WO2023145924A1 - エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途 - Google Patents

エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途 Download PDF

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WO2023145924A1
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polymer particles
group
compound
polymerization
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邦臣 清澤
学 下田
文晃 西埜
交 鶴来
泰 柳本
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to ethylene polymer particles, a method for producing ethylene polymer particles, a stretched molded product, a method for producing a stretched molded product, and uses thereof.
  • ultra-high molecular weight ethylene polymers which have extremely high molecular weights, are superior to general-purpose ethylene polymers in terms of impact resistance, wear resistance, chemical resistance, strength, etc., and have excellent characteristics as engineering plastics. have.
  • ultra-high molecular weight ethylene-based polymers have poor fluidity when melted, so it is said that it is difficult to perform melt molding, which is a general resin molding method.
  • melt molding which is a general resin molding method.
  • a solid-phase stretching molding method has been developed in which the material is stretched after it has been stretched.
  • Patent Document 1 describes a method for producing ultra-high molecular weight ethylene-based polymer particles with excellent stretchability.
  • Patent Literature 2 describes a polyethylene powder that can suppress powder falling off of a colorant and has excellent fluidity.
  • the ethylene-based polymer particles contain coarse particles during molding by the solid-phase stretching molding method or the like, it causes problems such as stagnation of the ethylene-based polymer particles during powder transfer.
  • coarse particles may be present, uneven supply or clogging may occur due to poor fluidity of the powder, which may result in defective molding or uneven molding.
  • the molding method including the step of spreading the powder evenly, coarse particles may be caught and dragged to cause defects. These molding unevenness and defects cause defects such as deterioration of physical properties and poor appearance of the molded product.
  • a step of removing them by sieving is added, which takes time and effort. process is required. Therefore, a large number of coarse particles leads to an increase in production cost.
  • Patent Literature 1 describes a production method capable of obtaining ultra-high molecular weight ethylene-based polymer particles having excellent stretchability while suppressing fouling.
  • Patent Document 3 describes a method for efficiently producing olefin polymer particles having a relatively low molecular weight, a high bulk density and excellent particle properties without concomitant fouling.
  • a binder is sometimes used to bind the inorganic materials together.
  • a method for forming a compact using a binder for example, an inorganic material, a binder, and a solvent are mixed to form a slurry, the slurry is coated, and then the solvent is removed by heating (wet method). widely used.
  • an electrode mixture layer used for electrodes.
  • electrode active material layer used for electrodes.
  • it is usually formed by a wet method in which a slurry containing an active material (inorganic material), a binder and a solvent is applied onto a current collector and the solvent is removed by heating.
  • a dry method the formation of the electrode mixture layer by a dry method has been investigated. The formation of the electrode mixture layer by such a dry method is disclosed in Patent Document 4, for example.
  • Japanese Patent No. 5689473 JP 2019-038931 A Japanese Patent No. 5796797 Japanese Patent Publication No. 2022-527458
  • Patent Document 1 With the production method described in Patent Document 1, it is not possible to obtain ethylene-based polymer particles with excellent fluidity. Even with the polyethylene powder described in Patent Document 2, sufficient fluidity was not obtained, and moldability was not good.
  • a baffle plate is generally installed in the reaction vessel for the purpose of more effectively achieving homogenization of the composition and reaction progress rate in the reaction system, and suppression of retention of products at the bottom.
  • fouling and coarse particles were generated when the baffle plate was installed in the reaction tank. As described above, fouling promotes the generation of coarse particles, so further improvement is desired from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles in view of stable industrial production.
  • binders Conventional materials that can be used as binders, including the binder described in Patent Document 4 and the polyethylene powder described in Patent Document 2, do not have sufficient binding properties (binding properties) for target components to which the materials bind. In some cases, the fluidity was not sufficient, and the handleability was not good.
  • the problem to be solved by the first aspect of the present invention is to provide ethylene-based polymer particles with excellent fluidity.
  • the problem to be solved by the second aspect of the present invention is to provide ultra-high-molecular-weight ethylene-based polymer particles that are excellent in industrial handleability and can be obtained at low cost, and that have few coarse particles and are excellent in stretching moldability. to provide.
  • the problem to be solved by the third aspect of the present invention is to provide a method for producing ultra-high molecular weight ethylene polymer particles that are excellent in fluidity and stretch moldability while suppressing concurrent occurrence of fouling. .
  • a problem to be solved by the fourth aspect of the present invention is to provide a binder that is excellent in handleability and binding properties.
  • Configuration examples of the first aspect of the present invention are as described in [1] to [5] below.
  • [1] Ethylene-based polymer particles having a specific surface area of more than 2.00 m 2 /g and 30.0 m 2 /g or less as determined by the BET method from the adsorption-desorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method.
  • D50 median diameter
  • the ethylene polymer particles according to [1] which have a limiting viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl/g measured at 135°C in decalin solvent.
  • Ethylene-based polymer particles having a specific surface area of more than 2.00 m 2 /g and 30.0 m 2 /g or less as determined by the BET method from the adsorption-desorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method.
  • Ethylene-based polymer particles wherein the acetone extract of the ethylene-based polymer particles contains a compound (F) having a molecular skeleton represented by the following general formula (I).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • [7] The ethylene polymer particles according to [6], wherein the compound (F) has a weight average molecular weight (Mw) of 500 or more and 30,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • [8] The ethylene polymer particles according to [6] or [7], wherein the content of the compound (F) is 6 ppm or more and 1,000 ppm or less.
  • the amount of polymer particles that do not pass through the sieve is 20 mass.
  • the method for producing a stretched molded product according to [12] which is obtained by a solid-phase stretch molding method.
  • Configuration examples of the third aspect of the present invention are as described in [14] to [17] below.
  • [14] A method for producing ethylene polymer particles having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl/g measured at 135°C in decalin solvent, At least a step (1) of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent, and a step of contacting the component obtained in step (1) with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound.
  • M represents titanium, zirconium, or hafnium
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 1 to R 5 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be linked together to form a ring;
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting only of primary or secondary carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic selected from alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and halogen atoms of n is
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • [15] The method for producing ethylene polymer particles according to [14], wherein the compound (F) has a weight average molecular weight of 500 or more and 30,000 or less.
  • [16] The ethylene polymer particles according to [14] or [15], wherein the content of the metal halide-derived metal in the polymerization catalyst-containing liquid is 0.10 to 5.0 mmol/L. manufacturing method.
  • [17] The method for producing ethylene polymer particles according to any one of [14] to [16], wherein the compound (F) is added at a temperature of 0 to 80°C.
  • Configuration examples of the fourth aspect of the present invention are as described in [18] to [27] below.
  • [18] A binder comprising the ethylene polymer particles according to any one of [1] to [3] and [6] to [11].
  • [20] A molded article containing the binder according to [18] or [19] and an inorganic material.
  • the compact according to [21], wherein the inorganic particles have an average particle size of 1 to 500 ⁇ m.
  • An electrode comprising the molded article according to any one of [20] to [23] and a current collector.
  • the electrode according to [24] obtained by a dry method.
  • a lithium ion secondary battery comprising the electrode of [24] or [25] and an electrolyte.
  • the ethylene polymer particles according to the first aspect of the present invention have excellent fluidity.
  • the fluidity of the ethylene polymer particles is good, it becomes possible to supply the ethylene polymer particles uniformly into the molding container, resulting in good moldability. For this reason, very high-strength fibers can be obtained from the ethylene-based polymer particles according to the first aspect of the present invention in solid-phase drawing molding.
  • the ethylene polymer particles according to the second aspect of the present invention contain a compound having a specific structural unit and have a specific specific surface area. As a result, sufficient fluidity can be obtained during transportation after polymerization, and transportation can be stably performed. Furthermore, when the ethylene-based polymer particles are stretch-molded, a stretch-molded product having high strength can be obtained. Thus, in the second aspect of the present invention, the two effects of the industrial advantage in the production of the ethylene polymer particles and the superiority of the physical properties of the ethylene polymer particles are highly balanced. be.
  • the ethylene-based polymer particles according to the second aspect of the present invention are made of so-called ultra-high molecular weight polyethylene, and usually have a limiting viscosity [ ⁇ ], which will be described later.
  • the olefin polymerization catalyst-containing liquid obtained through a specific process contains a compound having a specific structure as an essential component.
  • fouling of the ethylene-based polymer particles to the walls of the polymerization tank, stirring blades, etc. can be minimized, and sufficient fluidity can be obtained during polymerization.
  • the ethylene-based polymer particles obtained by this method are stretch-molded, a stretch-molded product having high strength can be obtained.
  • the manufacturing method according to the third aspect of the present invention is highly advantageous from an industrial point of view.
  • the obtained ethylene-based polymer particles have a predetermined intrinsic viscosity and are composed of so-called ultra-high molecular weight polyethylene, and stretched molded articles using the ethylene-based polymer particles are excellent in physical properties such as strength.
  • the fourth aspect of the present invention it is possible to provide a binder with excellent handleability and binding properties.
  • a binder capable of producing a molded article having excellent binding properties even by a dry method For example, it is possible to provide an electrode binder capable of producing an electrode mixture layer by a dry method.
  • a molded article having excellent shape retention (self-standing) and mechanical strength (eg, tensile strength at break) can be produced by a dry method.
  • ⁇ indicating a numerical range means “M or more and N or less” unless otherwise specified, for example, in the case of "M to N".
  • (co)polymer is used as a concept encompassing both homopolymers and copolymers.
  • the expression "structural unit derived from M” may be used, which means “structural unit corresponding to M", That is, it refers to a structural unit having a pair of bonds formed by opening the ⁇ bond that constitutes the double bond of M.
  • ethylene-based polymer particles [1] ethylene-based polymer particles according to the first aspect of the present invention
  • stretched molded products produced from the ethylene-based polymer particles [1] are described below. A more detailed description will be given.
  • the ethylene polymer particles [1] according to the first aspect of the present invention have a specific surface area greater than 2.00 m 2 /g, which is determined by the BET method from the adsorption-desorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. , 30.0 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is preferably 2.50-28.0 m 2 /g, more preferably 3.00-26.0 m 2 /g. When the specific surface area is within the above range, the stretch moldability, particularly the solid phase stretch moldability, is excellent.
  • the ethylene-based polymer particles [1] have a median diameter (D50) of 20 to 700 ⁇ m as determined by a laser diffraction scattering method.
  • the median diameter (D50) is preferably 30 to 680 ⁇ m, more preferably 40 to 660 ⁇ m, still more preferably 220 to 660 ⁇ m.
  • the fluidity is excellent when the median diameter (D50) is within the above range.
  • the ethylene polymer particles [1] are formed by aggregates of fine particles.
  • the median diameter is the average diameter of the aggregates (particles).
  • the average particle size of fine particles can be determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), but the median size is different from the average particle size of these fine particles.
  • Particles for which the median diameter (D50) cannot be obtained by the laser diffraction/scattering method because the particle size is not within the measurable range of the measuring device are ethylene polymer particles [1]. isn't it.
  • ethylene polymer particles having a median diameter within the above range In order to obtain ethylene polymer particles having a median diameter within the above range, polymerization conditions are adjusted in the polymerization step so as to obtain a median diameter within the above range, and ethylene polymer particles having a median diameter within the above range are obtained. Coalesced particles can be obtained, or ethylene polymer particles having a median diameter within the above range may be obtained by pulverizing the ethylene polymer particles having a median diameter larger than the above range. Setting the median diameter within the above range may be performed in the polymerization step or in the post-treatment step.
  • the ethylene polymer particles [1] preferably have a limiting viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl/g, more preferably 6 to 50 dl/g, measured at 135°C in decalin solvent, and more preferably 7 to 50 dl/g. More preferably 50 dl/g.
  • a limiting viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl/g, more preferably 6 to 50 dl/g, measured at 135°C in decalin solvent, and more preferably 7 to 50 dl/g. More preferably 50 dl/g.
  • the ethylene polymer particles [1] preferably have a bulk density of 0.01 to 0.20 g/mL, more preferably 0.02 to 0.20 g/mL, and more preferably 0.03 to 0.2 g/mL. More preferably 20 g/mL. When the bulk density is within the above range, fluidity is further improved.
  • the ethylene-based polymer that constitutes the ethylene-based polymer particles [1] is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and other monomers.
  • Examples of other monomers include linear or branched ⁇ -olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and polar monomers. , ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated glycidyl esters, vinylcyclohexane, dienes, polyenes and aromatic vinyl compounds.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • cyclic olefins examples include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like can be mentioned.
  • Examples of the polar monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo(2,2,1)-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like.
  • Examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, zinc salts, magnesium salts and calcium salts thereof.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic acid 2.
  • -ethylhexyl methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like.
  • unsaturated glycidyl ester examples include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itacon Unsaturated glycidyl esters such as acid monoglycidyl esters and the like can be mentioned.
  • the dienes and polyenes include cyclic or chain compounds having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and two or more double bonds.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-ethylstyrene.
  • styrene mono- or polyalkylstyrene; functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; Phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene can be mentioned.
  • the repeating unit derived from ethylene is 99.5 mol% or more.
  • the content of repeating units derived from other monomers can be measured by known measurement methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometry and infrared absorption spectrometry.
  • the ethylene-based polymer is preferably an ethylene homopolymer from the viewpoint of increasing the degree of crystallinity and from the viewpoint of stretchability in solid-phase stretching molding.
  • a copolymer of ethylene and propylene or the like is preferable.
  • the ethylene-based polymer, or the ethylene-based polymer constituting the ethylene-based polymer particles [2] or [3] described later, respectively, contains at least one or more biomass-derived monomers (ethylene, other monomer).
  • the same kind of monomers constituting the polymer may be only biomass-derived monomers, may be only fossil fuel-derived monomers, or may contain both biomass-derived monomers and fossil fuel-derived monomers.
  • Biomass-derived monomers are monomers derived from any renewable natural raw material and its residues, such as plant- or animal-derived, including fungi, yeast, algae and bacteria, and containing 1 ⁇ C isotope as carbon.
  • the biomass carbon concentration (unit: pMC) measured according to ASTM D6866 is about 100 pMC.
  • Biomass-derived monomers (other monomers such as ethylene and ⁇ -olefins) can be obtained, for example, by conventionally known methods.
  • these ethylene-based polymers it is preferable for these ethylene-based polymers to contain structural units derived from biomass-derived monomers, from the viewpoint of reducing environmental loads (mainly reducing greenhouse gases). If the polymer production conditions such as the polymerization catalyst, polymerization process, and polymerization temperature are the same, even if the raw material monomer is a (co)polymer containing a biomass-derived monomer, the 14 C isotope will be reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 12 .
  • the molecular structure other than the ratio of about 10 -14 is equivalent to that of a (co)polymer composed of fossil fuel-derived monomers. Therefore, the performance is assumed to be unchanged.
  • the production method of the ethylene polymer particles [1] is not particularly limited, but it can be produced based on the method described in Patent Document 1 mentioned above.
  • a method of suppressing aggregation by increasing power and linear velocity during stirring in the polymerization step for example, (1) a method of suppressing aggregation by increasing power and linear velocity during stirring in the polymerization step, (2) polymerization A method of adding an antistatic agent or the like to the process to suppress aggregation, (3) a method of crushing in a post-treatment step after polymerization, and the like can be adopted.
  • a stretched molded article can be obtained by stretching the ethylene-based polymer particles [1].
  • the stretched molded article is obtained, for example, by molding the ethylene polymer particles [1] by a known stretch molding method for polyethylene.
  • the ethylene-based polymer particles [1] have good fluidity and therefore good moldability. Also, if the fluidity is excellent, it is possible to obtain a fiber having a very high mechanical strength in, for example, solid-phase drawing molding.
  • the above-mentioned stretched molded article tends to yield a high-strength molded article by using ethylene-based polymer particles with a high intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • Solid-phase stretching molding is a molding method that does not use a solvent, so molding equipment is relatively simple, and it is a molding method that has little adverse effect on the environment. Therefore, it is considered that providing a stretched molded product by such a method will contribute more to society.
  • the ethylene-based polymer particles [1] exhibit extremely high drawing performance when solid-phase drawing is performed, so it is possible to obtain fibers, films, sheets, and biomaterials such as bone substitute materials with high strength.
