BR112013009340B1

BR112013009340B1 - método de produção de partículas de polímero à base de etileno, partículas de polímero à base de etileno, método de produção de um artigo esticado-moldado e artigo esticado-moldado

Info

Publication number: BR112013009340B1
Application number: BR112013009340A
Authority: BR
Inventors: Nishino Fumiaki; Matsukawa Naoto; Murata Susumu; Onogi Takayuki; Karino Takeshi; Yoshida Yasunori; Nakayama Yasushi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2019-12-17
Also published as: WO2012053261A1; JPWO2012053261A1; EP2631252A1; JP5689473B2; EP2631252A4; US9181359B2; BR112013009340A2; CN103168052A; EP2631252B1; CN103168052B; US20130209805A1

Abstract

método de produção de partículas polímero à base de etileno e artigo moldado- esticado obtido a partir das partículas de polímero à base de etileno. um método de produção de partículas de polímero à base de etileno inclui as etapas de: - homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno e uma <244>-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui: (a) partículas finas que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm obtidas pelo menos pelas duas etapas seguintes: (etapa 1) produzir o contato entre um haleto metálico e um álcool em um solvente de hidrocarboneto; (etapa 2) produzir o contato entre um componente obtido pela (etapa 1) e um composto de organoalumínio e/ou um composto de organoaluminóxi; e (b) um composto de metal de transição representado na fórmula geral (i) ou (ii), e (e) uma viscosidade intrínseca [<sym>] das partículas de polímero à base de etileno, medida em decalina a 135<198>c, é de 5 a 50 dl/g.

Description

MÉTODO DE PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO À BASE DE ETILENO, PARTÍCULAS DE POLÍMERO À BASE DE ETILENO, MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM ARTIGO ESTICADO-MOLDADO E ARTIGO ESTICADO-MOLDADO

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção está relacionada a um método de produção capaz de obtenção de partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado que possuem moldabilidade por esticamento excelente e que ainda possuem manuseabilidade excelente industrialmente. Além disso, a presente invenção está relacionada a um artigo esticadomoldado produzido com o uso dessas partículas e um artigo esticado-moldado que é preferivelmente produzido por um método de esticamento-moldagem de fase sólida.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Os denominados polímeros à base de etileno de peso molecular ultra-elevado, que possuem peso molecular extremamente elevado, são excelentes para transmitir resistência ao impacto, resistência à abrasão, resistência química, força, e semelhantes, quando comparados com polímeros à base de etileno de uso geral e, dessa forma, possuem características excelentes como plásticos de engenharia.

Por outro lado, é dito que polímeros à base de etileno

de peso	molecular ultra-elevado	não	são adequados para
moldagem	por	derretimento,	que	é	um método	geral de
moldagem	com	resina, por	causa	de	seu peso	molecular

elevado. Por essa razão, foram desenvolvidos métodos de moldagem de polímeros à base de etileno de peso molecular ultra-elevado como, por exemplo, um método no qual um

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2/105 polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado é dissolvido em um solvente e moldado, um método de esticamento-moldagem de fase sólida no qual as partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultraelevado são esticadas após compressão-adesão em uma temperatura igual ou abaixo do ponto de fusão do polímero, e semelhantes.

O Documento de Patente 1 revela que a resistência do artigo moldado pelo método de esticamento-moldagem de fase sólida usando polietileno de peso molecular ultra-elevado obtido usando um catalisador pós-metaloceno descrito no Documento de Patente 2 ([3-t-Bu-2-O-C6H3CH=N(C6F5)]2TiCl2) se torna maior ou igual a 3 GPa. No entanto, de acordo com o método de polimerização descrito no Documento de Patente 1, não se utiliza um veículo, por exemplo, um componente sólido inorgânico, e semelhantes, para suporte do componente catalisador mencionado anteriormente. Dessa forma, durante a reação de polimerização, prevê-se que haverá a ocorrência do fenômeno de adesão do polímero às paredes do reator de polimerização, lâminas do agitador, ou semelhantes, ou seja, a denominada incrustação. Presume-se, portanto, que a produção industrial estável seria extremamente difícil usando o método de produção de polímero à base de etileno descrito no Documento de Patente 1. Além disso, uma grande quantidade de composto de organoaluminóxi caro é necessária como co-catalisador a fim de exercer atividade catalítica elevada nesse método. Dessa forma, uma etapa separada de desionização (deashing) se torna necessária a fim de remover os componentes inorgânicos contidos no polímero, e prevê-se que os custos

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3/105 ficarão extremamente elevados durante produção industrial.

Por outro lado, a supressão de incrustação na produção de um polímero à base de etileno de peso molecular ultraelevado é possível por uso de um catalisador do tipo suportado como, por exemplo, um catalisador do tipo suportado à base de titânio usando um composto de magnésio como um suporte, como descrito nos Documentos de Patente 3, 4, ou semelhantes, ou por uso de um catalisador do tipo suportado no qual um composto de metal de transição é suportado em um componente sólido inorgânico formado por SiO2 tratado com um composto de organoaluminóxi como descrito no Documento de Patente 5, ou semelhantes. A produção industrial sabidamente é possível em função da habilidade para suprimir a incrustação pelo uso de um catalisador do tipo suportado. No entanto, um artigo moldado com resistência suficiente não é obtido com o uso das partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado produzidas usando esse tipo de catalisador do tipo suportado, até mesmo quando as partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado são esticadas-moldadas em fase sólida (Documento de Patente 6 ou semelhantes).

DOCUMENTOS DE PATENTE

Documento	de	Patente	1 :	Panfleto	WO 2009/007045
Documento	de	Patente	2 :	Japonesa	H11-315109A
Documento	de	Patente	3:	Japonesa	H3-130116A
Documento	de	Patente	4:	Japonesa	H7-156173A
Documento	de	Patente	5:	Japonesa	2000-297114A
Documento	de	Patente	6:	Japonesa	H9-254252A

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO

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Problemas a serem solucionados pela invenção

Do ponto de vista da tecnologia de base mencionada anteriormente, o problema a ser solucionado pela presente invenção é o fornecimento de um método de produção capaz de obtenção de partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado que possuem moldabilidade por esticamento excelente e manuseabilidade industrialmente, e ainda capaz de obtenção dessas partículas de forma barata. Um problema adicional da presente invenção é fornecer um artigo esticado-moldado produzido com o uso dessas partículas.

Meios para a solução do problema

Como resultado de investigações para solucionar os problemas mencionados acima, a presente invenção foi realizada pelos inventores por descoberta de um método de produção de partículas de polímero à base de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui um composto de metal de transição específico e partículas finas obtidas por meio de um processo específico. Além disso, os Documentos de Patente 1 a 6 não mencionam um exemplo que combina o composto de metal de transição e partículas finas da presente invenção, nem revelam ou sugerem que as partículas de polímero à base de etileno obtidas com o uso do catalisador de polimerização de olefina obtido por essa combinação são preferidas apara as propriedades físicas após esticamento-moldagem.

Ou seja, o método de produção das partículas de polímero à base de etileno da presente invenção inclui a etapa de:

- homopolimerização de etileno ou copolimerização de

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5/105 etileno e uma α-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende:

(A) partículas finas que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm obtido pelo menos pelas seguintes etapas:

(Etapa 1) produzir o contato entre um haleto metálico e um álcool em um solvente de hidrocarboneto;

(Etapa 2) produzir o contato entre um componente obtido pela (Etapa 1) e um composto de organoalumínio e/ou um composto de organoaluminóxi; e (B) um composto de metal de transição representado na seguinte Fórmula Geral (I) ou (II):

Na Fórmula (I) , M é um átomo de metal de transição do Grupo 4 ou 5 na tabela periódica;

m é um número inteiro que varia de 1 a 4;

R¹ a R⁵ são iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho, em que um anel é opcionalmente

Petição 870190114152, de 07/11/2019, pág. 14/120 formado por adesão em conjunto de pelo menos 2 desses grupos;

R⁶ é selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, grupos hidrocarboneto que contêm 1 a 4 átomos de carbono e formados apenas por átomos de carbono primários ou secundários, grupos hidrocarboneto alifáticos que contêm pelo menos 4 átomos de carbono, grupos alquil substituídos com grupo aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos, grupos hidrocarboneto aromáticos e átomos de halogênio;

n é um número que satisfaz o número de valência de M;

X é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo que contém oxigênio, grupo que contém enxofre, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém alumínio, grupo que contém fósforo, grupo que contém halogênio, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho; em que múltiplos grupos indicados por X podem ser iguais ou diferentes quando n é maior ou igual a 2; e, opcionalmente, múltiplos grupos indicados por X formam um anel por adesão mútua.

Na Fórmula (II), M é titânio, zircônio ou háfnio;

R¹¹ a R¹⁸ podem ser iguais ou diferentes e são um átomo

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7/105 de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho, em que dois ou mais grupos adjacentes podem estar opcionalmente unidos juntos para formar um anel;

X¹ e X² são iguais ou diferentes e são um grupo hidrocarboneto, grupo que contém oxigênio, grupo que contém enxofre, grupo que contém silício, átomo de hidrogênio ou átomo de halogênio; e

Y é um grupo hidrocarboneto divalente, grupo hidrocarboneto divalente halogenado, grupo divalente que contém silício, grupo divalente que contém germânio, grupo divalente que contém estanho, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR-, ou -AlR- [em que R é igual ou diferente e é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto halogenado ou grupo alcóxi]; e (E) uma viscosidade intrínseca [η] das partículas de polímero à base de etileno, medida em decalina a 135°C, é de 5 a 50 dl/g.

Na presente invenção, o álcool usado na Etapa 1 na obtenção das (A) partículas finas é preferivelmente uma combinação de dois tipos de álcoois que são selecionados de álcoois que possuem 1 a 25 átomos de carbono, e a diferença no número de carbonos dos dois tipos de álcoois é preferivelmente maior ou igual a 4. Além disso, esses álcoois são preferivelmente uma combinação de um álcool que

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8/105 possui 2 a 12 átomos de carbono e um álcool que possui 13 a 25 átomos de carbono ou, alternativamente, são uma combinação de dois tipos de álcoois que são selecionados de álcoois que possuem 2 a 12 átomos de carbono.

Na presente invenção, para o composto de metal de transição (B), M na Fórmula Geral (I) preferivelmente é um átomo de metal de transição do Grupo 4 na tabela periódica; m preferivelmente é 2; R¹ preferivelmente é um grupo selecionado de grupos hidrocarboneto lineares ou ramificados que contêm 1 a 20 átomos de carbono, grupos hidrocarboneto alicíclicos que contêm 3 a 20 átomos de carbono e grupos hidrocarboneto aromáticos que contêm 6 a 20 átomos de carbono; R² a R⁵ podem ser iguais ou diferentes e, preferivelmente, são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio ou grupo hidrocarboneto; R⁶preferivelmente é selecionado de grupos hidrocarboneto alifáticos que contêm pelo menos 5 átomos de carbono, grupos alquil substituídos com grupo aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos e grupos hidrocarboneto aromáticos; e X preferivelmente é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio ou grupo hidrocarboneto.

Na presente invenção, a homopolimerização de etileno, ou a copolimerização de etileno e uma α-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono, é preferivelmente realizada em uma polimerização multiestágios.

As partículas de polímero à base de etileno da presente invenção são caracterizadas por serem obtidas pelo método de produção, e um diâmetro de partícula médio das

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9/105 partículas de polímero à base de etileno estando dentro de uma faixa maior ou igual a 10 nm e menor do que 3.000 nm.

O método para produção de um artigo esticado-moldado de acordo com a presente invenção é caracterizado pela utilização de partículas de polímero à base de etileno obtidas pelo método de produção.

Na presente invenção, o artigo esticado-moldado é preferivelmente obtido por um método de esticamentomoldagem de fase sólida.

O artigo esticado-moldado da presente invenção é obtido pelo método de produção para o artigo esticadomoldado.

EFEITO DA INVENÇÃO

Por inclusão das partículas finas obtidas por meio de um processo específico como um componente constituinte essencial do catalisador de polimerização de olefina, o método de produção de partículas de polímero à base de etileno da presente invenção pode suprimir incrustação das paredes do reator de polimerização, lâmina do agitador, ou semelhantes, pelas partículas de polímero à base de etileno ao grau mínimo, e é ainda capaz de obter um artigo moldado com resistência elevada por esticamento-moldagem das partículas de polímero à base de etileno obtidas por esse método. Dessa forma, a presente invenção fornece uma vantagem industrial de alto grau na produção das partículas de polímero à base de etileno e superioridade nas propriedades físicas das partículas de polímero à base de etileno.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIG. 1 é uma fotografia de SEM (microscópio

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10/105 eletrônico por varredura) das partículas de polímero de etileno do Exemplo 1.

A FIG. 2 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 1.

A FIG. 3 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 2.

A FIG. 4 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 2.

A FIG. 5 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 3.

A FIG. 6 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 3.

A FIG. 7 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 4.

A FIG. 8 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 4.

A FIG. 9 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 5.

A FIG. 10 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 5.

A FIG. 11 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 6.

A FIG. 12 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 6.

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A FIG. 13 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 7.

A FIG. 14 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 7.

A FIG. 15 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 8.

A FIG. 16 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do

Exemplo 8.
A FIG.	17 é uma	fotografia	de	SEM	das	partículas	de
polímero de	etileno do	Exemplo 9.
A FIG.	18 é uma	fotografia	de	SEM	das	partículas	de
polímero de	etileno do	Exemplo 10	.
A FIG.	19 é uma	fotografia	do	interior	do reator	de
polimerização após término da reação de	polimerização	do
Exemplo 10.
A FIG.	20 é uma	fotografia	de	SEM	das	partículas	de
polímero de	etileno do	Exemplo 11	.
A FIG.	21 é uma	fotografia	do	interior	do reator	de

polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 11.

FIG. 22 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 12.

A FIG. 23 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 12.

A FIG. 24 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 13.

A FIG. 25 é uma fotografia do interior do reator de

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12/105 polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 13.

A FIG. 26 é uma fotografia de SEM das partículas de polímero de etileno do Exemplo 14.

A FIG. 27 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização do Exemplo 14.

A FIG. 28 é uma fotografia de SEM do polímero de etileno do Exemplo Comparativo 1.

A FIG. 2 9 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização de Exemplo Comparativo 1.

A FIG. 30 é uma fotografia de SEM do polímero de etileno do Exemplo Comparativo 2.

A FIG. 31 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização de Exemplo Comparativo 2.

A FIG. 32 é uma fotografia de SEM do polímero de etileno do Exemplo Comparativo 3.

A FIG. 33 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização de Exemplo Comparativo 3.

A FIG. 34 é uma fotografia de SEM do polímero de etileno do Exemplo Comparativo 4.

A FIG. 35 é uma fotografia do interior do reator de polimerização após término da reação de polimerização de Exemplo Comparativo 4.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

O método de produção de partículas de polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção, as partículas

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13/105 de polímero à base de etileno obtidas por esse método de produção, e o artigo esticado-moldado fabricado a partir dessas partículas de polímero à base de etileno serão explicados abaixo com mais detalhes. As partículas de polímero à base de etileno” da presente invenção significam partículas de polímero que possuem etileno como um componente principal, e as partículas de polímero à base de etileno” incluem tanto partículas de homopolímero de etileno quanto partículas de copolímero de etileno/αolefina.

Catalisador de polimerização de olefina

O catalisador de polimerização de olefina usado para o método de produção de partículas de polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção é caracterizado pela inclusão de:

(A) partículas finas obtidas por um processo específico e que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm, e (B) um composto de metal de transição representado na Fórmula Geral (I) ou Fórmula Geral (II).

Os componentes (A) e (B), além de outros componentes capazes de usar como necessário, serão explicados abaixo em detalhe.

(A) Partículas finas que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm

As partículas finas usadas na presente invenção e que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm são obtidas pelo menos pelas duas etapas seguintes:

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(Etapa 1)	uma	etapa que produz o contato entre	um
haleto metálico	e um	álcool em	um solvente	de
hidrocarboneto,	e
(Etapa 2)	uma	etapa	que produz o	contato entre	o
componente obtido	na	Etapa 1) e	um composto	de

organoalumínio e/ou um composto de organoaluminóxi.

Os detalhes de cada etapa e os compostos usados em cada etapa serão explicados abaixo.

