CN103168052B - 乙烯系聚合物粒子的制造方法以及由该乙烯系聚合物粒子获得的拉伸成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯系聚合物粒子的制造方法，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯均聚，或者使乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃共聚，从而制造满足下述(E)的乙烯系聚合物粒子，(E)在十氢化萘溶剂中在135℃测定得到的特性粘度［η］为5～50dl/g，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)经由至少下述2个工序而得的平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒、和(B)下述通式(I)或通式(II)所示的过渡金属化合物，所述工序是：(工序1)使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触的工序，(工序2)使由(工序1)获得的成分与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触的工序。

Description

乙烯系聚合物粒子的制造方法以及由该乙烯系聚合物粒子获得的拉伸成型体
技术领域
本发明涉及可以获得拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子、而且可以在工业上操作良好地获得该粒子的制造方法。此外，涉及使用该粒子而制造的拉伸成型体，优选为通过固相拉伸成型法而制造的拉伸成型体。
背景技术
分子量极其高的所谓超高分子量乙烯系聚合物与通用的乙烯系聚合物相比，耐冲击性、耐摩耗性、耐化学品性、强度等优异，作为工程塑料具有优异的特征。
然而，超高分子量乙烯系聚合物由于其分子量高，因此据说难以进行作为一般的树脂的成型法的熔融成型。因此，作为将超高分子量乙烯系聚合物成型的方法，开发了使超高分子量乙烯系聚合物溶解在溶剂中来成型的方法、使超高分子量乙烯系聚合物粒子在熔点以下的温度压接后进行拉伸的固相拉伸成型法等。
专利文献1中公开了以下要点：将使用专利文献2所记载的后茂金属催化剂(［3－t－Bu－2－O－C6H3CH＝N(C6F5)］2TiCl2)而得的超高分子量聚乙烯通过固相拉伸成型法而成型得到的成型体的强度为3GPa以上。然而，专利文献1所记载的聚合方法中，由于不使用用于担载上述催化剂成分的无机固体成分等载体，因此预料在聚合反应时发生聚合物附着于聚合槽壁、搅拌翼等的现象，即所谓的污染。因此，就专利文献1所记载的乙烯系聚合物的制造方法而言，估计工业上的稳定生产非常困难。此外，该方法中，为了表现催化活性，需要大量昂贵的有机铝氧化合物作为助催化剂，因此另外需要用于除去聚合物中所含的无机成分的脱灰工序，预料在工业生产上的成本非常高。
另一方面，已知在超高分子量乙烯系聚合物的制造中，如果使用专利文献3、4等所记载的那样的使用镁化合物作为载体的钛系的担载型催化剂、专利文献5等所记载的在经有机铝氧化合物处理了的包含SiO2的无机固体成分等载体上担载有过渡金属化合物的担载型催化剂，则可以抑制污染，因此能够实现工业上的生产。然而，对于使用这样的担载型催化剂而制造的超高分子量乙烯系聚合物粒子，即使进行固相拉伸成型也得不到充分的强度的成型体(专利文献6等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/007045号小册子
专利文献2：日本特开平11－315109号公报
专利文献3：日本特开平3－130116号公报
专利文献4：日本特开平7－156173号公报
专利文献5：日本特开2000－297114号公报
专利文献6：日本特开平9－254252号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述背景技术，本发明所要解决的课题是提供可以工业上操作良好而且低成本地获得拉伸成型性优异的超高分子量乙烯系聚合物粒子的制造方法，以及使用该粒子而制造的拉伸成型体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，通过在包含经由特定的工序而得的微粒和特定的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下的乙烯系聚合物粒子的制造方法，可以解决上述课题，从而完成本发明。另外，上述专利文献1～6中，没有本发明中的组合了微粒和过渡金属化合物的例子，此外，既未公开也未暗示出，使用通过该组合而得的烯烃聚合用催化剂而获得的乙烯系聚合物粒子在拉伸成型时的物性上令人满意。
即，本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法的特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯均聚，或者使乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃共聚，从而制造满足下述(E)的乙烯系聚合物粒子，
(E)在十氢化萘溶剂中在135℃测定得到的特性粘度［η］为5～50dl/g，
所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)经由至少下述2个工序而得的平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒，和(B)下述通式(I)或通式(II)所示的过渡金属化合物，
(工序1)使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触的工序，
(工序2)使由(工序1)获得的成分与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触的工序。
(式(I)中，M表示周期表第4、5族的过渡金属原子，
m表示1～4的整数，
R1～R5可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，它们中的2个以上可以彼此连接而形成环，
R6选自氢原子、仅由伯碳或仲碳形成的碳原子数1～4的烃基、碳原子数4以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基、芳香族烃基和卤素原子，
n为满足M的价数的数，
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团可以彼此相同或不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
(式(II)中，M表示钛、锆、铪，
R11～R18可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，它们中的相邻的2个以上可以彼此连接而形成环，
X1和X2可以彼此相同或不同，表示烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤素原子，
Y为2价的烃基、2价的卤代烃基、2价的含硅基、2价的含锗基、2价的含锡基、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－Ge－、－Sn－、－NR－、－P(R)－、－P(O)(R)－、－BR－、或－AlR－〔其中，R可以彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕)
在本发明中，优选获得上述(A)微粒时工序1中使用的醇为选自碳原子数1～25的醇中的2种醇的组合，这2种醇的碳原子数的差为4以上。此外，该醇优选为碳原子数2～12的醇与碳原子数13～25的醇的组合，或选自碳原子数2～12的醇中的2种醇的组合。
在本发明中，上述(B)过渡金属化合物优选为：在通式(I)中，M表示周期表第4族的过渡金属原子，m为2，R1表示选自碳原子数1～20的直链状或支链状的烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、或碳原子数6～20的芳香族烃基中的基团，R2～R5可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或烃基，R6选自碳原子数5以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基、和芳香族烃基，X表示氢原子、卤素原子、或烃基。
在本发明中，上述乙烯的均聚、或者乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃的共聚优选以多段聚合进行。
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的特征在于，通过上述制造方法获得，平均粒径处于10nm以上且低于3000nm的范围。
本发明涉及的拉伸成型体的制造方法的特征在于，使用通过上述制造方法获得的乙烯系聚合物粒子。
在本发明中，拉伸成型体优选采用固相拉伸成型法而得到。
本发明涉及的拉伸成型体通过上述拉伸成型体的制造方法而得到。
发明的效果
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法通过包含经由特定的工序而得的微粒作为烯烃聚合用催化剂的必须构成成分，从而可以将乙烯系聚合物粒子对聚合槽壁、搅拌翼等的污染抑制至极少，此外，将通过该方法而获得的乙烯系聚合物粒子进行拉伸成型时，可以获得高强度的成型体。这样，本发明中，乙烯系聚合物粒子的制造时的工业上的有利性和乙烯系聚合物粒子的物性上的优势性这两种效果高度地平衡。
附图说明
图1为实施例1的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图2为实施例1的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图3为实施例2的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图4为实施例2的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图5为实施例3的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图6为实施例3的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图7为实施例4的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图8为实施例4的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图9为实施例5的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图10为实施例5的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图11为实施例6的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图12为实施例6的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图13为实施例7的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图14为实施例7的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图15为实施例8的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图16为实施例8的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图17为实施例9的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图18为实施例10的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图19为实施例10的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图20为实施例11的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图21为实施例11的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图22为实施例12的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图23为实施例12的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图24为实施例13的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图25为实施例13的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图26为实施例14的乙烯聚合物粒子的SEM照片。
图27为实施例14的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图28为比较例1的乙烯聚合物的SEM照片。
图29为比较例1的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图30为比较例2的乙烯聚合物的SEM照片。