  • the ethylene-based polymer particles [1] are press-bonded at a pressure of 1 MPa or more to form a sheet, which is stretched at a relatively high temperature or stretched while applying pressure using rolls or the like. method.
  • the temperature at which the molding is carried out in the crimping step, the stretching step, etc. is preferably below the melting point of the ethylene polymer particles used, but may be above the melting point as long as melt flow does not substantially occur. .
  • the temperature range is such that the upper limit is about 5°C higher than the melting point of the ethylene polymer particles used and the lower limit is about 30°C lower than the melting point.
  • the draw ratio is more preferably 80 times or more, still more preferably 100 times or more, and particularly preferably 120 times or more.
  • the stress during stretching is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, even more preferably 23 MPa or less, even more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
  • the stretched molded article according to the first aspect of the present invention can be molded at a high draw ratio, so it is expected to have a high tensile modulus and tensile strength.
  • the tensile elastic modulus of the obtained stretched molded product is preferably 80 GPa or more, more preferably 120 GPa or more, and particularly preferably 140 GPa or more.
  • the strength of the obtained stretched molded product is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, still more preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa or more.
  • ethylene-based polymer particles [2] ethylene-based polymer particles according to the second aspect of the present invention
  • stretched molded articles produced from the ethylene-based polymer particles [2] stretched molded articles produced from the ethylene-based polymer particles [2]
  • the manufacturing method thereof will be described in further detail.
  • the ethylene polymer particles [2] according to the second aspect of the present invention have a specific surface area of more than 2.00 m 2 /g and 30.0 m 2 /g or less, and the ethylene polymer particles [2] 2] is characterized in that the acetone extract contains a compound (F) having a molecular skeleton of general formula [I].
  • the specific surface area means the total specific surface area obtained by summing all the specific surface areas obtained by the BET method from the adsorption/desorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method, and is usually larger than 2.00 m 2 /g, 30.0 m 2 /g or less, preferably 2.50 to 28.0 m 2 /g, more preferably 3.00 to 26.0 m 2 /g, still more preferably 4.00 to 20.0 m 2 /g , and still more preferably 5.00 to 18.0 m 2 /g.
  • the stretch moldability particularly the solid-phase stretch moldability, is excellent.
  • the present inventors have found that the total specific surface area of the ethylene-based polymer particles is large and is within the above range, so that even when the molecular weight of the ethylene-based polymer is increased, the adhesion between the particles is good, and the It was found that a high-strength stretch-molded product can be obtained because solid-phase stretch molding at a draw ratio becomes possible.
  • the acetone extract of the ethylene-based polymer particles is a component that is eluted into acetone after the ethylene-based polymer particles are brought into contact with acetone.
  • the components that are eluted into acetone are the catalysts, additives, and the like used in the polymerization operation stage among the constituent components of the ethylene-based polymer particles.
  • Components such as additives used after polymerization are also included in the acetone extract.
  • the acetone extract contains a compound (F) having a molecular skeleton of general formula (I) below.
  • the molecular skeleton represented by general formula (I) may be referred to as "oxyalkylene skeleton”.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and n- Linear or branched alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n-nonyl group can be exemplified.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, it is preferable because the polymerization activity and the effect of suppressing the generation of coarse particles are excellent, and it is more preferably a hydrogen atom.
  • the compound (F) containing an oxyalkylene skeleton is a compound derived from an antistatic agent, which is one of the additives added at the stage of the polymerization operation. Further, it may be added after the polymerization. Therefore, the content of the compound (F) in the ethylene-based polymer particles can be adjusted by adjusting the concentration of the compound (F) during the polymerization operation, and can be adjusted by adding the compound (F) after the polymerization. may Since the presence of the compound (F) improves the fluidity of the powder, the powder can be shaped uniformly. Furthermore, by adding the compound (F) during polymerization rather than adding the compound (F) after polymerization, the compound (F) penetrates into the inside of the polymer particles, and a stretched molded product having excellent stretch moldability and strength is obtained. can get.
  • the compound (F) preferably takes a form in which a hydrogen atom is bonded to the oxygen of the oxyalkylene skeleton represented by the general formula (I), and particularly preferably, the following general formulas [F1], [F2] or It is a compound having one or two or more skeletons represented by [F3] in the molecule, and these can be used without limitation.
  • R has the same definition as R described in formula (I) above.
  • R" represents the same atom or group as R, n and m are integers of 0 or 1, p is an integer of 1 or 2, and the sum of m and p is 2 It is preferable that m is 0 and p is 2 from the viewpoint of the polymerization activity and the effect of suppressing the generation of coarse particles.
  • Examples of the compound containing the skeleton represented by the general formula [F1] include polyoxyalkylene compounds represented by the following general formulas [F1-1] and [F1-2].
  • R b , R b′ and R b′′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom. is more preferable.
  • n, n', n'' are each independently an integer of 0 or 1
  • k, k''' represent the average number of repeating units and range from 1 to 100
  • k', k'' are the average It represents the number of repeating units and ranges from 0 to 100.
  • R a is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are the same as those exemplified in the description of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • q is an integer of 1 to 4
  • R c is selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group to which q substituents described in [F1-2] are bonded. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include, when q is 1, the same hydrocarbon groups as exemplified for R a in the formula [F1-1].
  • ethylene structure (--CH 2 CH 2 --), 1,2-propylene structure (--CH(CH 3 )CH 2 --), 1,3-propylene structure (--CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butylene structure (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,2-benzenediyl structure, 1,3-benzenediyl structure, 1,4-benzenediyl structure and the like.
  • examples include a 1,2,3-propanetriyl structure.
  • examples include a 1,2,4,5-benzenetetrayl structure.
  • Oxygen-containing groups include groups having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected from an ether bond and a carbonyl group.
  • oxygen-containing groups include the structure derived from ethylene glycol (O--CH 2 CH 2 --O), the structure derived from propylene glycol (O--CH(CH 3 )CH 2 --O), the structure derived from 1,3-propanediol.
  • R c is an oxygen-containing group
  • at least one selected from an ether bond and a carbonyl group is preferably bonded to a structure having q repeating units, in which case q is an ether in the oxygen-containing group It is preferably an integer from 1 to 4 which is equal to or less than the sum of bonds and carbonyl groups.
  • q is an integer smaller than the sum of ether bonds and carbonyl groups in the oxygen-containing group, and when the end of the oxygen-containing group is an ether bond and a carbonyl group, the repeating unit bonded to the oxygen atom is q Groups other than the structure of include a hydrogen atom.
  • nitrogen-containing groups include the ethylenediamine structure (N-- CH.sub.2CH.sub.2 --N), the propylenediamine structure (N--CH( CH.sub.3 ) CH.sub.2 --N), the 1,3-propanediamine structure (N-- CH.sub.2 CH 2 CH 2 —N), 1,4-butanediamine structure (N—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —N), o-phenylenediamine structure, m-phenylenediamine structure, and p-phenylenediamine structure
  • groups containing at least one selected structure consisting of (only) one structure selected from).
  • R c is a nitrogen-containing group
  • the nitrogen atom in the nitrogen-containing group is bonded to a structure having q repeating units, and q is an integer of 1 to 3.
  • a group other than the structure having q repeating units bonded to a nitrogen atom includes a hydrogen atom.
  • q is preferably 4 from the viewpoint of the polymerization activity and the effect of suppressing the generation of coarse particles.
  • R c is preferably a nitrogen-containing group from the viewpoint of polymerization activity and effect of suppressing the generation of coarse particles, and contains at least one structure selected from an ethylenediamine structure, a propylenediamine structure, and a 1,3-propanediamine structure (from A group consisting of (only) one selected structure is more preferred, a group containing an ethylenediamine structure (N—CH 2 CH 2 —N) is more preferred, and a group consisting of an ethylenediamine structure (only) is even more preferred.
  • polyoxyalkylene compounds examples include polyethylene glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol and heptaethylene glycol; triethylene glycol monoalkyl ethers, tetraethylene glycol monoalkyl ethers and hexaethylene glycol; Polyethylene glycol monoalkyl ethers such as monoalkyl ether and heptaethylene glycol monoalkyl ether; Polyethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monoalkyl ester, tetraethylene glycol monoalkyl ester, hexaethylene glycol monoalkyl ester and heptaethylene glycol monoalkyl ester; alkyl ester; polypropylene glycol monoalkyl ether such as tripropylene glycol dialkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether, tetrapropylene glycol monoalkyl ether, hexapropylene glycol monoalkyl mono
  • the aliphatic diethanolamide described in the aforementioned Patent Document 2 can be preferably exemplified.
  • the tertiary amine compound described in Patent Document 2 can also be preferably exemplified.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (F) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 or more and 30,000 or less, more preferably 1,000 or more and 25,500 or less, It is more preferably 1,500 or more and 20,000 or less, and particularly preferably 1,500 or more and 10,000 or less.
  • Mw is within the above range, the ethylene polymer particles are excellent in stretch moldability and the amount of coarse particles generated can be reduced, so that the fluidity in the pipe during transfer is improved and uniform molding is achieved in stretch molding. you get a body On the other hand, if the Mw is small, there is a risk of bleeding out during molding, resulting in poor quality.
  • the compound (F) include the “ADEKA Pluronic (registered trademark)” series manufactured by ADEKA Corporation.
  • ADEKA Pluronic (registered trademark) L-71 (Mw: 3,760) “ADEKA Pluronic (registered trademark) L-72 (Mw: 4,700)”
  • Adeka Pluronic (registered trademark) L-31 (Mw: 1,700) “Adeka Pluronic (registered trademark) P-85 (Mw: 7,430)”
  • ADEKA Pluronic (registered trademark) F-88 (Mw: 19,300) "ADEKA Pluronic (registered trademark) 17-R2 (Mw: 3,310)”
  • the oxyarene skeleton can be identified by a known analytical method such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the content of the compound (F) eluted from the ethylene-based polymer particles [2], calculated from liquid chromatography-mass (LC-MS) analysis described later, is preferably 6 ppm or more relative to the ethylene-based polymer particles. 1,000 ppm or less.
  • the content of the compound (F) is within the above range, the ethylene polymer particles can be stretch-molded at a high draw ratio, and the generation of coarse particles can be suppressed, so that the fluidity in the pipe during transportation is improved. improves.
  • it is more preferably 8 ppm or more and 600 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or more and 400 ppm or less.
  • the coarse particles in the present invention mean particles of 1 mm or more, and when sieved with a mesh sieve of 1 mm ⁇ 1 mm at a shaking time of 10 minutes, an amplitude of 0.5 mm, and an interval of 15 seconds, they do not pass through the sieve. refers to particles. If the ethylene polymer particles contain many coarse particles of 1 mm or more, sufficient fluidity cannot be obtained during transfer after polymerization, and valves, pumps, strainers, etc. may be clogged. From the viewpoint of preventing the above problems, the content of coarse particles (coarse particle amount) in the ethylene polymer particles [2] is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less.
  • 7% by mass or less is even more preferable, 3% by mass or less is particularly preferable, and 1.5% by mass or less is particularly preferable. If there are few coarse particles, the transportability of the powder in the processing process is good, so the powder can be shaped uniformly, and a stretched molded product excellent in stretchability and strength can be obtained.
  • ethylene polymer particles having a very high specific surface area can be produced by using a magnesium halide (preferably MgCl 2 ) during production.
  • a portion of the magnesium halide used during manufacture is usually included in the ethylene-based polymer particles, the magnesium content of which corresponds to the concentration of magnesium halide during manufacture.
  • the content of magnesium in the ethylene polymer particles [2] is preferably 10 to 2,000 ppm, more preferably 20 to 1,500 ppm, even more preferably 30 to 1,000 ppm. Within the above range, the ethylene-based polymer particles [2] are excellent in powder fluidity and stretch moldability.
  • the ethylene polymer particles [2] preferably have a limiting viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl/g, more preferably 7 to 50 dl/g, measured at 135°C in decalin solvent, and more preferably 10 to 50 dl/g. 45 dl/g is more preferred, 15 to 45 dl/g is particularly preferred, and 20 to 45 dl/g is particularly preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range, the fluidity of the ethylene polymer particles is further improved. If the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is lower than the above range, the strength of the resin will be low, and if the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is higher than the above range, stretch molding may become difficult.
  • ethylene-based polymers having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] within the above range usually tend to have extremely high molecular weights. It can be said that it consists of
  • the ethylene polymer particles [2] preferably have a bulk density (BD) of 0.01 to 0.20 g/mL, more preferably 0.02 to 0.18 g/mL. It is preferably 0.03 to 0.16 g/mL, and particularly preferably 0.04 to 0.15 g/mL.
  • BD bulk density
  • the specific surface area tends to be smaller than the above range, and when the bulk density is too low or too high compared to the above range, the fluidity of the ethylene polymer particles deteriorates. There is a tendency.
  • the ethylene polymer constituting the ethylene polymer particles [2] is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. and preferably an ethylene homopolymer.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms.
  • linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene; 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-butene, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene.
  • the ⁇ -olefins may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ -olefin that is, the molar ratio of repeating units derived from ⁇ -olefin copolymerized with ethylene to all repeating units is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less. .
  • the ethylene-based polymer constituting the ethylene-based polymer particles [2] is an ethylene homopolymer
  • a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin if the content of the ⁇ -olefin is more than the above-mentioned range, branches derived from the ⁇ -olefin may become structural defects and sufficient strength may not be obtained.
  • the ethylene content in the ethylene-based polymer can be measured by known measurement methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement and infrared absorption spectrum measurement.
  • the ethylene-based polymer particles [2] are preferably produced by the method for producing ethylene-based polymer particles according to the third aspect of the present invention, which will be described later.
  • the stretched molded product according to the second aspect of the present invention can be obtained by stretching the ethylene-based polymer particles [2].
  • the stretch-molded article is obtained, for example, by molding the ethylene-based polymer particles [2] by a known stretch-molding method for polyethylene.
  • the ethylene-based polymer particles [2] have good fluidity, so that they have good moldability. If the moldability is good, for example, it is possible to obtain a stretch-molded product with very high mechanical strength in solid-phase stretch molding.
  • the ethylene-based polymer particles [2] can be dissolved or mixed in a suitable solvent or plasticizer to prepare a gel-like mixture, and a molded product having high strength can be obtained by using a known gel-spinning technique. .
  • a stretched molded article made of ethylene polymer particles [2] tends to obtain a molded article with even higher strength by using so-called ultra-high molecular weight ethylene polymer particles with a high intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • a solid phase stretched molded article molded by a solid phase stretched molding method is particularly preferable. Since the solid-phase stretch molding method is a method of molding without using a solvent, the molding equipment is relatively simple, and the molding method has little adverse effect on the environment. Therefore, it is considered that providing a stretched molded product by such a method will contribute more to society.
  • the ethylene-based polymer particles [2] exhibit extremely high stretching performance when solid-phase stretching molding is performed, making it possible to obtain high-strength fibers, films, sheets, biomaterials such as bone substitute materials, and the like.
  • the ethylene-based polymer particles [2] are also useful for producing microporous membranes.
  • the thickness of the microporous membrane varies depending on the application, it is usually 0.1-1000 ⁇ m, preferably 1-500 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous membrane can be measured with a commercially available film thickness gauge.
  • the microporous membrane preferably has pores.
  • the porosity of the microporous membrane is preferably 30 to 95%, more preferably 40 to 90%, depending on the application. Such an aspect is preferable from the viewpoint of gas permeability and mechanical strength.
  • known conditions can be used without limitation, except that the ethylene-based polymer particles [2] are used.
  • it can be produced under the same conditions as those of the solid phase stretch molding method for the stretch molded product according to the first aspect of the present invention.
  • the draw ratio is preferably 80 times or more, more preferably 100 times or more, and still more preferably 120 times or more. When the draw ratio is within the above range, it can be said that the draw ratio is sufficiently high.
  • the stress during stretching is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, even more preferably 23 MPa or less, even more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
  • the stretched molded article according to the second aspect of the present invention can be molded at a high draw ratio as described above, so it is expected to have a high tensile modulus and tensile strength.
  • the tensile elastic modulus of the obtained stretched molded product is preferably 80 GPa or more, more preferably 120 GPa or more, and even more preferably 140 GPa or more.
  • the strength of the obtained stretched molded product is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, still more preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa or more.
