JP2006274175A - 超高分子量エチレン系共重合体 - Google Patents
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】 エチレンと炭素原子数が3以上8以下のα−オレフィンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体であって、エチレンと炭素数3以上8以下のα−オレフィンに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が0.01モル%以上1モル%未満であり、該超高分子量エチレン系共重合体の粘度平均分子量(Mv)が100万以上700万以下であり、Mvと密度(d)とα−オレフィンに由来する重合単位の含有率(x)との関係が下記の数式(1)および数式(2)を満たすことを特徴とする、超高分子量エチレン系共重合体。(YはMvとdとから定義される実数)
【数1】
【数2】
【選択図】 なし
Description
また、特許文献1の技術では、主鎖に多量のα−オレフィンを導入することが必要であったため、製造される共重合体の分子量が顕著に低下する傾向にあり、これを回避するために重合温度を下げる必要があり、このために生産性が著しく低下するという課題もあった。
1)エチレンと炭素原子数が3以上8以下のα−オレフィンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体であって、
(1)エチレンと炭素数3以上8以下のα−オレフィンに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が0.01モル%以上1モル%未満であり、
(2)該超高分子量エチレン系共重合体の粘度平均分子量(Mv)が100万以上700万以下であり、
(3)Mvと密度(d)とα−オレフィンに由来する重合単位の含有率(x)との関係が
下記の数式(1)および数式(2)を満たすことを特徴とする、超高分子量エチレン系共重合体、(YはMvとdとから定義される実数)
(式中、M1 は周期律表第1族、第2族、第12族および第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bおよびcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ただし、kはM1 の原子価))
Hd SiCle R4 (4-(d+e)) ・・・・・式(2)
(式中、R4 は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
Ti(OR5 )f X(4-f) ・・・・・式(3)
(式中、fは0以上4以下の実数であり、R5 は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(M2 )γ(Mg)ε(R6 )h (R7 )i Yj ・・・式(4)
(式中、M2 は周期律表第1族および第3族からなる群に属する金属原子であり、R6 およびR7 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R8 ,R9 、−SR10(ただし、R8 、R9 およびR10は炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す)、β−ケト酸残基であり、γ、ε、h、iおよびjは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<ε、0≦h、0≦i、0<h+i、0≦j/(γ+ε)≦2、nγ+2ε=h+i+j(ただし、nはM2 の原子価))
本発明により提供される超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと炭素原子数が3以上8以下のα−オレフィンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体である。なお、本発明においては、超高分子量エチレン系共重合体中に含まれるエチレンと炭素数3以上8以下のα−オレフィンとに由来する重合単位に対するα−オレフィンに由来する重合単位の割合を以下オレフィン含有率と標記する。
CH2 =CR6 R7 ・・・式(A)
(R6 およびR7 は水素原子または炭素数1以上6以下の炭化水素基である。ただし、R6 およびR6 が同時に水素原子であることはなく、またR6 とR7 の炭素数の和は6以下である。)
本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、例えば上記一般式(A)のα−オレフィンを用いて得られた場合には、エチレンに由来する重合単位(−CH2 −CH2 −)と上記一般式(A)のα−オレフィンに由来する重合単位(−CH2 −CR6 R7 −)から成る。
本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、下記の数式(1)および(4)を満たしていることが好ましい。(YはMvとdとから定義される実数)
溶液粘度を濃度0に外挿して求めたη(dl/g)から、以下の数式(5)により算出した値である。
Mv=(5.34×104 )×η1.49 ・・・数式(5)
なお、本発明では、縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を用い、ASTM D1928 Procedure Cに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ5mmの平滑な鉄板に厚さ0.1mmのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを載せた。この上に縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を載せ、これに8gの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを170℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、170℃で300秒間加熱後、5秒間エアー抜き(100K/G)を行い、200K/Gで900秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから5秒後に25℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、25℃で100K/Gにて600秒間加圧しながら15±2℃/分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートを120℃で1時間アニールし、さらに25℃で1時間冷却することにより、密度測定用サンプルとした。
30≦h≦1875×d−1661 ・・・数式(6)
30≦h≦70 ・・・数式(7)
30≦h≦1875×d−1661 ・・・数式(8)
超高分子量エチレン共重合体のdとhとの関係がこの範囲にはいらない場合には、hを改善するために大幅にdを低下しなければならなくなるため、該共重合体を用いて製造した成型体の剛性および弾性率が顕著に低下し、例えばパイプの場合にはクリープの値が顕著に低下する可能性がある。