图31为比较例2的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图32为比较例3的乙烯聚合物的SEM照片。
图33为比较例3的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
图34为比较例4的乙烯聚合物的SEM照片。
图35为比较例4的聚合反应结束后的聚合槽内的照片。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法、通过该制造方法而得的乙烯系聚合物粒子、由该乙烯系聚合物粒子制造的拉伸成型体更详细地说明。另外，在本发明中所谓乙烯系聚合物粒子，是指将乙烯作为主成分的聚合物粒子，包含乙烯均聚物粒子和乙烯与α－烯烃的共聚物粒子。
＜烯烃聚合用催化剂＞
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法所用的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：
(A)通过特定的工序而获得的平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒，以及
(B)通式(I)或通式(II)所示的过渡金属化合物。
以下，对上述(A)、(B)成分和可以根据需要使用的其它成分进行详述。
［(A)平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒］
本发明中使用的平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒经由至少下述2个工序而获得。
(工序1)使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触的工序，
(工序2)使由(工序1)获得的成分与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触的工序，
以下，对各工序的内容和各工序中使用的化合物进行说明。
○工序1
工序1为使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触，形成金属卤化物的醇配位化合物，作为液体状态的工序。
工序1中，只要为通常使金属卤化物成为液体状态的反应条件，则没有特别限制，但通常在常压加热下，或加压加热下进行。在常压加热下进行的情况下，可以任意地选择直至所使用的烃溶剂的沸点为止的温度，在加压加热下进行的情况下，可以任意地选择直至所使用的烃溶剂或醇的加压下的沸点为止的温度。
在工序1中使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触时，能够以通常的搅拌混合实行。作为搅拌所用的设备，可举出一般所用的公知的搅拌机等。
·金属卤化物
作为本发明中使用的金属卤化物的优选例，可举出具有CdCl2型或CdI2型的层状晶体结构的离子结合性化合物。作为具有CdCl2型晶体结构的化合物，具体而言，可举出例如CdCl2、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiI2、NiCl2、MgCl2、ZnBr2、CrCl3等。作为具有CdI2型晶体结构的化合物，具体而言，可举出例如CdBr2、FeBr2、CoBr2、NiBr2、CdI2、MgI2、CaI2、ZnI2、PbI2、MnI2、FeI2、CoI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Cd(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、ZrS4、SnS4、TiS4、PtS4等。
其中优选为CdBr2、FeBr2、CoBr2、NiBr2、CdI2、MgI2、CaI2、ZnI2、PbI2、MnI2、FeI2、CoI2、CdCl2、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiI2、NiCl2、MgCl2、ZnBr2，更优选为MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、MgCl2，最优选为MgCl2。
上述那样的离子结合性化合物只要最终包含在催化剂中即可，不一定必须使用离子结合性化合物本身。因此，催化剂的调制时，可以使用可形成离子结合性化合物的化合物形成离子结合性化合物而最终存在于催化剂中。即，可以使用不属于CdCl2型或CdI2型的任一种晶体结构的化合物，在催化剂的调制的中途，使该化合物与含有卤素的化合物或含有羟基的化合物进行接触反应，最终在所得的催化剂中形成离子结合性化合物。
例如，在形成MgCl2或MgI2并最终存在于催化剂成分中的情况下，作为可形成它们的化合物，可以使用具有还原能力的镁化合物和不具有还原能力的镁化合物作为起始物质。作为具有还原能力的镁化合物，可举出例如下式所示的有机镁化合物。
XnMgR2-n
(式中，n满足0≤n＜2，R为氢或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～21的芳基或碳原子数5～20的环烷基，在n为0的情况下，2个R可以相同也可以不同。X为卤素。)
作为这样的具有还原能力的有机镁化合物，具体而言，可举出二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁、乙基丁基镁等二烷基镁化合物；乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁等烷基卤化镁；丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁、辛基丁氧基镁等烷基烷氧基镁；其它的乙基氢化镁、丙基氢化镁、丁基氢化镁等烷基氢化镁。
作为不具有还原能力的有机镁化合物的具体的例子，可举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2－乙基己氧基镁等烷氧基镁；二苯氧基镁、甲基苯氧基镁等芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。
还可以使用其它镁金属、氢化镁等。这些不具有还原能力的镁化合物可以为由上述具有还原能力的镁化合物衍生的化合物，或在催化剂的调制时衍生的化合物。在由具有还原能力的镁化合物衍生不具有还原能力的镁化合物时，例如，只要使具有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含有卤素的硅烷化合物、含有卤素的铝化合物、酯、醇、含有卤素的化合物、或具有OH基、活性碳－氧键的化合物进行接触即可。
另外，上述具有还原能力的镁化合物和不具有还原能力的镁化合物可以与例如铝、锌、硼、铍、钠、钾等其它有机金属化合物形成配位化合物、复合物，或可以为混合物。此外，镁化合物可以单独使用，也可以将上述化合物2种以上组合，此外可以在液体状态使用也可以在固体状态使用。具有还原能力的镁化合物或不具有还原能力的镁化合物为固体的情况下，优选使用后述的醇而成为液体状态。
·醇
作为本发明中使用的醇，可举出碳原子数1～25的醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2－乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、2－丁基辛醇、2－己基癸醇、2－己基十二烷醇、2－辛基癸醇、2－辛基十二烷醇、异十六烷醇、异二十烷醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇、异丁醇、异丙基苄醇等碳原子数1～25的醇类；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1～25的含有卤素的醇类；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等可以具有低级烷基的碳原子数6～25的酚类等。
这些醇可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，从以下的观点出发，优选混合使用2种醇。
作为上述2种醇，着眼于包含该醇的金属卤化物的醇配位化合物与后述的有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性的差异来区分。优选组合使用这样的2种醇的理由推测如下。
由与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性高的醇获得的金属卤化物的醇配位化合物，通过与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的接触反应，从而可以从该金属卤化物的醇配位化合物脱去醇，迅速地生成作为金属卤化物的微粒的核的部分。
另一方面可以认为，由与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性相对低的醇获得的金属卤化物的醇配位化合物，在上述的作为微粒的核的部分被形成后，从该金属卤化物的醇配位化合物脱去醇，在微粒的核的外侧析出金属卤化物，形成出规定的平均粒径的微粒作为本发明的(A)成分。
因此可以假定，作为本发明的(A)成分的微粒虽然为小径，但可以期待粒度分布变窄，极其小的微粒例如上述核那样的尺寸的粒子的副产物的混入变少。
后述的乙烯系聚合物粒子，由于极其易于受到该微粒的粒度的影响，因此认为如果使用本发明的(A)成分的微粒作为烯烃聚合用催化剂的构成要素，则难以生成不定形的乙烯系聚合物粒子，即使为纳米尺寸的聚合物，也难以发生对反应槽等的污染。
关于上述醇的与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性的差异，可以假定起因于以下的(i)～(iv)所示那样的醇的分子结构的差异。
(i)直链状、支链状的差异
(ii)脂肪族、脂环族、芳香族的差异
(iii)碳原子数的差异
(iv)上述(i)～(iii)的组合
其中，例如，关于(iii)碳原子数的差异，具体而言，在将R－OH所示的醇的R的碳原子数作为指标的情况下，可以区分为碳原子数相对少的醇和碳原子数相对多的醇。此时，碳原子数相对少的醇一般与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性高，另一方面，碳原子数相对多的醇相当于与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物的反应性低的化合物。
另外，根据该碳原子数的区分，在一实施方式中，相当于碳原子数相对少的醇的醇根据另一方的醇的种类有时也会被认定为碳原子数相对多的醇。例如，以2－乙基己醇为例，在使用2－辛基十二烷醇作为另一方的醇的情况下，相当于碳原子数相对少的醇，在使用异丁醇作为另一方的醇的情况下，相当于碳原子数相对多的醇。由于其始终着眼于反应性，因此即使一种醇相当于任一划分，也不产生问题。
这里，在组合使用上述2种醇的情况下，从上述反应性的观点出发，如果考虑所产生的效果的表现，则这2种醇的碳原子数的差优选为4以上。
作为具体的醇的组合，可举出碳原子数为2～12的醇与碳原子数为13～25的醇的组合、选自碳原子数2～12的醇中的2种醇的组合等。
这里，上述碳原子数为2～12的醇更优选碳原子数为2～10，特别优选为选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2－乙基己醇、庚醇、辛醇中的醇。
此外，碳原子数为13～25的醇更优选碳原子数为15～25，进一步优选为16～25，特别优选为选自2－己基癸醇、2－己基十二烷醇、2－辛基癸醇、2－辛基十二烷醇、异十六烷醇、异二十烷醇、十八烷醇、油醇中的醇。
另外，在如碳原子数为13～25的醇那样碳原子数相对多的醇存在于烯烃聚合用催化剂中的情况下，可以期待温和地进行乙烯的聚合反应，其结果是，还可以期待抑制聚合时的放热偏置。抑制聚合放热偏置关系到抑制所生成的聚合物链形成缠绕结构，可以认为结果关系到固相拉伸成型体等的拉伸成型体性能的提高。
在使金属卤化物成为液体状态时，所用的醇的量只要为金属卤化物溶解的量，则没有特别限制，但每1摩尔金属卤化物，醇为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2～15摩尔。另外，在混合使用2种作为上述优选方式的醇的情况下，碳原子数相对少的醇与碳原子数相对多的醇的比例只要为金属卤化物溶解的量，则没有特别限制，但碳原子数相对多的醇的比例的下限为10mol%，优选为20mol%，更优选为30mol%，上限为95mol%，优选为90mol%，更优选为85mol%。
·烃溶剂
本发明中使用的烃溶剂没有特别限制，但具体而言，可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。
其中，从溶解性和反应温度的观点出发，优选使用癸烷、十二烷、甲苯、二甲苯、氯苯。
在使金属卤化物为液体状态时，所用的烃溶剂的量只要为金属卤化物溶解的量，则没有特别限制，但每1摩尔金属卤化物，烃溶剂优选为0.1～100摩尔，更优选为0.2～50摩尔，进一步优选为0.3～40摩尔，特别优选为0.5～30摩尔。
○工序2
工序2是使有机铝化合物和/或有机铝氧化合物与由工序1获得的液体状态的金属卤化物的醇配位化合物接触，使溶解的金属卤化物析出，从而制造微粒的工序。
工序2在通常溶解的金属卤化物析出的反应条件下进行，但优选在温度－50～200℃，更优选在－20～150℃，进一步优选在0～120℃进行。
此外，在工序2的进行中，在溶液中添加有机铝化合物和/或有机铝氧化合物时，一边将反应器内的溶液搅拌混合一边进行。搅拌混合可以为通常的搅拌条件，但有时需要进行高速搅拌混合。