  • the method for producing a stretched molded product according to the second aspect of the present invention is a model model using a small amount of sample, such as rolling with a capillary rheometer described in Patent Document 1 and then stretching using a tensile tester.
  • molding is performed by filling a long mold with ethylene-based polymer powder and compressing it, or by compressing the powder spread evenly with a doctor blade. For example, if coarse particles or agglomerated particles are present in the step of spreading the powder evenly, the coarse particles are caught and dragged during the scraping operation for making the ethylene polymer particles uniform in thickness. In some cases, the traces become defects, making it impossible to obtain a uniform molded product.
  • the method for producing ethylene-based polymer particles according to the third aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "this production method") will be described in more detail below.
  • the ethylene-based polymer particles in the present production method mean polymer particles containing ethylene as a main component, and include ethylene homopolymer particles and copolymer particles of ethylene and other monomers.
  • This production method is characterized by including the following steps [ ⁇ ] and [ ⁇ ].
  • the ethylene-based polymer particles produced by this production method have a predetermined intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • step (1) At least a step (1) of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent, and a step of contacting the component obtained in step (1) with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound.
  • Step of Producing Particles First, the step [ ⁇ ] of producing the olefin polymerization catalyst-containing liquid used in the production method of the third aspect of the present invention will be described below.
  • the step [ ⁇ ] is a step of producing an olefin polymerization catalyst-containing liquid.
  • the steps include the following steps ⁇ i> to ⁇ iii>, and the step ⁇ iii> is performed at a predetermined timing.
  • ⁇ i> At least a step (1) of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent, and contacting the component obtained in step (1) with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound.
  • ⁇ ii> the suspension obtained in the step ⁇ i> and a transition metal compound (B) represented by the following general formula (I): Step of contact ⁇ iii> Step of adding compound (F) containing a molecular skeleton represented by the following general formula (II) Steps ⁇ i> to ⁇ iii> will be described in detail below.
  • Step ⁇ i> is a step of obtaining a suspension via at least the following two steps.
  • a step of contacting a metal halide with an alcohol in a hydrocarbon solvent (2) A step of contacting the component obtained in step (1) with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound below , the content of each step and the compounds used in each step.
  • Step (1) is a step of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent.
  • the order in which they are brought into contact is not particularly limited, and they may be brought into contact at once or sequentially.
  • the step (1) is a step of contacting a metal halide and an alcohol in a hydrocarbon solvent to form an alcohol complex of the metal halide and forming a finely dispersed solution of the alcohol complex in the hydrocarbon solvent.
  • Step (1) is usually performed under normal pressure heating or pressurized heating.
  • the temperature up to the boiling point of the hydrocarbon solvent used can be arbitrarily selected, and when heating under pressure, up to the boiling point of the hydrocarbon solvent or alcohol used under pressure. can be arbitrarily selected.
  • the method of contacting the metal halide and the alcohol in the hydrocarbon solvent in step (1) is not particularly limited, and includes, for example, ordinary stirring and mixing.
  • stirring and mixing a generally used known stirrer or the like may be used.
  • metal halide Preferred examples of the metal halides include ion-binding compounds having a CdCl 2 -type or CdI 2 -type layered crystal structure. Specific examples of compounds having a CdCl 2 -type crystal structure include CdCl 2 , MnCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , NiI 2 , NiCl 2 , MgCl 2 , ZnBr 2 and CrCl 3 .
  • compounds having a CdI2 type crystal structure include CdBr2 , FeBr2 , CoBr2, NiBr2 , CdI2 , MgI2 , CaI2 , ZnI2 , PbI2 , MnI2 , FeI2 , CoI2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Cd(OH) 2 , Mn(OH) 2 , Fe(OH) 2 , Co(OH) 2 , Ni(OH) 2 , ZrS4 , SnS4 , TiS 4 , PtS 4 and the like.
  • CdBr2 , FeBr2 , CoBr2, NiBr2 , CdI2 , MgI2 , CaI2, ZnI2 , PbI2 , MnI2 , FeI2 , CoI2 , CdCl2 , MnCl2 and FeCl2 are preferred.
  • CoCl 2 , NiI 2 , NiCl 2 , MgCl 2 and ZnBr 2 more preferably MgI 2 and MgCl 2 which are magnesium halides, and particularly preferably MgCl 2 . 1 type may be used for a metal halide and 2 or more types may be used for it.
  • the ion-binding compound as described above may be finally contained in the catalyst, and the ion-binding compound itself does not necessarily have to be used.
  • compounds capable of forming an ion-binding compound may be used to form the ion-binding compound that is ultimately present in the catalyst. That is, using a compound that does not belong to either the CdCl 2 type or the CdI 2 type crystal structure, in the middle of the preparation of the catalyst, the compound and the halogen-containing compound or the hydroxyl group-containing compound are subjected to a contact reaction to finally obtain It may also be an ion-binding compound in the catalyst used.
  • magnesium compounds having reducing ability include organomagnesium compounds represented by the following formula.
  • nMgR2 -n (Wherein, n is 0 ⁇ n ⁇ 2, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. , two R may be the same or different when n is 0.
  • organomagnesium compounds having such reducing ability include dialkyl magnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, octylbutylmagnesium, and ethylbutylmagnesium.
  • alkylmagnesium halides such as ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride and amylmagnesium chloride
  • alkylmagnesium alkoxides such as butylethoxymagnesium, ethylbutoxymagnesium and octylbutoxymagnesium
  • Examples include alkylmagnesium hydride such as propylmagnesium hydride and butylmagnesium hydride.
  • organomagnesium compounds having no reducing ability include alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, octoxymagnesium chloride; phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride.
  • alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium and 2-ethylhexoxymagnesium; allyloxymagnesium such as diphenoxymagnesium and methylphenoxymagnesium; magnesium laurate and magnesium carboxylates such as magnesium stearate.
  • magnesium metal, magnesium hydride, etc. can also be used.
  • These magnesium compounds having no reducing ability may be compounds derived from the above-described magnesium compounds having reducing ability, or compounds derived during preparation of the catalyst.
  • the magnesium compound having reducibility is combined with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, It may be brought into contact with a halogen-containing compound, or a compound having a hydroxyl group or an active carbon-oxygen bond.
  • the magnesium compound having reducing ability and the magnesium compound having no reducing ability form a complex compound or double compound with other organometallic compounds such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, and potassium. may be the same or may be a mixture.
  • the magnesium compound may be used alone, or two or more of the above compounds may be combined, and the magnesium compound may be used in the form of an alcohol complex or in the form of a solid.
  • the magnesium compound having reducibility or the magnesium compound having no reducibility is solid, it is preferable to convert it into an alcohol complex state of the magnesium compound using an alcohol, which will be described later.
  • the concentration of the metal halide (especially the magnesium halide) in the ethylene polymerization catalyst-containing liquid is preferably 0.10 to 5.0 mmol/L, more preferably 0.20 to 3.0 mmol/L, More preferably, it is 0.30 to 2.0 mmol/L.
  • the concentration of the metal halide (especially magnesium halide) used is within the above range, it tends to be possible to easily obtain ethylene-based polymer particles having a specific surface area within the above range.
  • alcohols having 1 to 25 carbon atoms examples include alcohols having 1 to 25 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-hexyldodecanol, 2- Alcohols with 1 to 25 carbon atoms such as octyldecanol, 2-octyldodecanol, isohexadecanol, isoeicosanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol Halogen-containing alcohols having 1 to 25 carbon atoms such as trichloromethanol, t
  • These alcohols can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to mix and use two types of alcohol from the following viewpoints.
  • the two types of alcohols are classified by focusing on the difference in reactivity between the alcohol complex of the metal halide containing the alcohol and the organoaluminum compound and/or the organoaluminum oxy compound described below. The reason why it is preferable to use such two alcohols in combination is speculated as follows.
  • An alcohol complex of a metal halide obtained from an alcohol highly reactive with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound is converted into an alcohol complex of the metal halide by a contact reaction with the organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound.
  • the alcohol is abstracted from the complex, and the core portion of the metal halide microparticles can be rapidly formed.
  • an alcohol complex of a metal halide obtained from an alcohol having relatively low reactivity with the organoaluminum compound and/or the organoaluminum oxy compound is obtained by forming the core portion of the fine particles, and then forming the metal halide. It is thought that the alcohol is withdrawn from the alcohol complex of the compound, the metal halide precipitates outside the nuclei of the fine particles, and the fine particles (A) are formed.
  • the fine particles (A) can be expected to have a narrow particle size distribution even though they have a small diameter, and it is thought that the inclusion of extremely small fine particles, for example, by-products of particles having a size similar to that of the nucleus, will be reduced.
  • the ethylene-based polymer particles described later are extremely susceptible to the particle size of the fine particles, if the fine particles (A) are used as a component of the olefin polymerization catalyst-containing liquid according to the present invention, amorphous ethylene-based polymer particles can be obtained. Coalesced particles are less likely to form, and even nano-sized polymers are less likely to foul into reaction tanks or the like.
  • the difference in reactivity between the alcohol and the organoaluminum compound and/or the organoaluminum oxy compound is considered to be due to the difference in the molecular structure of the alcohol as shown in (i) to (iv) below. .
  • alcohols corresponding to alcohols with a relatively small number of carbon atoms in one embodiment may also be alcohols with a relatively large number of carbon atoms depending on the type of the other alcohol. It is sometimes accredited. Taking 2-ethylhexanol as an example, using 2-octyldodecanol as the other alcohol corresponds to an alcohol with relatively few carbon atoms, and isobutyl alcohol as the other alcohol corresponds to carbon It corresponds to an alcohol with a relatively large number of atoms. Since this method focuses on reactivity, there is no problem even if one type of alcohol falls into any category.
  • the difference in the number of carbon atoms between the two types of alcohols is 4 or more, considering the manifestation of the effect from the viewpoint of reactivity.
  • Specific alcohol combinations include a combination of an alcohol having 2 to 12 carbon atoms and an alcohol having 13 to 25 carbon atoms, and a combination of two alcohols selected from alcohols having 2 to 12 carbon atoms. combinations, etc.
  • the alcohol having 2 to 12 carbon atoms preferably has 2 to 10 carbon atoms, and is selected from ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, heptanol, and octanol. is particularly preferred.
  • the alcohol having 13 to 25 carbon atoms preferably has 15 to 25 carbon atoms, more preferably 16 to 25 carbon atoms, such as 2-hexyldecanol, 2-hexyldodecanol, and 2-octyldecanol.
  • 2-octyldodecanol, isohexadecanol, isoeicosanol, octadecyl alcohol and oleyl alcohol are particularly preferred.
  • the amount of alcohol to be used is not particularly limited as long as it dissolves the metal halide. .1 to 50 mol, more preferably 0.5 to 30 mol, still more preferably 1 to 20 mol, particularly preferably 2 to 15 mol.
  • the ratio of the alcohol having a relatively small number of carbon atoms and the alcohol having a relatively large number of carbon atoms is set so that the metal halide dissolves.
  • the amount is %, more preferably 85 mol %.
  • hydrocarbon solvent is not particularly limited, but specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane; Among these, decane, dodecane, toluene, xylene, and chlorobenzene are preferred in terms of solubility and reaction temperature.
  • hydrocarbon solvent One type of hydrocarbon solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the hydrocarbon solvent to be used is not particularly limited as long as it is an amount that dissolves the metal halide. is 0.1 to 100 mol, more preferably 0.2 to 50 mol, still more preferably 0.3 to 40 mol, particularly preferably 0.5 to 30 mol.
  • step (2) the alcohol complex of the metal halide obtained in the step (1) is brought into contact with an organoaluminum compound and/or an organoaluminumoxy compound to precipitate the dissolved metal halide, and the fine particles ( A) is the process for producing, and usually a suspension is obtained.
  • the step (2) is preferably carried out under temperature conditions of -50 to 200°C, more preferably -20 to 150°C, and even more preferably 0 to 120°C.
  • step (2) when the component obtained in step (1) is brought into contact with the organoaluminum compound and/or the organoaluminum oxy compound, it is preferable to carry out while stirring and mixing.
  • the stirring and mixing may be carried out under normal stirring conditions, but it may be necessary to stir and mix at high speed.
  • Equipment used for high-speed stirring is not particularly limited as long as it is commercially available as an emulsifier or disperser.
  • TK Auto Homo Mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • batch-type emulsifiers such as National Cooking Mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation), TK Pipeline Homo Mixer, TK Homomic Line Flow (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Mill (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), Cavitron (manufactured by Eurotech), Fine Flow Mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) Continuous emulsifiers such as
  • Organic aluminum compounds that can be used in the present invention include compounds represented by the following formulas (Al-1), (Al-2) and (Al-3). First, the compound represented by the following formula (Al-1) will be described below.
  • R a n AlX 3-n (Al-1) (In formula (Al-1), R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.)
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group (iso-Bu), a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, isoprenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.
  • organoaluminum compound represented by the formula (Al-1) include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum.
  • alkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum
  • dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide
  • alkylaluminum sesquihalides such as butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide
  • alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride and ethylaluminum dibromide
  • alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride Hydride is mentioned.
  • a compound represented by the following formula (Al-2) can also be used as the organoaluminum compound.
  • R a n AlY 3-n (Al-2) (In formula (Al-2), R a is the same substituent as in formula (Al-1) above, and Y is —OR b , —OSiR c 3 , —OAlR d 2 , —NR e 2 , —SiR f 3 or a group represented by -N(R g )AlR h 2 , where n is an integer of 1 to 2, and R b , R c , R d and R h are a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group; , isobutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc., R e is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R f and R g are methyl group, ethyl group, etc.
  • the organoaluminum compound represented by the formula (Al-2) As the organoaluminum compound represented by the formula (Al-2), the following compounds are specifically used. (i) a compound represented by R a n Al(OR b ) 3-n and alkylaluminum alkoxides such as ( ii ) compounds represented by R a n Al(OSiR c 3 ) 3-n Bu) 2 Al(OSiEt 3 ). (iii) Compound Represented by R a n Al(OAlR d 2 ) 3-n Examples of the compound include Et 2 AlOAlEt 2 and (iso-Bu) 2 AlOAl(iso-Bu) 2 .
  • organoaluminum compound a compound represented by the following formula (Al-3), which is a complex alkylation product of a group I metal and aluminum, can be used.
  • M 1 AlR j 4 (Al-3) (In formula (Al-3), M 1 is a group I metal atom such as Li, Na, or K, and R j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.) Specific examples of the organoaluminum compound represented by the formula (Al-3) include LiAl(C 2 H 5 ) 4 and LiAl(C 7 H 15 ) 4 .
  • organoaluminum compounds mentioned above trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and diisobutylaluminum hydride are particularly preferred.
  • the amount of the organoaluminum compound used is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.1 to 50 mol per 1 mol of the metal halide. It is 0.2 to 30 mol, more preferably 0.5 to 20 mol, particularly preferably 1.0 to 10 mol.
  • organoaluminumoxy compound is not particularly limited, and conventionally known aluminoxanes (benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds exemplified in JP-A-2-78687, and exemplified in JP-A-2021-147437. (including organoaluminum oxy compounds containing boron) can be used.
  • organic aluminum oxy compounds examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane, and specific examples include the organic aluminum oxy compounds described in JP-A-2021-147437.
  • One type of organic aluminum oxy compound may be used, or two or more types may be used.
  • aluminoxanes can be produced, for example, by the following method, and are usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc.
  • a method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of (1) and reacting the adsorbed water or water of crystallization with the organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
  • organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
  • the aluminoxane may contain a small amount of organometallic components.
  • the obtained aluminoxane may be redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified above as the organoaluminum compounds. Among these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred.
  • organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; , cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, etc.; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil; or halides of said aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, especially Hydrocarbon solvents such as chlorides and bromides are included. Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the Al component dissolved in benzene at 60° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. , preferably insoluble or sparingly soluble in benzene.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; Represents 1-10 hydrocarbon groups.
  • the organoaluminumoxy compound containing boron represented by the general formula (III) is obtained by dissolving an alkylboronic acid represented by the following general formula (IV) and an organoaluminum compound in an inert gas atmosphere in an inert solvent. It can be produced by reacting at a temperature of ⁇ 80° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • R 22 represents the same group as R 22 in general formula (III).