本発明においては、固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]からなるオレフィン重合用触媒を使用することが好ましい。固体触媒成分[A]が、上記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、上記一般式(2)で表される塩素化剤との反応により調製された担体(A−1)にチタン化合物と有機金属化合物とを担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が60℃以上150℃以下で行われることが好ましい。
本発明においては、この固体触媒成分[A]は、(A−1)に(A−2)と(A−3)とを反応させることにより調製されることが好ましい。
本発明においては、この触媒の固体触媒成分[A]の担体である(A−1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により合成されることが好ましい。
(M1 )α(Mg)β(R1 )a (R2 )b (OR3 )c ・・・式(1)
(式中、M1 は周期律表第1族、第2族、第12族および第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bおよびcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ただし、kはM1 の原子価))
上記の一般式(1)においてR1 ないしR2 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基であることがさらに好ましい。α>0の場合、金属原子M1 は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムであることが好ましく、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛であることがさらに好ましい。
(1)のR1 、R2 の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはのR1 、R2 がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(2)のR1とR2 とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1 が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R2 が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R1 、R2 の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1 、R2 に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
本発明においては、(A−1)を合成する際に使用される塩素化剤は、下記の下記一般式(2)で表される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
Hd SiCle R4 (4-(d+e)) ・・・・・式(2)
(式中、R4 は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
上記の一般式(2)においてR4 で表される炭化水素基に特に制限はないが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基であることがさらに好ましい。また、dおよびeはd+e≦4の関係を満たす0より大きな数であり、eが2または3であることが好ましい。
0モルの範囲である。
(i)無機酸化物
(ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(iii)無機水酸化物
(iv)無機ハロゲン化物
(v)(i)〜(iv)なる複塩、固溶体ないし混合物
本発明においては、担体(A−1)に対するチタン化合物(A−2)の担持が、チタン化合物(A−2)と有機金属化合物(A−3)との反応により行われることが好ましい。
まず、チタン化合物(A−2)について説明する。本発明にお いては、(A−2)としては、下記の一般式(3)で表されるチタン化合物が好ましい。
Ti(OR5 )f X(4-f) ・・・式(3)
(式中、fは0以上4以下の実数であり、R5 は炭化水素基である。)
R5 で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた(A−2)を、2種以上混合して使用することが可能である。
化合物(A−2)の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で20よりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式(1)および数式(2)を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、チタン化合物(A−2)の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.01よりも小さい場合には、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
(M2 )γ(Mg)ε(R6 )h (R7 )i Yj ・・・式(4)
(式中、M2 は周期律表第1族および第3族からなる群に属する金属原子であり、R6 およびR7 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R8 ,R9 、−SR10(ただし、R8 、R9 およびR10は炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す)、β−ケト酸残基であり、γ、ε、h、iおよびjは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<ε、0≦h、0≦i、0<h+i、0≦j/(γ+ε)≦2、nγ+2ε=h+i+j(ただし、nはM2 の原子価))
(2)R6 とR7 とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR6 が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R7 が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R6 、R7 の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR6 、R7 に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2−メチル−2−エチルプロピル基が好ましく、1−メチルプロピル基がさらに好ましい。