作为高速搅拌所用的设备，只要为一般作为乳化机、分散机市售的设备，则没有特别限定，可举出例如，Ultra-Turrax(IKA社制)、Polytron(Kinematica社制)、TK Autohomomixer(特殊机化工业社制)、National cooking mixer(松下电器产业社制)等间歇式乳化机、Ebara Milder(荏原制作所社制)、TK pipelinehomomixer、TK Homomic Line Flow(特殊机化工业社制)、胶体磨(日本精机社制)、Thrasher、Trigonal湿式微粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotech社制)、Fine flow mill(太平洋机工社制)等连续式乳化机、Clair Mix(ＭTechnique社制)、Fill mix(特殊机化工业社制)等间歇式或连续两用乳化机、Micro fluidizer(Mizuho工业社制)、Nano Maker、Nanomizer(Nanomizer社制)、APV Gaulin(Gaulin社制)等高压乳化机、膜乳化机(冷化工业社制)等膜乳化机、Vibro Mixer(冷化工业社制)等振动式乳化机、超声波匀化器(Branson社制)等超声波乳化机等。此外，在进行高速搅拌混合的情况下，作为搅拌速度，优选为5000rpm以上。
·有机铝化合物
作为本发明中可以使用的有机铝化合物，可举出下述式(Al－1)、(Al－2)或(Al－3)所示的化合物。
Ra nAlX3-n(Al－1)
(式(Al－1)中，Ra为碳原子数1～12的烃基，X为卤素原子或氢原子，n为1～3。)
碳原子数1～12的烃基为例如烷基、环烷基或芳基，具体而言，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
作为这样的有机铝化合物，具体而言可举出以下那样的化合物。可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2－乙基己基铝等三烷基铝；异戊二烯基铝等链烯基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等烷基二卤化铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝等。
此外，还可以使用下述式所示的有机铝化合物。
Ra nAlY3-n(Al－2)
(式(Al－2)中，Ra与上述式(Al－1)同样，Y为－ORb基、－OSiRc 3基、－OAlRd 2基、－NRe 2基、－SiRf 3基或－N(Rg)AlRh 2基，n为1～2，Rb、Rc、Rd和Rh为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg为甲基、乙基等。)
作为式(Al－2)所示的有机铝化合物，具体而言，可使用以下那样的化合物。
(i)Ra nAl(ORb)3-n所示的化合物，例如
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基甲醇铝、二乙基2－乙基己醇铝等烷基烷醇铝。
(ii)Ra nAl(OSiRc 3)3-n所示的化合物，例如
Et2Al(OSiMe3)、(iso－Bu)2Al(OSiMe3)、(iso－Bu)2Al(OSiEt3)等。
(iii)Ra nAl(OAlRd 2)3-n所示的化合物，例如
Et2AlOAlEt2、(iso－Bu)2AlOAl(iso－Bu)2等。
(iv)Ra nAl(NRe 2)3-n所示的化合物，例如
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso－Bu)2AlN(Me3Si)2等，
(v)Ra nAl(SiRf 3)3-n所示的化合物，例如
(iso－Bu)2AlSiMe3等。
(vi)Ra nAl〔N(Rg)－AlRh 2〕3-n所示的化合物，例如
Et2AlN(Me)－AlEt2、(iso－Bu)2AlN(Et)Al(iso－Bu)2等。
此外，作为有机铝化合物，可以使用作为第1族金属与铝的配位烷基化物的下述式(Al－3)所示的化合物。
M1AlRj 4(Al－3)
(式(Al－3)中，M1为Li、Na、K，Rj为碳原子数1～15的烃基。)
具体而言，可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
上述有机铝化合物中，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氢化铝。
在使溶解的金属卤化物析出而制造微粒时，关于所用的有机铝化合物的量，每1摩尔金属卤化物，有机铝化合物优选为0.1～50摩尔，更优选为0.2～30摩尔，进一步优选为0.5～20摩尔，特别优选为1.0～10摩尔。
·有机铝氧化合物
在本发明中可以使用的有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外可以为日本特开平2－78687号公报中例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。作为有机铝氧化合物，具体而言，可举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物进行反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接与三烷基铝等有机铝化合物进行作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物进行反应的方法。
另外上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以在从回收的上述铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，使所得的铝氧烷再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
作为调制铝氧烷时所用的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为上述有机铝化合物所例示的化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
上述那样的有机铝化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为铝氧烷的调制所使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、伞花烃等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物、特别是氯化物、溴化物等烃溶剂。此外还可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选为芳香族烃或脂肪族烃。
此外，本发明中使用的苯不溶性的有机铝氧化合物优选为溶解于60℃的苯中的Al成分以Al原子换算通常为10%以下，优选为5%以下，特别优选为2%以下的化合物，即，相对于苯为不溶性或难溶性。
作为在本发明中可以使用的有机铝氧化合物，还可举出下述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物作为例子。
(通式(III)中，R21表示碳原子数为1～10的烃基，4个R22可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烃基。)
上述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式(IV)所示的烷基硼酸与有机铝化合物，在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在－80℃～室温的温度下反应1分钟～24小时来制造。
R22－B(OH)2···(IV)
(通式(IV)中，R22表示与上述通式(III)中的R22相同的基团。)
作为上述通式(IV)所示的烷基硼酸的具体的例子，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5－二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5－双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5－二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为上述有机铝化合物而例示的化合物同样的有机铝化合物。作为上述有机铝化合物，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。
上述那样的有机铝氧化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
在使溶解的金属卤化物析出而制造微粒时，关于所用的有机铝氧化合物的量，每1摩尔金属卤化物，有机铝氧化合物优选为0.1～50摩尔，更优选为0.2～30摩尔，进一步优选为0.5～20摩尔，特别优选为1.0～10摩尔。
另外，在使金属卤化物析出的情况下所使用的有机铝氧化合物的量与专利文献1所记载的使用有机铝氧化合物作为助催化剂的量相比为微量。
○微粒
经由至少上述工序1和工序2而得的微粒采用动态光散射法测定得到的平均粒径为1nm以上300nm以下，优选为1nm以上250nm以下，更优选为1nm以上200nm以下，进一步优选为1nm以上150nm以下，更进一步优选为1nm以上100nm以下，特别优选为1nm以上50nm以下。
作为优选使用具有这样大小的微小粒子的理由，可以认为是如下理由。通过使用上述微粒作为催化剂的载体，从而载体的比表面积增大，因此在担载了后述的(B)过渡金属化合物的情况下所生成的乙烯聚合时的活性点间的距离变长。像这样如果活性点间距离变长，则活性点周围的放热变少，所生成的乙烯系聚合物的结晶温度降低，层厚度变薄。此外，还能够减少所生成的乙烯系聚合物的聚合物分子链的缠绕。从这样的特征出发，如果使用本发明中的微粒作为催化剂的载体，则所得的乙烯系聚合物粒子在拉伸时结晶部的破碎变容易，因此拉伸性升高，结果可以预料取向度升高，表现高强度。
此外，通过使用具有这样的大小的微粒作为催化剂的载体，如上所述载体的比表面积增大，因此在确保与现有的载体同样的活性点间距离的情况下，能够增加每个载体粒子的过渡金属化合物的担载量，可以提高每重量催化剂的烯烃聚合活性。此外，聚合时单体的扩散变良好，此外，在使用后述的(C)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物、(D)有机铝氧化合物作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，由于这些化合物与担载于载体的(B)过渡金属化合物的接触概率提高，因此可以认为高效地形成活性点。从这样的特征出发，可以预料如果使用本发明中的微粒作为催化剂的载体，则还能够使催化活性提高。
［(B)过渡金属化合物］
本发明中使用的过渡金属化合物只要可以实现后述的乙烯系聚合物粒子的特性粘度、结晶度等，就可以没有限制地使用公知的茂金属化合物、所谓后茂金属等特定的有机过渡金属配位化合物。
作为本发明中的烯烃聚合用催化剂所含的(B)过渡金属化合物，特别优选为专利文献2所记载的所谓具有苯氧基亚胺配体的有机过渡金属配位化合物。具体而言，可举出具有下述通式(I)那样的结构式的有机过渡金属配位化合物作为优选的方式。
上述通式(I)中，M表示周期表第4、5族的过渡金属原子，优选为第4族的过渡金属原子。具体而言，为钛、锆、铪、钒、铌、钽等，更优选为钛、锆、铪，特别优选为钛或锆。
另外，通式(I)中连接N与M的虚线一般表示N与M配位，但在本发明中可以配位也可以不配位。
上述通式(I)中，m表示1～4的整数，优选表示2～4的整数，进一步优选表示2。
上述通式(I)中，R1～R5可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，其中的2个以上可以彼此连接而形成环。
作为上述卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。
作为上述烃基，可举出碳原子数1～30的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3～30的环状烃基、或碳原子数6～30的芳香族烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20、进一步优选为1～10的直链状或支链状的烷基；
乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的链烯基；
乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20、进一步优选为2～10的直链状或支链状的炔基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20、进一步优选为3～10的环状饱和烃基；
环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；
苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20、进一步优选为6～10的芳基；
甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基；等。
上述烃基的氢原子可以被卤素取代，作为那样的氢原子被卤素取代了的烃基，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30、优选为1～20的卤代烃基。