  • alkylboronic acids represented by the general formula (IV) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid and n-hexylboronic acid. acids, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid and the like.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified above as the organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compound trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the organoaluminumoxy compound used in precipitating the dissolved metal halide to produce the fine particles (A) is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.1 to 50 mol per 1 mol of the metal halide. It is 0.2 to 30 mol, more preferably 0.5 to 20 mol, particularly preferably 1.0 to 10 mol.
  • the fine particles (A) obtained through at least the steps (1) and (2) have an average particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, preferably 1 nm or more and 250 nm or less, more preferably 1 nm or more and 300 nm or less, as measured by a dynamic light scattering method. is 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 150 nm or less, even more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • microscopic particles having such a size are considered as follows.
  • the specific surface area of the carrier is increased, so that the distance between active sites during ethylene polymerization generated when the transition metal compound (B) described later is supported becomes longer.
  • the distance between the active sites is increased in this way, heat generation around the active sites is reduced, the crystallization temperature of the ethylene polymer produced is lowered, and the lamella thickness is reduced. It is also possible to reduce the entanglement of the polymer molecular chains of the produced ethylene polymer.
  • the obtained ethylene polymer particles can easily crush the crystal part during stretching, so that the stretching moldability is enhanced, resulting in a degree of orientation. is expected to increase and high strength will be developed.
  • the specific surface area of the carrier increases as described above. It becomes possible to increase the supported amount of the compound, and the olefin polymerization activity per catalyst weight can be increased.
  • Step ⁇ ii> is a step of bringing the suspension obtained in the step ⁇ i> into contact with the transition metal compound (B).
  • Step ⁇ ii> is preferably carried out under temperature conditions of -50 to 100°C, more preferably 0 to 70°C.
  • Transition metal compound (B) As the transition metal compound used in the present invention, a known metallocene compound or a specific organic transition metal complex compound such as a so-called post-metallocene can be used without limitation as long as the intrinsic viscosity of the ethylene polymer particles described later can be achieved. can be done.
  • an organic transition metal complex having a so-called phenoxyimine ligand described in JP-A-11-315109 is particularly preferred.
  • an organic transition metal complex having the structural formula of the following general formula (II) is mentioned as a preferred embodiment.
  • M represents a transition metal atom of Groups 4 and 5 of the periodic table, preferably a transition metal atom of Group 4.
  • titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, etc. are preferred, titanium, zirconium and hafnium are more preferred, and titanium or zirconium is particularly preferred.
  • m represents an integer of 1-4, preferably an integer of 2-4, more preferably 2.
  • R 1 to R 5 may be the same or different, and are hydrogen atom, halogen atom, halogen-containing group, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, two or more of which may be linked together to form a ring .
  • the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a hydrogen group is mentioned. Specifically, the number of carbon atoms in a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc.
  • Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms; cyclo Cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and adamantyl group; cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as enyl group, indenyl group and fluorenyl group; , preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10 aryl groups; alkyl-substituted aryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl; etc.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen.
  • a hydrocarbon group having a hydrogen atom substituted with a halogen include a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, a chlorophenyl group, and the like.
  • halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, and examples of hydrocarbon groups substituted with such hydrocarbon groups include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group. mentioned.
  • the hydrocarbon groups are heterocyclic compound residues; Amino group, imino group, amide group, imido group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group became ammonium salt boron-containing groups such as boranediyl, boranetriyl, and diboranyl; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, thiocyanate, isothianic acid Sulfur-containing groups such as ester group, sulfonester group, sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, sulfo group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfenyl group; phosphi
  • the heterocyclic compound residue includes residues of nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocycles thereof.
  • nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine
  • oxygen-containing compounds such as furan and pyran
  • sulfur-containing compounds such as thiophene
  • heterocycles thereof include groups in which the residue of the formula compound is further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, etc. More specifically, a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, and a diethylsilyl group. group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl(pentafluorophenyl)silyl group and the like.
  • a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable, and particularly a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • a dimethylphenylsilyl group is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group or the tin-containing group include groups obtained by substituting silicon in the silicon-containing group with germanium or tin.
  • specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, t-butoxy group and the like
  • specific examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group and the like
  • specific examples of the ester group include: An acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group, and the like
  • specific examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like
  • specific examples of the amino acids include a methoxy group, an ethoxy group, an
  • a benzimide group etc.
  • the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, a phenylthiocarbonyl group and the like.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a methylphenylthio group, a naphthylthio group
  • specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, a phenyl sulfonate group, and the like.
  • specific examples of the sulfonamide group include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, an N-methyl-p-toluenesulfonamide group, and the like.
  • hydrocarbon group examples include, in particular, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group.
  • Aryl groups preferably having 6 to 20; these aryl groups include halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as radicals or aryloxy groups is preferred.
  • R 1 to R 5 are heterocyclic compound residues, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups or tin-containing groups as described above. Examples of these groups are the same as those exemplified in the description of the hydrocarbon group.
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a C 3 to 20 alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, or groups in which at least a portion of these groups are substituted with halogen atoms, and halogen-substituted aromatic hydrocarbon groups It is more preferable to have
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an aryl group from the viewpoints of ethylene polymerization catalyst activity, ability to synthesize high molecular weight ethylene polymers, and resistance to hydrogen during polymerization.
  • a substituted alkyl group, a monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group is preferable, and a branched hydrocarbon group such as a t-butyl group; a benzyl group, 1-methyl-1- Aryl-substituted alkyl groups such as phenylethyl group, 1-methyl-1,1-diphenylethyl group and 1,1,1-triphenylmethyl group;
  • An alicyclic hydrocarbon group having a C6-15 alicyclic or multiple ring structure such as a tetracyclododecyl group is more preferred, and a branched hydrocarbon group is even more preferred.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, aluminum containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, and when n is 2 or more, the plurality of groups represented by X are They may be the same or different, and multiple groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, and tin-containing group in X examples thereof include those exemplified in the explanation of R 1 to R 5 above. Among these, halogen atoms and hydrocarbon groups are preferred.
  • the transition metal compound represented by the general formula (II) can be produced without limitation by the production method described in JP-A-3-130116.
  • the amount of transition metal compound (B) used is preferably 1 to 10000 mol, more preferably 10 to 3000 mol, and even more preferably 50 to 1500 mol per 1 mol of metal halide.
  • the step ⁇ iii> is a step of adding a compound (F) containing a molecular skeleton represented by the following general formula (I).
  • the compound (F) is the compound (F) described in the ethylene polymer particles [2] described above.
  • the step ⁇ iii> is between the step ⁇ i> and the step ⁇ ii>, after the step ⁇ ii>, or between the step ⁇ i> and the step ⁇ ii> and the Performed after step ⁇ ii>.
  • step ⁇ iii> may be performed not only once but also twice or more.
  • the compound (F) By adding the compound (F) during polymerization instead of adding the compound (F) after polymerization, the compound (F) penetrates into the inside of the polymer particles, and a stretched molded product having excellent stretch moldability and strength is obtained. It is possible to easily obtain a binder having less coarse particles and excellent binding properties. In addition, by using such polymer particles, it tends to be possible to easily produce a formed article having sufficient strength and being able to stand on its own even though it is thin, by a dry process.
  • the temperature of the suspension when compound (F) is added is preferably 0 to 80°C, more preferably 0 to 80°C, from the viewpoint of contact efficiency between compound (F) and other components in the ethylene polymerization catalyst-containing liquid. is 20-70°C.
  • the time required from step ⁇ iii> to the next step is preferably 0 to 60 minutes, more preferably 0 to 40 minutes, and even more preferably 0 to 20 minutes.
  • step ⁇ iii> By performing the next step from step ⁇ iii> within this time, it is possible to proceed to the polymerization stage without impairing the catalytic activity of the ethylene polymerization catalyst-containing liquid.
  • the concentration of the compound (F) in the polymerization catalyst-containing liquid is greater than 1 mg/L and 150 mg/L or less.
  • concentration of the compound (F) is within the above range, the polymerized ethylene polymer particles have excellent stretching moldability and the content of coarse particles can be reduced, thereby improving the fluidity in the pipe during transfer.
  • concentration of the compound (F) is more preferably 2.5 mg/L or more and 100 mg/L or less, and still more preferably 4.0 mg/L or more and 75.0 mg, from the viewpoint that generation of coarse particles can be suppressed. /L or less.
  • the olefin polymerization catalyst-containing liquid used in this production method essentially contains the fine particles (A), the transition metal compound (B), and the compound (F).
  • fine particles (A) and a transition metal compound (B) are added to the olefin polymerization catalyst-containing liquid. and components other than compound (F) can be optionally used.
  • Compounds that can be typically used as the other component include a compound (C) that reacts with the transition metal compound (B) to form an ion pair, and an organoaluminum oxy compound (D). It can be used without particular limitation as long as it does not impair the performance of the liquid containing the catalyst for olefin polymerization containing the fine particles (A), the transition metal compound (B) and the compound (F). Examples of compounds that can be used as the compound (C) and the compound (D) include the same compounds as those described in Patent Document 1 above.
  • Step [ ⁇ ]> In the step [ ⁇ ], in the presence of the ethylene polymerization catalyst-containing liquid prepared in the step [ ⁇ ], ethylene is homopolymerized, or ethylene is copolymerized with the other monomer, This is a step of producing ethylene-based polymer particles.
  • the polymerization may be batchwise, semi-continuous, or continuous.
  • the polymerization may be either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • one or more inert hydrocarbon media can be used.
  • the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and the monomer itself can also be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane
  • hydrogen
  • the transition metal compound (B) is generally used in an amount of 10 ⁇ 11 to 10 mmol, preferably 10 ⁇ 9 to 1 mmol per liter of reaction volume, as metal atoms in the transition metal compound (B). used in large amounts.
  • the molar ratio [(C)/(M)] of compound (C) to all transition metal atoms (M) in transition metal compound (B) is usually 0.01 to 100,000. , preferably in an amount of 0.05 to 50,000.
  • the molar ratio [(D)/(M)] of compound (D) to all transition metal atoms (M) in transition metal compound (B) is usually 0.01 to 100,000. , preferably in an amount of 0.05 to 50,000.
  • the polymerization temperature in the polymerization is preferably -20 to 150°C.
  • the lower limit of the polymerization temperature is more preferably 0°C, more preferably 20°C, particularly preferably 30°C, and the upper limit of the polymerization temperature is more preferably 120°C, still more preferably 100°C, particularly preferably 80°C. be.
  • the polymerization pressure in the polymerization is usually normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa.
  • the polymerization may be so-called multistage polymerization, in which the reaction is performed in two or more stages by changing the conditions of the polymerization reaction.
  • the molecular weight of the resulting ethylene-based polymer particles can be adjusted by a method of allowing hydrogen to exist in the polymerization system, a method of changing the polymerization temperature or polymerization pressure, and the like.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon atom. It is an ⁇ -olefin of number 3-8.
  • linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene; 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-butene, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene.
  • the ⁇ -olefins may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ -olefin that is, the molar ratio of repeating units derived from ⁇ -olefin copolymerized with ethylene to all repeating units is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less. .
  • the ethylene-based polymer constituting the ethylene-based polymer particles obtained by the present production method is an ethylene homopolymer
  • structural defects due to branching are few, so that the stretch-moldability is excellent and a high-strength stretch-molded product can be obtained.
  • a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin if the content of ⁇ -olefin is more than the above range, branches derived from the ⁇ -olefin become structural defects and sufficient strength cannot be obtained.
  • the ethylene content in the ethylene-based polymer can be measured by known measurement methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement and infrared absorption spectrum measurement.
  • ethylene-based polymer particles [3] obtained by this production method have the following characteristics (1).
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135°C in decalin solvent is 5 to 50 dl/g
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 5 to 50 dl/g, more preferably 7 to 50 dl/g, even more preferably 10 to 45 dl/g, and 15 to 45 dl/g. is particularly preferred, and 20 to 45 dl/g is particularly preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene-based polymer particles is within the above range, the fluidity of the ethylene-based polymer particles is further improved.
  • the ethylene-based polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] within the above range usually tends to have an extremely high molecular weight. I can say.
  • the ethylene-based polymer particles obtained by this production method preferably further have the following characteristics (2) and (3).
  • the specific surface area determined by the BET method from the adsorption/desorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method is greater than 2.00 m 2 /g and 30.0 m 2 /g or less.
  • the stretch moldability particularly the solid-phase stretch moldability, is excellent.
  • the ethylene-based polymer particles By subjecting the ethylene-based polymer particles to solid-phase stretching molding, it is possible to obtain stretched moldings with extremely high strength and uniform microporous membranes.
  • the acetone extract of the ethylene-based polymer particles contains the compound (F).
  • the compound (F) has a weight average molecular weight (Mw) specified by gel permeation chromatography (GPC) of 500 or more and 30. ,000 or less is more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the oxyarene skeleton of the compound (F) can be identified by a known analytical method such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, as described later.
  • the content of the compound (F) eluted from the ethylene-based polymer particles is preferably 6 ppm or more and 1,000 ppm with respect to the ethylene-based polymer particles. The following are more preferable.
  • the ethylene polymer particles were sieved through a mesh sieve of 1 mm x 1 mm for 10 minutes with an amplitude of 0.5 mm and an interval of 15 seconds. It is more preferably 20% by mass or less.
  • the bulk density (B.D.) of the ethylene polymer particles is more preferably 0.01 to 0.20 g/mL.
  • the magnesium content of the ethylene polymer particles is the same as the magnesium content at the time of production described above. Corresponds to halide concentration. More preferably, the ethylene polymer particles of the present invention contain 10 to 2,000 ppm of magnesium.
  • a stretched molded article can be obtained by stretching the ethylene-based polymer particles [3].
  • the ethylene-based polymer particles [3] have good fluidity and therefore good moldability. If the moldability is good, for example, it is possible to obtain a stretch-molded product with very high mechanical strength in solid-phase stretch molding.
  • Examples of the stretched molded article and the method for producing the same include the methods described in ⁇ Stretched molded article obtained from ethylene-based polymer particles [2] and method for producing the same>>.
  • the ethylene-based polymer particles [3] can be dissolved or mixed in a suitable solvent or plasticizer to prepare a gel-like mixture, and a molded article having high strength can be obtained by using a known gel-spinning technique. .
  • Stretched molded articles made of ethylene-based polymer particles [3] tend to have higher strength by using so-called ultra-high molecular weight ethylene-based polymer particles with a high intrinsic viscosity [ ⁇ ]. .
  • a solid phase stretched molded article molded by a solid phase stretched molding method is particularly preferable. Since the solid-phase stretch molding method is a method of molding without using a solvent, the molding equipment is relatively simple, and the molding method has little adverse effect on the environment. Therefore, it is considered that providing a stretched molded product by such a method will contribute more to society.
  • the ethylene-based polymer particles [3] exhibit extremely high stretching performance when solid-phase stretching molding is performed, so it is possible to obtain high-strength fibers, films, sheets, biomaterials such as bone substitute materials, and the like.
  • the ethylene-based polymer particles [3] are also useful for producing microporous membranes.
  • the thickness of the microporous membrane varies depending on the application, it is usually 0.1-1000 ⁇ m, preferably 1-500 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous membrane can be measured with a commercially available film thickness gauge.
  • the microporous membrane preferably has pores.
  • the porosity of the microporous membrane is preferably 30 to 95%, more preferably 40 to 90%, depending on the application. Such an aspect is preferable from the viewpoint of gas permeability and mechanical strength.
  • known conditions can be used without limitation, except that the ethylene-based polymer particles [3] are used.
  • it can be produced under the same conditions as those of the solid phase stretch molding method for the stretch molded product according to the first aspect of the present invention.
  • the draw ratio is preferably 80 times or more, more preferably 100 times or more, and still more preferably 120 times or more. When the draw ratio is within the above range, it can be said that the draw ratio is sufficiently high.
  • the stress during stretching is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, even more preferably 23 MPa or less, even more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
  • the stretched molded product can be molded at a high draw ratio as described above, it is expected to have a high tensile modulus and tensile strength.
  • the tensile elastic modulus of the obtained stretched molded product is preferably 80 GPa or more, more preferably 120 GPa or more, and even more preferably 140 GPa or more.
  • the strength of the obtained stretched molded product is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, still more preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa or more.
  • the method for producing the stretched molded article can be produced in the same manner as the method for producing the stretched molded article according to the second aspect of the present invention described above.