がさらに好ましい。この反応の温度については特に制限はないが、−80℃〜150℃の範囲で行うことが好ましく、−40℃〜100℃の範囲で行うことがさらに好ましい。(A−2)と(A−3)との反応における添加順序には特に制限はなく、(A−2)に続いて(A−3)を加える、(A−3)に続いて(A−2)を加える、(A−2)と(A−3)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、(A−2)と(A−3)とを同時に添加する方法が好ましい。(A−2)に対する(A−3)のモル比は0.1〜10の範囲にあることが好ましく、0.5〜5の範囲にあることがさらに好ましい。(A−2)に対する(A−3)のモル比が10よりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式(1)および数式(2)を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、(A−2)に対する(A−3)のモル比が0.1よりも小さい場合には、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
(M3 )κ(Mg)λ(R11 )p (R12 )q (OR13 )r ・・・式(5)
(式中、Mは周期律表第1族および第3族からなる群に属する金属原子であり、R11、R12およびR13は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、κ、λ、p、qおよびrは次の関係を満たす数である。0≦κ、0<λ、0≦p、0≦q、0≦r、0<p+q、0≦r/(κ+λ)≦2、kκ+2λ=p+q+r(ただし、kはM3 の原子価))
分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式(1)および数式(2)を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分[A]1gに対して有機金属化合物[B]は1ミリモル以上100ミリモル以下の範囲で行うのが好ましい。固体触媒成分[A]1gに対する有機金属化合物[B]の比率が100ミリモルよりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式(1)および数式(2)を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、固体触媒成分[A]1gに対して有機金属化合物[B]の比率が1ミリモルよりも小さい場合には、反応が十分に進行しないことにより、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
得られる重合体の分子量を調整する方法としては特に制限はないが、例えば重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物[B]の濃度を変化させるか、炭素数3以上8以下のα−オレフィンの濃度を変化させることによって調節することができる。
本発明の超高分子量エチレン共重合体は、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン共重合体の成形体を得ることができる。
重合体を適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することでできる微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
さらに、本発明の超高分子量エチレン共重合体粉体を適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
[粘度平均分子量(Mv)の測定]
20mlのデカリンにポリマー20mgをいれ、150℃、2時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を135℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(ts )を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb )を測定した。下記の数式(9)に従いポリマーの比粘度(ηsp/C)をプロットし、濃度0に外挿した極限粘度(η)を求めた。
ηsp/C = (ts /tb −1)/0.1 ・・・数式(9)
このηから下記の数式(10)に従い、粘度平均分子量(Mv)を求めた。
Mv=(5.34×104 )×η1.49 ・・・数式(10)
縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を用い、ASTM D1928 Procedure Cに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ5mmの平滑な鉄板に厚さ0.1mmのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製 ルミラー)を載せた。この上に縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を載せ、これに8gの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを170℃に温度調節された圧縮成型機(株式会社神藤金属工業所製 SFA−37)に入れ、170℃で900秒間加熱後、5秒間エアー抜き(100K/G)を行い、200K/Gで300秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから5秒後に25℃に温度調節された圧縮成型機(株式会社神藤金属工業所製 SFA−37)に入れ、25℃で100K/Gにて600秒間加圧しながら15±2℃/分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをヘイズおよび密度の測定に使用した。
ヘイズは、上記プレスシートを試験片として用いて、ASTM D 1003の方法で測定した。<測定機器(村上色彩技術研究所製、グレード名HM−100)試料の大きさ50(W)*10(t)*50(h)mm、光学系ASTM D 1003に準拠>
[密度の測定]
密度{d(g/cm3 )}はASTM D 1505に従って測定した。試験片としては、上記プレスシートから切り出した切片を120℃で1時間アニーリングし、その後25℃で1時間冷却したものを使用した。
オレフィン含有率{x(モル%)}の測定はG.J.RayらのMacromolecules,10,773(1977)に開示された方法に準じて行われ、xは、13C−NMRスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。使用した機器は日本電子製Lambda−400であった。使用した溶媒はo-
オルトジクロロベンゼン−d4 、測定温度は140℃、観測周波数は100MHz(13C)、パルス幅45°(7.5μsec)、積算回数は10,000回であった。測定基準はPE(−eee−)シグナルであり29.9ppmとした。
固体触媒1
((A−1)担体の合成)