此外，上述烃基可以被其它烃基取代，作为那样的被烃基取代了的烃基，可举出例如，苄基、枯基等芳基取代烷基等。
此外，上述烃基可以具有：
杂环式化合物残基；
烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基；
氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基变成铵盐后的基团等含氮基；
硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基；
巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基(sulfenyl)等含硫基；
磷桥基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等含磷基；
含硅基；含锗基；或含锡基。
作为上述杂环式化合物残基，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、和在这些杂环式化合物残基上进一步取代有碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基的基团等。
作为上述含硅基，可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等，更具体而言，可举出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中，优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为上述烃取代甲硅烷氧基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷氧基等。
作为上述含锗基或上述含锡基，可举出将上述含硅基的硅置换成锗或锡的基团。
在作为上述烃基可以具有的基团而举出的基团中，
作为烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，
作为芳氧基，具体而言，可举出苯氧基、2,6－二甲基苯氧基、2,4,6－三甲基苯氧基等，
作为酯基，具体而言，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基等，
作为酰基，具体而言，可举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等，
作为氨基，具体而言，可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等，
作为亚氨基，具体而言，可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等，
作为酰胺基，具体而言，可举出乙酰胺基、N－甲基乙酰胺基、N－甲基苯甲酰胺基等，
作为酰亚胺基，具体而言，可举出乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等，
作为硫酯基，具体而言，可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲基硫羰基、苯基硫羰基等，
作为烷硫基，具体而言，可举出甲硫基、乙硫基等，
作为芳硫基，具体而言，可举出苯基硫基、甲基苯基硫基、萘基硫基等，
作为磺酯基，具体而言，可举出磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基等，
作为磺酰胺基，具体而言，可举出苯磺酰胺基、N－甲基磺酰胺基、N－甲基－对甲苯磺酰胺基等。
作为上述烃基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；
苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基；
在这些芳基上取代有1～5个卤素原子、碳原子数1～30、优选为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30、优选为6～20的芳基或芳氧基等取代基的取代芳基。
R1～R5可以如上述那样成为杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，作为它们的例子，可举出与上述烃基的说明中所例示的基团同样的基团。
关于上述通式(I)的R1～R5中的R1，从烯烃聚合催化活性的观点和提供高分子量的乙烯系聚合物这样的观点出发，优选为选自碳原子数1～20的直链状或支链状的烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、或碳原子数6～20的芳香族烃基中的基团。
上述通式(I)中，R6选自氢原子、仅由伯碳或仲碳形成的碳原子数1～4的烃基、碳原子数4以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基、芳香族烃基和卤素原子。其中，从烯烃聚合催化活性的观点、提供高分子量的乙烯聚合物这样的观点和聚合时的氢耐性的观点出发，优选为选自碳原子数4以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基和芳香族烃基中的基团，更优选可举出叔丁基等支链型烃基；苄基、1－甲基－1－苯基乙基(枯基)、1－甲基－1,1－二苯基乙基、1,1,1－三苯基甲基(三苯甲基)等芳基取代烷基；1位具有烃基的环己基、金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基等碳原子数6～15的脂环族或具有杂环结构的脂环族烃基。
上述通式(I)中，n为满足M的价数的数，
上述通式(I)中，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团可以彼此相同或不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。
X中，作为上述卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含锡基，可举出与上述R1～R5的说明中例示的基团同样的基团。其中，优选为卤素原子、烃基。
在本发明中，通式(I)所示的过渡金属化合物可以通过上述专利文献3中记载的制造方法来没有限制地制造。
此外，作为本发明中的烯烃聚合用催化剂所包含的过渡金属化合物，还可举出下述通式(II)所示的茂金属系化合物。
通式(II)中，M表示钛、锆、铪。
通式(II)中，R11～R18可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，其中的相邻的2个以上可以彼此连接而形成环。
R11～R18中，作为上述卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含锡基，可举出与上述通式(I)的R1～R5的说明中例示的基团同样的基团。
通式(II)中，X1和X2可以彼此相同或不同，表示烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤素原子。
通式(II)中，Y表示2价的烃基、2价的卤代烃基、2价的含硅基、2价的含锗基、2价的含锡基、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－Ge－、－Sn－、－NR－、－P(R)－、－P(O)(R)－、－BR－或－AlR－〔其中，R可以彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、烷氧基〕。Y中，作为上述烃基、含氧基、含硫基、含硅基、卤素原子，可举出与上述通式(I)的R1～R5的说明中例示的基团同样的基团。
作为上述那样的茂金属系化合物的优选的例示，可举出国际公开01/27124号小册子、国际公开2004/029062号小册子等中记载的结构的化合物。
其中，作为本发明中可以特别优选使用的茂金属系化合物的例示，可举出二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6－二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6－二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6－二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆等。
此外，还可举出将上述记载的化合物的“锆”变为“铪”、“钛”的化合物、将“环戊二烯基”变为“3－叔丁基－5－甲基－环戊二烯基”、“3,5－二甲基－环戊二烯基”、“3－叔丁基－环戊二烯基”、“3－甲基－环戊二烯基”等的化合物等作为优选的例子。
［烯烃聚合用催化剂中可以使用的其它成分］
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法所使用的烯烃聚合用催化剂必须包含上述的(A)、(B)成分。
以更高活性进行该乙烯系聚合物粒子的制造方法、调整所得的乙烯系聚合物粒子的物性为目的，还可以在该烯烃聚合用催化剂中追加使用(A)、(B)成分以外的其它成分。
该其它成分只要不阻害包含(A)、(B)成分的烯烃聚合用催化剂的性能，就可以没有特别限制地使用。其中，对于可以代表性使用的(C)：与(B)成分反应而形成离子对的化合物，和(D)有机铝氧化合物，在以下进行说明。
［(C)：与(B)成分反应而形成离子对的化合物］
在本发明中，作为可以用作烯烃聚合用催化剂的成分的、与(B)成分反应而形成离子对的化合物(C)，可举出有机铝化合物、卤化硼化合物、卤化磷化合物、卤化硫化合物、卤化钛化合物、卤化硅烷化合物、卤化锗化合物、卤化锡化合物等。
其中，作为有机铝化合物，可以例示上述(A)微粒的制造所使用的有机铝化合物作为优选的化合物。
此外，作为卤化硼化合物、卤化磷化合物、卤化硫化合物、卤化钛化合物、卤化硅烷化合物、卤化锗化合物、卤化锡化合物，具体而言可使用以下的化合物等。
三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等卤化硼化合物；
三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、五溴化磷、磷酰氯、磷酰溴、甲基二氯膦、乙基二氯膦、丙基二氯膦、丁基二氯膦、环己基二氯膦、苯基二氯膦、甲基二氯氧化膦、乙基二氯氧化膦、丁基二氯氧化膦、环己基二氯氧化膦、苯基二氯氧化膦、甲基苯基氯氧化膦、二溴三苯基正膦、四乙基氯化、二甲基二苯基碘化、乙基三苯基氯化、烯丙基三苯基氯化、苄基三苯基氯化、烯丙基三苯基溴化、丁基三苯基溴化、苄基三苯基溴化等卤化磷化合物；
二氯化硫、亚硫酰二氯、硫酰氯、亚硫酰二溴等卤化硫化合物；
四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、甲氧基三氯钛、乙氧基三氯钛、丁氧基三氯钛、乙氧基三溴钛、丁氧基三溴钛、二甲氧基二氯钛、二乙氧基二氯钛、二丁氧基二氯钛、二乙氧基二溴钛、三甲氧基氯钛、三乙氧基氯钛、三丁氧基氯钛、三乙氧基溴钛等卤化钛化合物；
四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丁氧基三氯硅烷、乙氧基三溴硅烷、丁氧基三溴硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丁氧基二氯硅烷、二乙氧基二溴硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三乙氧基溴硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三苯基氯硅烷等卤化硅烷化合物；
四氟化锗、四氯化锗、四碘化锗、甲氧基三氯锗、乙氧基三氯锗、丁氧基三氯锗、乙氧基三溴锗、丁氧基三溴锗、二甲氧基二氯锗、二乙氧基二氯锗、二丁氧基二氯锗、二乙氧基二溴锗、三甲氧基氯锗、三乙氧基氯锗、三丁氧基氯锗、三乙氧基溴锗等卤化锗化合物；
四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、甲氧基三氯锡、乙氧基三氯锡、丁氧基三氯锡、乙氧基三溴锡、丁氧基三溴锡、二甲氧基二氯锡、二乙氧基二氯锡、二丁氧基二氯锡、二乙氧基二溴锡、三甲氧基氯锡、三乙氧基氯锡、三丁氧基氯锡、三乙氧基溴锡、甲基三氯锡、乙基三氯锡、丁基三氯锡、苯基三氯锡、二甲基二氯锡、二乙基二氯锡、二丁基二氯锡、二苯基二氯锡、三甲基氯锡、三乙基氯锡、三丁基氯锡、三苯基氯锡等卤化锡化合物。
这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合。此外，可以在烃、卤代烃中稀释。
作为这些(C)成分而例示的化合物的具体例中，优选为三烷基铝、链烯基铝、二烷基卤化铝、烷基倍半卤化铝、烷基二卤化铝、烷基氢化铝、烷基烷醇铝、(iso－Bu)2Al(OSiMe3)、(iso－Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso－Bu)2AlOAl(iso－Bu)2、LiAl(C2H5)4、卤化硅烷化合物和卤化钛化合物，更优选可举出三烷基铝、链烯基铝、二烷基卤化铝、烷基倍半卤化铝、烷基二卤化铝、烷基氢化铝、烷基烷醇铝，更优选为三烷基铝和烷基卤化铝，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝。
［(D)有机铝氧化合物］
在本发明中，作为可以用作烯烃聚合用催化剂的成分的(D)有机铝氧化合物，可以使用与作为制造上述(A)微粒时的(工序2)所使用的有机铝氧化合物而说明的化合物同样的化合物。
＜乙烯系聚合物的制造方法＞
