-12 hiiliatomia molekyylissä sisältävään nestemäiseen alifaattiseen hiilivetyyn, esimer-10 kiksi dekaaniin, ja tällä tavoin saatuun suspensioon lisätään nesteväliaineeseen liukenevaa hafnium- tai sirkoniumseosta, joka valitaan yleensä hafnium- ja sirkoniumalkoksidien ja halogeenialkoksidien joukosta. 2-8 hiiliatomia lineaarisessa tai haaroittuneessa alkyyliosassaan sisältävät hafnium-15 tai sirkonium-tetra-alkoksidit, kuten hafnium- tai sirkonium-tetra-etoksidi, tetra-n-propoksidi, tetra-iso-propoksidi, tetra-n-butoksidi ja tetra-iso-butoksidi, ovat sopivimpia tähän tarkoitukseen. Erityisen sopivia ovat hafnium- ja sirkonium-tetra-n-butoksidit. Nämä hafnium- tai sirkonium-20 yhdisteet lisätään edullisesti tukiainesuspensioon sen tultua ensin laimennetuksi samalla neutraalilla orgaanisella nesteellä. Tämän reaktion yhteydessä tukiaineessa olevan magnesiumin atomisuhde hafnium- tai sirkoniumyhdisteessä olevaan hafniumiin tai sirkoniumiin ylläpidetään arvossa

*: 25 0,5/1 - 8/1. Reaktio toteutetaan lämpötilassa 40 - 100°C

• · valitusta lämpötilasta riippuvana aikana, joka on joka tapauksessa 0,5-4 tuntia. Esillä olevan keksinnön mukaisesti alkyyliosassaan 2-8 hiiliatomia sisältävää alkyyli-aluminiumkloridia, joka on valittu dialkyylialuminiummono-30 kloridien, monoalkyylialuminiumdikloridien ja alkyylialumi-niumseskvikloridien joukosta, lisätään suspensioon, joka on saatu saattamalla tukiaine reagoimaan hafnium- tai sirkonium-seoksen kanssa. Näiden alkyylialuminiumkloridien joukosta on suotavinta käyttää etyylialuminiumseskvikloridia. Alkyy-35 lialuminiumklorideja lisätään sopi^immin laimennuksen jälkeen siinä neutraalisessa nesteessä, jota käytetään suspension muodostamiseksi. Tämän reaktion yhteydessä alkyylialuminium-kloridin klooriatomien suhde (etanolista ja hafnium- tai 6 95386 sirkoniumseoksista peräisin olevien) alkoksiryhmien kokonaispitoisuuteen ylläpidetään arvossa 1/1 - 5/1 ja sopivimmin suuruusluokassa 3/1. Reaktiolämpötila voi olla välillä 60 - 120°C. Reaktioaika on riippuvainen valitusta lämpöti-5 lasta ja se voi yleensä vaihdella välillä 0,5-5 tuntia. Prosessi toteutetaan edullisesti noin 90°C lämpötilassa suunnilleen kahden tunnin aikana.

Tällä tavoin saadaan tulokseksi esillä olevan keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, joka voidaan erottaa 10 suspensiosta normaalien suodatus-, keskipakoistus- tai dekan-tointimenetelmien avulla ja pestä sitten neutraaleissa orgaanisissa nesteissä, sopivimmin alifaattisissa hiilivedyissä. Tällä katalyyttisellä komponentilla on edellä mainittu koostumus ja ominaisuudet.

15 Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti muodostetaan edellä selostetusta kiinteästä komponentista sekä trialkyy- lialuminium- tai alkyylialuminiumkloridistä, joka sisältää 2-8, sopivimmin 2-4, hiiliatomia alkyyliosassaan. On suotavaa käyttää trietyylialumiinia ja tri-isobutyylialu- 20 miinia. Esillä olevan keksinnön mukaisessa katalyytissa (trialkyylialuminium- tai alkyylialuminiumkloridissä olevan) alumiinin atomisuhde (kiinteässä katalyyttikomponentissa *: olevaan) hafniumiin tai sirkoniumiin pidetään arvossa • · 5/1 -50/1. Tämän arvoalueen yläraja ei ole kriittinen ja se 25 määräytyy pääasiassa taloudellisten syiden perusteella.

Esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit ovat aktiivisia etyleenin ja 3 - 10 hiiliatomia sisältävien, joko lineaaristen tai haaraketjuisten alfaolefiinien pienpainepolymerisaa-tiossa tai -kopolymerisaatiossa, jolloin tulokseksi saadaan 30 molekyylipainoltaan erittäin korkeita polyolefiineja.

Esimerkkeinä tällaisista al£aole£iineista voidaan mainita 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni jä 1-okteeni. Polymerisaatio toteutetaan edullisesti neutraalissa orgaanisessa liuotti- ./ '. messa olevassa suspensiossa yleenä 20 - 100°C lämpötilassa.

35 Ympäristölämpötilassa kaasumaisten olefiinien ollessa kysy- 7 95386 myksessä on suotavaa toimia ympäristölämpötilaa ja -painetta korkeammassa lämpötilassa ja paineessa mahdollisesti yhdessä vedyn kanssa. Ympäristöolosuhteissa nestemäisten olefiinien yhteydessä on taas suotavaa toimia alhaisessa lämpötilassa, 5 ilmakehäpaineessa ja vetyä käyttämättä. Tulokseksi saaduilla polyolefiineilla on kaikissa tapauksissa korkea stereosään-nöllisyyden aste.