Etapa 1

A Etapa 1 é uma etapa para produzir o contato entre um haleto metálico e um álcool em um solvente de hidrocarboneto e formar um complexo de álcool do haleto metálico no estado líquido.

Embora não se imponha limitação específica sobre as condições de reação da Etapa 1, desde que essas condições de reação sejam normais para a produção do haleto metálico no estado líquido, a reação é normalmente realizada sob aquecimento em pressão atmosférica ou pressão elevada. Caso seja usado aquecimento em pressão atmosférica, qualquer temperatura pode ser selecionada até o ponto de ebulição do solvente de hidrocarboneto utilizado. Caso seja usado aquecimento em pressão elevada, a temperatura pode ser selecionada arbitrariamente até o ponto de ebulição do solvente de hidrocarboneto ou álcool utilizado sob pressão elevada.

O haleto metálico e o álcool podem ser colocados em contato no solvente de hidrocarboneto na Etapa 1 por agitação e misturação normais. Agitadores ou semelhantes geralmente usados e conhecidos podem ser usados como o aparelho para agitação.

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Haleto metálico

Exemplos preferidos do haleto metálico usado na presente invenção incluem compostos iônicos ligados que possuem uma estrutura cristal estratificada do tipo CdCl2 ou do tipo CdI2. Exemplos específicos de compostos que possuem uma estrutura cristal do tipo CdCl2 incluem CdCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, N1I2, NiCl2, MgCl2, ZnBr2, CrCl3, ou semelhantes. Exemplos específicos de compostos que possuem uma estrutura cristal do tipo CdI2 incluem CdBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2, CdI2, MgI2, CaI2, ZnI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cd(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, ZrS4, SnS4, TiS4, PtS4, ou semelhantes.

Compostos preferidos entre esses exemplos são CdBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2, CdI2, MgI2, CaI2, ZnI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2, CdCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiI2, NiCl2, MgCl2, ZnBr2. Exemplos preferidos adicionais são MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2 e MgCl2. MgCl2 é o mais preferido.

Desde que o composto iônico ligado seja incluído no catalisador final, não há necessidade de usar o próprio composto iônico ligado. Dessa forma, durante a preparação do catalisador, é permissível usar compostos capazes de formar o composto iônico ligado e finalmente fazer com que o composto iônico ligado esteja presente no catalisador. Ou seja, é permissível usar um composto que não possui uma estrutura cristal do tipo CdCl2 nem uma estrutura cristal do tipo CdI2, durante a preparação do catalisador para produzir reação por contato junto desse composto e um composto que contém halogênio ou um composto que contém um grupo hidroxila, e para produzir o composto iônico ligado finalmente no catalisador obtido.

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Por exemplo, no caso de formação e produção de MgCl2 ou MgI2 e esses produtos existam entre os componentes finais do catalisador, é possível usar compostos de magnésio com ou sem redutibilidade como matéria-prima. Compostos de magnésio que possuem redutibilidade são exemplificados pelos compostos de organomagnésio representados na fórmula seguinte.

XnMgR2 -n

Na fórmula, n satisfaz 0 < n < 2; R é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril que possui 6 a 21 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquil que possui 5 a 20 átomos de carbono, em que dois R podem ser iguais ou diferentes quando n é 0; e X é um halogênio.

Exemplos específicos do composto de organomagnésio que possui redutibilidade incluem compostos de dialquil magnésio como, por exemplo, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, diamilmagnésio, dihexilmagnésio, didecilmagnésio, octilbutilmagnésio, etilbutilmagnésio, e semelhantes; haletos de alquil magnésio como, por exemplo, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, e semelhantes; alcóxidos de alquil magnésio como, por exemplo, butiletoximagnésio, etilbutoximagnésio, octilbutoximagnésio, ou semelhantes; além de hidretos de alquil magnésio como, por exemplo, hidreto de etilmagnésio, hidreto de propilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, e semelhantes.

Exemplos específicos do composto de organomagnésio que

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17/105 não possui redutibilidade incluem haletos de alcoximagnésio como, por exemplo, cloreto de metoximagnésio, cloreto de etoximagnésio, cloreto de isopropoximagnésio, cloreto de butoximagnésio, cloreto de octoximagnésio, e semelhantes; haletos de ariloximagnésio como, por exemplo, cloreto de fenoximagnésio, cloreto de metilfenoximagnésio, e semelhantes; alcoximagnésios como, por exemplo, etoximagnésio, isopropoximagnésio, butoximagnésio, noctoximagnésio, 2-etilhexoximagnésio, e semelhantes; ariloximagnésios como, por exemplo, difenoximagnésio, metilfenoximagnésio, e semelhantes; e sais de magnésio de ácido carboxílico como, por exemplo, laurato de magnésio, estearato de magnésio, e semelhantes.

Outro metal de magnésio, hidreto de magnésio, ou semelhantes, também podem ser usados. Esses compostos de magnésio que não possuem redutibilidade podem ser compostos derivados dos compostos de magnésio mencionados anteriormente que possuem redutibilidade ou podem ser compostos derivados durante a preparação do catalisador. A fim de derivar o composto de magnésio que não possui redutibilidade a partir do composto de magnésio que possui redutibilidade, por exemplo, o composto de magnésio que possui redutibilidade pode ser colocado em contato com um composto de polisiloxano, composto de silano que contém halogênio, composto de alumínio que contém halogênio, éster, álcool, composto que contém halogênio ou um composto que possui um grupo OH ou uma ligação de carbono ativooxigênio.

Os compostos de magnésio que possuem redutibilidade e compostos de magnésio que não possuem redutibilidade podem

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18/105 formar compostos complexos ou compostos duplos juntos com compostos organometálicos de outros metais como, por exemplo, alumínio, zinco, boro, berílio, sódio, potássio, e semelhantes, ou podem ser misturados com esses compostos organometálicos. Além disso, o composto de magnésio pode ser usado isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Além disso, o composto de magnésio pode ser usado no estado líquido ou estado sólido. Quando o composto de magnésio que possui redutibilidade ou o composto de magnésio que não possui redutibilidade é um sólido, o composto de magnésio é preferivelmente dissolvido usando o álcool descrito abaixo.

Álcool

O álcool usado na presente invenção é exemplificado por álcoois que possuem 1 a 25 átomos de carbono. Exemplos específicos dos álcoois incluem álcoois que possuem 1 a 25 átomos de carbono, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, álcool octadecílico, álcool oleílico, 2butiloctanol, 2-hexildecanol, 2-hexildodecanol, 2octildecanol, 2-octildodecanol, isohexadecanol, isoeicosanol, benzil álcool, feniletil álcool, álcool cumílico, álcool isopropílico, álcool isobutílico e álcool isopropilbenzílico; álcoois que contêm halogênio que possuem 1 a 25 átomos de carbono, por exemplo, triclorometanol, tricloroetanol e triclorohexanol; fenóis que possuem 6 a 25 átomos de carbono e, opcionalmente, que possuem um grupo alquil inferior, por exemplo, fenol, cresol, xilenol, etil fenol, propil fenol, nonil fenol, cumil fenol e naftol.

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19/105

Esses álcoois podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Do ponto de vista descrito abaixo, uma mistura de dois tipos de álcoois é preferivelmente usada.

Os dois tipos de álcoois são classificados de acordo com diferenças de reatividade com o complexo de álcool do haleto metálico no qual o álcool está incluído, e o composto de organoalumínio e/ou composto de organoaluminóxi descrito abaixo. Deduz-se que o exposto a seguir é a razão para o uso preferido da combinação desses dois tipos de álcoois.

Para o complexo de álcool do haleto metálico obtido a partir do álcool que possui reatividade elevada com o composto de organoalumínio e/ou o composto de organoaluminóxi, o álcool é extraído do complexo de álcool do haleto metálico em conseqüência do contato e reação com o composto de organoalumínio e/ou com o composto de organoaluminóxi, e é possível gerar rapidamente partes que formam os núcleos da partícula fina de haleto metálico.

Por outro lado, para o complexo de álcool do haleto metálico obtido a partir do álcool que possui reatividade relativamente baixa com o composto de organoalumínio e/ou com o composto de organoaluminóxi, após formação das partes que formam os núcleos das partículas finas, o álcool é extraído do complexo de álcool do haleto metálico, o haleto metálico se precipita para fora dos núcleos das partículas finas, e se acredita que sejam formadas partículas finas que têm um diâmetro de partícula médio como definido para o componente (A) da presente invenção.

Dessa forma, é possível antecipar um pequeno diâmetro

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20/105 e uma distribuição de tamanho de partícula estreita para as partículas finas que são o componente (A) da presente invenção, e pode-se presumir que haverá pouca contaminação de partículas extremamente finas, por exemplo, partículas de subproduto que possuem o tamanho de partícula dos núcleos.

As partículas de polímero à base de etileno descritas abaixo são facilmente afetadas pelo diâmetro de partícula dessas partículas finas e, dessa forma, se as partículas finas que são o componente (A) da presente invenção são usadas como um elemento constituinte do catalisador de

polimerização de olefina,	acredita-se que a	geração	de
partículas de polímero	à	base de etileno com formato
irregular seja difícil,	e	a incrustação do	reator	ou
semelhantes não ocorre	facilmente, até mesmo	quando	as

partículas de polímero tem dimensões nano.

É possível presumir que as diferenças na reatividade do álcool com o composto de organoalumínio e/ou com o composto de organoaluminóxi sejam atribuídas às diferenças na estrutura molecular do álcool como representado em (i) a (iv) :

(i) diferenças entre estruturas lineares e ramificadas, (ii) diferenças entre estruturas alifáticas, alicíclicas e aromáticas, (iii) diferenças no número de átomos de carbono, e (iv) uma combinação de (i) a (iii).

Entre essas diferenças, por exemplo, se a diferença (iii) no número de átomos de carbono é indicada usando o número de átomos de carbono de R em que o álcool é

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21/105 representado como R-OH, é possível distinguir entre álcoois que possuem um número relativamente baixo de átomos de carbono e álcoois que possuem um número relativamente grande de átomos de carbono. Nesse caso, os álcoois que possuem um número relativamente baixo de átomos de carbono geralmente possuem reatividade elevada com o composto de organoalumínio e/ou com o composto de organoaluminóxi. Por outro lado, os álcoois que possuem um número relativamente grande de átomos de carbono correspondem aos álcoois que possuem reatividade baixa com o composto de organoalumínio e/ou com o composto de organoaluminóxi.

De acordo com a classificação baseada no número de átomos de carbono, em uma modalidade, álcoois que possuem um número relativamente baixo de átomos de carbono podem ser reconhecidos como álcoois que possuem um número relativamente grande de átomos de carbono, dependendo do tipo dos outros álcoois. Por exemplo, no caso de utilização de 2-etilhexanol, quando 2-octildodecanol é usado como o outro álcool, o 2-etilhexanol corresponde a um álcool que possui um número relativamente baixo de átomos de carbono. Quando álcool isobutílico é usado como o outro álcool, o 2etilhexanol corresponde a um álcool que possui um número relativamente grande de átomos de carbono. Como essa classificação se concentra somente na reatividade, não surgem problemas até mesmo se um único tipo de álcool é classificado como qualquer classificação.

Aqui, quando os dois tipos de álcoois são usados em uma combinação, após consideração dos efeitos que ocorrem do ponto de vista da reatividade, a diferença no número de carbono entre esses dois tipos de álcoois é preferivelmente

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22/105 maior ou igual a 4.

Exemplos específicos de combinações de álcoois incluem uma combinação de um álcool que possui 2 a 12 átomos de carbono e um álcool que possui 13 a 25 átomos de carbono, uma combinação de dois tipos de álcoois que possuem 2 a 12 átomos de carbono, ou semelhantes.

Aqui, o álcool que possui 2 a 12 átomos de carbono é preferivelmente um álcool que possui 2 a 10 átomos de carbono, e é particularmente selecionado preferivelmente de etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2etilhexanol, heptanol e octanol.

Além disso, o álcool que possui 13 a 25 átomos de carbono é preferivelmente um álcool que possui 15 a 25 átomos de carbono. Álcoois que possuem 16 a 25 átomos de carbono são ainda mais preferidos e, particularmente, álcoois preferidos são selecionados de 2-hexildecanol, 2hexildodecanol, 2-octildecanol, 2-octildodecanol, isohexadecanol, isoeicosanol, álcool octadecílico e álcool oleílico.

Quando um álcool que possui um número relativamente grande de átomos de carbono, por exemplo, o álcool que possui 13 a 25 átomos de carbono, está presente no catalisador de polimerização de olefina, é possível antecipar que a reação de polimerização de etileno prosseguirá suavemente e que a localização de geração de calor durante a polimerização será suprimida. Acredita-se que a supressão da localização de geração de calor durante polimerização esteja relacionada com a supressão de entrelaçamento das cadeias de polímero geradas e, em conseqüência, o desempenho do artigo esticado-moldado, por

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23/105 exemplo, do artigo esticado-moldado em fase sólida, pode ser melhorado.

Não há nenhuma limitação particular sobre a quantidade de álcool usado para fazer o haleto metálico em um estado líquido, desde que a quantidade dissolva o haleto metálico. No entanto, a quantidade do álcool por 1 mol de haleto metálico é 0,1 a 50 mol, preferivelmente é 0,5 a 30 mol, mais preferivelmente é 1 a 20 mol e, ainda mais preferivelmente, é 2 a 15 mol. Quando uma mistura de dois tipos de álcool é usada como na modalidade preferida, desde que a quantidade de álcool dissolva o haleto metálico, não há nenhuma limitação particular sobre a proporção do álcool que possui um número relativamente baixo de átomos de carbono e a proporção do álcool que possui um número relativamente grande de átomos de carbono. No entanto, o limite inferior da proporção do álcool que possui um número relativamente grande de átomos de carbono é de 10 mol%, preferivelmente é de 20 mol% e, ainda mais preferivelmente, é de 30 mol%, e o limite superior da proporção é de 95 mol%, preferivelmente é de 90 mol% e, ainda mais preferivelmente, é de 85 mol%.

Solvente de hidrocarboneto

Não há nenhuma limitação particular sobre o solvente de hidrocarboneto usado na presente invenção. Exemplos específicos incluem hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, querosene, e semelhantes; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e semelhantes; hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, e semelhantes;

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24/105 hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno, diclorometano, e semelhantes; e uma mistura destes.

Destes, dos pontos de vista de solubilidade e temperatura de reação, o uso de decano, dodecano, tolueno, xileno e clorobenzeno é preferido.

Não há nenhuma limitação particular sobre a quantidade do solvente de hidrocarboneto usada para fazer o haleto metálico em um estado líquido, desde que a quantidade dissolva o haleto metálico. No entanto, a quantidade do solvente de hidrocarboneto por 1 mol do haleto metálico é preferivelmente 0,1 a 100 mol, mais preferivelmente é 0,2 a 50 mol, ainda mais preferivelmente é 0,3 a 40 mol e, mais preferivelmente ainda, é 0,5 a 30 mol.

Etapa 2

Na Etapa 2, o composto de organoalumínio e/ou o composto de organoaluminóxi são colocados em contato com complexo de álcool do haleto metálico no estado líquido obtido durante a Etapa 1, o haleto metálico dissolvido é retirado por precipitação, e partículas finas são produzidas.

A Etapa 2 é realizada sob condições de reação normais para precipitação de um haleto metálico dissolvido. No entanto, essa precipitação é realizada preferivelmente em uma temperatura de -50 a 200°C, mais preferivelmente em uma temperatura de -20 a 150°C e, mais preferivelmente ainda, em uma temperatura de 0 a 120°C.

Além disso, na Etapa 2, o composto de organoalumínio e/ou o composto de organoaluminóxi são adicionados à solução durante misturação e agitação da solução dentro de

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25/105 um reator. A agitação e a misturação podem ser realizadas sob condições de agitação normais, embora agitaçãomisturação em alta velocidade possa ser necessária.