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法为，在上述那样的包含(A)微粒、(B)过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯均聚，或者使乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃共聚。
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法中，聚合可以在悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种中实施。作为液相聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，还可以使用烯烃本身作为溶剂。
使用上述那样的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，(B)成分以如下的量使用：每1升反应容积，作为(B)成分中的金属原子，通常为10-11～10毫摩尔，优选为10-9～1毫摩尔。每1g(A)成分，(B)成分以通常为10-4～100毫摩尔，优选为10-3～50毫摩尔那样的量使用。
此外，在使用(C)成分的情况下，以(C)成分与(B)成分中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(C)/M〕通常为0.01～100000、优选为0.05～50000那样的量使用。
此外，在使用(D)成分的情况下，以(D)成分与(B)成分中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(D)/M〕通常为0.01～100000、优选为0.05～50000那样的量使用。
使用了这样的烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合温度的下限为－20℃，优选为0℃，进一步优选为20℃，特别优选为30℃，烯烃的聚合温度的上限为150℃，优选为120℃，进一步优选为100℃，特别优选为80℃。
特别是在将本发明中所得的乙烯系聚合物粒子进行固相拉伸成型的情况下，从催化活性与聚合物分子链的缠绕抑制的平衡的观点出发，可以认为特别优选聚合温度的上述范围。
聚合压力通常为常压～10MPa、优选为常压～5MPa的条件下。
本发明的乙烯系聚合物的制造方法可以为改变聚合反应的条件而分为二段以上来进行反应的所谓多段聚合方法。
在采用上述多段聚合方法的情况下，多段聚合工序的某一个工序中获得的乙烯系聚合物的特性粘度［η］为2dl/g以上30dl/g以下，优选为3dl/g以上28dl/g以下，更优选为5dl/g以上25dl/g以下。
作为本发明中的乙烯系聚合物的制造方法的优选方式，更具体而言，包含后述的a工序和b工序的所谓二段聚合为优选的例子。进一步详细地说，优选在下述条件下制造乙烯系聚合物，所述条件是：在a工序中，制造特性粘度［η］为2dl/g以上30dl/g以下、优选为3dl/g以上28dl/g以下、更优选为5dl/g以上25dl/g以下的乙烯系聚合物，在其它工序(以下，称为b工序)中，制造特性粘度［η］超过15dl/g且50dl/g以下、优选超过20dl/g且48dl/g以下、更优选超过23dl/g且45dl/g以下的乙烯系聚合物。然而，优选在上述a工序与b工序中生成不同的［η］的聚合物。
实施上述a工序和b工序的顺序没有特别限制，但如果将制造相对低分子量的乙烯系聚合物成分的工序作为a工序，则优选最初进行该a工序，接着进行制造相对高分子量的乙烯系聚合物成分的b工序。该情况下，由a工序制造的成分的特性粘度可以作为取样该成分的一部分而得的实测值而获得。此外，由b工序制造的成分的特性粘度可基于后述的式子来算出。
此外，由上述a工序形成的成分(a)与由b工序形成的成分(b)的质量比的上限和下限虽然与各自的成分的特性粘度有关，但成分(a)的上限优选为50%，更优选为40%，进一步优选为35%，下限优选为5%，更优选为10%。另一方面，成分(b)的上限优选为95%，更优选为90%，下限为50%，优选为60%，更优选为65%。
该质量比可以通过各工序中的乙烯吸收量测定、少量且规定量地取各工序获得的树脂取样而由其质量、浆料浓度、树脂中的催化剂成分的含量等计算各工序中的树脂生成量来决定。此外，第二段中制造的聚合物的特性粘度基于以下的式子来算出。
［η］(1)×w(1)＋［η］(2)×w(2)＝［η］(t)
(式中，［η］(1)表示由a工序生成的聚合物的特性粘度，［η］(2)表示由b工序生成的聚合物的特性粘度，［η］(t)表示最终生成物的特性粘度，w(1)表示a工序的质量分率，w(2)表示b工序的质量分率。)
如上所述，作为优选将本发明涉及的乙烯系聚合物以二段聚合进行的理由，推测如下。
在利用本发明中使用的烯烃聚合用催化剂进行与乙烯、根据需要使用的其它烯烃的聚合反应的情况下，该聚合反应在催化剂成分中的催化活性点发生。这被推测为是由于所生成的聚合物从活性点脱离，因此聚合反应初期生成的聚合物在所生成的乙烯系聚合物粒子的表面部偏置，聚合反应后期生成的聚合物在组合物粒子的内部偏置。即，可以认为具有与树的年轮类似的构成。
因此可以认为，本发明中在将反应条件分为二段以上来制造乙烯系聚合物的情况下，如果在第一段中制造的乙烯系聚合物的特性粘度［η］低于最终所得的乙烯系聚合物的［η］的条件下进行制造，则在组合物粒子表面存在分子量相对低的聚合物的可能性高，固相拉伸成型时粒子彼此易于压接。此外，本发明中由于为使用上述那样的特定的催化剂而得的乙烯系聚合物，因此推测为形成易于部分熔化的聚合物。
此外，本发明中使用的烯烃聚合用催化剂为所谓单点催化剂。因此，预料上述的低分子量部与高分子量部偏置的结构的部位更均匀并且微细地分布。因此，在后述的固相拉伸成型时，发生均匀的拉伸，难以发生拉伸中的切断，因此可以认为显示高拉伸倍率。
在本发明中乙烯系聚合物的聚合反应还可以在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中进行。在以上述那样的多阶段的聚合工序制造的情况下，优选采用间歇式。其原因被认为是，对于由间歇式工艺获得的乙烯系聚合物，由每组合物粒子的第一段的聚合工序和第二段的聚合工序获得的乙烯系聚合物的不均匀少，由于均匀分散结构因而有利。
所得的烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合体系存在氢，或改变聚合温度、聚合压力来调节。此外，还可以通过烯烃聚合用催化剂中存在的(C)成分或(D)成分的量来进行调节。
作为在本发明中进行聚合的烯烃，可举出至少包含乙烯的碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的α－烯烃，例如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯；碳原子数为3～30、优选为3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、2－甲基－1,4,5,8－二甲桥－1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氢萘；极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2,2,1)－5－庚烯－2,3－二羧酸酐等α,β－不饱和羧酸、它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等α,β－不饱和羧酸金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β－不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸单缩水甘油基酯等不饱和缩水甘油基酯等。此外，还可以使用乙烯基环己烷、二烯或多烯等。作为二烯或多烯，可使用碳原子数4～30，优选为4～20的具有2个以上双键的环状或链状的化合物。具体而言，可举出丁二烯、异戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、1,3－戊二烯、1,4－戊二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－辛二烯、1,4－辛二烯、1,5－辛二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯；7－甲基－1,6－辛二烯、4－亚乙基－8－甲基－1,7－壬二烯、5,9－二甲基－1,4,8－癸三烯；以及芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对－二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3－苯基丙烯、4－苯基丙烯、α－甲基苯乙烯等。
＜乙烯系聚合物粒子＞
通过本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法获得的乙烯系聚合物粒子优选具有以下的特征。
(i)特性粘度［η］为5～50dl/g的范围，
(ii)平均粒径为10nm以上且低于3000nm的范围，
(iii)结晶度为70%以上。
上述特性粘度［η］为在十氢化萘溶剂中在135℃测定得到的值。特性粘度［η］的范围为5～50dl/g，优选为10～45dl/g，更优选为15～40dl/g。在低于5dl/g的情况下，拉伸纤维的强度不足，如果超过50dl/g，则压制、拉伸时聚烯烃粉体的晶界的接合不充分，难以均匀的拉伸。
上述乙烯系聚合物粒子由微小粒子的集合体形成，微小粒子的平均粒径通过用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来决定。
乙烯系聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为10nm以上且低于3000nm，优选为10nm以上且低于2000nm，更优选为10nm以上且低于1000nm。具有这样的平均粒径的范围的结构的乙烯系聚合物粒子由于比表面积大，因此使乙烯系聚合物粒子彼此接触时，接触面积变宽，采用固相拉伸成型法成型时易于发生粒子彼此的压接。其结果是，在拉伸时难以发生粒子彼此的界面断裂，能够进行高拉伸倍率的成型。
此外，上述乙烯系聚合物粒子由于由微小粒子的集合体形成，因此微小粒子间存在大空间，从而在压接成型时经受均匀的压接历程，可以形成缺陷少的均匀的结构。其结果是，在拉伸时难以发生由缺陷引起的断裂，能够进行高拉伸倍率的成型。
上述乙烯系聚合物粒子的结晶度为使用差示扫描量热测定装置(DSC)由其熔化热算出的值。乙烯系聚合物粒子的结晶度的下限通常为70%，优选为75%，更优选为80%。结晶度的上限越高，则有越可以获得高强度的成型体，越难以发生体积收缩等应变、变形的倾向，因此设定该数值没有意义，但如果硬要进行设定，则为99%，优选为97%，更优选为95%。
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子可以通过在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，将例示的烯烃类进行聚合或共聚来获得。
其中，本发明涉及的乙烯系聚合物粒子优选可举出乙烯的均聚物、乙烯与少量的α－烯烃，例如丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯等共聚而得的以乙烯为主体的结晶性的共聚物，但从提高结晶度的观点、后述的固相拉伸成型中的拉伸性的观点出发，优选为乙烯的均聚物。另一方面，在成型品需要耐蠕变性等的情况下，优选共聚丙烯等。即使为乙烯的均聚物，通过所使用的烯烃聚合用催化剂，也有时获得具有支链结构的乙烯系聚合物，但本发明的乙烯系聚合物，由于使用包含特定的过渡金属化合物的担载型烯烃聚合用催化剂，因此可以认为这样的支链极其少。如果为获得这样的聚合物的聚合法，则分子结构控制的自由度进一步提高，对于后述的固相拉伸成型体等的性能提高有利。
＜由乙烯系聚合物获得的拉伸成型体及其制造方法＞
由本发明涉及的乙烯系聚合物获得的拉伸成型体通过将上述的乙烯系聚合物粒子采用公知的聚乙烯用拉伸成型法进行成型来获得。本发明的拉伸成型体由使用包含作为上述(A)成分的经由特定的工序获得的微粒作为烯烃聚合用催化剂的必须构成成分而聚合了的乙烯系聚合物粒子获得，因此乙烯系聚合物的聚合物分子链的缠绕少，能够进行高拉伸倍率的成型。其结果是，所得的成型体的取向度提高，表现高强度。此外，该乙烯系聚合物粒子由于由微小粒子的集合体形成，因此微小粒子间存在大空间，从而在压接成型时经受均匀的压接历程，可以形成缺陷少的均匀的结构。因此，拉伸时难以发生由缺陷引起的断裂，能够进行高拉伸倍率的成型。其结果是，所得的成型体的取向度提高，表现高强度。
此外，本发明的拉伸成型体由于使用特性粘度［η］高的乙烯系聚合物粒子，因此有获得高强度的成型体的倾向。此外，本发明的拉伸成型体由于使用平均粒径小的乙烯系聚合物粒子，因此比表面积大，拉伸成型时乙烯系聚合物粒子彼此的接触面积变大，易于发生粒子彼此的压接。因此，拉伸时难以发生粒子彼此的界面断裂，能够进行高拉伸倍率的成型。其结果是，所得的成型体的取向度提高，表现高强度。
在本发明的拉伸成型体中，特别优选为采用固相拉伸成型法获得的拉伸成型体。由于固相拉伸成型为不使用溶剂来进行成型的方法，因此是成型设备比较简单，此外对环境的不良影响也少的成型法。可以认为采用这样的方法来提供拉伸成型体对社会的贡献度高。
本发明涉及的乙烯系聚合物粒子，在进行固相拉伸成型的情况下，由于显示极其高的拉伸性能，因此可以获得具有高强度的纤维、膜、片、骨替代材料等生物体材料等。