Erityisesti kysymyksen ollessa etyleenistä on mahdollista valmistaa polymeerejä, joiden sisäinen viskoosius (mitattuna 10 triklooribenseenissä lämpötilassa 135°C) on tyypillisesti suuruusluokkaa 10 katalyyttien sisältäessä hafniumia, ja noin 4, katalyyttien sisältäessä sirkoniumia. Vastaavissa olosuhteissa titaania sisältävät katalyytit antavat tulokseksi polyetyleenejä, joiden sisäinen viskoosius on suuruus-15 luokkaa 1,5. 4-metyyli-l-penteenin ollessa kyseessä on mahdollista valmistaa polymeerejä, joiden sisäinen viskoosius (mitattuna dekaliinissa lämpötilassa 135°c) on normaalisti noin 10 - 15 katalyyttien sisältäessä hafniumia, ja noin 7-10 katalyyttien sisältäessä sirkoniumia. Vastaavissa 20 olosuhteissa titaania sisältävät katalyytit antavat tulokseksi poly(4-metyyli-l-penteenejä), joiden sisäinen viskoosius on suuruusluokkaa 4,5. 1-hekseenin yhteydessä on mahdollista valmistaa polymeerejä, joiden sisäinen viskoosius .. (mitattuna tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 25°c) on taval- • · 25 lisesti noin 7 - 12, tulokseksi saatujen poly(l-hekseenien) lasisiirtymälämpötilan ollessa noin -50oc ja molempien sulamispisteiden suunnilleen 135°C ja 165°C. Vastaavissa olosuhteissa sirkoniumia sisältävien katalyyttien avulla voidaan valmistaa poly(1-hekseenejä), joiden sisäinen vis-30 koosius on suuruusluokkaa 5, ja titaania sisältävien katalyyttien avulla poly(1-hekseenejä), joiden sisäinen viskoosius on noin 3. Viimeksimainittujen poly(1-hekseenien) lasisiirtymälämpötila on suunnilleen -50°C, mutta niillä ei ole mitään sulamispisteitä. * • ,·* • 35 Esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin avulla tulokseksi saadut polyolefiinit ovat erityisen käyttökelpoisia suurmo- 8 95386 dulituotteina, joita voidaan käyttää teknisinä polymeereinä esimerkiksi puun ja metallin asemasta.

Seuraavassa selostetaan käytännön esimerkkejä esillä olevan keksinnön havainnollistamiseksi.

5 ESIMERKKI 1 33 kg kaupallisesti saatavissa olevaa magnesiumkloridia, jonka vesipitoisuus on noin 0,07 painoprosenttia ja hiutale-läpimitta 0,1 - 2 mm, dispergoidaan 100 litraan heptaania, ja 50 kg etanolia lisätään tulokseksi saatuun suspensioon 10 sekoittaen massaa jatkuvasti teräksisessä painesäiliössä. Reaktioseosta sekoitetaan 130°C:ssa typpipaineen alaisena yhtenäisen emulsion valmistamiseksi, joka syötetään samassa lämpötilassa teollisuuskäyttöiseen suihkutuskuivuriin, tässä tapauksessa NIRO-yhtiön valmistamaan suljettuun kierto-15 kuivuriin. Emulsio syötetään tähän laitteeseen hydraulisen suuttimen kautta, jossa on 0,7 mm aukko ja 60° suihkukartio-kulma, jolloin emulsio tulee jaetuksi erillisiksi nestehiuk-kasiksi. Typen sisäänmenovirtauksen lämpötila on 250<>C ja kaasun ulostulovirtauksen lämpötila 160°C, typen syöttömäärän 20 ollessa noin.200 m /h normaaleissa olosuhteissa laskettuna.

Näissä olosuhteissa toimien saadaan reaktorin pohjalta .. talteen raemaista kiinteää ainetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: hiukkaskoko: pallomainen, 80% hiukkasista ollessa kooltaan 25 30 - 40 mikronia; hiukkaseen tilavuuspaino: 0,28 g/ml; alkoholihydroksyylipitoisuus: 22 painoprosenttia etanolina ilmaistuna; pinta-ala: 32 m^/g; 30 keskimääräinen huokossäde: 150,000 A huokoisuus: 55 tilavuusprosenttia.

♦ 2,45 g edellä mainitulla tavalla saatua tukiainetta suspen->r * doidaan 100 ml:aan n-dekaania 250 ml reaktorissa. 11,1 g hafnium tetra-n-butoksidia IHf(OBu) ] (Mg/Hf atomisuhde = 9 95386 1/1) lisätään ja suspensiota kuumennetaan lämpötilaan 60°C 60 minuutin ajan. Tämän ajan jälkeen suspensiota jäähdytetään 30 C:en ja 24 g etyylialuminiumseskvikloridia [etyylialumi-niumseskvikloridin kloorlatomien suhde alkoksiryhmiin (OEt 5 + OBu) = 3/1] 70 g:an n-dekaania laimennettuna lisätään vähi tellen pisaroittain. Tämän lisäyksen päätyttyä suspensiota kuumennetaan 90°C:en 120 minuutin ajan. Kiinteät aineosat dekantoidaan ja pestään n-dekaanin kolmella 100 ml annoksella. Tällä tavoin saadaan tulokseksi 7,8 g kiinteää katalyyt-10 tikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: hafniumpitoisuus: 33,6 painoprosenttia metallina ilmaistuna; hiukkasmuoto ja -koko: sama kuin tukiaineella; tilavuuspaino: sama kuin tukiaineella; pinta-ala: 34 n»2/g; 15 keskimääräinen huokossäde: 15,000 A; huokoisuus: 86 tilavuusprosenttia.