充分に窒素置換された8lステンレス製オートクレーブに2モル/lのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液1460mlを仕込み、80℃で攪拌しながら組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液3730ml(マグネシウム2.68モル相当)を4時間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、2600mlのヘキサンで4回洗浄した。この担体を分析した結果、担体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.43ミリモルであった。
上記担体160gを含有するヘキサンスラリー2880mlに20℃で攪拌しながら1 モル/lの四塩化チタンヘキサン溶液160mlと1モル/lの組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液160mlとを同時に1時間かけて添加した。添加後、20℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600ml除去し、ヘキサン1600mlで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A−1]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は0.98ミリモルであった。
トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン0.8lとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積1.5lのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を70℃に保ち、次いで、固体触媒成分[A−1]10mgを添加した。この後、エチレンを添加して全圧を0.2MPaとすることにより重合を開始した。エチレンを連続的に補給することにより全圧を0.2MPaに保ちつつ、70℃で60分間重合を行った。重合スラリーを抜き出しメタノールで重合を停止し、濾過後90℃で1時間乾燥させた。こうして得られた超高分子量エチレン重合体のポリマー収量は200gで、触媒1g、1時間あたりの触媒活性は20000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは21.0dl/g、このηから求めたMvは498万であった。dは0.930g/cm3 であった。
エチレン単独重合を80℃で行った以外は、参考例1と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン重合体のポリマー収量は200gで、触媒活性は20000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは15.4dl/g、このηから求めたMvは314万であった。dは0.935g/cm3 であった。
エチレン単独重合を85℃で行った以外は、参考例1と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン重合体のポリマー収量は200gで、触媒活性は20000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは11.4dl/g、このηから求めたMvは201万であった。dは0.937g/cm3 であった。
(固体触媒成分[A]の調製方法)
固体触媒成分[A]の調製において、充分に窒素置換された8lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mlを添加した。20℃で攪拌しながら1 モル/lの四塩化チタンヘキサン溶液800mlと1モル/lの組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mlとを同時に1時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、20℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600ml除去し、ヘキサン1600mlで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A−2]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.61ミリモルであった。
参考例により得られたMvとdとの関係から最小二乗法により一次関数近似を行ったところ、下記の数式(3)が算出された。
((A−1)担体の合成)
充分に窒素置換された8lステンレス製オートクレーブに2モル/lのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液1460mlを仕込み、80℃で攪拌しながら組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液3730ml(マグネシウム2.68モル相当)を4時間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、2600mlのヘキサンで4回洗浄した。この担体を分析した結果、担体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.43ミリモルであった。
上記担体160gを含有するヘキサンスラリー2880mlに20℃で攪拌しながら1 モル/lの四塩化チタンヘキサン溶液160mlと1モル/lの組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液160mlとを同時に1時間かけて添加した。添加後、20℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600ml除去し、ヘキサン1600mlで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A−1]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は0.98ミリモルであった。
トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン0.8lと1−1−ブテン10ml とともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積1.5lのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を70℃に保ち、次いで、固体触媒成分[A−1]10mgを添加した。この後、エチレンを添加して全圧を0.2MPaとすることにより重合を開始した。エチレンを連続的に補給することにより全圧を0.2MPaに保ちつつ、70℃で60分間重合を行った。重合スラリーを抜き出しメタノールで脱活し、濾過後90℃で1時間乾燥させた。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体