O aparelho usado para agitação em alta velocidade não é particularmente limitado, desde que o aparelho seja um emulsificador ou dispersador geral comercial, como exemplificado por: emulsificadores de batelada como, por exemplo, Ultra-Turrax (IKA Works), Polytron (Kinematica, Inc.), TK Autohomomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), National Cooking Mixer (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), e semelhantes; emulsificadores contínuos como, por exemplo, Ebara Milder (Ebara Corp.), TK Pipeline Homo Mixer, TK Homomic Line Flow (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (Nippon Seiki Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Pulverizer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery), Cavitron (Eurotech Company), Fine Flow Mill (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.), e semelhantes; emulsificadores de duplo modo, de batelada ou contínuos como, por exemplo, CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.), Filmix (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), e semelhantes; emulsificadores de alta pressão como, por exemplo, Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), Nanomaker, Nanomizer (Nanomizer Inc.), APV Gaulin (Gaulin), e semelhantes; emulsificadores de membrana como, por exemplo, Membrane Emulsifier (Reika Kogyo Co., Ltd.), e semelhantes; emulsificadores de vibração como, por exemplo, Vibromixer (Reika Kogyo Co., Ltd.), e semelhantes; e emulsificadores ultra-sônicos como, por exemplo, Ultrasonic Homogenizer (Branson), e semelhantes; e semelhantes. Quando é realizada agitação-misturação em alta velocidade, a velocidade de

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26/105 agitação é preferivelmente maior ou igual a 5.000 rpm.

Composto de organoalumínio

O composto de organoalumínio capaz de ser utilizado na presente invenção é exemplificado pelos compostos representados nas Fórmulas seguintes (Al-1), (Al-2) e (Al3).

R^anAlX3-n (Al-1)

Na Fórmula (Al-1), R^a é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 12 átomos de carbono; X é um átomo de halogênio ou átomo de hidrogênio; e n varia de 1 a 3.

Exemplos do grupo hidrocarboneto que possui 1 a 12 átomos de carbono incluem grupos alquil, grupos cicloalquil e grupos aril. Exemplos específicos do grupo hidrocarboneto incluem o grupo metil, grupo etil, grupo n-propil, grupo isopropil, grupo isobutil, grupo pentil, grupo hexil, grupo octil, grupo ciclopentil, grupo ciclohexil, grupo fenil, grupo tolil, ou semelhantes.

Exemplos específicos desse tipo de composto de organoalumínio incluem os seguintes compostos: compostos de trialquil alumínio como, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisopropilalumínio, trioctilalumínio, triisobutilalumínio, tri-2-etilhexilalumínio, e semelhantes; compostos de alquenil alumínio como, por exemplo, isoprenilalumínio, e semelhantes; haletos de dialquil alumínio como, por exemplo, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de diisopropilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, brometo de dimetilalumínio, e semelhantes; sesquihaletos de alquil alumínio como, por exemplo, sesquicloreto de metilalumínio,

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27/105 sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isopropilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio, sesquibrometo de etilalumínio, e semelhantes; dihaletos de alquil alumínio como, por exemplo, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dibrometo de etilalumínio, e semelhantes; e hidretos de alquil alumínio como, por exemplo, hidretos de dietilalumínio, hidretos de diisobutilalumínio, ou semelhantes.

Além disso, um composto de organoalumínio representado na fórmula seguinte pode ser usado.

R^anAlY3-n (Al-2)

Na Fórmula (Al-2), R^a possui o mesmo significado que aquele da Fórmula (Al-1); Y é um grupo -OR^b, grupo -OSiR^c3, grupo -OAlR^d2, grupo -NR^e2, grupo -SiR^f3 ou grupo -N(R^g)AlR^h2; n é 1 a 2; R^b, R^c, R^d e R^h são um grupo metil, grupo etil, grupo isopropil, grupo isobutil, grupo ciclohexil, grupo fenil, ou semelhantes; R^e é um hidrogênio, grupo metil, grupo etil, grupo isopropil, grupo fenil, grupo trimetilsilil, ou semelhantes; e R^f e R^g são um grupo metil, grupo etil, ou semelhantes.

Exemplos específicos do composto de organoalumínio representado na Fórmula (Al-2) incluem os seguintes compostos:

(i) compostos representados pela fórmula: R^anAl(OR^b)3-n, como exemplificados por:

alcóxidos de alquil alumínio como, por exemplo, metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, dietilalumínio-2Petição 870190114152, de 07/11/2019, pág. 36/120

28/105 etilhexóxido, e semelhantes;

(ii) compostos representados pela fórmula: R^anAl(OSiR^c3)3-n, como exemplificado por:

Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3), ou semelhantes;

(iii) compostos representados pela fórmula: R^anAl(OAlR^d2)3-n, como exemplificados por:

Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2, ou semelhantes;

(iv) compostos representados pela fórmula: R^anAl(NRe2)3-n, como exemplificados por:

Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (isoBu)2AlN(Me3Si)2, ou semelhantes;

(v) compostos representados pela fórmula: R^anAl(SiRf3)3-n, como exemplificados por:

(iso-Bu)2AlSiMe3, ou semelhantes; e (vi) compostos representados pela fórmula: R^anAl[N(R^g)AlR^h2]3-n, como exemplificados por:

Et2AlN(Me)-AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2, ou semelhantes.

Também é possível usar como o composto de organoalumínio um composto representado na Fórmula seguinte (Al-3), que é um composto de alquilcomplexo de alumínio e um metal do Grupo I.

M¹AlR^j4 (Al-3)

Na Fórmula (Al-3) , M¹ é Li, Na ou K; e R^j é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 15 átomos de carbono.

Exemplos destes incluem LiAl(C2H5)4 e LiAl(C7H15) 4, ou semelhantes.

Entre os compostos de organoalumínio mencionados

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29/105 anteriormente, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de etilalumínio e hidreto de diisobutilalumínio são particularmente preferidos.

Durante precipitação do haleto metálico dissolvido e produção das partículas finas, a quantidade utilizada do composto de organoalumínio por 1 mol do haleto metálico é preferivelmente 0,1 a 50 mol, ainda mais preferivelmente é 0,2 a 30 mol, mais preferivelmente é 0,5 a 20 mol e, mais preferivelmente ainda, é 1,0 a 10 mol.

Composto de organoaluminóxi

O composto de organoaluminóxi usado na presente invenção pode ser qualquer aluminoxano previamente conhecido, ou pode ser um composto de organoaluminóxi insolúvel em benzeno como, por exemplo, aquele revelado na Patente Japonesa H2-78687. Exemplos específicos do composto de organoaluminóxi incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou semelhantes.

Por exemplo, aluminoxano convencional pode ser preparado pelos processos seguintes, e é geralmente obtido como uma solução em um solvente de hidrocarboneto.

(1) Um composto de organoalumínio como, por exemplo, trialquilalumínio, é adicionado a uma suspensão de meio de hidrocarboneto de um composto que contém água absorvida ou uma água de cristalização contendo sal, por exemplo, hidrato de cloreto de magnésio, hidrato de sulfato de cobre, hidrato de sulfato de alumínio, hidrato de sulfato níquel ou hidrato de cloreto ceroso, para permitir que o composto de organoalumínio reaja com a água absorvida ou

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30/105 com a água de cristalização.

(2) Permite-se que água, gelo ou vapor d'água reaja diretamente com um composto de organoalumínio como, por exemplo, trialquilalumínio, em um meio como, por exemplo, benzeno, tolueno, éter etílico ou tetrahidrofurano.

(3) Permite-se que um óxido de organotina como, por exemplo, óxido de dimetilestanho ou óxido de dibutilestanho, reaja com um composto de organoalumínio como, por exemplo, trialquilalumínio, em um meio como, por exemplo, decano, benzeno ou tolueno.

O aluminoxano pode conter uma pequena quantidade de um componente organometálico. Além disso, é possível que o solvente ou o composto de organoalumínio não reagido seja retirado por destilação da solução recuperada de aluminoxano e o restante é redissolvido em um solvente ou suspenso em um solvente pobre para aluminoxano.

Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio usados na preparação de aluminoxanos incluem os compostos de organoalumínio descritos acima para os compostos de organoalumínio.

Destes, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis, e trimetilalumínio é particularmente preferível.

Os compostos de organoalumínio são usados

isoladamente,	ou	dois ou mais tipos são usados	em
combinação.
Exemplos	dos	solventes usados na preparação	de
aluminoxanos	incluem hidrocarbonetos aromáticos como,	por

exemplo, benzeno, tolueno, xileno, cumeno e cimeno; hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, pentano,

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31/105 hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano e octadecano; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano e metilciclopentano; frações de petróleo como, por exemplo, gasolina, querosene e óleo leve; e haletos como, por exemplo, cloretos e brometos desses hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e alicíclicos. Éteres como, por exemplo, éter etílico e tetrahidrofurano, também podem ser empregados. Dos solventes, os hidrocarbonetos aromáticos ou os hidrocarbonetos alifáticos são particularmente preferíveis.

No composto de organoaluminóxi insolúvel em benzeno usado na presente invenção, o teor do componente de Al que é solúvel em benzeno a 6 0°C é normalmente menor ou igual a 10%, preferivelmente é menor ou igual a 5% e, particularmente, de preferência, é menor ou igual a 2%, em termos de átomo de Al. Ou seja, o composto de organoaluminóxi insolúvel em benzeno é preferivelmente insolúvel ou dificilmente solúvel em benzeno.

composto de organoaluminóxi empregável na presente invenção é, por exemplo, um composto de organoaluminóxi que contém boro e representado na seguinte Fórmula Geral (III) .

_R22 r21 _R22

AI-O-B-O-AÍ

R^à R^zz (III)

Na Fórmula Geral (III), R²¹ é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 10 átomos de carbono; quatro grupos R²²podem ser iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio ou grupo hidrocarboneto que

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32/105 possui 1 a 10 átomos de carbono.

Os compostos de organoaluminóxi que contêm boro representados pela Fórmula Geral (III) podem ser preparados permitindo-se que um ácido alquilborônico representado pela Fórmula Geral seguinte (IV) reaja com um composto de organoalumínio sob uma atmosfera de gás inerte em um solvente inerte por 1 minuto a 24 horas em uma temperatura de -80°C até a temperatura ambiente.

R²²-B(OH)2 (IV)

Na Fórmula Geral (IV), R²² é o mesmo grupo que R²² na Fórmula Geral (III).

Exemplos específicos dos ácidos alquilborônicos representados na Fórmula Geral (IV) incluem ácido metilborônico, ácido etilborônico, ácido isopropilborônico, ácido n-propilborônico, ácido n-butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido n-hexilborônico, ácido ciclohexilborônico, ácido fenilborônico, ácido 3,5difluorfenilborônico, ácido pentafluorfenilborônico e ácido 3,5-bis(trifluormetil)fenilborônico. Destes, ácido metilborônico, ácido n-butilborônico, ácido isobutilborônico, ácido 3,5-difluorfenilborônico e ácido pentafluorfenilborônico são preferíveis. Estes são empregados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos.

Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio a serem reagidos com os ácidos alquilborônicos incluem os compostos de organoalumínio descritos acima para os compostos de organoalumínio. O composto de organoalumínio é preferivelmente trialquil alumínio ou tricicloalquil

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33/105 alumínio e, particularmente, de preferência, é trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio. Estes são empregados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos.

Os compostos de organoaluminóxi mencionados acima são usados isoladamente, ou dois ou mais tipos são usados em combinação.

Durante precipitação do haleto metálico dissolvido e produção das partículas finas, a quantidade utilizada do composto de organoaluminóxi por 1 mol do haleto metálico é preferivelmente 0,1 a 50 mol, ainda mais preferivelmente é 0,2 a 30 mol, mais preferivelmente é 0,5 a 20 mol e, mais preferivelmente ainda, é 1,0 a 10 mol.

Além disso, a quantidade do composto de organoaluminóxi usado quando se causa a precipitação do haleto metálico é uma pequena quantidade em comparação com a quantidade de composto de organoaluminóxi usado como um co-catalisador como descrito no Documento de Patente 1.

Partículas finas

As partículas finas que passaram pelo menos pela Etapa e Etapa 2 possuem um diâmetro de partícula médio, como medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz, maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm, preferivelmente maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 250 nm, mais preferivelmente maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 200 nm, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 150 nm, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 100 nm e, mais preferivelmente ainda, maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 50 nm.

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Razões que podem ser consideradas para o uso de partículas finas que possuem esse tipo de tamanho estão listadas abaixo. Em função da área de superfície específica do suporte que fica maior com a utilização das partículas finas como um suporte para catalisador, quando o composto de metal de transição (B) descrito abaixo é suportado, a distância entre os sítios ativos da polimerização de etileno gerada se torna longa. Quando a distância entre sítios ativos fica longa dessa forma, o calor gerado em torno dos sítios ativos diminui, a temperatura de cristalização do polímero à base de etileno gerado fica baixa e a espessura lamelar diminui. Além disso, torna-se possível diminuir o entrelaçamento das cadeias de polímero do polímero à base de etileno gerado. Em conseqüência dessas características, quando as partículas finas da presente invenção são usadas como um suporte de catalisador, a porção cristal das partículas de polímero à base de etileno obtidas facilmente se quebra durante esticamento e, dessa forma, a capacidade de esticamento se torna elevada. Em conseqüência, o grau de orientação se torna elevado, e prevê-se que será obtida resistência elevada.

Pela utilização de partículas finas que possuem esse tipo de tamanho como o suporte de catalisador, em função da área de superfície específica do suporte ficar alta da forma descrita acima, se a distância entre os sítios ativos é fixada da mesma forma que para o suporte convencional, é possível aumentar a quantidade de composto de metal de transição suportado por partícula de suporte e aumentar a atividade de polimerização de olefina por unidade de massa

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35/105 de catalisador. Além disso, o monômero se difunde bem durante a polimerização. Além disso, se o descrito abaixo composto (C) que forma um par de íons por reação com o composto de metal de transição ou o composto de organoaluminóxi (D) é usado como um componente do catalisador de polimerização de olefina, se acredita que sejam formados sítios ativos eficientemente em função da probabilidade elevada de contato entre esses compostos e o composto de metal de transição (B) suportado no suporte. Com base nessas características, prevê-se que seja possível aumentar a atividade catalítica por utilização das partículas finas da presente invenção como o suporte para o catalisador.

Composto de metal de transição (B)

Desde que seja possível obter a viscosidade intrínseca, cristalinidade, ou semelhantes, descritas abaixo das partículas de polímero à base de etileno, o composto de metal de transição usado na presente invenção pode ser qualquer composto de metal de transição sem limitação, por exemplo, um composto de metaloceno conhecido ou um denominado pós-metaloceno ou composto de complexo de organo-metal de transição específico semelhante.

O complexo de organo-metal de transição descrito no Documento de Patente 2 (ou seja, o denominado complexo de organo-metal de transição que possui um ligante de fenóxiimina) é referido como o composto de metal de transição (B) incluído no catalisador de polimerização de olefina na presente invenção. Especificamente, modalidades preferidas do complexo de organo-metal de transição são exemplificadas por complexos de organo-metal de transição que possuem uma

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36/105 fórmula estrutural como aquela representada na Fórmula

Geral (I) seguinte.

(I)

Na Fórmula Geral (I) , M é um átomo de metal de transição do Grupo 4 ou 5 na tabela periódica e preferivelmente é um átomo de metal de transição do Grupo 4. Exemplos específicos do átomo de metal de transição são titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, ou semelhantes. Exemplos preferidos adicionais são titânio, zircônio e háfnio. Exemplos particularmente preferidos são titânio e zircônio.

A linha pontilhada entre N e M na Fórmula Geral (I) indica que N está geralmente coordenado em M, embora a coordenação seja opcional na presente invenção.

Na Fórmula Geral (I) , m é um número inteiro de 1 a 4, preferivelmente um número inteiro de 2 a 4 e, ainda mais preferivelmente, 2.

Na Fórmula Geral (I) , R¹ a R⁵ podem ser iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, um resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém

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37/105 estanho, em que dois ou mais desses grupos podem ser ligados juntos para formar um anel.

Exemplos do átomo de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo.