  • the binder according to the fourth aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “this binder”) includes the above-described ethylene polymer particles [1] to [3] (hereinafter collectively referred to as “ethylene polymer particles [4] ).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the ethylene-based polymer particles [4] are preferably ultra-high molecular weight ethylene-based polymer particles.
  • the ethylene polymer particles [4] used in the present binder may be of one type or two or more types.
  • the content of the ethylene polymer particles [4] in the present binder is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95 to 100% by mass. , and more preferably 100% by mass.
  • the content of the ethylene-based polymer particles [4] is within the above range, it is possible to easily produce a molded article that has excellent binding properties and can stand on its own even though it is thin, by a dry method.
  • the molded article has excellent binding properties and can stand on its own even when the thickness is small. can be easily manufactured.
  • the handleability (fluidity) of the ethylene polymer particles [4] is within the range described in the ethylene polymer particles [1] to [3], the handleability (fluidity) is excellent, so it is used as a binding material. becomes good dispersibility. Therefore, it is possible to easily obtain a compact having excellent uniformity (uniformity of the mixed state, uniformity of dimensions and surface condition of the compact).
  • the binding properties are excellent.
  • a molded body when producing a molded body by a dry method, it may be produced by pressing the molded body-forming material (eg, electrode composite material).
  • the molded body-forming material eg, electrode composite material.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range, a compact that can stand on its own even though it is thin can be easily produced by a dry process.
  • the ethylene polymer particles [4] are in a molten state during the pressing, the ethylene polymer particles [4] are unlikely to flow out of the molded article, and the particle shape can be maintained. 4], it is possible to improve the adhesion of the components other than 4] and prevent them from coming off from the molded article.
  • the compact is an electrode mixture layer, for example, lithium ions can be stably absorbed and released by using the electrode mixture layer.
  • the handling property is excellent, the strength is sufficient, and the thickness is large.
  • a compact that is thin but can stand on its own can be easily produced by a dry process.
  • the ethylene polymer particles [4] contain a large amount of coarse particles, sufficient fluidity cannot be obtained when transferring the ethylene polymer particles after polymerization, and valves, pumps, strainers, etc. may be clogged.
  • the content of the coarse particles is within the above range from the viewpoint of being able to suppress such problems.
  • the ethylene polymer particles have excellent transportability in the production and processing processes, so uniform particles can be easily obtained, and even if the thickness is thin, sufficient strength can be obtained.
  • a molded body that can stand on its own can be easily produced by a dry method.
  • the present binder may contain components other than the ethylene polymer particles [4].
  • the other components are not particularly limited, and include conventionally known components. ), nitrocellulose, fluororesin, and rubber particles.
  • fluororesin examples include PTFE, PVDF, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • Examples of the rubber particles include styrene-butadiene rubber (SBR) particles and acrylonitrile rubber particles.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • one type may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the other components in the binder is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and more preferably 0 to 5% by mass. It is particularly preferable not to contain the other components (the content of the other components in the present binder is particularly preferably 0% by mass).
  • the content of the olefin polymer particles other than the ethylene polymer particles [4] in the present binder is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and more preferably is 0 to 5% by mass, and it is particularly preferable that the binder does not contain olefin polymer particles other than the ethylene polymer particles [4] (other than the ethylene polymer particles [4] in the binder is particularly preferably 0% by mass).
  • the molded article according to the present invention contains the present binder described above and an inorganic material.
  • the binder used in the molded body may be of one type or two or more types.
  • the inorganic material used for the molded article may be of one type or two or more types.
  • the molded article may contain components other than the binder and the inorganic material, depending on the required physical properties, functions, and the like.
  • the shape of the molded article is not particularly limited as long as it has a shape suitable for the application of the molded article, and specific examples include block, plate, sheet, and film shapes.
  • the molded body is suitably used for batteries, filters, catalysts, absorbers, and the like.
  • the molded body include an electrode mixture layer using an active material as the inorganic material, a purification filter using a purifying agent as the inorganic material, a solid catalyst using a catalyst carrier as the inorganic material, and the inorganic material.
  • examples include a moisture removing sheet using a moisture absorbent, and an outgassing removing sheet using an outgassing absorbent as the inorganic material.
  • the content of the present binder in the molded article is preferably 50% by mass or less, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 12% by mass.
  • the content of the binder is within the above range, it is preferable in terms of achieving both the mechanical strength of the resulting molded article and the properties of the inorganic material.
  • Inorganic material examples include, but are not limited to, ceramics, metals, metal oxide materials, silicon materials, and carbon materials.
  • the inorganic material is not particularly limited as long as it can be bound by the present binder, but it is usually particles (inorganic particles) with an average particle diameter of preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is measured by the Coulter Counter method.
  • the content of the inorganic material in the molded body is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to 99.9% by mass, still more preferably 88 to 99.5% by mass.
  • the content of the inorganic material is within the above range, it is preferable in terms of achieving both the mechanical strength of the resulting molded article and the properties of the inorganic material.
  • a preferred form of the molded article is an electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer preferably contains the present binder and an active material, and is an electrode mixture layer capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrode mixture layer may be a positive electrode mixture layer used for a positive electrode or a negative electrode mixture layer used for a negative electrode.
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, and may be the same thickness as conventionally known electrode mixture layers, but is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and still more preferably 30 to 150 ⁇ m. is.
  • the electrode mixture layer has such a thickness, it is possible to obtain an electrode mixture layer that can stand on its own without a support.
  • the content of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.1 to 30 mass from the viewpoint of compatibility between the physical properties of the electrode mixture layer (eg, electrolyte permeability, tensile strength) and battery performance. %, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 0.5 to 12% by mass.
  • the content of the present binder is within the above range, it is possible to easily produce an electrode mixture layer with excellent adhesion to the current collector and binding between active materials by a dry method.
  • the amount of the active material in the electrode mixture layer can be increased, a battery with a large capacity can be easily obtained by using the electrode mixture layer.
  • Electrode material When the electrode mixture layer is used as a positive electrode, a positive electrode active material is usually used as the active material, and when the electrode mixture layer is used as a negative electrode, a negative electrode active material is usually used as the active material.
  • the content of the active material in the electrode mixture layer is preferably 70 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99.5% by mass, even more preferably 85 to 99.5% by mass, particularly preferably 88% by mass. ⁇ 99.0% by mass.
  • Positive electrode active material Conventionally known positive electrode active materials can be used as the positive electrode active material, and there is no particular limitation. However, when the electrode mixture layer is used in, for example, a lithium ion secondary battery, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions can be used. There is preferably one, and positive electrode active materials commonly used in lithium ion secondary batteries can be mentioned.
  • One type of positive electrode active material may be used, or two or more types may be used.
  • An oxide containing lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements examples include oxides containing Li, Ni, and at least one of metal elements other than Li and Ni (eg, transition metal elements and typical metal elements) as constituent metal elements.
  • the metal element is included in a proportion equal to or lower than that of Ni in terms of the number of atoms.
  • Metal elements other than Li and Ni include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, At least one selected from the group consisting of La and Ce is included.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium-containing composite oxide (hereinafter also referred to as "NCM") represented by the following formula (C1).
  • NCM lithium-containing composite oxide
  • LiNi a Co b Mn c O 2 Formula (C1) [In formula (C1), a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b and c is 0.99 to 1.00. ] Specific examples of NCM include LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.8Co0 .1Mn0.1O _ _ _ _ _ 2 is mentioned.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing composite oxide (hereinafter also referred to as "NCA”) represented by the following formula (C2).
  • NCA lithium-containing composite oxide
  • LitNi ( 1-xy) CoxAlyO2 Formula ( C2 ) [In the formula (C2), t is 0.95 or more and 1.15 or less, x is 0 or more and 0.3 or less, y is 0.1 or more and 0.2 or less, and x and y is less than 0.5. ]
  • a specific example of NCA is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, conventionally known negative electrode active materials can be used, and there is no particular limitation. However, when the electrode mixture layer is used in, for example, a lithium ion secondary battery, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions can be used. There is preferably one, and negative electrode active materials commonly used in lithium ion secondary batteries can be mentioned.
  • One type of negative electrode active material may be used, or two or more types may be used.
  • negative electrode active materials include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped and undoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped and undoped. At least one selected from the group consisting of transition metal nitrides and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions.
  • carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions are preferable.
  • Examples of the carbon material include carbon black, activated carbon, amorphous carbon material, and graphite material.
  • the shape of the carbon material may be fibrous, spherical, potato-like, flake-like, etc., preferably spherical.
  • the average particle diameter of the carbon material is preferably 5-50 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500°C or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • Examples of the graphite material include artificial graphite and natural graphite.
  • the graphite material may contain boron.
  • the graphite material may be coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, tin, or amorphous carbon, or may be a mixture of amorphous carbon and graphite.
  • Examples of the artificial graphite include graphitized MCMB and graphitized MCF.
  • the electrode mixture layer may further contain additives other than the binder and the active material.
  • additives examples include conductive aids, thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, and antifoaming agents.
  • one type may be used, or two or more types may be used.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it is a material other than the active material, and known conductive aids can be used. It is preferably a material that improves the electrical conductivity of the material.
  • a conductive aid is preferably used in the positive electrode mixture layer, and a conductive aid is also preferably used in the negative electrode mixture layer when a negative electrode active material other than the carbon material is used as the negative electrode active material.
  • a conductive aid may or may not be used.
  • One type of conductive aid may be used, or two or more types may be used.
  • the conductive aid used in the negative electrode mixture layer may be: Although not particularly limited, carbon materials having conductivity are preferred, and include graphite, carbon black, conductive carbon fibers (eg, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), fullerenes, and the like.
  • a commercially available product may be used as the carbon black.
  • Examples of commercially available carbon black include Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Furnace Black), Printex L (manufactured by Degussa, Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000ULTRA III, 5000ULTRA, Conductex SC ULTRA, Conductex 975ULTRA, PUER BLACK100, 115, 205 (manufactured by Columbian, furnace black), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, # 3230B, #3350B, # 3400B, #5400B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, furnace black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, LITX-50, LITX-200 (manufactured by Cabot, furnace black), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco3 50G, Super-
  • graphite examples include artificial graphite and natural graphite (eg, flake graphite, massive graphite, and earthy graphite).
  • the electrode according to the present invention includes the electrode mixture layer and a current collector, and when the electrode is used in, for example, a lithium ion secondary battery, it is preferably an electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode is preferably an electrode having the electrode mixture layer on at least the surface of a current collector.
  • the electrode mixture layer may be provided on the entire surface of the current collector.
  • a part of the body may have an electrode mixture layer.
  • the electrode may further include a layer (film) other than the electrode mixture layer and the current collector.
  • the current collector When the electrode is used as a positive electrode, the current collector is usually a positive electrode current collector, and when the electrode is used as a negative electrode, the current collector is usually a negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and known positive electrode current collectors can be used.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper.
  • aluminum is preferable as the material for the positive electrode current collector from the viewpoint of the balance between high conductivity and cost.
  • “aluminum” means pure aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum foil is preferable as the positive electrode current collector.
  • the material of the aluminum foil is not particularly limited, and examples thereof include A1085 material and A3003 material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and known negative electrode current collectors can be used.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • copper is preferable as the material of the negative electrode current collector from the viewpoint of workability, etc.
  • copper foil is preferable as the negative electrode current collector.
  • the electrode is preferably an electrode obtained by a dry method from the viewpoints of simplification of electrode production, economy, safety, environmental load, and the like.
  • the electrodes obtained by the dry method are: Step 1 of dry mixing the present binder and the active material to obtain an electrode composite material; An electrode obtained by an electrode manufacturing method including step 2 of forming an electrode mixture layer from the electrode composite material and step 3 of manufacturing an electrode including the electrode mixture layer and a current collector is preferable.
  • Step 1 is a step of dry-mixing the binder and the active material to obtain an electrode composite material, and is a step of dry-mixing the binder and the active material without using a solvent or a dispersion medium.
  • step 1 the additive may be further used.
  • each raw material component can be dry-mixed in an amount such that the content of each component in the resulting electrode composite material is in the same range as the content of each component in the electrode composite material layer. preferable.
  • the dry mixing method is not particularly limited, and various known methods such as a defoaming kneader, a dry ball mill, a dry bead mill, a blade planetary mixer, a container rotating planetary mixer, and a grinder. , a mortar, a homogenizer, a low-frequency resonance acoustic mixer, or the like.
  • heat treatment may be performed, for example, in order to soften the present binder.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature below which the active material, conductive aid, etc. are not decomposed.
  • Step 2 is a step of forming an electrode mixture layer from the electrode composite material, and is preferably a step of forming the electrode composite material into a layer (membrane, film).
  • the step 2 is preferably a step of forming an electrode mixture layer so that the thickness of the obtained electrode mixture layer is within the above range, and may include a step of applying pressure to the electrode composite material to shape it. preferable.
  • the pressure is preferably applied so that the press density of the resulting electrode mixture layer is 1.0 to 4.0 g/cm 3 .
  • the press density of the obtained negative electrode mixture layer is preferably 1.0 to 2.0 g/cm 3 , more preferably 1.3 to 1.8 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture layer it is preferable to apply pressure so that the press density of the obtained positive electrode mixture layer is 2.5 to 4.0 g/cm 3 .
  • the pressure is preferably applied so that the press density of the obtained electrode mixture layer is within the above range, and the pressure is preferably 0.1 to 100 tons.
  • the temperature at which the pressure is applied and molded is preferably 20 to 300°C, more preferably 80 to 200°C, and even more preferably 100 to 200°C.
  • the binder is moderately softened and the active material can be effectively bound.
  • step 2 after the electrode composite material is molded under pressure, if necessary, a step of heating and drying may be performed. From this point of view, it is preferable to omit the heat drying.
  • Examples of the heat drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air; vacuum drying; and drying with infrared (eg, far infrared) irradiation.
  • infrared eg, far infrared
  • the drying time and drying temperature in the heat drying are not particularly limited, but the drying time is, for example, 1 minute to 24 hours, and the drying temperature is, for example, 80 to 180°C.
  • Step 3 is a step of manufacturing an electrode including the electrode mixture layer and a current collector, and is preferably a step of stacking the electrode mixture layer and the current collector to manufacture the electrode.
  • the lamination method a method of arranging the electrode mixture layer on a current collector and pressing is preferable.
  • the pressing method various known pressing methods such as a roll pressing method and a flat plate pressing method can be appropriately adopted.
  • the pressing is preferably performed so that the press density of the electrode mixture layer in the obtained electrode is 1.0 to 4.0 g/cm 3 .
  • the press density of the negative electrode mixture layer in the resulting negative electrode is preferably 1.0 to 2.0 g/cm 3 , more preferably 1.3 to 1.8 g/cm 3 . Press as much as possible.
  • the press density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode to be obtained is 2.5 to 4.0 g/cm 3 .
  • the press pressure is preferably 0.1 to 100 tons.
  • the pressing temperature at the time of pressing is preferably 20 to 300°C, more preferably 80 to 200°C, still more preferably 100 to 200°C.
  • the binder is moderately softened, and the electrode mixture layer and the current collector can be effectively laminated.
  • the current collector used in step 3 may be previously subjected to surface processing such as surface roughening treatment and formation of a conductive adhesive layer in order to enhance adhesion with the electrode mixture layer.
  • step 3 after the electrode mixture layer is pressed onto the current collector, if necessary, a step of heating and drying may be performed. From this point of view, it is preferable to omit the heat drying.
  • Examples of the heat drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air; vacuum drying; and drying with infrared (eg, far infrared) irradiation.
  • infrared eg, far infrared
  • the drying time and drying temperature in the heat drying are not particularly limited, but the drying time is, for example, 1 minute to 24 hours, and the drying temperature is, for example, 80 to 180°C.
  • the step 3 may be performed simultaneously with the step 2, or the step 3 may be performed after the step 2.
  • the electrode composite material obtained in step 1 is placed (eg, applied) on a current collector as it is and pressed to form an electrode mixture layer, and the electrode mixture layer and the current collector are formed. You may manufacture the electrode which laminated
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it includes the electrodes and the electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery may have a separator between the negative electrode and the positive electrode, and may have a case that accommodates the electrodes, the electrolyte, and the like.
  • the lithium ion secondary battery includes the electrodes, it has excellent battery characteristics (eg, charge/discharge capacity and battery resistance).