Tällainen katalyyttikomponentti sisältää painoprosentteina ilmaistuna 33,6% ha£niumia, 6,4% magnesiumia, 1,5% alumiinia, 41,5% klooria, 17% orgaanisia aineosia.

20 Kun edellämainitut osapitoisuudet ilmaistaan atomisuhteina, tätä kiinteää katalyyttikomponenttia edustaa kaava:

Mg (1,4), Hf (1), Cl (6,2), AI (0,3), (OEt+OBu+Et) (1,5), ·;· jolloin OEt:tä ja OBu:a on määrinä 0,9 ja vastaavasti 3,6 > * painoprosenttia katalyyttikomponentissa.

25 ESIMERKKI 2 2,45 g esimerkin 1 mukaisesti saatua tukiainetta suspen-doidaan 100 ml:aan n-dekaania 250 ml reaktorissa. 7,7 g sirkonium tetra-n-butoksidia (Mg/Zr atomisuhde = 1/1) lisätään ja suspensiota kuumennetaan lämpötilaan 60 C 60 minuutin 30 ajan. Tämän ajan jälkeen suspensiota jäähdytetään 30°C:en ja 24 g etyylialuminiumseskvikloridia Ietyylialuminiumses-kvikloridin kloorlatomien suhde alkoksiryhmiin (OEt + OBu) = 3/1] 65 g:an .n-dekaania laimennettuna lisätään vähitellen·/ . pisaroittain. Tämän lisäyksen päätyttyä suspensiota kuumen- 33 netaan 90°C:en 120 minuutin ajan. Kiinteät aineosat dekan- 10 95386 toidaan ja pestään n-dekaanin kolmella 100 ml annoksella.

Tällä tavoin saadaan tulokseksi 8,2 g kiinteää katalyyt-tikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: sirkoniumpitoisuus: 22,2 painoprosenttia metallina ilmais-5 tuna; hiukkasmuoto ja -koko: sama kuin tukiaineella; tilavuuspaino: sama kuin tukiaineella; pinta-ala: 32 m2/g; keskimääräinen huokossäde: 5,000 A; 10 huokoisuus: 67 tilavuusprosenttia.

Tällainen katalyyttikomponentti sisältää painoprosentteina ilmaistuna 22,2% sirkoniumia, 6,5% magnesiumia, 2% alumiinia, 50,3% klooria, 19% orgaanisia aineosia.

Kun edellämainitut osapitoisuudet ilmaistaan atomisuhteina, 15 tätä kiinteää katalyyttikomponenttia edustaa kaava:

Mg (1,1), Zr (1), AI (0,3), Cl (5,8), (OEt+OBu+Et) (1,3), jolloin OEt:tä ja OBu:a on määrinä 1,1 ja vastaavasti 3,9 painoprosenttia katalyyttikomponentissa.

ESIMERKKI 3 20 13 g esimerkin 1 mukaisesti saatua tukiainetta suspendoidaan 100 ml:aan n-dekaan.ia 250 ml reaktorissa. 6,4 g hafnium .. tetra-n-butoksidia (Mg/Hf atomisuhde * 1/1) lisätään ja . . · · suspensiota kuumennetaan lämpötilaan 100°C 30 minuutin ajan. Tämän ajan jälkeen suspensiota jäähdytetään 30°C:en 25 ja 38 g etyylialuminiumseskvikloridia [etyylialuminiumses-kvikloridin kloorlatomien suhde alkoksiryhmiin (OEt + OBu) « 3/1] 120 g:an n-dekaania laimennettuna lisätään vähitellen pisaroittain. Kiinteät aineosat dekantoldaan ja pestään n-dekaanin kolmella 200 ml annoksella. Tällä tavoin saadaan 30 tulokseksi 14,5 g kiinteää katalyyttiä, jolla on seuraavat ominaisuudet: hafniumpltoisuus: 16,5 painoprosenttia metallina ilmaistuna; hiukkasmuoto ja.-koko: sama kuin tukiaineella; -f • tilavuuspaino: sama kuin tukiaineella; 35 pinta-ala: 20 m2/g; 11 95386 keskimääräinen huokossäde: 30,000 A; huokoisuus: 83 tilavuusprosenttia.

Tällainen katalyyttikomponentti sisältää painoprosentteina ilmaistuna 16,5% hafniumia, 16,0% magnesiumia, 1,5% alumii-5 nia, 60,2% klooria, 6% orgaanisia aineosia.

Kun edellämainitut osapitoisuudet ilmaistaan atomisuhteina, tätä kiinteää katalyyttikomponenttia edustaa kaava:

Mg (7,2), Hf (1), AI (0,6), Cl (5,2), (OEt+OBu+Et) (1,9), jolloin OEt:tä ja OBu:a on määrinä 0,6 ja vastaavasti 2,4 20 painoprosenttia katalyyttikomponentissa.