O grupo hidrocarboneto é exemplificado por grupos hidrocarboneto alifáticos lineares ou ramificados que contêm 1 a 30 átomos de carbono, grupos hidrocarboneto cíclicos que contêm 3 a 30 átomos de carbono e grupos hidrocarboneto aromáticos que contêm 6 a 30 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem: grupos alquil lineares ou ramificados que possuem 1 a 30 átomos de carbono, que possuem preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, que possuem 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, um grupo metil, grupo etil, grupo n-propil, grupo isopropil, grupo n-butil, grupo isobutil, grupo sec-butil, grupo t-butil, grupo neopentil, grupo n-hexil e semelhantes;

- grupos alquenil lineares ou ramificados que possuem 2 a 30 átomos de carbono e que possuem preferivelmente 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo vinil, grupo alil, grupo isopropenil e semelhantes;

- grupos alquinil lineares ou ramificados que possuem a 30 átomos de carbono, que possuem preferivelmente 2 a 20 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, que possuem 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, um grupo etinil, grupo propargil e semelhantes;

- grupos hidrocarboneto cíclicos saturados que contêm a 30 átomos de carbono, que possuem preferivelmente 3 a 20 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, que possuem 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo, um grupo

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38/105 ciclopropil, grupo ciclobutil, grupo ciclopentil, grupo ciclohexil, grupo cicloheptil, grupo adamantil e semelhantes;

- grupos hidrocarboneto cíclicos insaturados que contêm 5 a 30 átomos de carbono, por exemplo, um grupo ciclopentadienil, grupo indenil, grupo fluorenil e semelhantes;

- grupos aril que possuem 6 a 3 0 átomos de carbono, que possuem preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, que possuem 6 a 10 átomos de carbono, por exemplo, um grupo fenil, grupo naftil, grupo bifenil, grupo terfenil, grupo fenantril, grupo antracenil e semelhantes; e

- grupos aril substituídos com alquil, por exemplo, um grupo tolil, grupo iso-propilfenil, grupo t-butilfenil, grupo dimetilfenil, grupo di-t-butilfenil e semelhantes.

No grupo hidrocarboneto, um átomo de hidrogênio pode ser substituído com átomos de halogênio, como exemplificado por grupos hidrocarboneto halogenados de 1 a 30 átomos de carbono e, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo trifluormetil, grupo pentafluorfenil, grupo clorofenil grupo e semelhantes.

O grupo hidrocarboneto também pode ser substituído com outro grupo hidrocarboneto. Exemplos desses grupos hidrocarboneto substituídos por um grupo hidrocarboneto incluem, grupos alquil substituídos com aril como, por exemplo, o grupo benzil, grupo cumil e semelhantes.

O grupo hidrocarboneto pode opcionalmente incluir:

- resíduos de composto heterocíclico;

- grupos que contêm oxigênio como, por exemplo, um

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39/105 grupo alcóxi, grupo arilóxi, grupo éster, grupo éter, grupo acil, grupo carboxil, grupo carbonato, grupo hidróxi, grupo peróxi, grupo anidrido de ácido carboxílico, e semelhantes;

- grupos que contêm nitrogênio como, por exemplo, um grupo amino, grupo imino, grupo amida, grupo imida, grupo hidrazino, grupo hidrazono, grupo nitro, grupo nitroso, grupo ciano, grupo isociano, ácido ciânico grupo éster, grupo amidino, grupo diazo, sais de amônio de grupo amino e semelhantes;

- grupos que contêm boro como, por exemplo, um grupo boranodiil, grupo boranotriil, grupo diboranil e semelhantes;

- grupos que contêm enxofre como, por exemplo, um grupo mercapto, grupo tioéster, grupo ditioéster, grupo alquiltio, grupo ariltio, grupo tioacil, grupo tioéter, grupo éster de ácido tiociânico, grupo éster de ácido isotiociânico, grupo éster sulfônico, amida de grupo sulfônico, grupo tiocarboxil, grupo ditiocarboxil, grupo sulfo, grupo sulfonil, grupo sulfinil, grupo sulfenil e semelhantes;

- grupos que contêm fósforo como, por exemplo, um grupo fosfeto, grupo fosforil, grupo tiofosforil, grupo fosfato e semelhantes;

- grupos que contêm silício;

- grupos que contêm germânio; e

- grupos que contêm estanho.

Exemplos do resíduo de composto heterocíclico incluem resíduos de compostos que contêm nitrogênio como, por exemplo, pirrol, piridina, pirimidina, quinolina e triazina, compostos que contêm oxigênio como, por exemplo,

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40/105 furano e pirano, e compostos que contêm enxofre como, por exemplo, tiofeno; e grupos nos quais esses resíduos de composto heterocíclico são ainda substituídos com substituintes como, por exemplo, grupos alquil e grupos alcóxi que possuem 1 a 30 átomos de carbono e, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono.

Exemplos dos grupos que contêm silício incluem um grupo silil, grupo silóxi, grupos silil substituídos com hidrocarboneto, grupos silóxi substituídos com hidrocarboneto, e semelhantes. Exemplos específicos adicionais incluem um grupo metilsilil, grupo dimetilsilil, grupo trimetilsilil, grupo etilsilil, grupo dietilsilil, grupo trietilsilil, grupo difenilmetilsilil, grupo trifenilsilil, grupo dimetilfenilsilil, grupo dimetil-tbutilsilil, grupo dimetil(pentafluorfenil)silil e semelhantes. Grupos preferidos entre esses exemplos incluem o grupo metilsilil, grupo dimetilsilil, grupo trimetilsilil, grupo etilsilil, grupo dietilsilil, grupo trietilsilil, grupo dimetilfenilsilil, grupo trifenilsilil e semelhantes. Grupos particularmente preferidos entre esses exemplos incluem o grupo trimetilsilil, grupo trietilsilil, grupo trifenilsilil e grupo dimetilfenilsilil. O grupo trimetilsiloxi ou semelhante pode ser exemplificado como um exemplo específico do grupo silóxi substituído com hidrocarboneto descrito acima.

Os grupos que contêm germânio e os grupos que contêm estanho incluem os grupos que contêm silício mencionados acima nos quais silício é substituído com germânio ou estanho, respectivamente.

Entre os grupos opcionalmente incluídos no grupo

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41/105 hidrocarboneto, exemplos específicos do grupo alcóxi incluem um grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropoxi, grupo n-butóxi, grupo isobutoxi, grupo tbutóxi, ou semelhantes.

Exemplos específicos dos grupos arilóxi incluem um grupo fenóxi, grupo 2,6-dimetilfenoxi, grupo 2,4,6trimetilfenoxi, ou semelhantes.

Exemplos específicos dos grupos éster incluem um grupo acetilóxi, grupo benziloxi, grupo metoxicarbonil, grupo fenoxicarbonil, grupo p-clorofenoxicarbonil, ou semelhantes.

Exemplos específicos dos grupos acil incluem um grupo formil, grupo acil, grupo benzoil, grupo p-clorobenzoil, grupo p-metoxibenzoil, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo amino incluem um grupo dimetilamino, grupo etilmetilamino, grupo difenilamino, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo imino incluem um grupo metilimino, grupo etilimino, grupo propilimino, grupo butilimino, grupo fenilimino, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo amida incluem um grupo acetamida, grupo N-metilacetamida, grupo N-metilbenzamida, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo imida incluem um grupo acetimida, grupo benzimida, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo tioéster incluem um grupo acetiltio, grupo benzoiltio, grupo metiltiocarbonil, grupo feniltiocarbonil, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo alquiltio incluem um grupo metiltio, grupo etiltio, ou semelhantes.

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42/105

Exemplos específicos do grupo ariltio incluem um grupo feniltio, grupo metilfeniltio, grupo naftiltio, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo sulfoéster incluem um grupo metil sulfonato, grupo etil sulfonato, grupo fenil sulfonato, ou semelhantes.

Exemplos específicos do grupo sulfonamida incluem um grupo fenilsulfonamida, grupo N-metilsulfonamida, grupo Nmetil-p-toluenossulfonamida, ou semelhantes.

Exemplos particularmente preferidos do grupo hidrocarboneto são: grupos alquil lineares ou ramificados que possuem 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo metil, grupo etil, grupo n-propil, grupo isopropil, grupo n-butil, grupo isobutil, grupo sec-butil, grupo t-butil, grupo neopentil, grupo n-hexil e semelhantes;

grupos aril que possuem 6 a 3 0 átomos de carbono, preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo fenil, grupo naftil, grupo bifenil, grupo terfenil, grupo fenantril, grupo antracenil e semelhantes; e um grupo aril substituído no qual esses grupos aril são substituídos por 1 a 5 substituintes como, por exemplo, um átomo de halogênio, grupo alquil ou grupo alcóxi que possui 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono, grupo aril ou grupo arilóxi que possui 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono, e semelhantes.

Da forma mencionada acima, R¹ a R⁵ podem ser um resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém

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43/105 boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho. No entanto, exemplos desses grupos são iguais àqueles mencionados na descrição acima dos grupos hidrocarboneto.

Do ponto de vista de fornecimento de um polímero à base de etileno de peso molecular elevado e do ponto de vista da atividade catalítica de polimerização de olefina, entre R¹ a R⁵ da Fórmula Geral (I), R¹ é preferivelmente um grupo selecionado de grupos hidrocarboneto lineares ou ramificados que contêm 1 a 20 átomos de carbono, grupos hidrocarboneto alicíclicos que contêm 3 a 20 átomos de carbono e grupos hidrocarboneto aromáticos que contêm 6 a 20 átomos de carbono.

Na Fórmula Geral (I), R⁶ é selecionado de um átomo de hidrogênio, grupos hidrocarboneto que contêm 1 a 4 átomos de carbono e formados apenas por átomos de carbono primários ou secundários, grupos hidrocarboneto alifáticos que contêm pelo menos 4 átomos de carbono, grupos alquil substituídos com grupo aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos, grupos hidrocarboneto aromáticos e átomos de halogênio. Entre esses grupos, dos pontos de vista da atividade catalítica de polimerização de olefina, do fornecimento de um polímero de etileno de peso molecular elevado e tolerância ao hidrogênio a durante polimerização, R⁶ é selecionado preferivelmente de grupos hidrocarboneto alifáticos que contêm pelo menos 4 átomos de carbono, grupos alquil substituídos com aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos e grupos hidrocarboneto

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44/105 aromáticos. Exemplos preferidos adicionais de R⁶ são grupos hidrocarboneto ramificados como, por exemplo, um grupo tbutil e semelhantes; grupos alquil substituídos com aril como, por exemplo, um grupo benzil, grupo 1-metil-1feniletil (grupo cumil), grupo 1-metil-1,1-difeniletil, grupo 1,1,1-trifenilmetil (grupo tritil), e semelhantes; e grupos hidrocarboneto alicíclicos que contêm uma estrutura alicíclica ou multicíclica e que contêm 6 a 15 átomos de carbono como, por exemplo, um grupo ciclohexil que possui um grupo hidrocarboneto na posição 1, grupo norbornil, adamantil e grupo tetraciclododecil, ou semelhantes.

Na Fórmula Geral (I), n é um número que satisfaz o número de valência de M.

Na Fórmula Geral (I), X é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo que contém

oxigênio, grupo	que	contém	enxofre,	grupo	que	contém
nitrogênio, grupo que contém boro,	grupo	que	contém
alumínio, grupo	que	contém	fósforo,	grupo	que	contém

halogênio, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho. Quando n é maior ou igual a 2, múltiplos grupos indicados por X podem ser iguais ou diferentes, e os múltiplos grupos indicados por X podem ser ligados juntos para formar um anel.

O átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio e grupo que contém estanho de X são iguais àqueles citados na descrição de R¹

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45/105 a R⁵. Entre esses exemplos, átomos de halogênio e grupos hidrocarboneto são preferidos.

Na presente invenção, o composto de metal de transição representado na Fórmula Geral (I) pode ser produzido sem limitação pelo método de produção descrito no Documento de Patente 3.

Além disso, os compostos do tipo metaloceno representados na Fórmula Geral (II) seguinte são citados como o composto de metal de transição incluído no catalisador de polimerização de olefina da presente invenção.

Na Fórmula Geral (II), M é titânio, zircônio ou háfnio.

Na Fórmula Geral (II), R¹¹ a R¹⁸ podem ser iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho, em que dois ou mais grupos adjacentes podem estar

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46/105 opcionalmente unidos juntos para formar um anel.

O átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho de R¹¹ a R¹⁸ são iguais àqueles citados na descrição de R¹ a R⁵ da Fórmula Geral (I).

Na Fórmula Geral (II), X¹ e X² podem ser iguais ou diferentes e são um grupo hidrocarboneto, grupo que contém oxigênio, grupo que contém enxofre, grupo que contém silício, átomo de hidrogênio ou átomo de halogênio.

Na Fórmula Geral (II), Y é um grupo hidrocarboneto divalente, grupo hidrocarboneto divalente halogenado, grupo divalente que contém silício, grupo divalente que contém germânio, grupo divalente que contém estanho, -O-, -CO-, S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR-, ou -AlR- [em que R pode ser igual ou diferente e é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto halogenado, ou grupo alcóxi]. O grupo hidrocarboneto, grupo que contém oxigênio, grupo que contém enxofre, grupo que contém silício e átomo de halogênio de Y são iguais àqueles citados na descrição de R¹ a R⁵ da Fórmula Geral (I).

Exemplos preferidos do composto do tipo metaloceno são compostos que possuem as estruturas descritas no Panfleto de WO 01/027124, Panfleto de WO 2004/029062, ou semelhantes.

Desses, exemplos de compostos do tipo metaloceno que podem ser particularmente usados preferivelmente na

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47/105 presente invenção incluem dicloreto de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil fluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-tercbutilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(ptolil)metileno(ciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil fluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-tolil)metileno (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-fluorenil) zircônio, dicloreto de dicloreto de di(pclorofenil)metileno(ciclopentadienil)(3,6-di-tercbutilfluorenil)zircônio, dicloreto de di(p-clorofenil) metileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidro dibenzofluorenil)zircônio, ou semelhantes.

Compostos nos quais zircônio é substituído com háfnio ou titânio nos compostos mencionados anteriormente e compostos nos quais ciclopentadienil é substituído com 3-terc-butil-5-metil-ciclopentadienil, 3,5-dimetil-ciclopentadienil, 3-terc-butilciclopentadienil, 3-metil-ciclopentadienil, ou semelhantes, são citados como exemplos preferidos.

Outros componentes que podem ser usados no catalisador de polimerização de olefina

O catalisador de polimerização de olefina usado no método de produção de partículas de polímero à base de etileno da presente invenção contém os componentes (A) e (B) mencionados anteriormente como componentes essenciais.

Além dos componentes (A) e (B) , outros componentes

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48/105 podem ser adicionados e usados no catalisador de polimerização de olefina com o objetivo de ajustar as propriedades físicas das partículas de polímero à base de etileno obtidas e de realizar esse método de produção das partículas de polímero à base de etileno com atividade catalítica elevada.

Desde que o desempenho do catalisador de polimerização de olefina que inclua os componentes (A) e (B) não seja prejudicado, não há nenhuma limitação particular sobre esses outros componentes. Outros desses componentes típicos capazes de serem usados são: compostos (C) que formam um par de íons por reação com o componente (B) e compostos de organoaluminóxi (D), e esses componentes serão explicados abaixo.

(C) : Compostos que formam um par de íons com reação com o componente (B)

O composto (C) que forma o par de íons por reação com o componente (B) e pode ser utilizado como um componente do catalisador de polimerização de olefina da presente invenção é exemplificado por compostos de organoalumínio, compostos de boro halogenados, compostos de fósforo halogenados, compostos de enxofre halogenados, compostos de titânio halogenados, compostos de silano halogenados, compostos de germânio halogenados, compostos de estanho halogenados, ou semelhantes.

Desses, compostos de organoalumínio preferidos podem ser exemplificados pelos compostos de organoalumínio mencionados anteriormente usados na produção das partículas finas (A).

Compostos de exemplo específicos para uso como os

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49/105 compostos de boro halogenados, compostos de fósforo halogenados, compostos de enxofre halogenados, compostos de titânio halogenados, compostos de silano halogenados, compostos de germânio halogenados, compostos de estanho halogenados são listados abaixo.