  • the lithium-ion secondary battery can be suitably used for portable devices and vehicles.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode obtained by a dry method, particularly by the method for manufacturing the electrode, in order to improve the battery characteristics of the obtained battery. It is preferably an electrode. That is, one of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be an electrode manufactured by a wet method or the like.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can serve as a conductor for alkali metal cations such as lithium ions. Further, the properties of the electrolyte are not particularly limited, and may be, for example, a liquid dissolved in a non-aqueous solvent described later, a gel, or a solid.
  • One type of electrolyte may be used, or two or more types may be used.
  • the electrolyte preferably contains at least one type of lithium salt containing fluorine (hereinafter also referred to as "fluorine-containing lithium salt").
  • fluorine-containing lithium salts examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorotantalate (LiTaF 6 ) and other inorganic acid anion salts; lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO3 ) , lithium bis(trifluoromethanesulfonyl ) imide (Li( CF3SO2 ) 2N ), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) Examples include organic acid anion salts such as imide (Li(C2F5SO2)2N ) . Among these, LiPF 6 is particularly preferable as the fluorine-containing lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery may contain an electrolyte that is a fluorine-free lithium salt.
  • Lithium salts containing no fluorine include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrachloride aluminum oxide (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), and the like.
  • a lithium-ion secondary battery may contain an electrolytic solution obtained by dissolving one or more of the electrolytes in one or more solvents.
  • the electrolytic solution is more preferably a non-aqueous electrolytic solution containing one or more of the electrolytes and one or more non-aqueous solvents.
  • the electrolyte may contain conventionally known additives used for improving battery performance, etc., other than the electrolyte and the electrolyte.
  • the ratio of the fluorine-containing lithium salt to 100% by mass of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the ratio of LiPF 6 to 100% by mass of the electrolyte in the electrolytic solution is also preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1-3 mol/L, more preferably 0.5-2 mol/L.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3 mol/L, more preferably 0.5 to 2 mol/L.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone. fluorinated ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorinated cyclic ethers, chain ethers, fluorinated chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide phosphate.
  • Cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • fluorine-containing cyclic carbonates examples include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC) and dipropyl carbonate (DPC). be done.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • fluorine-containing chain carbonates examples include methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, trimethyl Ethyl butyrate may be mentioned.
  • ⁇ -lactones examples include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane.
  • chain ethers examples include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • nitriles examples include acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, and 3-methoxypropionitrile.
  • amides examples include N,N-dimethylformamide.
  • lactams examples include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, and N,N'-dimethylimidazolidinone.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates and fluorine-containing chain carbonates.
  • the total ratio of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, linear carbonates and fluorine-containing linear carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass. 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • non-aqueous solvent more preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total proportion of cyclic carbonates and chain carbonates in the nonaqueous solvent is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass. be.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous solvent is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25°C from the viewpoint that the dissociation of the electrolyte and the mobility of ions can be further improved.
  • the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte depends on the content of other components (eg, electrolyte), but is, for example, 99% by mass, preferably 97% by mass, more preferably 90% by mass. be.
  • the separator is not particularly limited as long as it electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions.
  • Examples of materials for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide.
  • Examples of the separator include a porous flat plate containing the resin, a non-woven fabric containing the resin, and the like.
  • a single-layer or multi-layer porous resin film mainly composed of one or more polyolefin resins is preferable.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the case is not particularly limited, and includes known cases for lithium ion secondary batteries, and specific examples thereof include a case containing a laminate film and a case containing a battery can and a battery can lid.
  • Examples of the method for producing a lithium ion secondary battery include known methods for producing a lithium ion secondary battery. and an aging step of subjecting the lithium ion secondary battery precursor to aging treatment to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the precursor preparation step includes a step of housing the positive electrode and the negative electrode (via a separator as necessary) in a case, and an electrolyte (or electrolytic solution) in the case containing the positive electrode and the negative electrode (separator if necessary). ).
  • the lithium ion secondary battery precursor is preferably subjected to a combination of charging and discharging one or more times in an environment of 25 to 70°C.
  • the specific surface area, median diameter (D50), angle of repose, spatula angle, intrinsic viscosity [ ⁇ ], bulk density, content of coarse particles (1 mm or more), fluidity, Mg The content, acetone extract, compound (F) content in the polymer, and weight average molecular weight (Mw) of compound (F) were measured according to the following methods.
  • the adsorption and desorption isotherms of the ethylene-based polymer particles were measured by a nitrogen gas adsorption method using a high-precision gas adsorption device (LA-950, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the specific surface area of the ethylene polymer particles was determined from the adsorption/desorption isotherm.
  • degassing was performed using a pretreatment device (BELPREP VAC-II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • ⁇ Median diameter (D50)> The particle size distribution (volume basis) of the ethylene-based polymer particles was measured by a dry method using a laser diffraction scattering measurement device (manufactured by Horiba, Ltd., LA-950). In the obtained particle size distribution, the particle size at which the cumulative volume is 50% was defined as the median size (D50).
  • ⁇ Angle of repose, spatula angle> The repose angle and spatula angle were measured using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron). The angle of repose and the angle of the spatula are indicators of fluidity, and smaller angles indicate higher fluidity.
  • ⁇ Intrinsic viscosity [ ⁇ ]> The intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene polymer particles is measured in decalin at a temperature of 135° C. by dissolving the particles in decalin and using a fully automatic viscosity measuring device (manufactured by Rigosha, VMR-053UPC). bottom.
  • ⁇ Bulk Density> The bulk density of the ethylene-based polymer particles was measured using a standard bulk specific gravity meter (manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., JIS K 6720 for vinyl chloride resin).
  • ⁇ Liquidity> Using a funnel (foot inner diameter: 8 mm) of a standard umbrella specific gravity measuring device (manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., JIS K-6720 for vinyl chloride resin), 200 mL of ethylene polymer particles are put into the funnel. and dropped from the funnel outlet.
  • a standard umbrella specific gravity measuring device manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., JIS K-6720 for vinyl chloride resin
  • Example 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 the fluidity of the ethylene polymer particles was measured from the point at which the ethylene polymer particles began to come out of the funnel outlet. The time (dropping time) until the total amount of coalesced particles finished coming out of the funnel exit was measured, and the dropping time was used for evaluation. A shorter fall time indicates higher fluidity.
  • the presence or absence of clogging of the funnel outlet by the ethylene polymer particles was evaluated.
  • the absence of clogging at the funnel outlet indicates higher fluidity.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ⁇ Acetone extract (identification of compound (F))> 400 ml of acetone was added to 10 g mass parts of the ethylene polymer particles, and the mixture was stirred with a stirrer and refluxed for 4 hours for extraction. The obtained acetone slurry was filtered, and the filtrate was concentrated and analyzed by the 1 H-NMR method using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., ECA500).
  • a signal derived from a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom in the following formula (I) is observed at 3 to 4 ppm in deuterated acetonitrile with respect to tetramethylsilane.
  • R is a hydrogen atom
  • a signal derived from an oxymethylene group is observed at 3.3 to 3.8 ppm.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • EDGE high speed penetration solvent extraction
  • EDGE automatic high speed solvent extraction device
  • the resulting test solution is subjected to LC-MS (Acquity UPLC H-Class System/SQ Detector manufactured by Waters) to identify the compound (F) contained in the extract, and to the absolute calibration curve method. Quantitative analysis was carried out using the ethylene polymer particles to measure the content of the compound (F) in the ethylene-based polymer particles.
  • Example 1-1 ⁇ Preparation of component (i)> 66.1 g (0.694 mol) of anhydrous magnesium chloride, 246 g of dehydrated decane, and 271 g (2.08 mol) of 2-ethylhexyl alcohol were placed in a 1 L glass vessel equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen, and reacted at 145° C. for 4 hours. was carried out to obtain a homogeneous and transparent component (i') of 1.0 mol/L in terms of Mg atom.
  • the component (i') was diluted with dehydrated decane to obtain a uniform transparent component (i) of 0.25 mol/L in terms of Mg atom.
  • a transition metal compound (B-1) represented by the following formula (B-1) was charged in an amount of 4.3 mmol in terms of Ti atom, and then Adeka Pluronic (registered trademark) L-71 (manufactured by ADEKA Corporation, 5.8 g of 5.8 g of hydrogen and 2.7 NL of hydrogen are charged, and then the polymerization reaction is carried out at 50° C. for 117 minutes while supplying ethylene gas so that the total pressure becomes 0.6 MPaG. did After completion of the polymerization, the product was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours. The obtained ethylene-based polymer particles had good fluidity. Table 1 shows various measurement results.
  • t Bu represents a tert-butyl group.
  • Example 1-2 ⁇ Ethylene polymerization> 721 kg of dehydrated decane and 2.7 mol of triisobutylaluminum in terms of Al atoms were charged into a sufficiently nitrogen-substituted reactor with a capacity of 1.6 m 3 equipped with a stirrer. After the temperature was raised to 60° C., 0.86 mol of component (i) was charged in terms of Mg atom and stirred for 15 minutes. After that, the reactor was cooled to 40° C., and ethylene gas was blown in until the internal pressure of the reactor reached 0.1 MPaG.
  • Example 1-4 The ethylene-based polymer particles obtained in Comparative Example 2 were pulverized with a crushing and granulating machine (Quick Mill QMY type manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The fluidity of the ethylene-based polymer particles obtained by the crushing treatment was good. Table 1 shows various measurement results.
  • Example 1-6 [Ethylene polymerization] 130 L of dehydrated decane and 400 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atoms were charged into a 340 L reactor equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen. After the temperature was raised to 60° C., 88 mmol of component (i) was charged in terms of Mg atom and stirred for 15 minutes, and then 3.5 g of TR-701 was charged. After cooling to 40 ° C., 0.11 mmol of transition metal compound (B-2) in terms of Zr atom was charged, and 0.04 NL of hydrogen was charged while supplying ethylene gas, and the total pressure was 0.6 MPaG. The polymerization reaction was carried out at 50° C.
  • Example 1-7 [Ethylene polymerization] 130 L of dehydrated decane and 490 mmol of triisobutylaluminum in terms of Al atoms were charged into a 340 L reactor equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen. After raising the temperature to 60°C, 101mmol of the component (i) was charged in terms of Mg atom and stirred for 15 minutes. Then, 0.51 mmol of transition metal compound (B-1) in terms of Ti atom was charged, then 0.93 g of L-71 and 0.4 NL of hydrogen were charged, and then the total pressure was adjusted to 0.6 MPaG. A polymerization reaction was carried out at 50° C. for 170 minutes while supplying ethylene gas to .
  • Table 1 summarizes the measurement results of the above examples and comparative examples. Table 1 also shows the method for controlling the particle diameter (median diameter).
  • the pre-stretched tape-shaped compact is passed between hot plates set at 135°C, and the speed difference between the feed pinch roll (roll speed 0.2 m/min) and the take-up pinch roll (roll speed 0.8 m/min).
  • First stretching was performed by Furthermore, the set temperature of the hot plate was changed to 140 ° C., and the molded body obtained by the primary stretching was fed with pinch rolls (roll speed 0.2 m / min) and taken-up pinch rolls (roll speed 0.47 m / min) and subjected to secondary stretching.
  • a 450 mm piece of the obtained stretched molded product was cut out and weighed, and the draw ratio was determined by subtracting the weight of the original compressed sheet.
  • Example 2-7 ⁇ Ethylene polymerization> 500 ml of dehydrated decane was introduced into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a baffle plate, which was sufficiently purged with nitrogen, and then purged with ethylene. After the temperature was raised to 60° C., 1.39 mmol of triisobutylaluminum (calculated as Al atom) was charged, and then 0.44 mmol (calculated as Mg atom) of component (i) was charged and stirred for 15 minutes. Then, 7.50 mg of TR-701 was added as compound (F), which is an antistatic agent, and stirred for 3 minutes.
  • a transition metal compound (B-3) represented by the following formula (B-3) in terms of Ti atoms was charged, and 3.75 mL of hydrogen was charged.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 46 minutes while supplying ethylene gas so that the pressure was 0.5 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 30.2 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-4) represented by the following formula (B-4) in terms of Ti atoms was charged, and 3.75 mL of hydrogen was charged.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 42 minutes while supplying ethylene gas so that the pressure was 0.3 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene-based polymer particles were 30.7 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-5) represented by the following formula (B-5) in terms of Ti atoms was charged, and 3.75 mL of hydrogen was charged.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 49 minutes while supplying ethylene gas so that the pressure was 0.5 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene-based polymer particles weighed 27.4 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-6) represented by the following formula (B-6) in terms of Ti atoms was charged, and 3.75 mL of hydrogen was charged.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 50 minutes while supplying ethylene gas so that the pressure was 0.5 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 28.5 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-7) represented by the following formula (B-7) in terms of Zr atoms was added, and the mixture was stirred for 3 minutes.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 102 minutes while supplying ethylene gas so that the total pressure was 0.1 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 26.8 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-8) represented by the following formula (B-8) in terms of Zr atoms was added, and the mixture was stirred for 3 minutes.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 135 minutes while supplying ethylene gas so that the total pressure was 0.6 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 26.6 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-9) represented by the following formula (B-9) in terms of Zr atoms was added, and the mixture was stirred for 3 minutes.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 109 minutes while supplying ethylene gas so that the total pressure was 0.2 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 27.6 g. Table 2 shows various measurement results.
  • a transition metal compound (B-10) represented by the following formula (B-10) in terms of Zr atoms was added, and the mixture was stirred for 3 minutes.
  • a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 135 minutes while supplying ethylene gas so that the total pressure was 0.5 MPaG.
  • the polymer was filtered and washed with decane, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80° C. for 18 hours.
  • the obtained ethylene polymer particles weighed 28.0 g. Table 2 shows various measurement results.
  • Example 2-16 ⁇ Ethylene polymerization> 500 ml of dehydrated decane was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a baffle which was sufficiently purged with nitrogen. After raising the temperature to 60° C., 1.34 mmol of triisobutylaluminum (calculated as Al atom) was charged, and then 0.335 mmol (calculated as Mg atom) of component (i) was charged and stirred for 15 minutes. Next, 1.88 mg of ADEKA Pluronic (registered trademark) L-31 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was charged as compound (F), which is an antistatic agent, and stirred for 3 minutes.
  • ADEKA Pluronic registered trademark
  • Example 2-20 ⁇ Ethylene polymerization> 500 ml of dehydrated decane was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a baffle which was sufficiently purged with nitrogen. After raising the temperature to 60° C., 1.34 mmol of triisobutylaluminum (calculated as Al atom) was charged, and then 0.335 mmol (calculated as Mg atom) of component (i) was charged and stirred for 15 minutes. Next, 7.50 mg of ADEKA Pluronic 17-R2 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was charged as compound (F), which is an antistatic agent, and stirred for 3 minutes.
  • ADEKA Pluronic 17-R2 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Example 2-23 ⁇ Ethylene polymerization> 500 ml of dehydrated decane was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a baffle which was sufficiently purged with nitrogen. After raising the temperature to 60° C., 1.34 mmol of triisobutylaluminum (calculated as Al atom) was charged, and then 0.335 mmol (calculated as Mg atom) of component (i) was charged and stirred for 15 minutes. Next, 3.75 mg of Emulgen 108 (manufactured by Kao Corporation) was charged as compound (F), which is an antistatic agent, and stirred for 3 minutes.
  • Emulgen 108 manufactured by Kao Corporation
  • Example 2-26 ⁇ Ethylene polymerization> 500 ml of dehydrated decane was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a baffle which was sufficiently purged with nitrogen. After raising the temperature to 60° C., 1.34 mmol of triisobutylaluminum (calculated as Al atom) was charged, and then 0.335 mmol (calculated as Mg atom) of component (i) was charged and stirred for 15 minutes. Next, 6.00 mg of acetylenol E13T (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) was charged as compound (F), which is an antistatic agent, and stirred for 3 minutes.
  • Example 3-1 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-1]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-2 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-2]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-3 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-3]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-4 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-4]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-6 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-7]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-7 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-8]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-8 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-9]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • Example 3-16 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in [Example 2-17]. After the polymerization was completed, no adhesion of the polymer was confirmed on the walls of the polymerization vessel (no fouling occurred). Table 3 shows various measurement results.