关于固相拉伸成型条件，除了使用上述的乙烯系聚合物以外，可以没有限制地使用公知的条件。可举出例如，将本发明的乙烯系聚合物以1MPa以上的压力压接来成型为片状，将其在较高温下进行抗拉拉伸，使用辊等一边施加压力一边进行拉伸的方法。该压接工序、拉伸工序等的成型的温度优选为乙烯系聚合物的粒子的熔点以下，但只要实质上不发生熔融流动，则即使为熔点以上的成型也是可以的。优选为将本发明涉及的乙烯系聚合物的熔点+5℃左右作为上限，将熔点－30℃左右作为下限的温度范围。
使用了本发明涉及的乙烯系聚合物的成型体的拉伸性即拉伸倍率、所得的拉伸成型体的物性由后述的实施例中记载的方法(拉伸倍率、拉伸时最大应力、拉伸成型体的强度和弹性模量)来决定。
如果使用本发明涉及的乙烯系聚合物粒子，则可以获得上述的拉伸倍率为50倍以上的拉伸成型体。更优选为80倍以上，进一步优选为100倍以上，特别优选为120倍以上。
通过使用本发明涉及的乙烯系聚合物粒子，拉伸时的抗拉应力比以往的聚合物低。因此，有能够更均匀的拉伸的倾向。拉伸时的应力优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，进一步优选为23MPa以下，更进一步优选为20MPa以下，特别优选为16MPa以下。
本发明的拉伸成型体由于能够进行高拉伸倍率的成型，因此可期待具有高抗拉弹性模量和抗拉强度。所得的拉伸成型体的抗拉弹性模量优选为80GPa以上，进一步优选为120GPa以上，特别优选为140GPa以上。此外，所得的拉伸成型体的强度优选为2GPa以上，进一步优选为2.5GPa以上，特别优选为3GPa以上。
实施例
以下，基于实施例来说明本发明，但本发明只要不偏离其主旨则当然不限定于下述实施例。
以下的实施例中，微粒的平均粒径、乙烯系聚合物粒子的特性粘度［η］、结晶度、平均粒径和拉伸成型体的各种物性按照下述方法进行测定。
(微粒平均粒径)
在采用动态光散射法测定微粒的平均粒径时，使用Zetasizer(Sysmex社制NanoZS)，在温度25℃的甲苯溶液中进行测定。
(特性粘度［η］)
特性粘度［η］为使超高分子量乙烯系聚合物粒子溶解在十氢化萘中，在温度135℃的十氢化萘中进行测定。
(结晶度和熔点)
使用DSC(SII NanoTechnology社制DSC6220)，采用以下那样的方法进行测定。
称量：5mg左右
升温速度：10℃/min
测定温度范围：0℃～200℃
熔点：熔化的峰顶温度
结晶度：将70℃至180℃时由减去基线后的差额热量得到的熔化热除以作为聚乙烯100%结晶的熔化热的290J/g而得的值
(扫描型电子显微镜(SEM))
乙烯系聚合物粒子的平均粒径使用扫描型电子显微镜(日本电子社制JSM－6510LV)，以倍率10000倍进行观察。从观察到的图像选择10个聚合物粒子，算出其平均粒径。
(拉伸倍率)
通过将乙烯系聚合物粒子在温度136℃、压力7MPa加压30分钟，从而制作厚度约500μm的压制片，切出纵35mm×横7mm的矩形。
利用高密度聚乙烯制成直径10mmφ的圆柱形状的注射成型品，将该成型品沿中心轴切成两半(以下，将其称为型坯(billet))。将上述切出的片用型坯的切成两半的平面部分夹持并固定。
将东洋精机制作所制毛细管流变仪IIB加热至120℃，将先前制作的型坯放置在筒内。使用压入棒将型坯由上部以2mm/sec的速度压入，通过凹型锥形形状的喷嘴来进行压缩拉伸。基于筒直径和凹型锥形形状的喷嘴的出口直径而计算出的截面积的比为6：1，片在通过喷嘴期间沿长度方向被拉伸至6倍。
接着，切出上述预拉伸得到的拉伸片，以标线间距离为5mm的方式在片上标记标线。在将夹盘间隔设定为7mm的抗拉试验机(Instron社制，万能试验机1123型)上放置所得的片，在温度135℃、拉伸速度为14mm/分钟的条件下，在与上述预拉伸相同的方向上单轴拉伸。测定进行3次～5次，将断裂时的标线间距离除以初期的标线间距离(5mm)而得的值设为第二次拉伸倍率。
将上述第二次拉伸倍率乘以作为上述压缩拉伸的拉伸倍率的6倍而得的值作为该评价的拉伸倍率进行评价。
(拉伸成型体的强度)
使用抗拉试验机(Instron社制，万能试验机1123型)，在温度23℃、夹盘间隔30mm、拉伸速度30mm/min的条件下测定切削成长条状的拉伸成型体的拉伸方向的抗拉强度。
［实施例1］
［成分(a－1)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的2L玻璃容器中装入无水氯化镁76.2g(0.80mol)、脱水癸烷332g、2－乙基己醇260.4g(2.0mol)和2－辛基十二烷醇119.4g(0.4mol)，在155℃进行4小时反应，制成均匀透明溶液。接着，将该均匀透明溶液用脱水癸烷稀释，从而获得以Mg原子换算为0.2mmol/mL的均匀透明的成分(a－1)。
［成分(A－1)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的2L玻璃容器中装入脱水甲苯1L，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为4.0mmol的成分(a－1)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为16mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－1)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为40nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－1)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，将液体温度冷却至10℃，装入以Zr原子换算为0.002mmol的下述过渡金属化合物(B－1)，在10℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，投入至添加了盐酸的4L甲醇中，使聚合物全量析出，过滤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃减压干燥10小时。所得的聚乙烯为22.3g，催化活性为22.3kg/mmol－Zr·h，［η］为18.7dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为190nm(图1)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图2)。
使用所得的聚乙烯，如上述拉伸倍率测定方法所记载的那样，制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例2］
［成分(A－2)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为0.32mmol的与实施例1同样地操作而合成的成分(a－1)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为1.28mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－2)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为40nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－2)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0004mmol的上述过渡金属化合物(B－1)，一边以使总压为0.8MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为62.8g，催化活性为314.0kg/mmol－Zr·h，［η］为26.7dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为390nm(图3)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图4)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例3］
［成分(A－3)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为0.16mmol的与实施例1同样地操作而合成的成分(a－1)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为0.64mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－3)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为40nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－3)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0002mmol的下述过渡金属化合物(B－2)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为34.8g，催化活性为348.4kg/mmol－Zr·h，［η］为34.8dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为300nm(图5)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图6)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例4］
在包含由上述实施例3调制的成分(A－3)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0002mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在65℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为30.4g，催化活性为304.0kg/mmol－Zr·h，［η］为28.4dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为310nm(图7)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图8)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例5］
［成分(a－2)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入无水氯化镁47.6g(0.50mol)、脱水癸烷65g、2－乙基己醇97.6g(0.75mol)和2－辛基十二烷醇223.9g(0.75mol)，在155℃进行4小时反应，制成均匀透明溶液。接着，将该均匀透明溶液用脱水癸烷稀释，从而获得以Mg原子换算为0.2mmol/mL的均匀透明的成分(a－2)。
［成分(A－4)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为0.75mmol的成分(a－2)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为2.25mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－4)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为30nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－4)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Ti原子换算为0.0015mmol的下述过渡金属化合物(B－3)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为28.5g，催化活性为38.0kg/mmol－Ti·h，［η］为23.8dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为250nm(图9)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图10)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例6］
［成分(A－5)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入脱水甲苯750mL和以Al原子换算为20.0mmol的三异丁基铝，在匀化器(ＭTechnique社制Clair Mix CLM－1.5S，转速15000rpm)的强烈搅拌下，一边将液体温度保持在20℃，一边慢慢地滴加装入以Mg原子换算为20mmol的与实施例1同样地操作而合成的成分(a－1)，反应15分钟。接着，通过将液体温度升温至50℃并反应3分钟，合成出微粒成分(A－5)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为50nm。
［乙烯聚合］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Al原子换算为0.05mmol的三异丁基铝，装入以Mg原子换算为0.50mmol的上述成分(A－5)，装入以Ti原子换算为0.001mmol的上述过渡金属化合物(B－3)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯气体，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为24.9g，催化活性为49.8kg/mmol－Ti·h，［η］为24.8dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为220nm(图11)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图12)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例7］