ESIMERKKI 4 16,3 g esimerkin 1 mukaisesti saatua tukiainetta suspen-doidaan 100 ml:aan n-dekaania 250 ml reaktorissa. 13,0 g sirkonium tetra-n-butoksidia (Mg/Zr atomisuhde = 4/1) lisä-15 tään ja suspensiota kuumennetaan lämpötilaan 80°C 30 minuutin ajan. Tämän ajan jälkeen suspensiota jäähdytetään 30°C:en ja 53 g etyylialuminiumseskvikloridia [etyylialuminiumses-kvikloridin klooriatomien suhde alkoksiryhmiin (OEt + OBu) = 3/1) 180 g:an n-dekaania laimennettuna lisätään vähitellen 20 pisaroittain. Tämän lisäyksen päätyttyä suspensiota kuumennetaan 90°C:en 120 minuutin ajan. Kiinteät aineosat dekan-toidaan ja pestään n-dekaanin kolmella 200 ml annoksella.

Tällä tavoin saadaan tulokseksi 21 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: 25 hiukkasmuoto ja -koko: sama kuin tukiaineella; tilavuuspaino: sama kuin tukiaineella; pinta-ala: 35,7 m2/g; keskimääräinen huokossäde: 30,800 A; huokoisuus: 73 tilavuusprosenttia.

30 Tällainen katalyyttikomponentti sisältää painoprosentteina ilmaistuna 13,8% sirkoniumia, 13,4% ilta gne s lumia, 1,4% alumiinia, 59,8% klooria, 11,6% orgaanisia aineosia. -f

Kun edellämainitut osapitoisuudet ilmaistaan atomisuhteina, 12 95386 tätä. kiinteää katalyyttikomponenttia edustaa kaava:

Mg (3,72), zr (1), AI (0,35), Cl (11,2), (OEt+OBu+Et) (1,29), jolloin OEtrtä ja OBu:a on määrinä 1,4 ja vastaavasti 3,1 painoprosenttia katalyyttikomponentissa.

5 ESIMERKKI 5 (vertailuesimerkki) 2,45 g esimerkin 1 mukaisesti saatua tukiainetta suspen-doidaan 100 ml:aan n-dekaania 250 ml reaktorissa. 7,0 g titaani-tetra-n-butoksidia (Mg/Ti atomlsuhde = 1/1) lisätään ja suspensiota kuumennetaan lämpötilaan 60°C 60 minuutin 10 ajan. Tämän ajan jälkeen suspensiota jäähdytetään 30°C:en ja 23 g etyylialuminiumseskvikloridia [etyylialuminiumses-kvikloridin kloorlatomien suhde alkoksiryhmiin (OEt + OBu) = 3/1] 65 g:an n-dekaania laimennettuna lisätään vähitellen pisaroittain. Lisäyksen päätyttyä suspensiota kuumennetaan 15 90°C:en 120 minuutin ajan. Kiinteät aineosat dekantoidaan ja pestään n-dekaanin kolmella 100 ml annoksella. Tällä tavoin saadaan tulokseksi 7 g kiinteää katalyyttiä, jolla on seuraavat ominaisuudet: titaanipitoisuus: 14 painoprosenttia metallina ilmaistuna; 20 hiukkasmuoto ja -koko: sama kuin tukiaineella; tilavuuspaino: sama kuin tukiaineella; pinta-ala: 37 m2/g; keskimääräinen huokossäde: 9,000 A; ... huokoisuus: 68 tilavuusprosenttia.

« "25 Kolmivalenssisen titaanin suhde kolmi- ja nelivalenssisen titaanin summaan: 0,94/1.

Tällainen ..katalyyttikomponentti sisältää painoprosentteina ilmaistuna 14% titaania, 7,8% magnesiumia, 3,2% alumiinia, 54,0% klooria, 21% orgaanisia aineosia.

30 Kun edellämainitut osapitoisuudet ilmaistaan atomisuhteina, tätä kiinteää katalyyttikomponenttia edustaa kaava:

Mg (1,1), Ti (1), AI (0,4), Cl (5,2)/ (OEt+OBu+Et) (1,2), j jolloin OEt:tä je. OBu:a on määrinä 1,3 ja vastaavasti 4,1 _*r painoprosenttia katalyyttikomponentissa.

13 95386 ESIMERKKI 6 40 ml vedetöntä n-heptaania, 5 g 4-metyyli-l-penteeniä, 0,6 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,105 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyk-5 sessä 100 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 15/1. Poly-merisaatio toteutetaan lämpötilassa 25°C 20 tunnin ajan.

Tämän ajan kuluttua polymerisaatio keskeytetään syöttämällä reaktoriin 4 ml 10 painoprosenttista ionolin alkoholiliuosta 10 (2,6-di-t-butyyli-p-kresoli). Muodostunut polymeeri koagu- loidaan 100 ml liuoksessa, joka sisältää 95% etanolia ja 5% vesipitoisen hydrokloorihappoliuoksen 37% liuosta (painoprosentteina ilmaistuna). Tyhjökuivauksen jälkeen uunissa lämpötilassa 50°C saadaan tulokseksi 4,0 g poly(4-metyyli-15 1-penteeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 40 g, ilmaistuna grammoja polymeeriä / grammoja kiinteää katalyyttikomponenttia; tuotto: 115 g, ilmaistuna grammoja polymeeriä / grammoja kiinteän katalyyttikomponentin sisältämää hafniumia; 20 muunnos: 80%, ilmaistuna polymeeriksi muunnetun monomeerin prosenttimääränä.