Compostos de boro halogenados como, por exemplo, trifluorboro, tricloroboro, tribromoboro, e semelhantes;

- compostos de fósforo halogenados como, por exemplo, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, triiodeto de fósforo, pentacloreto de fósforo, pentabrometo de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, metildiclorofosfina, etildiclorofosfina, propildiclorofosfina, butildiclorofosfina, ciclohexildiclorofosfina, fenildiclorofosfina, óxido de metildiclorofosfina, óxido de etildiclorofosfina, óxido de butildiclorofosfina, óxido de ciclohexildiclorofosfina, óxido de fenildiclorofosfina, óxido de metilfenilclorofosfina, dibromotrifenilfosforano, cloreto de tetraetilfosfônio, iodeto de dimetildifenilfosfônio, cloreto de etiltrifenilfosfônio, cloreto de aliltrifenilfosfônio, cloreto de benziltrifenilfosfônio, brometo de aliltrifenilfosfônio, brometo de butiltrifenilfosfônio, brometo de benziltrifenilfosfônio, e semelhantes;

- compostos de enxofre halogenados como, por exemplo, dicloreto de enxofre, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila, brometo de tionila, e semelhantes;

- compostos de titânio halogenados como, por exemplo, tetrafluoreto de titânio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio,

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50/105 metoxitriclorotitânio, etoxitriclorotitânio, butoxitriclorotitânio, etoxitribromotitânio, butoxitribromotitânio, dimetoxidiclorotitânio, dietoxidiclorotitânio, dibutoxidiclorotitânio, dietoxidibromotitânio, trimetoxiclorotitânio, trietoxiclorotitânio, tributoxiclorotitânio, trietoxibromotitânio e semelhantes;

compostos de silano halogenados como, por exemplo, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, metoxitriclorossilano, etoxitriclorossilano, etoxitribromossilano, dimetoxidiclorodsilano, dibutoxidiclorossilano, trimetoxiclorossilano, tributoxiclorossilano, metiltriclorossilano, etiltriclorossilano, dimetildiclorossilano, dibutildiclorossilano, trimetilclorossilano, butoxitriclorossilano butoxitribromossilano dietoxidiclorossilano dietoxidibromossilano trietoxiclorossilano trietoxibromossilano butiltriclorossilano feniltriclorossilano dietildiclorossilano difenildiclorossilano trietilclorossilano tributilclorossilano, trifenilclorossilano, e semelhantes;

- compostos de germânio halogenados como, por exemplo, tetrafluoreto de germânio, tetracloreto de germânio, tetraiodeto de germânio, metoxitriclorogermânio, etoxitriclorogermânio, butoxitriclorogermânio, etoxitribromogermânio, butoxitribromogermânio, dimetoxidiclorogermânio, dietoxidiclorogermânio, dibutoxidiclorogermânio, dietoxidibromogermânio, trimetoxiclorogermânio, trietoxiclorogermânio,

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51/105 tributoxiclorogermanio, trietoxibromogermanio, e semelhantes; e

- compostos de estanho halogenados como, por exemplo, tetrafluoreto de estanho, tetrabrometo de estanho, metoxitricloro-estanho, butoxitricloro-estanho, butoxitribromo-estanho, dietoxidicloro-estanho, dietoxidibromo-estanho, trietoxicloro-estanho, tetracloreto de estanho, tetraiodeto de estanho, etoxitricloro-estanho, etoxitribromo-estanho, dimetoxidicloro-estanho, dibutoxidicloro-estanho, trimetoxichoro-estanho, tributoxicloro-estanho, trietoxibromo-estanho, metiltricloro-estanho, etiltricloroestanho, butiltricloro-estanho, feniltricloro-estanho, dimetildicloro-estanho, dietildicloro-estanho, dibutildicloro-estanho, difenildicloro-estanho, trimetilcloro-estanho, trietilcloro-estanho, tributilcloro estanho, trifenilcloro-estanho, e semelhantes.

Esses compostos podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Além disso, é permitida a diluição usando um hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado.

Desses compostos exemplificados como o componente (C), exemplos preferidos incluem trialquilalumínios, alquenilalumínios, dialquilalumínio haletos, alquilalumínio sesquihaletos, dihaletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio, alcóxidos de alquilalumínio, (isoBu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3), Et2AlOAlEt2, (isoBu)2AlOAl(iso-Bu)2, LiAl(C2H5)4, compostos de silano halogenados e compostos de titanio halogenados. Exemplos preferidos adicionais são trialquilalumínios,

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52/105 alquenilalumínios, haletos de dialquilalumínio, sesquihaletos de alquilalumínio, dihaletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio e alcóxidos de alquilalumínio. Exemplos preferidos adicionais são trialquilalumínios e haletos de alquilalumínio. Exemplos preferidos adicionais são trietilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio, monocloreto de dietilalumínio, monocloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e dicloreto de etilalumínio.

Composto de organoaluminóxi (D)

O composto de organoaluminóxi (D) que pode ser utilizado como um componente do catalisador de polimerização de olefina na presente invenção pode ser igual aos compostos de organoaluminóxi usados na Etapa 2 para produção das partículas finas (A) mencionadas anteriormente.

Método de produção do polímero à base de etileno

O método de produção de partículas de polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção realiza, na presença do catalisador de polimerização de olefina que inclui as partículas finas (A) e o composto de metal de transição (B) como descrito acima, homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno e uma α-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono.

No método de produção de partículas de polímero à base de etileno da presente invenção, a polimerização pode ser realizada por um método de polimerização de fase gasosa ou um método de polimerização de fase líquida, por exemplo, polimerização de suspensão e semelhantes. Exemplos

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53/105 específicos do solvente de hidrocarboneto inerte capaz de ser utilizado no método de polimerização de fase líquida incluem hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, querosene, e semelhantes; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e semelhantes; hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, e semelhantes; hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno, diclorometano, e semelhantes; e misturas desses hidrocarbonetos. Olefina também pode ser usada como o solvente.

Na polimerização de olefina usando o tipo de catalisador de polimerização de olefina mencionado anteriormente, a quantidade utilizada do componente (B) em relação a um volume de reação de 1 litro é normalmente 10^-11a 10 mmol e, preferivelmente, é 10^-9 a 1 mmol em termos de elemento metálico dentro do componente (B). A quantidade do componente (B) por 1 g do componente (A) é normalmente 10^-4a 100 mmol e, preferivelmente, é 10^-3 a 50 mmol.

Além disso, quando o componente (C) é usado, a proporção molar [(C)/M] do componente (C) para o átomo de metal de transição total (M) no componente (C) e componente (B) é normalmente 0,01 a 100.000 e, preferivelmente, é 0,05 a 50.000.

Além disso, quando o componente (D) é usado, a proporção molar [(D)/M] do componente (D) para o átomo de metal de transição total (M) no componente (D) e componente (B) é normalmente 0,01 a 100.000 e, preferivelmente, é 0,05 a 50.000.

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O limite inferior da temperatura de polimerização da olefina usando esse tipo de catalisador de polimerização de olefina é -20°C, preferivelmente é 0°C, ainda mais preferivelmente é 20°C, e particularmente ainda mais preferivelmente é 30°C. O limite superior da temperatura de polimerização da olefina é 150°C, preferivelmente é 120°C, ainda mais preferivelmente é 100°C e, particularmente, de preferência, é 80°C.

Particularmente quando as partículas de polímero à base de etileno obtidas pela presente invenção são usadas para esticamento-moldagem de fase sólida, se acredita que a faixa de temperatura de polimerização mencionada anteriormente seja particularmente preferida do ponto de vista de um equilíbrio entre atividade catalítica e supressão de entrelaçamento das cadeias de polímero.

A pressão da polimerização é normalmente da pressão atmosférica até 10 MPa e, preferivelmente, é da pressão atmosférica até 5 MPa.

O método de produção do polímero à base de etileno da presente invenção pode usar uma reação dividida em dois ou mais estágios que possuem diferentes condições de reação de polimerização, ou seja, o denominado método de polimerização multiestágios.

Quando o método de polimerização multiestágios é adotado, a viscosidade intrínseca [η] do polímero à base de etileno obtida em certo estágio único do processo de polimerização multiestágios é maior ou igual a 2 dl/g e menor ou igual a 30 dl/g, preferivelmente é maior ou igual a 3 dl/g e menor ou igual a 28 dl/g e, ainda mais preferivelmente, é maior ou igual a 5 dl/g e menor ou igual

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55/105 a 25 dl/g.

Mais especificamente, uma modalidade preferida do método de produção do polímero à base de etileno da presente invenção inclui a etapa (a) e a etapa (b) descritas abaixo como um exemplo da denominada polimerização em dois estágios. Mais detalhadamente, o polímero à base de etileno produzido na etapa (a) preferivelmente possui uma viscosidade intrínseca [η] maior ou igual a 2 dl/g e menor ou igual a 30 dl/g, preferivelmente maior ou igual a 3 dl/g e menor ou igual a 28 dl/g e, ainda mais preferivelmente, maior ou igual a 5 dl/g e menor ou igual a 25 dl/g. Na outra etapa (aqui abreviada como a etapa (b)), o polímero à base de etileno é preferivelmente produzido sob condições tais quais a viscosidade intrínseca [η] exceda 15 dl/g e seja menor ou igual a 50 dl/g, preferivelmente exceda 20 dl/g e seja menor ou igual a 48 dl/g e, ainda mais preferivelmente, exceda 23 dl/g e seja menor ou igual a 45 dl/g. A etapa (a) e a etapa (b) preferivelmente produzem polímeros que possuem valores de [η] diferentes.

Embora não se imponha limitação específica sobre a ordem de realização da etapa (a) e da etapa (b), quando a etapa (a) é a etapa para produção do componente de polímero à base de etileno de peso molecular relativamente baixo, essa etapa (a) é preferivelmente realizada primeiro, e a etapa (b) para produção do componente de polímero à base de etileno de peso molecular relativamente elevado é preferivelmente realizada a seguir. Nesse caso, a viscosidade intrínseca do componente produzido na etapa (a) pode ser obtida como um valor medido por amostragem de

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56/105 parte do componente. A viscosidade intrínseca do componente produzido na etapa (b) é calculada com base na fórmula listada abaixo.

Além disso, embora os limites superior e inferior da proporção de massa do componente (a) formado na etapa (a) e do componente (b) formado na etapa (b) sejam determinados por viscosidades intrínsecas dos respectivos componentes, o limite superior do componente (a) é preferivelmente 50%, ainda mais preferivelmente é 40%, e particularmente ainda mais preferivelmente é 35%. O limite inferior é preferivelmente 5% e, ainda mais preferivelmente, é 10%. Por outro lado, o limite superior do componente (b) é preferivelmente 95%, e mais preferivelmente 90%, e o limite inferior é 50%, preferivelmente 60%, e mais preferivelmente 65%.

Essa proporção de massa pode ser determinada por um método no qual uma absorção de etileno é medida em cada etapa, ou um método no qual as resinas nas respectivas etapas são coletadas para amostragem em uma pequena quantidade prescrita, e a quantidade de produção de resina em cada etapa é calculada a partir da massa, da concentração de lama e do teor de componentes catalisadores na resina, e semelhantes. Além disso, a viscosidade intrínseca do polímero produzido no segundo estágio é calculada com base na fórmula seguinte.

[η] (1) x w(1) + [η] (2) x w(2) = [η] (t)

Na fórmula, [η](1) é a viscosidade intrínseca do polímero produzido na etapa (a) , [η](2) é a viscosidade intrínseca do polímero produzido na etapa (b) , [η] (t) é a viscosidade intrínseca do produto final, w(1) é a fração da

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57/105 massa na etapa (a), e w(2) é a fração da massa na etapa (b) ) .

O seguinte é deduzido como a razão pela qual o polímero à base de etileno da presente invenção é preferivelmente produzido por polimerização em dois estágios, como descrito acima.

Quando a reação de polimerização usando o catalisador de polimerização de olefina da presente invenção é realizada para polimerizar etileno (e outra olefina utilizada, como necessário), a reação de polimerização ocorre em sítios ativos de catalisador dentro do componente catalisador. Como o polímero gerado deixa os sítios ativo, se presume que o polímero gerado no estágio inicial da reação de polimerização esteja localizado desproporcionalmente na parte da superfície da partícula de polímero à base de etileno gerada, e se presume que o polímero gerado no estágio posterior da reação de polimerização esteja desproporcionalmente localizado na parte interna da partícula da composição. Ou seja, se acredita que as partículas de polímero à base de etileno geradas tenham uma estrutura que se assemelha aos anéis de uma árvore.

Portanto, quando o polímero à base de etileno é produzido pela presente invenção usando dois ou mais estágios que possuem condições de reação separadas, e quando o polímero à base de etileno é produzido sob condições tais que a viscosidade intrínseca [η] do polímero à base de etileno produzido no primeiro estágio se torna menor do que a viscosidade intrínseca [η] do polímero à base de etileno finalmente produzido, se acredita que haja

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58/105 uma possibilidade elevada da presença de polímero peso molecular relativamente baixo na superfície da partícula composta e, dessa forma, se acredita que ocorra adesão por pressão facilmente entre as partículas durante esticamentomoldagem de fase sólida. Como o polímero à base de etileno é obtido usando um catalisador específico como descrito acima de acordo com a presente invenção, se presume que o polímero à base de etileno seja preparado de modo a facilmente se derreter parcialmente.

Além disso, o catalisador de polimerização de olefina usado na presente invenção é um chamado catalisador de sítio único. Dessa forma, prevê-se que as partes da estrutura onde a parte de peso molecular elevado e as partes de peso molecular baixo estão desproporcionalmente presentes sejam uniformemente e finamente distribuídas. Dessa forma, durante o esticamento-moldagem de fase sólida descrito abaixo, o esticamento ocorre uniformemente, e a quebra durante o esticamento não ocorre facilmente. Acredita-se, dessa forma, que seja exercida uma proporção de esticamento elevada.

A reação de polimerização do polímero à base de etileno da presente invenção pode ser realizada pelo método de batelada, método semicontínuo, ou método contínuo. O método de batelada é preferivelmente adotado quando o polímero à base de etileno é produzido por um processo de polimerização multiestágios da forma mencionada anteriormente. Acredita-se que o polímero à base de etileno obtido pelo método de batelada seja vantajoso em função de uma baixa variação de partícula-para-partícula nos polímeros à base de etileno obtidos na etapa do primeiro

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59/105 estágio de polimerização e na etapa do segundo estágio de polimerização de modo que haja uma estrutura uniformemente dispersa.

O peso molecular do polímero de olefina obtido pode ser ajustado usando hidrogênio no sistema de polimerização ou pode ser ajustado por alteração da temperatura de polimerização ou da pressão de polimerização. Além disso, o peso molecular do polímero de olefina obtido pode ser ajustado por alteração da quantidade do componente (C) ou do componente (D) presente no catalisador de polimerização de olefina.

Exemplos das olefinas polimerizadas na presente invenção são α-olefinas lineares ou ramificadas que possuem 2 a 30 átomos de carbono e, preferivelmente, 2 a 20 átomos de carbono, e que incluem pelo menos etileno, como exemplificado por etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; e cicloolefinas que possuem 3 a 30 átomos de carbono e, preferivelmente, 3 a 20 átomos de carbono, como exemplificado por ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronafttaleno; monômeros polares como, por exemplo, ácidos carboxílicos α- e βinsaturados, como exemplificado por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anidrido maléico, ácido itacônico, anidrido itacônico e ácido biciclo(2,2,1)-5hepteno-2,3-dicarboxílico; sais metálicos desses ácidos carboxílicos α- e β-insaturados como, por exemplo, sais de

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60/105 sódio, sais de potássio, sais de lítio, sais de zinco, sais de magnésio, sais de cálcio, e semelhantes; ésteres carboxílicos α- e β-insaturados como, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, n-propil acrilato, isopropil acrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, terc-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-propil metacrilato, isopropil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, e semelhantes; ésteres de vinil como, por exemplo, vinil acetato, vinil propionato, vinil caproato, vinil caprato, vinil laurato, vinil estearato, vinil trifluoracetato, e semelhantes; e ésteres de glicidil insaturados como, por exemplo, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, monoglicidil itaconato, e semelhantes. Além disso, vinilciclohexano, dienos, polienos, ou semelhantes também podem ser empregados. Os dienos e os polienos são compostos cíclicos ou lineares que possuem 4 a 30 átomos de carbono e, preferivelmente, 4 a 20 átomos de carbono, e que possuem duas ou mais ligações duplas. Exemplos específicos desses compostos incluem butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno e diciclopentadieno; 7-metil-1,6-octadieno, 4etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8decatrieno; além de compostos vinílicos aromáticos como, por exemplo, mono- ou poli-alquilestirenos (por exemplo, estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, metilestireno, p-etilestireno, ou semelhantes), derivados de

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estireno que	contêm um grupo funcional (por exemplo,
metoxiestireno,	etoxiestireno, ácido	vinilbenzóico,	metil
vinilbenzoato,	vinilbenzil acetato,	hidroxiestireno	, o-
cloroestireno,	p-cloroestireno,	divinilbenzeno,	ou
semelhantes);	e 3-fenilpropireno,	4-fenilpropireno	, α-
metilestireno,	ou semelhantes.
Partículas	de polímero à base de	etileno

As partículas de polímero à base de etileno obtidas pelo método de produção de partículas de polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção preferivelmente possuem as características listadas abaixo.