  • G The shape of the molded body (film shape) did not change when one end of the molded body was held by hand, and the shape of the molded body was retained (the binder had excellent binding properties).
  • P When one end of the molded body was held by hand, the molded body collapsed because the graphite particles were not bonded, or the molded body could not maintain its shape due to breakage or cracking just by holding it by hand. (the binder did not have sufficient binding properties)
  • ⁇ Tensile breaking strength of compact> A test piece was prepared by cutting the compact obtained below so that the width in the rolling direction was 5 mm. Using the prepared test piece, using a tensile tester (manufactured by Instron, model 5982 universal testing machine), temperature: 23 ° C., chuck distance: 10 mm, tensile speed: 1 mm / min. The tensile breaking strength in the rolling direction was measured.
  • Example 4-1 4 parts by mass of the ethylene polymer particles obtained in Example 1-2 (corresponding to the ethylene polymer particles obtained in Example 2-1 or Example 3-1) as a binder, and natural graphite particles 96 parts by mass were stirred for 5 minutes using a rotation-revolution defoaming mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to obtain a mixture.
  • ARE-310 rotation-revolution defoaming mixer
  • the resulting mixture is filled into a mold (thickness: 0.3 mm, size: 65 mm x 65 mm) and pressed for 3 minutes at a temperature of 23 ° C. using a hydraulic press to perform powder compaction. to obtain a green compact sheet.
  • the powder compact sheet is roll-formed using a heating roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., roll diameter: 250 mm ⁇ , roll temperature: 200 ° C., roll speed: 0.3 m / min, gap: 100 ⁇ m). was carried out to prepare a film-like molding having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a heating roll press manufactured by Thank Metal Co., Ltd., roll diameter: 250 mm ⁇ , roll temperature: 200 ° C., roll speed: 0.3 m / min, gap: 100 ⁇ m.
  • the self-sustainability evaluation of the obtained molded body was G, and when one end of the molded body was held by hand, the shape of the molded body could be maintained and it was able to stand on its own.
  • Example 4-1 A molded article was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene polymer particles (CA-1) were used as the binder instead of the ethylene polymer particles used in Example 4-1. , made an evaluation.
  • the physical properties of the ethylene polymer particles (CA-1) were as follows.

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Abstract

本発明の一態様は、窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であって、レーザー回折／散乱法により求められるメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７００μｍ以下である、エチレン系重合体粒子である。

Description

エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途
　本発明は、エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途に関する。
　分子量が極めて高い、いわゆる超高分子量エチレン系重合体は、汎用のエチレン系重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度などに優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。
　しかし、超高分子量エチレン系重合体は、その分子量の高さ故に溶融時の流動性が悪いため、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難といわれている。このため、超高分子量エチレン系重合体を成形する方法として、超高分子量エチレン系重合体を溶剤に溶解させて成形する方法や、超高分子量エチレン系重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸成形法などが開発されている。
　例えば、特許文献１には、延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子の製造方法が記載されている。特許文献２には、着色剤の粉落ちを抑制でき、流動性に優れたポリエチレンパウダーが記載されている。
　前記固相延伸成形法等による成形時に、エチレン系重合体粒子が粗粒を含むと、パウダー移送時にエチレン系重合体粒子が滞留するなどの不具合の原因となる。また、粗粒があると、パウダー流動性不良による供給ムラや詰まりが生じ、それらに起因した成形不良や成形ムラが生じる場合がある。パウダーを敷き均す工程を含む成形方法においては、粗粒が引っ掛かり引き摺ることで欠陥が生じる場合がある。これら成形ムラや欠陥は、成形体の物性低下や外観不良などの不具合の原因となる。また、粗粒が多いと篩をかけて除去する工程が追加されるため手間がかかり、除去した粗粒自体は成形体の製造に適しておらず、使用するには解砕して小さい粒子とする工程が必要になる。このため、粗粒が多いことは製造時のコストアップに繋がる。
　特に、重合反応時に重合槽壁や撹拌翼などに重合材料および重合された重合体が付着（以下「ファウリング」ともいう。）すると、より大きな粗粒が発生する。内壁面への付着によって、重合が妨げられたり、付着した重合体が塊となったりするため、不定形でより大きい塊となる。
　前述する超高分子量エチレン系重合体粒子の製造においては、工業的な生産性およびエチレン系重合体粒子の物性の二面のバランスが注視されている。例えば、特許文献１には、延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子を、ファウリングを抑制して得ることができる製造方法が記載されている。特許文献３には、比較的低分子量で、かさ密度が高く粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を、ファウリングを併発することなく効率的に製造する方法が記載されている。
　また、例えば、無機材料を成形する際には、該無機材料同士を繋ぎ合わせるため、バインダーが用いられることがある。このようにバインダーを用いて成形体を形成する方法として、例えば、無機材料とバインダーと溶媒とを混合してスラリーとし、それを塗工し、その後、溶媒を加熱除去する方法（湿式法）が多く用いられている。
　一方、加熱に必要なエネルギーの節減や廃棄物の削減等の観点から、溶媒を用いないで成形体を形成する方法、いわゆる乾式法が着目されている。
　前記無機材料同士を繋ぎ合わせた成形体の一例としては、電極に用いられる電極合材層（電極活物質層）が挙げられる。このような電極合材層を形成する際も、通常、活物質（無機材料）とバインダーと溶媒とを含むスラリーを集電体上に塗布し、溶媒を加熱除去する湿式法で形成されているが、前記と同様の観点から、乾式法による電極合材層の形成が検討されている。このような乾式法による電極合材層の形成については、例えば、特許文献４に開示されている。
特許５６８９４７３号公報 特開２０１９－０３８９３１号公報 特許５７９６７９７号公報 特表２０２２－５２７４５８号公報
　しかし、特許文献１に記載の製造方法では、流動性に優れたエチレン系重合体粒子を得ることはできない。特許文献２に記載のポリエチレンパウダーでも、十分な流動性が得られず、成形加工性は良好ではなかった。
　また、反応系中の組成や反応進行速度の均一化、および生成物の底部滞留などの抑制を、より効果的に実現する目的で、反応槽内には邪魔板が一般的に設置される。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、反応槽内に邪魔板を設置して実施した際に、ファウリングが発生すると共に、粗粒が発生することが確認された。前述の通り、ファウリングは粗粒の発生を促すため、工業的な安定生産を視野に入れた際に、粗粒の発生を抑えるという観点から、更なる改善が望まれる。
　特許文献３に記載の製造方法では、ファウリングの併発は抑制されているものの、生成するオレフィン重合体粒子は比較的低分子量でかさ密度が高いため、固相延伸成形性が良好な超高分子量エチレン系重合体粒子の工業化にあたり開発の余地を残していた。
　前記特許文献４に記載のバインダーおよび前記特許文献２に記載のポリエチレンパウダーを含め、バインダーとして用いられ得る従来の材料は、該材料が結着する対象成分のバインディング性（結着性）が十分ではなかったり、流動性が十分ではなく、ハンドリング性が良好ではない場合があった。
　前記背景技術から鑑みた、本発明の第１の態様が解決しようとする課題は、流動性に優れたエチレン系重合体粒子を提供することである。本発明の第２の態様が解決しようとする課題は、工業上のハンドリング性に優れさらに低コストで得ることができる、粗粒の少ない延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子を提供することである。本発明の第３の態様が解決しようとする課題は、ファウリングの併発を抑制しつつ、流動性及び延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体粒子の製造方法を提供することである。本発明の第４の態様が解決しようとする課題は、ハンドリング性およびバインディング性に優れるバインダーを提供することである。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明の第１～４の態様によれば、前記課題を各々解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明の第１～４の態様の構成例を記載する。
　本発明の第１の態様の構成例は、以下の［１］～［５］に記載の通りである。
［１］　窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であるエチレン系重合体粒子であって、
　レーザー回折／散乱法により求められるメジアン径（Ｄ５０）が２０～７００μｍである、エチレン系重合体粒子。
［２］　デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇである、［１］に記載のエチレン系重合体粒子。
［３］　かさ密度が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬである、［１］または［２］に記載のエチレン系重合体粒子。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子を成分として含む、延伸成形体。
［５］　前記エチレン系重合体粒子を固相延伸成形して得られる、［４］に記載の延伸成形体。
　本発明の第２の態様の構成例は、以下の［６］～［１３］に記載の通りである。
［６］　窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であるエチレン系重合体粒子であって、
　該エチレン系重合体粒子のアセトン抽出物が、下記一般式（Ｉ）の分子骨格を有する化合物（Ｆ）を含む、エチレン系重合体粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。］
［７］　前記化合物（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上３０，０００以下である、［６］に記載のエチレン系重合体粒子。
［８］　前記化合物（Ｆ）の含有量が６ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項［６］または［７］に記載のエチレン系重合体粒子。
［９］　前記エチレン系重合体粒子を、１ｍｍ×１ｍｍの網目ふるいにて振とう時間１０分、振幅０．５ｍｍ、インターバル１５秒でふるった時に、ふるいを通過しない重合体粒子の量が２０質量％以下である、［６］～［８］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子。
［１０］　前記エチレン系重合体粒子中にマグネシウムを１０～２，０００ｐｐｍ含む、［６］～［９］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子。
［１１］　前記エチレン系重合体粒子のかさ密度が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬである、［６］～［１１］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子。
［１２］　［６］～［１１］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子を用いる、延伸成形体の製造方法。
［１３］　固相延伸成形法で得られる［１２］に記載の延伸成形体の製造方法。
　本発明の第３の態様の構成例は、以下の［１４］～［１７］に記載の通りである。
［１４］　デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体粒子の製造方法であって、
　少なくとも、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程（１）、ならびに、前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程（２）を経由して懸濁液を得る工程＜i＞；
　前記工程＜i＞で得られた懸濁液と、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させる工程＜ii＞；ならびに
　下記一般式（Ｉ）で表される分子骨格を含む化合物（Ｆ）を添加する工程＜iii＞を含み、前記工程＜iii＞を、前記工程＜i＞と前記工程＜ii＞の間、および／または前記工程＜ii＞の後に実施してオレフィン重合用触媒含有液を製造する工程［α］と、
　前記重合用触媒含有液の存在下、エチレンを単独重合させることにより、または、エチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状もしくは分岐状のα－オレフィンとを共重合させることによりエチレン系重合体粒子を製造する工程［β］とを含み、
　前記重合用触媒含有液中の前記化合物（Ｆ）の濃度が、１ｍｇ／Ｌより大きく、１５０ｍｇ／Ｌ以下である、エチレン系重合体粒子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ＩＩ）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムを示し、
　ｍは１～４の整数を示し、
　Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
　Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
　ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。］
［１５］　前記化合物（Ｆ）の重量平均分子量が、５００以上３０，０００以下の化合物である、［１４］に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
［１６］　前記重合用触媒含有液中の前記金属ハロゲン化物由来の金属の含有量が、０．１０～５．０ｍｍｏｌ／Ｌである、［１４］または［１５］に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
［１７］　前記化合物（Ｆ）の添加温度が０～８０℃である、［１４］～［１６］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
　本発明の第４の態様の構成例は、以下の［１８］～［２７］に記載の通りである。
［１８］　［１］～［３］、［６］～［１１］のいずれかに記載のエチレン系重合体粒子を含む、バインダー。
［１９］　電極用バインダーである、［１８］に記載のバインダー。
［２０］　［１８］または［１９］に記載のバインダーと、無機材料とを含む成形体。
［２１］　前記無機材料が無機粒子を含む、［２０］に記載の成形体。
［２２］　前記無機粒子の平均粒径が１～５００μｍである、［２１］に記載の成形体。
［２３］　電極合材層である、［２０］～［２２］のいずれかに記載の成形体。
［２４］　［２０］～［２３］のいずれかに記載の成形体と集電体とを含む、電極。
［２５］　乾式法で得られた、［２４］に記載の電極。
［２６］　［２４］または［２５］に記載の電極と、電解質とを含む、リチウムイオン二次電池。
［２７］　［１８］または［１９］に記載のバインダーおよび活物質を乾式混合して電極複合材料を得る工程と、前記電極複合材料から電極合材層を形成する工程と、前記電極合材層と集電体とを含む電極を製造する工程とを含む、電極の製造方法。
　本発明の第１の態様に係るエチレン系重合体粒子は、流動性に優れる。エチレン系重合体粒子の流動性が良いと、エチレン系重合体粒子を成形容器内に均一に供給することが可能となり、成形加工性が良好になる。このため、本発明の第１の態様に係るエチレン系重合体粒子から固相延伸成形において非常に高い強度の繊維を得ることができる。
　本発明の第２の態様に係るエチレン系重合体粒子は、特定の構造単位を有する化合物を含み、かつ特定の比表面積を有する。これにより、重合後の移送時に十分な流動性を獲得し、移送を安定的に行うことできる。さらに、該エチレン系重合体粒子を延伸成形した際に、高強度の延伸成形体を得ることができる。このように、本発明の第２の態様は、エチレン系重合体粒子の製造時における工業上の有利性およびエチレン系重合体粒子の物性上の優位性という２つの効果が高度にバランスしたものである。本発明の第２の態様に係るエチレン系重合体粒子は、いわゆる超高分子量ポリエチレンからなり、通常は後述する極限粘度[η]の範囲にある。
　本発明の第３の態様に係る製造方法によれば、特定の工程を経て得られるオレフィン重合用触媒含有液が特定の構造を有する化合物を必須成分として含む。これにより、エチレン系重合体粒子の重合槽壁や撹拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができ、重合時の流動性を十分に獲得できる。さらに、該方法により得られたエチレン系重合体粒子を延伸成形した際に、高強度の延伸成形体を得ることができる。このように、本発明の第３の態様に係る製造方法は、工業上の有利性が高い。得られるエチレン系重合体粒子は、所定の極限粘度を有し、いわゆる超高分子量ポリエチレンからなり、前記エチレン系重合体粒子を用いた延伸成形体は、強度等の物性にも優れる。
　なお、前述の特許文献３に記載の製造方法では、ファウリングの併発は抑制されているものの、特定の構造を有する化合物を必須の成分として含むことが、粗粒の発生の抑制につながる旨についての記載はない。また、本発明の第３の態様に係る製造方法とは重合方法が異なるため、重合工程のどのタイミングで特定の構造を有する化合物を加えるかの示唆はない。
　本発明の第４の態様によれば、ハンドリング性およびバインディング性に優れるバインダーを提供することができる。特に乾式法でもバインディング性に優れる成形体を製造することができるバインダーを提供することができる。例えば、電極合材層を乾式法で製造することができる電極用バインダーを提供することができる。
　また、本発明の第４の態様の一実施形態によれば、形状保持性（自立性）や機械的強度（例：引張破断強度）に優れる成形体を乾式法で製造することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、例えば「Ｍ～Ｎ」の場合、特に断りがなければ「Ｍ以上、Ｎ以下」を意味する。
　本明細書において「（共）重合体」なる語は、単独重合体および共重合体の両方を包括する概念として用いられる。
　本明細書において、ある（共）重合体を構成するオレフィンをＭとしたときに、「Ｍから導かれる構成単位」なる表現を用いることがあるが、これは「Ｍに対応する構成単位」、すなわち、Ｍの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位のことをいう。
　以下、本発明の第１の態様に係るエチレン系重合体粒子（以下「エチレン系重合体粒子［１］」ともいう。）、該エチレン系重合体粒子［１］から製造される延伸成形体についてさらに詳細に説明する。
　≪エチレン系重合体粒子［１］≫
　本発明の第１の態様に係るエチレン系重合体粒子［１］は、窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下である。前記比表面積は、好ましくは２．５０～２８．０ｍ2／ｇ、より好ましくは３．００～２６．０ｍ2／ｇである。比表面積が前記範囲内であることにより、延伸成形性、特に固相延伸成形性に優れる。
　エチレン系重合体粒子［１］は、レーザー回折散乱法により求められるメジアン径（Ｄ５０）が２０～７００μｍである。前記メジアン径（Ｄ５０）は、好ましくは３０～６８０μｍ、より好ましくは４０～６６０μｍ、さらに好ましくは２２０～６６０μｍである。メジアン径（Ｄ５０）が前記範囲内であることにより、流動性に優れる。
　エチレン系重合体粒子［１］は微小粒子の集合体で形成されている。前記メジアン径は、前記集合体（粒子）の平均径である。微小粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行うことなどで決定することができるが、前記メジアン径は、これらの微小粒子の平均粒径とは異なる。
　粒径が測定装置の可能測定範囲（例えば０．０１～３０００μｍ）にないなどの理由により、レーザー回折／散乱法によりメジアン径（Ｄ５０）が求められない粒子は、エチレン系重合体粒子［１］ではない。
　前記範囲内のメジアン径を有するエチレン系重合体粒子を得るには、重合工程において前記範囲内のメジアン径が得られるように重合条件を調整して、前記範囲内のメジアン径を有するエチレン系重合体粒子を得ることもできるし、前記範囲よりも大きいメジアン径を有するエチレン系重合体粒子を解砕等して、前記範囲内のメジアン径を有するエチレン系重合体粒子を得ても良い。メジアン径を前記範囲内とするのは、重合工程でも後処理工程でも良い。
　エチレン系重合体粒子［１］は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、６～５０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、７～５０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、流動性がさらに良好になる。
　エチレン系重合体粒子［１］は、かさ密度が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．０２～０．２０ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．０３～０．２０ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。かさ密度が前記範囲内であることにより、流動性がさらに良好になる。