Tällä tavoin valmistettu poly(4-metyyli-l-penteeni) sisältää seuraavat ominaisuudet: sisäinen viskoosius. [0] = 11 dl/g, mitattuna dekaliinissa .. 25 lämpötilassa 135°C; m keskimääräinen molekyylipaino Mn = 740,000, laskettuna yhtälön: = 1,94·10-^ '(Μη)®»®* mukaisesti [viite: A.S. Hoffman, B.A. Fries, P.C. Condit, J. Polym.

Sei. Symp., 4, 109 (1963)); 30 isotaktisuusindeksi: 99,1%, ilmaistuna polymeerin prosenttimääränä, jota ei voida uuttaa dietyylieetteriä kiehuttamalla.

ESIMERKKI 7 80 ml vedetöntä n-heptaania, 10 g 4-metyyli-l-penteeniä, 35 0,4 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,21 g esimerkin 1 mukaista-' • kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyk- sessä 100 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa 14 95386 olevan alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 5/1. Esimerkin 6 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polyme-risaatio lämpötilassa 25°C kuuden tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 2,7 g poly(4-metyyli-l-penteeniä) seuraavien arvojen '5 mukaisesti: tuottavuus: 13,5 g; tuotto: 38 g (hafniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 27%.

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 6 tavoin 10 määriteltynä: sisäinen viskoosius = 18 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 1,250,000; isotaktisuusindeksi: 98,1%.

ESIMERKKI 8 15 40 ml vedetöntä n-heptaania, 5 g 4-metyyli-l-penteeniä, 1,2 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,105 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 100 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 30/1. Esi-2Ό merkin 6 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaatio lämpötilassa 60°C 15 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 2,8 g poly(4-metyyli-l-penteeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 26,6 g; **?5 tuotto: 78,6 g (hafniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 57%.

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 6 tavoin määriteltynä: sisäinen viskoosius - 7,8 dl/g; 30 keskimääräinen molekyylipaino = 470,000; isotaktisuusindeksi: 92,5%.

ESIMERKKI 9 40 ml vedetöntä n-heptaania, 5 g 4-iÄetyyli-l-penteeniä, » 0,6 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,081 g esimerkin 2 mukaista^ 35 kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 100 ml sekoitusreaktoriin. Trl-isobutyylialumiinissa < m »tiili li**· - * 15 95386 olevan alumiinin atomisuhde sirkoniumiin on siten 15/1.

Esimerkin 4 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaatio lämpötilassa 25°C 20 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 4,6 g poly(4-metyyli-l-penteeniä) seuraavien arvojen 5 mukaisesti: tuottavuus: 56,7 g; tuotto: 255 g (sirkonlumin avulla ilmaistuna); muunnos: 92%.

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 6 tavoin 10 määriteltynä: sisäinen viskoosius = 7,0 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 420,000; ESIMERKKI 10 (vertailuesimerkki) 40 ml vedetöntä n-heptaania, 5 g 4-metyyli-l-penteeniä, 15 1,2 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,07 g esimerkin 5 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 100 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde titaaniin on siten 30/1. Esimerkin 6 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polyme-20 risaatio lämpötilassa 25°C 20 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 4,7 g poly(4-metyyll-l-penteeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 67 g; tuotto: 489,6 g (titaanin avulla ilmaistuna); ** 25 muunnos: 94%.

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 6 tavoin määriteltynä: sisäinen viskoosius 4,5 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino « 240,000; 30 isotaktisuusindeksi: 71,5%.

ESIMERKKI 11 400 ml vedetöntä n-heptaanla, 50 g 1-hekseeniä, 12 g tri-isobutyylialumiinia ja 1,0 g esimerkit 1 mukaista kiinteää j katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 1000 »f 35 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 30/1. Polymeri- 16 95386 saatio toteutetaan lämpötilassa 60°C kuuden tunnin ajan.

Tämän ajan kuluttua polymerIsaatio keskeytetään syöttämällä reaktoriin 4 ml 10 painoprosenttista ionolin alkoholi liuosta. Muodostunut polymeeri koaguloidaan 250 ml liuoksessa/ joka 5 sisältää 95% etanolia ja 5% vesipitoisen hydrokloorihappo-liuoksen 37% liuosta (painoprosentteina ilmaistuna). Tyhjö-kuivauksen jälkeen uunissa lämpötilassa 50°C saadaan tulokseksi 25,0 g poly(4-metyyli-l-penteeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: 10 tuottavuus: 25 g; tuotto: 73,5 g (hafniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 50%.

Tällä tavoin valmistettu poly(1-hekseeni) sisältää seuraavat ominaisuudet: 15 sisäinen viskoosius [n] = 5,9 dl/g, mitattuna tetrahydrofu-raanissa (THF) lämpötilassa 25°C; keskimääräinen molekyylipaino Mw - 2,400,000, laskettuna yhtälön: [n]25*CTHF = 2,32·10"4(Mw)0,69 mukaisesti [viite: F.C. Lin, S.S. Stivala ja A. Besenberger, J. Appi.

-20 Polym. Sei. 17, 1073-1090 (1973)].

Polymeeri asetetaan myös erilaisen lämpöanalyysin alaiseksi käyttäen METTLER TA3000 instrumenttia, joka antaa seuraavat .. ominaisuusarvot: «

Tg (lasin siirtymälämpötila): -46°C 25 M.P. (1): 135°C; M.P. (2): 165°C.