(i) Viscosidade intrínseca [η] está na faixa de 5 a 50 dl/g.

(ii) Diâmetro de partícula médio é maior ou igual a 10 nm e menor do que 3.000 nm.

(iii) A cristalinidade é de pelo menos 70%.

A viscosidade intrínseca [η] acima é um valor medido em decalina a 135°C. A faixa de viscosidade intrínseca [η] é 5 a 50 dl/g, preferivelmente é 10 a 45 dl/g e, ainda mais preferivelmente, é 15 a 40 dl/g. A resistência da fibra esticada é insuficiente quando a viscosidade intrínseca é menor do que 5 dl/g. Quando a viscosidade intrínseca excede 50 dl/g, a adesão dos contornos do grão do pó de olefina é insuficiente durante compressão ou esticamento, e o esticamento uniforme fica difícil.

As partículas de polímero à base de etileno mencionadas anteriormente são formadas como aglomerações de partículas finas, e o diâmetro de partícula médio das partículas finas é determinado por observação usando um microscópio de varredura eletrônica (SEM).

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O diâmetro de partícula médio das partículas finas das partículas de polímero à base de etileno é maior ou igual a 10 nm e menor do que 3.000 nm, preferivelmente maior ou igual a 10 nm e menor do que 2.000 nm e, ainda mais preferivelmente, maior ou igual a 10 nm e menor do que 1.000 nm. Quando as partículas de polímero à base de etileno que possuem uma estrutura na faixa de diâmetro de partícula médio acima são colocadas em contato umas com as outras, a área de contato se torna ampla em função da área de superfície específica elevada, e a adesão por pressão ocorre facilmente entre partículas durante moldagem pelo método de esticamento-moldagem de fase sólida. Em conseqüência, a quebra nas interfaces entre as partículas durante o esticamento dificilmente ocorre, e se torna possível moldar em uma proporção de esticamento elevada.

Como a partícula de polímero à base de etileno mencionada anteriormente é formada a partir de uma aglomeração de partículas finas e espaços amplos estão presentes entre as partículas finas, as partículas de polímero à base de etileno passam por uma história de adesão por pressão uniforme durante adesão por pressão e moldagem e, dessa forma, pode ser formada uma estrutura uniforme que possui poucos defeitos. Em conseqüência, a quebra em conseqüência de defeitos durante o esticamento dificilmente ocorre, e se torna possível moldar em uma proporção de esticamento elevada.

A cristalinidade das partículas de polímero à base de etileno é o valor calculado com base no calor de fusão observado usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC). O limite inferior da cristalinidade das partículas

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63/105 de polímero à base de etileno é normalmente 70%, preferivelmente é 75% e, ainda mais preferivelmente, é 80%. À medida que a cristalinidade aumenta, um artigo moldado com resistência maior pode ser obtido, e a deformação e encurvamento, ou seja, a contração de volume ou semelhantes, têm menor probabilidade de ocorrer. Dessa forma, embora não haja necessidade de definir um valor correspondente para o limite superior da cristalinidade, se o limite superior da cristalinidade tivesse que ser definido, o limite superior da cristalinidade seria de 99%, preferivelmente 97% e, ainda mais preferivelmente, 95%.

As partículas de polímero à base de etileno da presente invenção podem ser obtidas por polimerização ou copolimerização das olefinas citadas na presença do catalisador de polimerização de olefina mencionado anteriormente.

Desses, exemplos das partículas de polímero à base de etileno da presente invenção incluem um homopolímero de etileno e um copolímero cristalino que compreende principalmente etileno e obtidas por copolimerização de etileno e uma pequena quantidade de α-olefinas como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Considerando o aumento da cristalinidade e considerando a capacidade de esticamento no esticamento-moldagem de fase sólida mencionado a seguir, o homopolímero de etileno é preferível. No entanto, caso se necessite de resistência à deformação no produto moldado, um copolímero com propileno ou semelhantes é preferido. Dependendo do catalisador de polimerização de olefina utilizado, polímeros à base de etileno que possuem

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64/105 estruturas ramificadas podem ser obtidos, até mesmo a partir de homopolímeros de etileno. No entanto, em função do uso de um catalisador de polimerização de olefina do tipo suportado contendo um composto de metal de transição especificado, acredita-se que o polímero à base de etileno da presente invenção tenha uma ramificação desse tipo extremamente pequena. Caso exista um método de polimerização capaz de obtenção desse tipo de polímero, o grau de liberdade de controle da estrutura molecular se torna elevado, e isso é vantajoso para aprimorar as propriedades do artigo esticado-moldado em fase sólida descrito abaixo ou semelhantes.

Artigo esticado-moldado obtido a partir de polímero à base de etileno e método de produção deste

O artigo esticado-moldado obtido a partir do polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção é preparado por moldagem da partícula de polímero à base de etileno usando o método conhecido de esticamento-moldagem de polietileno. O artigo esticado-moldado da presente invenção é obtido a partir das partículas de polímero à base de etileno polimerizadas usando o catalisador de polimerização de olefina que compreende as partículas finas (ou seja, componente (A)) obtidas por meio das etapas específicas como um componente constituinte essencial. Dessa forma, o artigo esticado-moldado com pouco entrelaçamento de cadeias de polímero do polímero à base de etileno pode ser obtido, e torna-se possível moldar em uma proporção de esticamento elevada. Em conseqüência, o grau de orientação do artigo moldado obtido se torna elevado, e obtém-se resistência elevada. Como a partícula de polímero

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65/105 à base de etileno é formada a partir de uma aglomeração de partículas finas e espaços amplos estão presentes entre as partículas finas, as partículas de polímero à base de etileno passam por uma história de adesão por pressão uniforme durante a adesão por pressão e moldagem e, dessa forma, pode ser formada uma estrutura uniforme que possui poucos defeitos. Dessa forma, a quebra em conseqüência de defeitos durante o esticamento dificilmente ocorre, e torna-se possível moldar em uma proporção de esticamento elevada. Em conseqüência, o grau de orientação do artigo moldado obtido se torna elevado, e obtém-se resistência elevada.

O artigo esticado-moldado da presente invenção usa partículas de polímero à base de etileno que possuem viscosidade intrínseca [η] elevada e, dessa forma, há uma tendência para que o artigo moldado obtido tenha resistência elevada. Além disso, o artigo esticado-moldado da presente invenção usa partículas de polímero à base de etileno que possuem um pequeno diâmetro de partícula médio. Dessa forma, a área de superfície específica é grande, a área de contato entre as partículas de polímero à base de etileno se torna grande durante o esticamento-moldagem e a adesão por pressão ocorre facilmente entre as partículas. Dessa forma, a quebra nas interfaces entre as partículas durante o esticamento dificilmente ocorre e torna-se possível moldar em uma proporção de esticamento elevada. Em conseqüência, o grau de orientação do artigo moldado obtido se torna elevado e obtém-se resistência elevada.

Entre os artigos esticados-moldados da presente invenção, artigos esticados-moldados particularmente

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66/105 preferidos são obtidos pelo método de esticamento-moldagem de fase sólida. Como o esticamento-moldagem de fase sólida é um método de moldagem sem um solvente, a moldagem facilidade de é relativamente simples e a influência adversa sobre ambientes é pequena. Acredita-se que o fornecimento de um artigo esticado-moldado por esse tipo de método contribua altamente para a sociedade.

Uma capacidade de esticamento extremamente elevada é exercida quando as partículas de polímero à base de etileno da presente invenção são submetidas ao esticamento-moldagem de fase sólida. Dessa forma, é possível obter artigos que possuem resistência elevada, por exemplo, uma fibra, película, lâmina, biomaterial como, por exemplo, material de substituição óssea, e semelhantes.

Quaisquer condições conhecidas podem ser usadas sem limitação para o esticamento-moldagem de fase sólida, exceto que o polímero à base de etileno descrito acima deve ser usado. Por exemplo, o polímero à base de etileno da presente invenção é ligado por pressão sob uma pressão de 1 MPa ou mais para moldar uma lâmina, e a lâmina é então esticada sob tensão em uma temperatura relativamente elevada, ou esticada sob pressão aplicada usando um cilindro ou semelhantes. A temperatura de etapas de moldagem como, por exemplo, a etapa de adesão por pressão, etapa de esticamento, e semelhantes, é preferivelmente menor ou igual ao ponto de fusão das partículas do polímero à base de etileno. No entanto, a moldagem pode ser realizada em uma temperatura maior ou igual ao ponto de fusão, desde que não ocorra fluxo de fusão. Essa faixa de temperatura preferivelmente possui um limite superior igual

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67/105 ao ponto de fusão do polímero à base de etileno da presente invenção mais 5°C e um limite inferior igual ao ponto de fusão menos 30°C.

A capacidade de esticamento (ou seja, a proporção de esticamento) do artigo moldado usando o polímero à base de etileno da presente invenção e as propriedades físicas (ou seja, a proporção de esticamento, estresse máximo durante o esticamento, e a resistência e o módulo elástico do artigo esticado-moldado) do artigo esticado-moldado obtido são determinados como nos exemplos descritos abaixo.

Quando se utilizam as partículas de polímero à base de etileno da presente invenção, um artigo esticado-moldado poderia ser obtido em uma proporção de esticamento maior ou igual a 50, preferivelmente maior ou igual a 80, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 100 e, particularmente, de preferência, maior ou igual a 120.

Pelo uso das partículas de polímero à base de etileno da presente invenção, o estresse tênsil durante esticamento é baixo em comparação com o polímero convencional. Há, dessa forma, uma tendência para um esticamento mais

uniformemente.	O estresse	durante o	esticamento é
preferivelmente	menor ou igual	a 30	MPa, ainda	mais
preferivelmente	é menor ou	igual	a 25	MPa, ainda	mais
preferivelmente	é menor ou	igual	a 23	MPa, ainda	mais
preferivelmente	é menor	ou	igual	a 20	MPa	e,
particularmente,	de preferência, é	menor ou igual	a 16	MPa.
Em função da habilidade	para	moldar	em uma	proporção
de esticamento	elevada, prevê-se	que o	artigo	esticado-

moldado da presente invenção tenha high módulo elástico tênsil e resistência tênsil elevados. O módulo elástico

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68/105 tênsil do artigo esticado-moldado obtido é preferivelmente maior ou igual a 80 GPa, é ainda mais preferivelmente maior ou igual a 120 GPa e é, particularmente, preferivelmente maior ou igual a 140 GPa. Além disso, a resistência do artigo esticado-moldado obtido é preferivelmente maior ou igual a 2 GPa, é ainda mais preferivelmente maior ou igual a 2,5 GPa e é, particularmente, preferivelmente maior ou igual a 3 GPa.

EXEMPLOS

A seguir, a presente invenção será descrita com base nos exemplos, mas é desnecessário dizer que a presente invenção não está limitada aos exemplos seguintes, a menos que se desvie de sua essência.

Para os exemplos descritos abaixo, o diâmetro de partícula médio das partículas finas, a viscosidade intrínseca [η], a cristalinidade e o diâmetro de partícula médio das partículas de polímero à base de etileno, e os vários tipos de propriedades físicas do artigo esticadomoldado foram medidos de acordo com os métodos listados abaixo.

Diâmetro de partícula médio de partículas finas

O diâmetro de partícula médio das partículas finas foi medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz usando um Zetasizer Nano ZS (fabricado por Sysmex Corporation) em uma temperatura de 25°C em solução de tolueno.

Viscosidade intrínseca [η]

A viscosidade intrínseca [η] foi medida por dissolução das partículas de polímero à base de etileno de peso molecular ultra-elevado em decalina, e depois realização da medição em decalina em uma temperatura de 135°C.

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Cristalinidade e ponto de fusão

A cristalinidade e o ponto de fusão foram medidos pelo método descrito abaixo usando DSC (modelo DSC 6220, fabricado por SII Nano Technology Inc.).

Peso: cerca de 5 mg

Taxa de aquecimento: 10°C/minuto

Faixa de temperatura da medição: 0°C a 200°C

Ponto de fusão: temperatura no topo do pico de fusão

Cristalinidade: de 70°C a 180°C, a quantidade de aquecimento diferencial é obtida por subtração do nível de base. A cristalinidade é o valor obtido por divisão do valor do aquecimento diferencial obtido por 290 J/g (ou seja, aquecimento de fusão de polietileno 100% cristalino).

Microscópio de varredura eletrônica (SEM)

O diâmetro de partícula médio das partículas de polímero à base de etileno foi medido em uma ampliação de 10.000 x usando um microscópio de varredura eletrônica (modelo JSM-6510LV, fabricado por JEOL Ltd.). Dez partículas de polímero foram selecionadas da imagem observada, e o diâmetro de partícula médio foi calculado para as partículas selecionadas.

Proporção de esticamento

As partículas de polímero à base de etileno foram pressionadas em uma temperatura de 136°C e uma pressão de 7 MPa por 30 minutos para fabricar uma lâmina com uma espessura de cerca de 500 pm, e a lâmina obtida foi cortada em um formato retangular que tinha 35 mm de comprimento e 7 mm de largura.

Um produto moldado por injeção com 10 mm de diâmetro com formato cilíndrico foi produzido usando polietileno de

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70/105 alta densidade, e esse produto moldado foi cortado ao meio ao longo do eixo central (doravante denominado lingote). A lâmina cortada foi imprensada e fixada entre as faces planas cortadas ao meio do lingote.

Um reômetro Capilar IIB (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) foi aquecido a 120°C, e o lingote produzido previamente foi ajustado dentro do cilindro. A haste de depressão foi usada para empurrar o lingote da parte de cima em uma taxa de 2 mm/segundo para efetuar esticamento por compressão ao fazer com que o lingote passasse através de um bocal que possui um formato côncavo estreitado. A proporção das áreas de corte transversal calculada com base no diâmetro do cilindro e no diâmetro da porta de descarga do bocal com formato côncavo estreitado era de 6:1. A lâmina foi esticada seis vezes na direção longitudinal por passagem através do bocal.

A seguir, uma amostra da lâmina foi cortada da lâmina esticada obtida no pré-esticamento, e a amostra da lâmina foi marcada por linhas padronizadas espaçadas com uma distância de 5 mm. A amostra da lâmina obtida foi colocada (7 mm de espaçamento do mandril) em um medidor de tensão (Universal Testing Instrument Modelo 1123, fabricado por Instron), e o esticamento uniaxial foi realizado na mesma direção que o pré-esticamento sob condições de temperatura de 135°C e 14 mm/minuto de velocidade tênsil. A medição foi realizada 3 a 5 vezes, a distância entre as linhas padronizadas na quebra foi dividida pela distância inicial entre as linhas padronizadas (5 mm) e o valor resultante foi considerado como sendo a segunda proporção de esticamento.

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A segunda proporção de esticamento foi multiplicada por 6, que era a proporção de esticamento no esticamento por compressão, para gerar um valor que foi avaliado como a proporção de esticamento.

Resistência do artigo esticado-moldado

Um medidor de tensão (Universal Testing Instrument Modelo 1123, fabricado por Instron) foi usado para medir a resistência tênsil na direção de esticamento do artigo esticado-moldado cortado em um formato de fita retangular (condições de 23°C de temperatura, 30 mm de espaçamento do mandril, 30 mm/minuto de velocidade tênsil).

Exemplo 1

Preparação do componente (a-1)

76,2 g (0,80 mol) de cloreto de magnésio anidro, 332 g de decano seco, 260,4 g (2,0 mol) de álcool 2-etilhexílico e 119,4 g (0,4 mol) de álcool 2-octildodecílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 2 litros equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 155°C para produzir uma solução transparente uniforme. A seguir, essa solução transparente uniforme foi diluída usando decano seco para obter 0,2 mmol/ml (com base no átomo de Mg) de componente transparente uniforme (a-1).