［成分(A－6)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为1.0mmol的与实施例1同样地操作而合成的成分(a－1)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为3.0mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－6)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为40nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－6)的反应液中吹入包含浓度500ppm的氢的乙烯，使液相和气相饱和。接着，装入以Ti原子换算为0.005mmol的下述过渡金属化合物(B－4)，一边以使总压为0.8MPa的方式供给包含浓度500ppm的氢的乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为43.3g，催化活性为17.3kg/mmol－Ti·h，［η］为23.8dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为150nm(图13)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图14)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例8］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，吹入包含浓度500ppm的氢的乙烯，使液相和气相饱和。接着，装入以Al原子换算为0.04mmol的三异丁基铝、以Mg原子换算为0.40mmol的由上述实施例6调制的成分(A－5)、以Ti原子换算为0.002mmol的上述过渡金属化合物(B－4)，一边以使总压为0.8MPa的方式供给包含浓度500ppm的氢的乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为26.5g，催化活性为26.5kg/mmol－Ti·h，［η］为27.5dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为230nm(图15)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图16)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例9］
［成分(a－3)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入无水氯化镁47.6g(0.50mol)、脱水癸烷65g、2－乙基己醇97.6g(0.75mol)和2－辛基十二烷醇223.9g(0.75mol)，在155℃进行4小时反应，调制出均匀透明的成分(a－3)。
［成分(A－7)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入上述(a－3)100mL(以Mg原子换算为100mmol)、2－辛基十二烷醇89.6g(300mmol)，在155℃进行4小时反应。接着，将液体温度冷却至0℃，装入脱水癸烷50mL和脱水氯苯560mL，在匀化器(ＭTechnique社制Clair Mix CLM－1.5S，转速15000rpm)的强烈搅拌下，一边将液体温度维持在0℃，一边慢慢地滴加装入三乙基铝138mmol。然后，经4小时将液体温度升温至80℃，一边维持80℃，一边再次慢慢地滴加装入三乙基铝158mmol，进一步反应1小时。反应结束后，利用过滤采取固体部，利用脱水甲苯进行充分洗涤，添加脱水甲苯，合成出微粒成分(A－7)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为150nm。
［固体催化剂成分(E)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的300mL玻璃容器中装入脱水甲苯100mL，装入以Mg原子换算为5.0mmol的由上述调制的微粒成分(A－7)。接着，滴加装入以Zr原子换算为0.025mmol的下述过渡金属化合物(B－5)的甲苯溶液，在室温反应1小时，从而合成出固体催化剂成分(E)。
［乙烯聚合］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水庚烷500mL，吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Al原子换算为1.25mmol的三乙基铝、以Zr原子换算为0.00015mmol的上述固体催化剂成分(E)，一边以使总压为0.8MPa的方式供给乙烯气体，一边在65℃进行1小时聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为15.6g，催化活性为103.7kg/mmol－Zr·h，［η］为20.0dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为1050nm(图17)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例10］
［成分(a－4)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的2L玻璃容器中装入无水氯化镁95.2g(1.0mol)、脱水癸烷442mL和2－乙基己醇390.6g(3.0mol)，在145℃进行4小时反应，制成均匀透明溶液。接着，将该均匀透明溶液用脱水癸烷稀释，从而获得以Mg原子换算为0.2mmol/mL的溶液。接着，在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入先前获得的溶液0.80mL，进一步慢慢地滴加装入异丁醇0.96mmol，搅拌15分钟，从而获得成分(a－4)。
［成分(A－8)的调制］
相对于通过上述调制方法获得的成分(a－4)总量，慢慢地滴加装入以Al原子换算为1.68mmol的三乙基铝，合成出微粒成分(A－8)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为70nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－8)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0001mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为14.8g，催化活性为296.2kg/mmol－Zr·h，［η］为29.7dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为690nm(图18)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图19)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例11］
［成分(a－5)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的2L玻璃容器中装入无水氯化镁95.2g(1.0mol)、脱水癸烷442mL和2－乙基己醇390.6g(3.0mol)，在145℃进行4小时反应，制成均匀透明溶液。接着，将该均匀透明溶液用脱水癸烷稀释，从而获得以Mg原子换算为0.2mmol/mL的溶液。接着，在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水庚烷500mL，将液体温度维持在50℃，装入先前获得的溶液0.8mL，进一步慢慢地滴加装入异丁醇0.96mmol，搅拌15分钟，从而获得成分(a－5)。
［成分(A－9)的调制］
相对于通过上述调制方法获得的成分(a－5)总量，慢慢地滴加装入以Al原子换算为1.68mmol的三乙基铝，合成出微粒成分(A－9)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为80nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－9)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0001mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为22.6g，催化活性为452.0kg/mmol－Zr·h，［η］为28.6dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为840nm(图20)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图21)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表1中。
［实施例12］
［成分(A－10)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，将液体温度维持在50℃，装入以Mg原子换算为0.24mmol的与实施例1同样地操作而合成的成分(a－1)，接着慢慢地滴加装入以Al原子换算为0.96mmol的三异丁基铝，合成出微粒成分(A－10)。采取该反应液的一部分，通过动态光散射法测定微粒的平均粒径，结果为40nm。
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－10)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0003mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使乙烯流量为0.5L/min的方式供给包含浓度1000ppm的氢的乙烯，一边在50℃进行15分钟聚合反应。聚合结束后，暂时脱压，接着一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行25分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为41.8g，催化活性为209.0kg/mmol－Zr·h，由a工序获得的聚乙烯的［η］为18.2dl/g，总［η］为33.9dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为305nm(图22)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图23)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表2中。
［实施例13］
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－10)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0003mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使乙烯流量为0.5L/min的方式供给包含浓度2000ppm的氢的乙烯，一边在50℃进行15分钟聚合反应。聚合结束后，暂时脱压，接着一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行31分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为34.3g，催化活性为149.0kg/mmol－Zr·h，由a工序获得的聚乙烯的［η］为20.8dl/g，总［η］为34.7dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为257nm(图24)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图25)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表2中。
［实施例14］
［乙烯聚合］
在包含上述成分(A－10)的反应液中吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Zr原子换算为0.0003mmol的上述过渡金属化合物(B－2)，一边以使乙烯流量为0.5L/min的方式供给包含浓度1000ppm的氢的乙烯，一边在50℃进行7.5分钟聚合反应。聚合结束后，暂时脱压，接着一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行23分钟聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为42.7g，催化活性为280.2kg/mmol－Zr·h，由a工序获得的聚乙烯的［η］为18.2dl/g，总［η］为34.1dl/g。通过扫描型电子显微镜观察得到的构成聚合物粒子的微小粒子的平均粒径为286nm(图26)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图27)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表2中。