Poly(1-hekseenillä) on siten elastomeeriset ominaisuudet. ESIMERKKI 12 350 ml vedetöntä n-heptaania, 35 g 4-metyyli-l-penteeniä, 30 1,6 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,4 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 100 ml sekoitusreaktoriin. tfri-isobutyylialumiinissa 4 olevan alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 10/1. Esi-*·? • merkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan, ja polymerisaatio 35 toteutetaan lämpötilassa 25°C viiden tunnin ajan, jolloin 17 95386 tulokseksi saadaan 10,3 g poly(l-hekseeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 25,8 g; tuotto: 73,6 g; 5 muunnos: 30%.

Polymeerillä, on myös seuraavat ominaisuudet esimerkin 11 mukaisesti määritettynä: sisäinen viskoosius: 10,5 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino: 5,100,000; 10 Tg: -46°C; M.P. (1): 135°C; M.P. (2): 1650C.

ESIMERKKI 13 350 ml vedetöntä n-heptaania, 35 g 1-hekseeniä, 1,6 g tri-15 isobutyylialumiinia ja 0,33 g esimerkin 2 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 1000 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde sirkoniumiln on siten 10/1. Esimerkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaa-20 tio lämpötilassa 25°c viiden tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 12 g poly(1-hekseeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 36,4 g;.

.. tuotto: 164,8 g (sirkoniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 34.3%.

25 Polymeerillä on myös seuraavat ominaisuudet esimerkin 11 tavoin määriteltynä: sisäinen .viskoosius = 12,5 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 3,200,000;

Tg: -46°C; 30 sulamispistieitä ei ole määritetty.

ESIMERKKI 14 90 ml vedetöntä n-heptaania, 10 g l-^ekseeniä, 0,5 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,26 g esimerkin 3 mukaista kiinteää ..·? katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 250 35 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan 18 95386 alumiinin atomisuhde sirkoniumiin on siten 10/1. Esimerkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaa-tio lämpötilassa 25°C 4,5 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 7,61 g poly(l-hekseeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: 5 tuottavuus: 29,3 g; tuotto: 176,2 g (hafniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 76,1%.

Polymeerillä on myös seuraavat ominaisuudet esimerkin 11 tavoin määriteltynä: 10 sisäinen viskoosius = 8,7 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 2,100,000.

ESIMERKKI 15 150 ml vedetöntä n-heptaania, 25 g 1-hekseeniä, 1,2 g tri-isobutyylialumlinia ja 0,37 g esimerkin 4 mukaista kiinteää 15 katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 250 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde sirkoniumiin on siten 10/1. Esimerkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaa-tio lämpötilassa 25°C 22 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 20 14,8 g poly(l-hekseeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 37,9 g; tuotto: 274 g (sirkoniumin avulla ilmaistuna); .. muunnos: 59,0%.

Polymeerillä on myös seuraavat ominaisuudet esimerkin 11 25 tavoin määriteltynä: sisäinen .viskoosius = 10,8 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 2,700,000; ESIMERKKI 16 150 ml vedetöntä n-heptaania, 25 g 1-hekseeniä, 0,9 g tri-30 isobutyylialumiinia ja 0,48 g esimerkin 3 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään täs^ä järjestyksessä 250 4 ml sekoitusreakt.oriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan • alumiinin atomisuhde hafniumiin on siten 10/1. Esimerkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaa-

IS

95386 tio lämpötilassa 25°C 21 tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 22,5 g poly(1-okteenia) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 46,87 g; tuotto: 284,8 g (hafniumin avulla ilmaistuna); 5 muunnos: 90,0%.

Polymeerin sisäinen viskoosius on 7,2 esimerkin 11 tavoin määriteltynä.

ESIMERKKI 17 (vertailuesimerkki) 400 ml vedetöntä n-heptaania, 50 g 1-hekseeniä, 3,6 g trΙ-ΙΟ isobutyylialumiinia ja 0,21 g esimerkin 4 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 1000 ml sekoitusreaktoriin. Tri-isobutyylialumiinissa olevan alumiinin atomisuhde titaaniin on siten 30/1. Esimerkin 11 mukaista menetelmää noudatetaan suorittamalla polymerisaa-15 tio lämpötilassa 60°C kolmen tunnin ajan. Tulokseksi saadaan 33 g poly(l-hekseeniä) seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 157,0 g; tuotto: 1139 g (titaanin avulla ilmaistuna); muunnos: 66%.

20 Polymeerillä on myös seuraavat ominaisuudet esimerkin 11 tavoin määriteltynä: sisäinen viskoosius = 1,4 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino » 310,000;

Tg: -46°C.

25 ESIMERKKI 18 1900 ml vedetöntä heksaania, 1,2 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,12 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori pai-30 neistetaan 8 ata:an. Sen jälkeen etyleeniä syötetään paineeseen 11 ata (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 3,5) ja tätä painetta ylläpidetään seuraavan neljän tunnin ajan syöttä- s* mällä jatkuvasti etyleeniä. Tämän ajan jälkeen polymerisaatio keskeytetään syöttämällä reaktoriin 20 ml ionolin 10 paino- 20 95386 prosenttista alkoholilluosta. Tulokseksi saadaan 62 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 0,52 kg (ilmaistuna kg polyetyleeniä / g kiinteää katalyyttikomponenttia); 5 tuotto: 1,6 kg (ilmaistuna kg polyetyleeniä / g kiinteän katalyyttikomponentin sisältämää hafniumia); Tällä tavoin valmistetulla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet : 10 sisäinen viskoosius [n] = 4,1 dl/g mitattuna 1,2,4-trikloo-ribenseenissä (TCB) lämpötilassa 135 C; viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyylipaino: Mv = 334,000 laskettuna yhtälön: [Π]135‘CTCB = 4,06-10-4·(MV)0,726 13 [viite: T.6. Scholte, N.L.J. Meijeriuk, H.M. Schoffeleers ja A.M.G. Brands, J. Appi. Polym. Sei, 29. 3763 (1984)]; kiteisyysprosentti: 57%, määritettynä näytteen fuusion suureena joulea/g ilmaistun arvon delta H ja vertailuety-leenin fuusion arvon delta H = 290,37 joulea/g välisen 20 suhteen avulla; tiheys: 0,9362 g/ml (ASTM-D 742).