Preparação do componente (A-1)

Um litro de tolueno seco foi carregado em um vasilhame de vidro de 2 litros equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 4,0 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-1) foram adicionados. A seguir, 16 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foram

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72/105 lentamente adicionados gota a gota para sintetizar o componente da partícula fina (A-1). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 40 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-1), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, a temperatura do líquido foi reduzida para 10°C, 0,002 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição listado abaixo (B-1) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 10°C. Após término da polimerização, a mistura de reação foi carregada em 4 litros de metanol aos quais ácido clorídrico havia sido adicionado, e foi feito com que toda a massa de polímero se precipitasse. Após recuperação por filtração, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 22,3 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 22,3 kg/mmol-Zr*h, e [η] foi de 18,7 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 190 nm (FIG. 1) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 2) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Pela utilização do polietileno obtido, foi produzida uma lâmina por compressão da forma descrita para o método de medição da proporção de esticamento, e a proporção de

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73/105 esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Componente (B-l)

Exemplo 2

Preparação do componente (A-2)

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 0,32 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-1) sintetizado da mesma forma que o Exemplo 1 foi adicionado. A seguir, 1,28 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foi lentamente adicionado gota a gota para sintetizar o componente da partícula fina (A-2). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 40 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-2), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0004 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-l) foi

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74/105 adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,8 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 62,8 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 314,0 kg/mmolZr»h, e [η] foi de 26,7 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 390 nm (FIG. 3) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 4) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

O polietileno obtido foi usado para produzir uma lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3

Preparação do componente (A-3)

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 0,16 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-1) sintetizado da mesma forma que o Exemplo 1 foi adicionado. A seguir, 0,64 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foi lentamente adicionado gota a gota para sintetizar o componente da partícula fina (A-3). Parte desse líquido de reação foi

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75/105 coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 40 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-3), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0002 mmol (com base no átomo de Zr) de composto de metal de transição listado abaixo (B-2) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 34,8 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 348,4 kg/mmol-Zr*h, e [η] foi de 34,8 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 300 nm (FIG. 5) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 6) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

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Componente (B-2)

Exemplo 4

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-3) preparado no Exemplo 3, e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0002 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-2) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 65°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 30,4 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 304,0 kg/mmol - Zr*h, e [η] foi de 28,4 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 310 nm (FIG. 7) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 8) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

polietileno obtido foi usado para produzir uma

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77/105 lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 5

Preparação do componente (a-2)

47,6 g (0,50 mol) de cloreto de magnésio anidro, 65 g de decano seco, 97,6 g (0,75 mol) de álcool 2-etilhexílico e 223,9 g (0,75 mol) de álcool 2-octildodecílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 155°C para produzir uma solução transparente uniforme. A seguir, essa solução transparente uniforme foi diluída usando decano seco para obter 0,2 mmol/ml (com base no átomo de Mg) de componente transparente uniforme (a-2).

Preparação do componente (A-4)

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 0,75 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-2) foi adicionado. A seguir, 2,25 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foram lentamente adicionados gota a gota para sintetizar o componente da partícula fina (A-4). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 30 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém

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78/105 o componente (A-4), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0015 mmol (Ti átomo basis) de composto de metal de transição listado abaixo (B3) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80 °C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 28,5 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 38,0 kg/mmol-Ti*h, e [η] foi de 23,8 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 250 nm (FIG. 9) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 10) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

polietileno obtido foi usado para produzir uma lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

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Componente (B-3)

Exemplo 6

Preparação do componente (A-5)

Setecentos e cinqüenta ml de tolueno seco e 20,0 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foram carregados em um vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. Enquanto a mistura era fortemente agitada usando um homogeneizador (modelo CLEARMIX CLM-1.5S, fabricado por M Technique Co., Ltd.) em uma taxa de rotação de 15.000 rpm e enquanto a temperatura do líquido era mantida em 20°C, 20 mmol (com base no átomo de Mg) de componente (a-1) sintetizado da mesma forma que o Exemplo 1 foram lentamente adicionados gota a gota, e foi permitido que a mistura reagisse por 15 minutos. A seguir, temperatura do líquido foi elevada até 50°C, e a reação foi realizada por 3 minutos para sintetizar o componente da partícula fina (A5). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 50 nm.

Polimerização de etileno

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, etileno foi alimentado e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,05 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio, 0,50 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (A-5) e 0,001 mmol (com base no átomo de Ti) do composto de metal de transição (B-3)

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80/105 foram adicionados, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação com gás de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 24,9 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 49.8 kg/mmol-Ti*h, e [η] foi de 24,8 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 220 nm (FIG. 11) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 12) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo 7

Preparação do componente (A-6)

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 1,0 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-1) sintetizado da mesma forma que o Exemplo 1 foi adicionado. A seguir, 3,0 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foram lentamente adicionados gota a gota para sintetizar o componente da

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81/105 partícula fina (A-6). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 40 nm.

Polimerização de etileno

Etileno contendo 500 ppm de hidrogênio foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-6), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas. A seguir, 0,005 mmol (com base no átomo de Ti) de composto de metal de transição listado abaixo (B-4) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno contendo 500 ppm de hidrogênio de modo a alcançar uma pressão total de 0,8 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 43,3 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 17,3 kg/mmol-Ti*h, e [η] foi de 23,8 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 150 nm (FIG. 13) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 14) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

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Componente (B-4)

Exemplo 8

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, etileno contendo 500 ppm de hidrogênio foi alimentado para saturar a fase líquida e a fase gasosa. A seguir, 0,04 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio, 0,40 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (A-5) produzido no Exemplo 6 e 0,002 mmol (com base no átomo de Ti) do composto de metal de transição (B-4) foram adicionados, e enquanto etileno contendo 500 ppm de hidrogênio era alimentado de modo a manter a pressão total em 0,8 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 26,5 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 26,5 kg/mmol-Ti*h, e [η] foi de 27,5 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 230 nm

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83/105 (FIG. 15) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 16) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo 9

Preparação do componente (a-3)

47,6 g (0,50 mol) de cloreto de magnésio anidro, 65 g de decano seco, 97,6 g (0,75 mol) de álcool 2-etilhexílico e 223,9 g (0,75 mol) de álcool 2-octildodecílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 155°C para produzir um componente transparente uniforme (a-3).

Preparação do componente (A-7)

Cem ml (100 mmol; com base no átomo de Mg) do componente (a-3) e 89,6 g (300 mmol) de álcool 2octildodecílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio, e a reação foi realizada por 4 horas a 155°C. A seguir, a mistura de reação foi resfriada até 0°C, e 50 ml de decano seco e 560 ml de clorobenzeno seco foram adicionados. Enquanto a mistura era fortemente agitada usando um homogeneizador (modelo CLEARMIX CLM-1.5S, fabricado por M Technique Co., Ltd.) em uma taxa de rotação de 15.000 rpm, e enquanto a temperatura do líquido era

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84/105 mantida em 0°C, 138 mmol de trietilalumínio foram lentamente adicionados gota a gota. A seguir, a temperatura do líquido foi elevada até 80°C ao longo de 4 horas e, enquanto a temperatura era mantida em 80°C, 158 mmol de trietilalumínio foram novamente lentamente adicionados gota a gota. A mistura foi reagida por mais 1 hora. Após término da reação, a porção sólida foi recuperada por filtração e lavada suficientemente usando tolueno seco, e tolueno seco foi adicionado para sintetizar o componente da partícula fina (A-7). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 150 nm.

Preparação de componente catalisador sólido (E)

Cem ml de tolueno seco foram carregados em um vasilhame de vidro de 300 ml equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. Cinco mmol (com base no átomo de Mg) do componente da partícula fina (A-7) preparado como acima foram adicionados. A seguir, 0,025 mmol (com base no átomo de Zr) de uma solução em tolueno de composto de metal de transição listado abaixo (B-5) foi adicionado gota a gota, e o componente catalisador sólido (E) foi sintetizado por reação por 1 hora em temperatura ambiente

Polimerização de etileno

Quinhentos ml de heptano seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, etileno foi alimentado e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 1,25 mmol (com base

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85/105 no átomo de Al) de trietilalumínio e 0,00015 mmol (com base no átomo de Zr) do componente catalisador sólido (E) foram adicionados. Enquanto gás de etileno era alimentado de modo a manter a pressão total em 0,8 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 1 hora at 65°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80 °C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 15,6 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 103,7 kg/mmol-Zr*h, e [η] foi de 20,0 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 1.050 nm (FIG. 17) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Componente (B-5)

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Exemplo 10

Preparação do componente (a-4)

95,2 g (1,0 mol) de cloreto de magnésio anidro, 442 ml de decano seco e 390,6 g (3,0 mol) de álcool 2-etilhexílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 2 litros equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 145°C para produzir uma solução transparente uniforme. A seguir, essa solução transparente uniforme foi diluída usando decano seco para obter uma solução de 0,2 mmol/ml (com base no átomo de Mg). A seguir, 500 ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, 0,80 ml da solução previamente obtida foi adicionado, 0,96 mmol de álcool isobutílico também foi lentamente adicionado gota a gota, e a mistura foi agitada por 15 minutos para obter o componente (a-4).

Preparação do componente (A-8)

1,68 mmol (com base no átomo de Al) de trietilalumínio foi lentamente adicionado gota a gota a toda a quantidade do componente (a-4) obtido pelo método de preparação acima e o componente da partícula fina (A-8) foi sintetizado. Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 70 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-8), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0001 mmol (com base no

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87/105 átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-2) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 14,8 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 296,2 kg/mmolZr»h, e [η] foi de 29,7 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 690 nm (FIG. 18) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 19) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo 11

Preparação do componente (a-5)

95,2 g (1,0 mol) de cloreto de magnésio anidro, 442 ml de decano seco e 390,6 g (3,0 mol) de álcool 2-etilhexílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 2 litros equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 145°C para produzir uma solução transparente uniforme. A seguir, essa solução transparente uniforme foi diluída usando decano seco para obter uma solução de 0,2 mmol/ml (com base no

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88/105 átomo de Mg) . A seguir, 500 ml de heptano seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, 0,8 ml da solução previamente obtida foi adicionado, 0,96 mmol de álcool isobutílico também foi lentamente adicionado gota a gota, e a mistura foi agitada por 15 minutos para obter o componente (a-5).

Preparação do componente (A-9)

1,68 mmol (com base no átomo de Al) de trietilalumínio foi lentamente adicionado gota a gota a toda a quantidade do componente (a-5) obtido pelo método de preparação acima e o componente da partícula fina (A-9) foi sintetizado. Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 80 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-9), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0001 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-2) foi adicionado, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 22,6 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 452,0 kg/mmolZr»h, e [η] foi de 28,6 dl/g. Foi verificado que o diâmetro

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89/105 de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 840 nm (FIG. 20) por observação em microscópio de varredura eletrônica. Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 21) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo 12

Preparação do componente (A-10)

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A temperatura do líquido foi mantida em 50°C, e 0,24 mmol (com base no átomo de Mg) do componente (a-1) sintetizado da mesma forma que o Exemplo 1 foi adicionado. A seguir, 0,96 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio foi lentamente adicionado gota a gota para sintetizar o componente da partícula fina (A-10). Parte desse líquido de reação foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula médio da partícula fina medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 40 nm.

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-10), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0003 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-2) foi carregado. Enquanto gás de etileno contendo 1.000 ppm de

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90/105 hidrogênio era alimentado em uma taxa de fluxo de etileno de 0,5 l/minuto, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos a 50°C. Após término da reação, o reator foi despressurizado e, enquanto etileno era alimentado até uma pressão total de 0,3 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 25 minutos a 50°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 41,8 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 209,0 kg/mmolZr*h. [η] de polietileno obtido na etapa (a) foi de 18,2 dl/g, e [η] total foi de 33,9 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 305 nm (FIG. 22) por observação em microscópio de varredura eletrônica. A incrustação de polímero não foi observada (FIG. 23) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

O polietileno obtido foi usado para produzir uma lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 13

Polimerização de etileno

Etileno foi alimentado no líquido de reação que contém o componente (A-10), e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,0003 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-2) foi carregado. Enquanto gás de etileno contendo 2.000 ppm de

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91/105 hidrogênio era alimentado em uma taxa de fluxo de etileno de 0,5 l/minuto, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos a 50°C. Após término da reação, o reator foi despressurizado e, enquanto etileno era alimentado até uma pressão total de 0,3 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 31 minutos a 50°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 34,3 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 149,0 kg/mmolZr*h. [η] de polietileno obtido na etapa (a) foi de 20,8 dl/g, e [η] total foi de 34,7 dl/g. Diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero foi considerado como sendo de 257 nm (FIG. 24) por observação em microscópio de varredura eletrônica. A incrustação de polímero não foi observada (FIG. 25) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo 14

Polimerização de etileno

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92/105 hidrogênio era alimentado em uma taxa de fluxo de etileno de 0,5 l/minuto, a reação de polimerização foi realizada por 7,5 minutos a 50°C. Após término da reação, o reator foi despressurizado e, enquanto etileno era alimentado até uma pressão total de 0,3 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 23 minutos a 50°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 42,7 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 280,2 kg/mmolZr»h. [η] de polietileno obtido na etapa (a) foi de 18,2 dl/g, e [η] total foi de 34,1 dl/g. Foi verificado que o diâmetro de partícula médio das partículas finas que compõem as partículas de polímero era de 286 nm (FIG. 26) por observação em microscópio de varredura eletrônica. A incrustação de polímero não foi observada (FIG. 27) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

Exemplo Comparativo 1

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em um vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A seguir, etileno foi alimentado e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A temperatura do líquido foi reduzida para 5°C, e 0,50 mmol (com base no átomo de Al) de

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93/105 metilaluminoxano (doravante algumas vezes denominado MAO) e 0,0008 mmol (com base no átomo de Zr) do composto de metal de transição (B-1) foram adicionados, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 10°C. Após término da polimerização, a mistura de reação foi carregada em 2 litros de metanol aos quais ácido clorídrico havia sido adicionado, e foi feito com que toda a massa de polímero se precipitasse. Após recuperação por filtração, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 5,5 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 24,9 kg/mmol-Zr*h, e [η] foi de 38,5 dl/g. Quando as partículas de polímero obtidas foram observadas usando um microscópio de varredura eletrônica, não foram observados aglomerados com morfologia de partícula fina (FIG. 28).

O polietileno obtido foi usado para produzir uma lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

O fenômeno de adesão do polímero à parede do reator de polimerização, ou seja, a denominada incrustação, ocorreu para o presente sistema catalisador (FIG. 29). Além disso, a capacidade de esticamento do polietileno obtido era baixa, e a resistência do artigo esticado-moldado também era baixa.

Exemplo Comparativo 2

Quinhentos ml de tolueno seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e

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94/105 suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, gás de etileno foi alimentado para saturar a fase líquida e a fase gasosa. A seguir, 1,25 mmol (com base no átomo de Al) de metilaluminoxano e 0,001 mmol (com base no átomo de Ti) do composto de metal de transição (B-4) foram adicionados, e a reação de polimerização foi realizada por 30 minutos a 50°C durante alimentação de etileno de modo a alcançar uma pressão total de 0,3 MPa. Após término da polimerização, a mistura de reação foi carregada em 2 litros de metanol aos quais ácido clorídrico havia sido adicionado, e foi feito com que toda a massa de polímero se precipitasse. Após recuperação por filtração, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 9,9 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 19,5 kg/mmol-Ti*h, e [η] foi de 36,5 dl/g. Quando as partículas de polímero obtidas foram observadas usando um microscópio de varredura eletrônica, não foram observados aglomerados com morfologia de partícula fina (FIG. 30).

A capacidade de esticamento do polietileno obtido e a resistência do artigo esticado-moldado eram elevadas. No entanto, o fenômeno de adesão do polímero à parede do reator de polimerização, ou seja, a denominada incrustação, ocorreu para o presente sistema catalisador (FIG. 31).

Exemplo Comparativo 3

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95/105

Preparação do componente sólido (W)

Sob fluxo de nitrogênio, 30 g de sílica gel (S1O2) (diâmetro de partícula médio de 5 μm, secas por 5 horas a 150°C) foram suspensos em 470 ml de tolueno seco. A seguir, em um banho gelado, 130 ml de uma solução de tolueno de metilaluminoxano (3,07 mmol/ml, com base no átomo de Al) foram adicionados gota a gota ao longo de 30 minutos a 0°C. Após término da adição gota a gota, a mistura foi agitada por 30 minutos no banho gelado. A seguir, a mistura foi aquecida a 95°C e foi permitido que reagisse por 4 horas. Após término da reação, o líquido sobrenadante foi removido por decantação, e o componente sólido obtido foi lavado três vezes usando tolueno seco para preparar uma lama em tolueno do componente sólido (W).