のポリマー収量は250gで、触媒1gあたりの重合活性は25000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは13.6dl/g、このηから求めたMvは260万であった。透明性の指標となるヘイズは56%で、非常に透明性に優れていた。dは0.919g/cm3 であった。xは0.6モル%であった。その他の値も含めて表1に示す。このMvとdとxとは下記の数式(1)および数式(2)を満たしていた。(YはMvとdとから定義される実数)
(固体触媒成分[A]の調製)
充分に窒素置換された8lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mlを添加した。20℃で攪拌しながら1 モル/lの四塩化チタンヘキサン溶液800mlと1モル/lの組成式AlMg5 (C4 H9 )11(OC3 H7 )2 で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mlとを同時に1時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、20℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600ml除去し、ヘキサン1600mlで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A−2]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.61ミリモルであった。
1−ブテンの量を20ml とした以外は、実施例1と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は300gで、触媒1gあたりの重合活性は30000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは12.0dl/g、このηから求めたMvは220万であった。透明性の指標となるヘイズは53%で、dは0.917g/cm3 であった。xは0.9モル%であった。その他の値も含めて表2に示す。このMvとdとxとは上記の数式(1)および数式(2)を満たしていた。
1−ブテンの量を5ml とした以外は、実施例1と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は200gで、触媒1gあたりの重合活性は20000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは14.0dl/g、このηから求めたMvは270万であった。透明性の指標となるヘイズは66%で、dは0.922g/cm3 であった。xは0.4モル%であった。その他の値も含めて表2に示す。このMvとdとxとは上記の数式(1)および数式(2)を満たしていた。
重合温度を60℃とした以外は、実施例1と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は170gで、触媒1gあたりの重合活性は17000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは19.0dl/g、このηから求めたMvは430万であった。透明性の指標となるヘイズは55%で、dは0.918g/cm3 であった。xは0.6モル%であった。その他の値も含めて表2に示す。このMvとdとxとは上記の数式(1)および数式(2)を満たしていた。
実施例2の固体触媒成分[A−1]の替わりに固体触媒[ A−2] を10mg用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。オートクレーブ内に若干の塊と付着が確認され、ポリマーの凝集が一部確認された。これらの塊を除いた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は200g、触媒1gあたりの重合活性は20000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは9.2dl/g、このηから求めたMvは145万であった。透明性の指標となるヘイズは71%で、dは0.920g/cm3 であった。xは1.2モル%であった。その他の値も含めて表2に示す。このMvとdとxとは上記の数式(1)および数式(2)を満たしていなかった。
実施例3の固体触媒成分[A−1]の替わりに固体触媒[ A−2] を10mg用いた以外は実施例3と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は300g、触媒1gあたりの重合活性は30000g/g−触媒であった。デカリン(135℃)中におけるηは12.0dl/g、このηから求めたMvは220万であった。透明性の指標となるヘイズは73%で、dは0.925g/cm3 であった。xは0.6モル%であった。その他の値も含めて表2に示す。このMvとdとxとは上記の数式(1)および数式(2)を満たしていなかった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、下記一般式(2)で表される塩素化剤との反応により調製された担体(A−1)に下記一般式(3)で表されるチタン化合物(A−2)及び下記一般式(4)で表される有機金属化合物(A−3)を担持することにより製造される固体触媒成分[A]、および有機金属化合物成分[B]からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造されたことを特徴とする、請求項1に記載の超高分子量エチレン系共重合体。
(M1 )α(Mg)β(R1 )a (R2 )b (OR3 )c ・・・式(1)
(式中、M1 は周期律表第1族、第2族、第12族および第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、bおよびcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ただし、kはM1 の原子価))
Hd SiCle R4 (4-(d+e)) ・・・式(2)
(式中、R4 は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
Ti(OR5 )f X(4-f) ・・・式(3)
(式中、fは0以上4以下の実数であり、R5 は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(M2 )γ(Mg)ε(R6 )h (R7 )i Yj ・・・式(4)
(式中、M2 は周期律表第1族および第3族からなる群に属する金属原子であり、R6 およびR7 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R8 ,R9 、−SR10(ただし、R8 、R9 およびR10は炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す)、β−ケト酸残基であり、γ、ε、h、iおよびjは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<ε、0≦h、0≦i、0<h+i、0≦j/(γ+ε)≦2、nγ+2ε=h+i+j(ただし、nはM2 の原子価))
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