ESIMERKKI 19 1900 ml vedetöntä nrheksaania, 1,2 g tri-isobutyylialumiinia ... ja 0,12 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-25 tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 5,8 ata:an ja sitten etyleenillä 11 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 1,29). Polymerisaatio suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin ajan ja 30 tulokseksi saadaan 370 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 3,1 g; tuotto: 9,1 g (hafniumin avulla ilmaistuna); muunnos: 66%. * Λ ,r 35 Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin määriteltynä: ;| IU.I liiti 1.1.*.*» ' · * 21 95386 sisäinen viskoosius = 10,0 dl/g; keskimääräinen molekyylipaino = 1,150,000; kiteisyysprosentti: 52% tiheys: 0,9305 g/ml.

5 ESIMERKKI 20 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 1,2 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,12 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori pai-10 neistetaan vedyllä 3,0 ata:an ja sitten etyleenillä 11 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 0,41). Polymerisaatio suoritetaan esimerkin 18 tavoin neljän tunnin ajan, jolloin tulokseksi saadaan 430 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: 15 tuottavuus: 3,6 kg; tuotto: 11,0 kg (ilmaistuna hafniumin avulla).

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 mukaisesti määritettynä: sisäinen viskoosius = 15,4 dl/g; 20 viskoosiuden .suhteen keskimääräinen molekyylipaino: 2,070,000; kiteisyysprosentti: 50,1%; tiheys: 0,9290 g/ml.

ESIMERKKI 21 25 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 8,8 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,006. g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 0,5 ata:an ja sitten etyleenillä 30 6 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 0,1). Polymeri-sointi suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin ajan ja tulokseksi saadaan 180 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: ,·' tuottavuus: 3,0 g; 33 tuotto: 9,2 g (hafniumin avulla ilmaistuna); 22 95386

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 mukaisesti määritettynä: sisäinen viskoosius = 25,0 dl/g; viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyylipaino: 5 4,037,000; kiteisyysprosentti: 48%; tiheys: 0,9238 g/ml.

ESIMERKKI 22 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 8,8 g tri-isobutyylialumiinia 10 ja 0,17 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 75°C:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 5,8 ata:an ja sitten etyleenillä 11 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 1,29). Polymeri-15 sointi suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin ajan ja tulokseksi saadaan 370 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 2,2 g; tuotto: 6,3 g (hafniumin avulla ilmaistuna); 20 Polymeerillä όη seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin määriteltynä: sisäinen viskoosius: 12,0 dl/g; ·; viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyylipaino: 1,467,000; 25 kiteisyysprosentti: 51,4%; tiheys: 0,9315 g/ml.

ESIMERKKI 23 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,8 g tri-isobutyylialumiinia ja 0,12 g esimerkin 2 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-30 tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 3 ata:an ja sftten etyleenillä 11 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 0,41). Polymeri- ·' sointi suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin 35 ajan ja tulokseksi saadaan 572 g polyetyleeniä seuraavien 23 95386 arvojen mukaisesti: tuottavuus: 4,8 g; tuotto: 21,7 g (sirkoniumin avulla ilmaistuna);

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin 5 määriteltynä: sisäinen viskoosius: 5,6 dl/g; viskoosiudeltaan keskimääräinen molekyylipaino: 513,000. ESIMERKKI 24 2000 ml vedetöntä n-heksaania, 1,19 g tri-isobutyylialumiinia 10 ja 219,4 g esimerkin 3 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85oc:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 5,8 ata:an ja sitten etyleenillä 12 ata:an. Polymerisaatio suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti 15 neljän tunnin ajan ja tulokseksi saadaan polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 1,313 kg; tuotto: 7,95 g (hafnlumin avulla ilmaistuna);

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin 20 määriteltynä: sisäinen viskoosius: 10,6 dl/g; viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyylipaino: 1,236,000; k kiteisyysprosentti: 57%; 25 tiheys: 0,9320 g/ml.

ESIMERKKI 25 (vertailuesimerkki) 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,4 g tri-isobutyylialumiinia ja 3,2 mg esimerkin 5 mukaista kiinteää katalyyttikomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-30 riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori paineistetaan vedyllä 0,5 ata:an ja^sitten etyleenillä 6 ata:an (vedyn·ja etyleenin moolisuhde = 0,1). Polymeri- j? sointi suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin ajan ja tulokseksi saadaan 608 g polyetyleeniä seuraavien 95386 24 arvojen mukaisesti: tuottavuus: 190 kg; tuotto: 1410 g (titaanin avulla ilmaistuna);

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin 5 määriteltynä: sisäinen vlskooslus: 5,3 dl/g; viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyylipaino: 463,000; kiteisyysprosentti: 54,2%; tiheys: 0,9374 g/ml.