［比较例1］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入脱水甲苯500mL，吹入乙烯，使液相和气相饱和。将液体温度冷却至5℃，装入以Al原子换算为0.50mmol的甲基铝氧烷(以下有时记载为MAO)、以Zr原子换算为0.0008mmol的上述过渡金属化合物(B－1)，在10℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，投入至添加了盐酸的2L甲醇中，使聚合物全量析出，过滤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为5.5g，催化活性为24.9kg/mmol－Zr·h，［η］为38.5dl/g。通过扫描型电子显微镜观察所得的聚合物粒子，结果是没有观察到微小粒子的集合体这样的形态(图28)。
使用所得的聚乙烯，采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表3中。
本催化剂体系中，发生了聚合物附着于聚合槽壁的现象，即所谓的污染(图29)。此外，所得的聚乙烯的拉伸性低，拉伸成型体的强度也低。
［比较例2］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水甲苯500mL，吹入乙烯气体，使液相和气相饱和。接着，装入以Al原子换算为1.25mmol的甲基铝氧烷、以Ti原子换算为0.001mmol的上述过渡金属化合物(B－4)，一边以使总压为0.3MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行30分钟聚合反应。聚合结束后，投入至添加了盐酸的2L甲醇中，使聚合物全量析出，过滤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为9.9g，催化活性为19.5kg/mmol－Ti·h，［η］为36.5dl/g。通过扫描型电子显微镜观察所得的聚合物粒子，结果是没有观察到微小粒子的集合体这样的形态(图30)。
使用所得的聚乙烯采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表3中。
所得的聚乙烯的拉伸性和拉伸成型体的强度高，但本催化剂体系中，发生了聚合物附着于聚合槽壁的现象，即所谓的污染(图31)。
［比较例3］
［固体成分(W)的调制］
将在氮气流通下，在150℃干燥了5小时的平均粒径5μm的硅胶(SiO2)30g悬浮在470mL的脱水甲苯中后，在冰浴中在0℃经30分钟滴加装入甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为3.07mmol/mL)130mL。滴加结束后，在冰浴中搅拌30分钟，接着升温至95℃，在95℃反应4小时。反应结束后，通过倾析除去上清液，将所得的固体成分用脱水甲苯洗涤3次，从而调制出固体成分(W)的甲苯浆料。
采取所得的固体成分(W)的一部分，调查浓度，结果是浆料浓度：0.15g/mL，Al浓度：1.20mmol/mL，Al/Si＝0.81(摩尔比)，通过库尔特粒度仪测得的平均粒径为5.3μm。
［固体催化剂成分(X)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的300mL玻璃容器中装入脱水甲苯150mL，装入以固体部换算为1.34g的由上述调制的固体成分(W)的甲苯浆料。接着，滴加装入上述过渡金属化合物(B－1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/mL)40.0mL，在室温反应1小时。然后，通过倾析除去上清液，用脱水甲苯洗涤3次，用脱水癸烷洗涤2次，调制出固体催化剂成分(X)的癸烷浆料。采取所得的固体催化剂成分(X)的癸烷浆料的一部分，调查浓度，结果是Zr浓度0.000363mmol/mL，Al浓度0.0919mmol/mL。
［乙烯聚合］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水庚烷500mL，吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Al原子换算为0.35mmol的三异丁基铝，装入以Zr原子换算为0.002mmol的由上述调制的固体催化剂成分(X)。此外，装入氢25ml后，一边以使总压为0.8MPa的方式供给乙烯，一边在50℃进行1小时聚合反应。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为63.1g，催化活性为31.6kg/mmol－Zr·h，［η］为19.2dl/g。通过扫描型电子显微镜观察所得的聚合物粒子，结果是没有观察到微小粒子的集合体这样的形态(图32)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图33)。
使用所得的聚乙烯采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型体的强度。将结果示于表3中。所得的聚乙烯的拉伸性低，拉伸成型体强度的强度也低。
［比较例4］
［固体成分(Y)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的2L玻璃容器中装入无水氯化镁95.2g(1.0mol)、脱水癸烷442mL和2－乙基己醇390.6g(3.0mol)，在145℃进行4小时反应，制成均匀透明溶液。接着，在其它的充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L玻璃容器中装入上述均匀透明溶液100mL(以Mg原子换算为100mmol)、脱水癸烷610mL，在匀化器(ＭTechnique社制Clair Mix CLM－1.5S，转速10000rpm)的强烈搅拌下，一边将液体温度维持在0℃，一边慢慢地滴加装入三乙基铝104mmol。然后，经4小时将液体温度升温至80℃，一边维持80℃，一边再次慢慢地滴加装入三乙基铝202mmol，进一步反应1小时。反应结束后，利用过滤采取固体部，利用脱水甲苯进行充分洗涤，添加200mL的脱水甲苯，制成固体成分(Y)的甲苯浆料。采取该甲苯浆料的一部分，通过动态光散射法测定固体成分(Y)的粒径，结果为750nm。
［固体催化剂成分(Z)的调制］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的300mL玻璃容器中装入脱水甲苯100mL，装入以Mg原子换算为5.0mmol的由上述调制的固体成分(Y)的甲苯浆料。接着，滴加装入过渡金属化合物(B－2)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/mL)7.0mL，在室温反应1小时。然后，通过倾析除去上清液，用脱水甲苯洗涤3次，用脱水癸烷洗涤2次，调制出固体催化剂成分(Z)的癸烷浆料。采取所得的固体催化剂成分(Z)的癸烷浆料的一部分，调查浓度，结果是Zr浓度0.000234mmol/mL。
［乙烯聚合］
在充分地进行了氮气置换的带有搅拌机的1L高压釜中装入脱水庚烷500mL，吹入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接着，装入以Al原子换算为1.00mmol的三乙基铝、以Zr原子换算为0.0001mmol的固体催化剂成分(Z)，一边以使总压为0.8MPa的方式供给乙烯，一边在70℃进行3小时聚合。聚合结束后，将所得的聚合物用己烷洗涤后，在80℃进行1小时减压预干燥，进一步在110℃进行10小时减压干燥。所得的聚乙烯为49.9g，催化活性为166.2kg/mmol－Zr·h，［η］为27.5dl/g。通过扫描型电子显微镜观察所得的聚合物粒子，结果是没有观察到微小粒子的集合体这样的形态(图34)。此外，确认了聚合槽的状态，结果是没有观察到聚合物的附着(图35)。
使用所得的聚乙烯采用与上述实施例1同样的方法制作压制片，测定拉伸倍率和拉伸成型物的强度。将结果示于表3中。所得的聚乙烯的拉伸性低，拉伸成型体强度的强度也低。
[表1]
[表2]
[表3]
如果比较上述的实施例和比较例，则明确了，本发明的实施例中聚合成的超高分子量聚乙烯不发生污染，因此能够在工业上进行乙烯系聚合物粒子的制造，并且，有所得的拉伸成型体的强度也高的倾向。
产业可利用性
根据本发明涉及的乙烯系聚合物粒子的制造方法，由于可以将乙烯系聚合物粒子对聚合槽壁、搅拌翼等的污染抑制至极少，因此在工业生产中不会发生工厂设备的停止等而成本上也有利。此外，在将通过该方法获得的乙烯系聚合物粒子进行拉伸成型时，可以获得高强度的成型体，因此可以适合用于电池隔板、凝胶纺丝法纤维、片等。
特别是由固相拉伸成型法成型的拉伸成型体的强度高，因此可以适合用于固相拉伸成型用途。

Claims (9)

1.一种乙烯系聚合物粒子的制造方法，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯均聚、或者使乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃共聚，从而制造满足下述(E)的乙烯系聚合物粒子，
(E)在十氢化萘溶剂中在135℃测定得到的特性粘度[η]为5～50dl/g，
所述烯烃聚合用催化剂包含：
(A)经由至少下述2个工序而得的平均粒径为1nm以上300nm以下的微粒，以及
(B)下述通式(I)或通式(II)所示的过渡金属化合物，
所述工序是：
工序1是使金属卤化物与醇在烃溶剂中接触的工序，所述醇为选自碳原子数1～25的醇中的2种醇的组合，这2种醇的碳原子数的差为4以上，
工序2是使由工序1获得的成分与有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触的工序，
式(I)中，M表示周期表第4、5族的过渡金属原子，
m表示1～4的整数，
R1～R5可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，它们中的2个以上可以彼此连接而形成环，
R6选自氢原子、仅由伯碳或仲碳形成的碳原子数1～4的烃基、碳原子数4以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基、芳香族烃基和卤素原子，
n为满足M的价数的数，
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团可以彼此相同或不同，此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环，
式(II)中，M表示钛、锆、铪，
R11～R18可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，其中的相邻的2个以上可以彼此连接而形成环，
X1和X2可以彼此相同或不同，表示烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤素原子，
Y为2价的烃基、2价的卤代烃基、2价的含硅基、2价的含锗基、2价的含锡基、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－NR－、－P(R)－、－P(O)(R)－、－BR－或－AlR－，其中，R可以彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、烷氧基。
2.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，所述2种醇为碳原子数2～12的醇与碳原子数13～25的醇的组合。
3.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，所述2种醇为选自碳原子数2～12的醇中的2种醇的组合。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，所述(B)过渡金属化合物为，在通式(I)中，M为周期表第4族的过渡金属原子，
m为2，
R1表示选自碳原子数1～20的直链状或支链状的烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、或碳原子数6～20的芳香族烃基中的基团，
R2～R5可以彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或烃基，
R6选自碳原子数5以上的脂肪族烃基、芳基取代烷基、单环性或双环性的脂环族烃基、和芳香族烃基，
X表示氢原子、卤素原子、或烃基。
5.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物粒子的制造方法，所述乙烯的均聚、或者乙烯与碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃的共聚以多段聚合进行。
6.一种乙烯系聚合物粒子，其通过权利要求1～5的任一项所述的制造方法而得，平均粒径处于10nm以上且低于3000nm的范围。
7.一种拉伸成型体的制造方法，其使用通过权利要求1～5的任一项所述的制造方法而得的乙烯系聚合物粒子。
8.根据权利要求7所述的拉伸成型体的制造方法，其采用固相拉伸成型法而得。
9.一种拉伸成型体，其通过权利要求7或8所述的制造方法而得。
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