Uma parte do componente sólido (W) obtido foi coletada para examinar a concentração. Foi verificado que a concentração de lama era de 0,15 g/ml, e a concentração de Al era de 1,20 mmol/ml, a proporção de Al/Si era de 0,81 (proporção molar). O diâmetro de partícula médio por contador Coulter foi de 5,3 μm.

Preparação de componente catalisador sólido (X)

Cento e cinqüenta ml de tolueno seco foram carregados em um vasilhame de vidro de 300 ml equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A seguir, 1,34 g (com base nos sólidos) da lama em tolueno do componente sólido (W) preparado acima foi adicionado. A seguir, 40,0 ml de uma solução de tolueno do composto de metal de transição (B-1) (0,001 mmol/ml, com base no átomo de Zr) foram adicionados gota a gota, e a mistura foi reagida por 1 hora em temperatura ambiente. Após término da reação, o

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96/105 líquido sobrenadante foi removido por decantação, e o componente sólido obtido foi lavado três vezes usando tolueno seco e duas vezes usando decano seco para preparar uma lama em decano do componente catalisador sólido (X). Uma parte da lama em decano do componente catalisador sólido (X) obtido foi coletada para examinar a concentração. Foi verificado que a concentração de Zr era de 0,000363 mmol/ml, e a concentração de Al era de 0,0919 mmol/ml.

Polimerização de etileno

Quinhentos ml de heptano seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, etileno foi alimentado e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 0,35 mmol (com base no átomo de Al) de triisobutilalumínio e 0,002 mmol (com base no átomo de Zr) do componente catalisador sólido (X) preparado da forma mencionada anteriormente foram adicionados. Após 25 ml de hidrogênio serem ainda adicionados, a reação de polimerização foi realizada por 1 hora at 50°C enquanto etileno era alimentado de modo a manter a pressão total em 0,8 MPa. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 63,1 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 31,6 kg/mmolZr»h, e [η] foi de 19,2 dl/g. Quando as partículas de polímero obtidas foram observadas usando um microscópio de varredura eletrônica, não foram observados aglomerados com

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97/105 morfologia de partícula fina (FIG. 32) . Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 33) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

O polietileno obtido foi usado para produzir uma lâmina por compressão pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1, e a proporção de esticamento e a resistência do artigo esticado-moldado foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 3. O polietileno obtido tinha baixa capacidade de esticamento, e a resistência do artigo esticado-moldado era baixa.

Exemplo Comparativo 4

Preparação do componente sólido (Y)

95,2 g (1,0 mol) de cloreto de magnésio anidro, 442 ml de decano seco e 390,6 g (3,0 mol) de álcool 2-etilhexílico foram carregados em um vasilhame de vidro de 2 litros equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. A mistura foi reagida por 4 horas a 145°C para produzir uma solução transparente uniforme. A seguir, 100 ml (100 mmol, com base no átomo de Mg) da solução transparente uniforme e 610 ml de decano seco foram adicionados a outro vasilhame de vidro de 1 litro equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. Enquanto a mistura era fortemente agitada usando um homogeneizador (modelo CLEARMIX CLM-1.5S, fabricado por M Technique Co., Ltd.) em uma taxa de rotação de 10.000 rpm e enquanto a temperatura do líquido era mantida em 0°C, 104 mmol de trietilalumínio foram lentamente adicionados gota a gota. A seguir, a temperatura do líquido foi elevada até 80°C ao longo de 4 horas e, enquanto a temperatura era mantida em 80°C, 202 mmol de

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98/105 trietilalumínio foram novamente lentamente adicionados gota a gota. A mistura foi reagida por mais 1 hora. Após término da reação, a porção sólida foi recuperada por filtração e lavada suficientemente usando tolueno seco. A seguir, 200 ml de tolueno seco foram adicionados para produzir uma lama em tolueno do componente sólido (Y). Parte dessa lama em tolueno foi coletada para amostragem, e o diâmetro de partícula do componente sólido (Y) medido pelo método de espalhamento dinâmico de luz foi de 750 nm.

Preparação de componente catalisador sólido (Z)

Cem ml de tolueno seco foram carregados em um vasilhame de vidro de 300 ml equipado com um agitador e suficientemente purificado com nitrogênio. Cinco mmol (com base no átomo de Mg) da lama em tolueno do componente sólido (Y) preparado como acima foram adicionados. A seguir, 7,0 ml de uma solução em tolueno de composto de metal de transição (B-2) (0,001 mmol/ml, com base no átomo de Zr) foram adicionados gota a gota, e a mistura foi reagida por 1 hora em temperatura ambiente. Após término da reação, o líquido sobrenadante foi removido por decantação, e o componente sólido obtido foi lavado três vezes usando tolueno seco e duas vezes usando decano seco para preparar uma lama em decano do componente catalisador sólido (Z). Uma parte da lama em decano do componente catalisador sólido (Z) obtido foi coletada para examinar a concentração. Foi verificado que a concentração de Zr era de 0,000234 mmol/ml.

Polimerização de etileno

Quinhentos ml de heptano seco foram carregados em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador e

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99/105 suficientemente purificada com nitrogênio. A seguir, etileno foi alimentado e a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas com etileno. A seguir, 1,00 mmol (com base no átomo de Al) de trietilalumínio e 0,0001 mmol (com base no átomo de Zr) do componente catalisador sólido (Z) foram adicionados. Enquanto etileno era alimentado de modo manter a pressão total em 0,8 MPa, a reação de polimerização foi realizada por 3 horas a 70°C. Após término da polimerização, o polímero obtido foi lavado usando hexano. A seguir, o polímero foi submetido à secagem preliminar a 80°C sob vácuo por 1 hora. A seguir, o polímero foi ainda seco a vácuo por 10 horas a 110°C. 49,9 g de polietileno foram obtidos. A atividade catalítica foi de 166,2 kg/mmolZr»h, e [η] foi de 27,5 dl/g. Quando as partículas de polímero obtidas foram observadas usando um microscópio de varredura eletrônica, não foram observados aglomerados com morfologia de partícula fina (FIG. 34). Não foi observada incrustação de polímero (FIG. 35) quando a condição do reator de polimerização foi verificada.

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Tabela 1

	Suporte	Complexo	Temperatura	Pressão	Tempo
Tipo	Diâmetro da partícula (nm)	°C	MPa	min
Exemplo 1	A-1	40	B-1	10	Pressão atmosférica	30
Exemplo 2	A-2	40	B-1	50	0,8	30
Exemplo 3	A-3	40	B-2	50	0,3	30
Exemplo 4	A-3	40	B-2	65	0,3	30
Exemplo 5	A-4	30	B-3	50	0,3	30
Exemplo 6	A-5	50	B-3	50	0,3	30
Exemplo 7	A-6	40	B-4	50	0,8	30
Exemplo 8	A-5	50	B-4	50	0,8	30
Exemplo 9	A-7	150	B-5	65	0,8	60
Exemplo 10	A-8	70	B-2	50	0,3	30
Exemplo 11	A-9	80	B-2	50	0,3	30

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Tabela 1 (continuação)

	Atividade	[η]	Diâmetro partícula	da fina	Proporção de esticamento	Resistência	Incrustação
	kg/mmol*h	dl/g	nm		N° de vezes	GPa
Exemplo 1	22,3	18,7	190		180	3,2	o
Exemplo 2	314,0	26,7	390		209	2,8	o
Exemplo 3	348,4	34,8	300		186	2,7	o
Exemplo 4	304,0	28,4	310		194	3,2	o
Exemplo 5	38,0	23,8	250		197	4,2	o
Exemplo 6	49,8	24,8	220		183	3,2	o
Exemplo 7	17,3	23,8	150		195	4,3	o
Exemplo 8	26,5	27,5	230		192	3,9	o
Exemplo 9	103,7	20	1050		167	2,1	o
Exemplo 10	296,2	29,7	690		173	3,1	o
Exemplo 11	452,0	28,6	840		176	2,6	o

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Tabela 2

	Suporte	Complexo	Temp. da etapa (a)	Temp. da etapa (b)	Taxa de fluxo da etapa (a)	Pressão da etapa (b)	Tempo da etapa (a)	Tempo da etapa (b)
Tipo	Diâmetro da partícula (nm)	°C	°C	l/min	MPa	min	min
Exemplo 12	A-10	40	B-2	50	50	0,5	0,3	15	25
Exemplo 13	A-10	40	B-2	50	50	0,5	0,3	15	31
Exemplo 14	A-10	40	B-2	50	50	0,5	0,3	7,5	23

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Tabela 2 (continuação)

		Atividade	Etapa (a) [η]	Total [η]	Diâmetro da partícula fina	Proporção de esticamento	Resistência	Incrustação
		kg/mmol»h	dl/g	dl/g	nm	N° de vezes	GPa
Exemplo	12	209,0	18,2	33,9	305	193	3,5	O
Exemplo	13	149,0	20,8	34,7	257	181	3,3	o
Exemplo	14	280,2	18,2	34,1	286	184	3,4	o

Tabela 3

	Suporte	Complexo	Temperatura	Pressão	Tempo
	Tipo	Diâmetro de partícula (nm)	°C	MPa	min
Exemplo Comparativo 1	-	-	B-1	10	Pressão atmosférica	30
Exemplo Comparativo 2	-	-	B-4	50	0,3	30
Exemplo Comparativo 3	W	5.300	B-1	50	0,8	60
Exemplo	Y	750	B-2	70	0,8	180

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	Suporte	Complexo	Temperatura	Pressão	Tempo
	Tipo	Diâmetro partícula	de (nm)	°C	MPa	min
Comparativo 4

Tabela 3 (continuação)

	Atividade	[η]	Diâmetro da partícula fina	Proporção de esticamento	Resistência	Incrustação
kg/mmol*h	dl/g	nm	N° de vezes	GPa
Exemplo Comparativo 1	24,9	38,5	Não observado	147	2,2	X
Exemplo Comparativo 2	19,5	36,5	Não observado	162	3,5	X
Exemplo Comparativo 3	31,6	19,2	Não observado	116	1,4	o
Exemplo Comparativo 4	166,2	27,5	Não observado	103	1,3	o

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Como ficou evidente por comparação dos exemplos e exemplos comparativos, nenhuma incrustação foi observada pelo polietileno de peso molecular ultra-elevado polimerizado nos exemplos da presente invenção e, dessa forma, há a possibilidade de produção industrial das partículas de polímero à base de etileno, e houve uma tendência para que a resistência do artigo esticado-moldado obtido seja elevada.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Pelo uso do método de produção de partículas de polímero à base de etileno de acordo com a presente invenção, a incrustação das paredes do reator de polimerização e da lâmina do agitador pelas partículas de polímero à base de etileno pode ser suprimida ao grau mínimo, e isso é economicamente vantajoso na produção industrial em função da ausência de fechamento das instalações industriais ou semelhantes. Além disso, quando as partículas de polímero à base de etileno obtidas por esse método são moldadas por esticamento, pode ser obtido um artigo moldado com resistência elevada. Dessa forma, as partículas de polímero à base de etileno podem ser usadas vantajosamente para um separador de bateria, fibra gel spun, lâminas, ou semelhantes.

Como a resistência é particularmente elevada para um artigo esticado-moldado formado com o uso do método de esticamento-moldagem de fase sólida, o uso para aplicações de esticamento-moldagem de fase sólida é vantajoso.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de partículas de polímero à base de etileno caracterizado por compreender a etapa de:

homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno e uma α-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende:

(A) partículas finas que possuem um diâmetro de partícula médio maior ou igual a 1 nm e menor ou igual a 300 nm obtidas pelo menos pelas duas etapas seguintes:

(Etapa 1) produzir o contato entre um haleto metálico e um álcool em um solvente de hidrocarboneto, em que o álcool é uma combinação de dois tipos de álcoois selecionados de álcoois que possuem 1 a 25 átomos de carbono e a diferença no número de carbonos dos dois tipos de álcoois é maior ou igual a 4;

R⁴

2. Método de produção de partículas de polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os dois tipos de álcoois são uma combinação de um álcool que possui 2 a 12 átomos de carbono e um álcool que possui 13 a 25 átomos de carbono.

2/5 m é um número inteiro que varia de 1 a 4;

R¹ a R⁵ são iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho, em que um anel é opcionalmente formado por adesão em conjunto de pelo menos 2 desses grupos;

R⁶ é selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 4 átomos de carbono e formados apenas por átomos de carbono primários ou secundários, grupos hidrocarboneto alifáticos que possuem pelo menos 4 átomos de carbono, grupos alquil substituídos com grupo aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos, grupos hidrocarboneto aromáticos e átomos de halogênio;

n é um número que satisfaz o número de valência de M;

X é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo que contém oxigênio, grupo que contém enxofre, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém alumínio, grupo que contém fósforo, grupo que contém halogênio, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho; em que múltiplos grupos indicados por X podem ser iguais ou diferentes quando n é maior ou igual a 2; e, opcionalmente, múltiplos grupos indicados por X formam um anel por adesão mútua

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3. Método de produção de partículas de polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os dois tipos de álcoois são uma combinação de dois tipos de álcoois que são selecionados de álcoois que possuem 2 a 12 átomos de carbono.

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(ID em que, na Fórmula (II), M é titânio, zircônio ou háfnio;

R¹¹ a R¹⁸ podem ser iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, resíduo de composto heterocíclico, grupo que contém oxigênio, grupo que contém nitrogênio, grupo que contém boro, grupo que contém enxofre, grupo que contém fósforo, grupo que contém silício, grupo que contém germânio ou grupo que contém estanho, em que dois ou mais grupos adjacentes podem estar opcionalmente unidos juntos para formar um anel ;

Y é um grupo hidrocarboneto divalente, grupo hidrocarboneto divalente halogenado, grupo divalente que contém silício, grupo divalente que contém germânio, grupo divalente que contém estanho, -0-, -CO-, -S-, -S0-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR-, ou -A1R- em que R é igual ou diferente e é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto

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CM (I) em que, na Fórmula (I) , M é um átomo de metal de transição do Grupo 4 ou 5 na tabela periódica;

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4. Método de produção de partículas de polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que

M, na Fórmula Geral (I) do composto de metal de transição (B), é um átomo de metal de transição do Grupo 4 na tabela periódica;

m é 2;

R¹ é um grupo selecionado de grupos hidrocarboneto lineares ou ramificados que possuem 1 a 20 átomos de carbono, grupos hidrocarboneto alicíclicos que possuem 3 a 20 átomos de carbono e grupos hidrocarboneto aromáticos que possuem 6 a 20 átomos de carbono;

R² a R⁵ podem ser iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio ou grupo hidrocarboneto;

R⁶ é selecionado de grupos hidrocarboneto alifáticos que possuem pelo menos 5 átomos de carbono, grupos alquil

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4/5 halogenado, ou grupo alcóxi; e em que uma viscosidade intrínseca [η] das partículas de polímero à base de etileno, medida em decalina a 135°C, é de 5 a 50 dl/g.

5. Método de produção de partículas de polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a homopolimerização de etileno, ou a copolimerização de etileno com uma α-olefina linear ou ramificada que possui 3 a 20 átomos de carbono, é realizada em uma polimerização multiestágios.

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substituídos com grupo aril, grupos hidrocarboneto alicíclicos monocíclicos ou bicíclicos e grupos hidrocarboneto aromáticos; e

X é um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio ou grupo hidrocarboneto.

6. Partículas de polímero à base de etileno obtidas pelo método de produção, conforme definido na reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que um diâmetro de partícula médio das partículas de polímero à base de etileno está dentro de uma faixa maior ou igual a 10 nm e menor do que 3.000 nm.

7. Método de produção de um artigo esticado-moldado caracterizado por compreender formar um artigo esticadomoldado a partir de partículas de polímero à base de etileno obtidas pelo método de produção, conforme definido na reivindicação 1.

8. Método de produção de um artigo esticado-moldado,

de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por ser obtido por um método de esticamento-moldagem de fase sólida. 9 . Artigo esticado-moldado caracterizado por ser obtido pelo método, conforme definido na reivindicação 7.

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