10 ESIMERKKI 26 (vertailuesimerkki) 1900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,4 g tri-isobutyylialumiinia ja 3,2 g esimerkin 5 mukaista kiinteää katalyyttlkomponent-tia syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreakto-riin. Reaktorin lämpötila nostetaan 85°C:en ja reaktori 15 paineistetaan vedyllä 5,8 ata:an ja sitten etyleenlllä 11 ata:an (vedyn ja etyleenin moolisuhde = 1,29). Polymeri-sointl suoritetaan esimerkin 18 mukaisesti neljän tunnin ajan ja tulokseksi saadaan 280 g polyetyleeniä seuraavien arvojen mukaisesti: 20 tuottavuus: 81,5 kg; tuotto: 625 g (titaanin avulla ilmaistuna);

Polymeerillä on seuraavat ominaisuudet esimerkin 18 tavoin • · määriteltynä: sisäinen vlskooslus: 1,2 dl/g; 25 viskoosiuden suhteen keskimääräinen molekyyllpaino: 62,000; kiteisyysprosentti: 60,8%; tiheys: 0,956 g/ml.

* Λ J>f * •I : aai aim ι ι i »a

Claims

25 95386 PATENTTIVAATIMUK SET

1. Katalyyttikomponentti etyleenin ja C3-C10 alfaolefiinien alhaisessa paineessa tapahtuvaa polymerisaatiota varten, tunnettu siitä, että sanottu katalyyttikomponentti on pallomaisen rakeisen kiinteän aineen muodossa, jonka sisältämistä rakeista ainakin noin 80% on kooltaan 30 - 40 mikronia, jonka pinta-ala on 20 - 40 mVg, keskimääräinen huokossäde 5,000 - 40,000 A ja huokoisuus 40 - 90 tilavuusprosenttia ja joka määritellään seuraavan kaavan mukaisesti (atomisuhteina ilmaistuna): X (1), Mg (1-8), AI (0,2-0,8), Cl (5-20), (Et+OEt+OR) (1-3); jossa: X = Hf tai Zr Et » etyyliryhmä OEt = etoksiryhmä OR = alkoksiryhmä sisältäen 2-8 hiiliatomia lineaarisessa tai haaroittuneessa alkyyliosassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että X edustaa Hf:ää ja OR n-butok-siryhmää.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin valmistamista varten, tunnettu siitä, että sanottu menetelmä käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: - etanolimagnesiumkloridiliuoksen suihkutuskuivauksen pallomaisen raemaisen kiinteän tukiaineen muodostamiseksi, joka käsittää 5-30 painoprosenttia alkoholihydroksideja (eta- .· noiina ilmaistuna); - sanotun tukiaineen saattamisen reagoimaan neutraaliin orgaaniseen nesteeseen suspendoituna hafnium- tai sirkonium-yhdisteen kanssa, joka on valittu 2-8 hiiliatomia lineaarisessa tai haaroittuneessa alkyyliosassa sisältävien hafnium- tai sirkoniumalkoksidien ja halogeenialkoksidien joukosta, toiminnan tapahtuessa 40 - lOOoc lämpötilassa 0,5 - 4 tunnin välisenä aikana Mg/Hf- tai Zr-atomisuhteen ollessa 26 95386 0,5/1 - 8/1; - tällä tavoin käsitellyn tukiaineen saattamisen reagoimaan 2-8 hiiliatomia lineaarisessa tai haaroittuneessa alkyy-liosassa sisältävän alkyylialuminiumkloridin kanssa, toiminnan tapahtuessa 60 - 120°C lämpötilassa 0,5-5 tunnin aikana, alkyylialuminiumkloridin kloorlatomien ja alkoksi-ryhmien välisen suhteen ollessa 1/1 - 5/1; - kiinteän katalyyttikomponentin talteenoton kyseisestä suspensiosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että tukiaine sisältää sanotun suihkutuskuivausvaiheen aikana alkoholihydroksidia noin 20 - 25 painoprosenttia (etanolina ilmaistuna);

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylialuminiumkloridin kanssa tapahtuvan reaktion sisältävässä vaiheessa käytetään alkyy-lialuminiumseskvikloridia, kun toimitaan suuruusluokkaa ’ 90°C olevassa lämpötilassa noin kahden tunnin ajan, kloori- atomien ja alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 3/1.

6. Katalyytti etyleenin ja C3-C10 alfaolefiinien polymeri-saatiota varten molekyylipainoltaan erittäin suuriksi poly-olefiineiksi, tunnettu siitä, että sanottu katalyytti • > käsittää patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin ja trialkyylialuminium- tai alkyylialuminiumkloridin, jonka alkyyliosa sisältää 2-8 hiiliatomia, sanotun trialkyylialuminium- tai alkyylialuminiumkloridin sisältämän alumiinin ja kiinteässä katalyyttikomponen-·· tissa olevan hafniumin tai sirkoniumin välisen atomisuhteen ollessa 5/1 - 50/1.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että trialkyylialumlinina on trietyy-lialumiini tai tri-isobutyylialumiini.

8. Menetelmä etyleenin ja C^-C^q alfaolefiinien polymeri- 27 95386 säätiötä varten suspensiomenetelmän avulla, tunnettu siitä, että tällöin käytetään patenttivaatimuksien 6 ja 7 mukaista katalyyttiä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-olefiinit valitaan 4-metyyli-l-penteenin, 1-hekseenin ja 1-okteenin joukosta. « « * * . • · ' • · 28 95386