　エチレン系重合体粒子［１］を構成するエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他のモノマーとの共重合体である。
　前記他のモノマーとしては、例えば、炭素数３～３０、好ましくは３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、炭素数が３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン、極性モノマー、α，β－不飽和カルボン酸エステル、不飽和グリシジルエステル、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン、芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
　前記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等を挙げることができる。
　前記環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。
　前記極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物などのα，β－不飽和カルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β－不飽和カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
　前記α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等を挙げることができる。
　前記不飽和グリシジルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル等を挙げることができる。
　前記ジエンおよびポリエンとしては、炭素数４～３０、好ましくは４～２０の２個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンが挙げられる。
　前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンが挙げられる。
　前記エチレン系重合体がエチレンと他のモノマーとの共重合体である場合、エチレンに由来する繰返し単位が９９．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定や赤外吸収スペクトル測定のような公知の測定方法で測定することができる。
　前記エチレン系重合体は、結晶化度を高める観点や固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合には、エチレンとプロピレン等との共重合体が好ましい。
　前記エチレン系重合体、または後述するエチレン系重合体粒子［２］もしくは［３］を構成するエチレン系重合体は、それぞれ、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマー（エチレン、α－オレフィン等の他のモノマー）を含んでいてもよい。重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみであってもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでもよい。バイオマス由来モノマーとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーで、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（単位：ｐＭＣ）が１００ｐＭＣ程度である。バイオマス由来モノマー（エチレン、α－オレフィン等の他のモノマー）は、例えば、従来から知られている方法により得られる。
　これらエチレン系重合体が、バイオマス由来モノマーに由来する構成単位を含むことは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、原料のモノマーがバイオマス由来モノマーを含む（共）重合体であっても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、化石燃料由来モノマーからなる（共）重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
　＜エチレン系重合体粒子［１］の製造方法＞
　エチレン系重合体粒子［１］は、その製造方法に特に制限はないが、前述の特許文献１に記載の方法に基づいて製造することができる。前記範囲のメジアン径（Ｄ５０）を有するエチレン系重合体粒子を得るためには、例えば、（１）重合工程の撹拌時の動力や線速を高くして凝集を抑制する方法、（２）重合工程に帯電防止剤等を添加して、凝集を抑制する方法、（３）重合後の後処理工程で解砕する方法、などの方法を採ることができる。
　≪延伸成形体≫
　エチレン系重合体粒子［１］を延伸成形することにより延伸成形体を得ることができる。延伸成形体は、例えば、エチレン系重合体粒子［１］を公知のポリエチレン用延伸成形法で成形することによって得られる。エチレン系重合体粒子［１］は、前述のとおり、流動性が良いので、成形加工性が良好である。また、流動性に優れると、例えば固相延伸成形において非常に高い機械強度の繊維を得ることができる。
　前記延伸成形体は、極限粘度［η］が高いエチレン系重合体粒子を用いることにより、高強度の成形体が得られる傾向にある。
　前記延伸成形体としては、特に固相延伸成形法で成形された延伸成形体が好ましい。固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境への悪影響も少ない成形法である。このため、このような方法で延伸成形体を提供することにより、社会への貢献度が高くなると考えられる。
　エチレン系重合体粒子［１］は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料などを得ることができる。
　固相延伸成形条件については、エチレン系重合体粒子［１］を用いること以外は、公知の条件を制限することなく用いることができる。例えば、エチレン系重合体粒子［１］を、１ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロールなどを用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この圧着工程、延伸工程などにおいて成形を行う温度は、用いるエチレン系重合体粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形であっても構わない。好ましくは用いるエチレン系重合体粒子の融点より５℃高い温度程度を上限とし、融点より３０℃低い温度程度を下限とする温度範囲であることが好ましい。
　エチレン系重合体粒子［１］を用いると、延伸倍率が５０倍以上の延伸成形体を得ることができる。前記延伸倍率は、より好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上、特に好ましくは１２０倍以上である。
　エチレン系重合体粒子［１］を用いることにより、延伸時の引張応力は、従来の重合体に比して低くなる。したがって、より均一な延伸が可能となる傾向がある。延伸時の応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２３ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　本発明の第１の態様に係る延伸成形体は、高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い引張弾性率および引張強度を有することが期待される。得られる延伸成形体の引張弾性率は、８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。また、得られる延伸成形体の強度は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、２ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　以下、本発明の第２の態様に係るエチレン系重合体粒子（以下「エチレン系重合体粒子［２］」ともいう。）、該エチレン系重合体粒子［２］から製造される延伸成形体およびその製造方法についてさらに詳細に説明する。
　≪エチレン系重合体粒子［２］≫
　本発明の第２の態様に係るエチレン系重合体粒子［２］は、その比表面積が２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であって、該エチレン系重合体粒子［２］のアセトン抽出物が、一般式［Ｉ］の分子骨格を有する化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする。
　前記比表面積とは、窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積の全てを合計した全比表面積を意味し、通常、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは２．５０～２８．０ｍ2／ｇ、より好ましくは３．００～２６．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４．００～２０．０ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは５．００～１８．０ｍ2／ｇである。全比表面積が前記範囲内であることにより、延伸成形性、特に固相延伸成形性に優れる。エチレン系重合体粒子［２］を固相延伸成形することにより、非常に高い強度の延伸成形体を得ることができる。
　一般的に、エチレン系重合体粒子の分子量が大きくなるほど、高い延伸倍率で延伸成形した場合に高い強度の延伸成形体が得られることが知られている。一方で、重合体の分子量が大きくなるほど固相延伸成形性が悪化し、高い延伸倍率で延伸成形することが困難になることが知られている。固相延伸成形法では、エチレン系重合体の分子量が大きくなるほど重合体粒子同士の圧着性が悪化し延伸成形性が悪化する傾向がある。
　本発明者らは、エチレン系重合体粒子の全比表面積が大きく、前記範囲内であることにより、エチレン系重合体の分子量が大きくなった際にも、粒子同士の圧着性が良好となり、高い延伸倍率での固相延伸成形が可能となることから、高強度の延伸成形体が得られることを見出した。
　本明細書における、エチレン系重合体粒子のアセトン抽出物とは、エチレン系重合体粒子とアセトンとを接触させた後に、アセトンへ溶出される成分である。一般的に、アセトンへ溶出される成分は、エチレン系重合体粒子の構成成分のうち、重合操作の段階で使用される触媒や添加剤等である。重合後に使用される添加剤等の成分も前記アセトン抽出物に含まれる。
　本明細書において、前記アセトン抽出物は、下記一般式（Ｉ）の分子骨格を有する化合物（Ｆ）を含む。以下、一般式（Ｉ）で表される分子骨格を「オキシアルキレン骨格」と呼ぶ場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を例示することができる。Ｒが水素原子またはメチル基である場合に、重合活性と粗粒発生抑制効果に優れるので好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記オキシアルキレン骨格を含む化合物（Ｆ）は、重合操作の段階で添加される添加剤の一つである、帯電防止剤に由来する化合物である。また、重合後にさらに添加されてもよい。このため、前記化合物（Ｆ）のエチレン系重合体粒子中の含有量は、重合操作時の化合物（Ｆ）の濃度で調節が可能であり、さらに重合後に化合物（Ｆ）を添加して調節してもよい。前記化合物（Ｆ）が存在することでパウダーの流動性が良くなるため、均一にパウダーを賦形することができる。さらに、化合物（Ｆ）を重合後に添加するのではなく重合時に化合物（Ｆ）を添加することにより、重合体粒子内部まで化合物（Ｆ）が入り込み、延伸成形性および強度により優れた延伸成形体を得られる。
　前記化合物（Ｆ）としては、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン骨格の酸素に水素原子が結合した形態をとり、特に好ましくは、下記一般式［Ｆ１］、［Ｆ２］または［Ｆ３］で表される骨格を、分子内に一つまたは二つ以上の複数個持つ化合物であり、これらを制限無く使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記式中、Ｒは前記式（Ｉ）で説明するＲと同義である。また前記式中、Ｒ"は前記Ｒと同様の原子または基を示し、ｎおよびｍは０または１の整数であり、ｐは１または２の整数であり、ｍとｐの合計は２である。重合活性と粗粒発生抑制効果の点から、ｍは０であり、ｐは２であることが好ましい。
　前記一般式［Ｆ１］で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式［Ｆ１－１］、［Ｆ１－２］で表されるポリオキシアルキレン系化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記一般式において、Ｒb、Ｒb'、Ｒb''はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基であり、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ｎ、ｎ'、ｎ''はそれぞれ独立に０または１の整数であり、ｋ、ｋ'''は平均繰り返し単位数を表わし、１～１００の範囲であり、ｋ'、ｋ''は平均繰り返し単位数を表わし、０～１００の範囲である。
　前記式［Ｆ１－１］中、Ｒaは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数１～２０のアシル基から選ばれる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、前記炭素数１～１２のアルキル基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
　前記式［Ｆ１－２］中、ｑは１～４の整数であり、Ｒcは炭素数１～１２の炭化水素基炭素原子、酸素含有基、または窒素含有基から選ばれる。前記炭素数１～１２の炭化水素基は、［Ｆ１－２］記載のｑ個の置換基が結合した脂肪族、もしくは芳香族炭化水素基である。前記炭素数１～１２の炭化水素基としては、ｑが１の場合は、前記式［Ｆ１－１］中、Ｒaで例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｑが２の場合は、エチレン構造（－ＣＨ2ＣＨ2－）、１，２－プロピレン構造（－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－）、１，３－プロピレン構造（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）、１，４－ブチレン構造（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）、１，２－ベンゼンジイル構造、１，３－ベンゼンジイル構造、１，４－ベンゼンジイル構造等が挙げられる。ｑが３の場合は、１，２，３－プロパントリイル構造等が挙げられる。ｑが４の場合は、１，２，４，５－ベンゼンテトライル構造等が挙げられる。
　酸素含有基としては、エーテル結合およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の基が挙げられる。酸素含有基の例としては、エチレングリコール由来の構造（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、プロピレングリコール由来の構造（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－Ｏ）、１，３－プロパンジオール由来の構造（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、１，３－ブチレングリコール由来の構造（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、１，４－ブタンジオール由来の構造（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、１，５－ペンタンジオール由来の構造（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、１，６－ヘキサンジオール由来の構造（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）、カテコール由来の構造、レゾルシノール由来の構造、ヒドロキノン由来の構造、シュウ酸由来の構造（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、マロン酸由来の構造（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ2－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、コハク酸由来の構造（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ2ＣＨ2－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、グルタル酸由来の構造（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、アジピン酸由来の構造（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、フタル酸由来の構造、イソフタル酸由来の構造、テレフタル酸由来の構造、乳酸由来の構造（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ）、サリチル酸由来の構造、グリセリン由来の構造、トリメリット酸由来の構造、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸由来の構造、および、クエン酸由来の構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む（から選ばれる１種の構造（のみ）からなる）基等が挙げられる。
　Ｒcが酸素含有基である場合、エーテル結合およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種と、繰り返し単位数がｑの構造とが結合することが好ましく、この場合、ｑは、酸素含有基中のエーテル結合およびカルボニル基の総和以下の１～４の整数であることが好ましい。ｑが酸素含有基中のエーテル結合およびカルボニル基の総和よりも小さい整数の場合であり、かつ、酸素含有基の末端がエーテル結合およびカルボニル基である場合、該酸素原子に結合する繰り返し単位がｑの構造以外の基としては、水素原子が挙げられる。
　窒素含有基の例としては、エチレンジアミン構造（Ｎ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ）、プロピレンジアミン構造（Ｎ－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－Ｎ）、１，３－プロパンジアミン構造（Ｎ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ）、１，４－ブタンジアミン構造（Ｎ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ）、ｏ－フェニレンジアミン構造、ｍ－フェニレンジアミン構造、および、ｐ－フェニレンジアミン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む（から選ばれる１種の構造（のみ）からなる）基が挙げられる。
　Ｒcが窒素含有基である場合、該窒素含有基における窒素原子と、繰り返し単位数がｑの構造とが結合することが好ましく、この場合であり、かつ、ｑが１～３の整数の場合は、窒素原子に結合する繰り返し単位数がｑの構造以外の基としては、水素原子が挙げられる。となるが、重合活性と粗粒発生抑制効果の点から、ｑは４であることが好ましい。
　Ｒcは、重合活性と粗粒発生抑制効果の点から、窒素含有基が好ましく、エチレンジアミン構造、プロピレンジアミン構造、および、１，３－プロパンジアミン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む（から選ばれる１種の構造（のみ）からなる）基がより好ましく、エチレンジアミン構造（Ｎ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ）を含む基がより好ましく、エチレンジアミン構造（のみ）からなる基がさらに好ましい。
　このようなポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコールなどのポリエチレングリコール；トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；トリエチレングリコールモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエステル、ヘプタエチレングリコールモノアルキルエステルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエステル；トリプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ヘプタプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；テトラエチレングリコールモノアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノアクリレートなどのポリエチレングリコールモノアクリレート；トリエチレングリコールモノメタアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメタアクリレートなどのポリエチレングリコールモノメタアクリレート；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレン系化合物；ポリオキシアルキレングリコール；ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのソルビタン系化合物；ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンラノリン系化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル；ポリエチレングリコールポリアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどのポリエチレングリコール系化合物；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンの縮合物；エチレンジアミンベースのポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。これらのポリオキシアルキレン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記一般式［Ｆ２］で表される骨格を含む化合物については、前述の特許文献２に記載の脂肪族ジエタノールアミドを好ましく例示することができる。
　前記一般式［Ｆ３］で表される骨格を含む化合物についても、特許文献２に記載の第３級アミン化合物を好ましく例示することができる。
　前記化合物（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上３０，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上２５，５００以下であり、さらに好ましくは１，５００以上２０，０００以下，特に好ましくは１，５００以上１０，０００以下である。Ｍｗが前記範囲内であると、エチレン系重合体粒子が延伸成形性に優れ、かつ、粗粒の発生量を低くできるため、移送時の管内の流動性が向上し、延伸成形において均一な成形体が得られる。一方、Ｍｗが小さいと成形時にブリードアウトして品質不良の恐れがあり、Ｍｗが大きいと成形体に異物として組み込まれる場合がある。
　化合物（Ｆ）の具体例として、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック（登録商標）」シリーズが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、粗粒発生抑制能力などの観点から、「アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－７１（Ｍｗ：３，７６０）」、「アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－７２（Ｍｗ：４，７００）」、「アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－３１（Ｍｗ：１，７００）、「アデカプルロニック（登録商標）Ｐ－８５（Ｍｗ：７，４３０）」、「アデカプルロニック（登録商標）Ｆ－６８（Ｍｗ：１５，１００）」、「アデカプルロニック（登録商標）Ｆ－８８（Ｍｗ：１９，３００）」、「アデカプルロニック（登録商標）１７－Ｒ２（Ｍｗ：３，３１０）」等のポリオキシアルキレングリコール；「アデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１（Ｍｗ：５，０６０）」、「アデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０２（Ｍｗ：５，３９０）」、「アデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－９１３Ｒ（Ｍｗ：４，５６０）」等のエチレンジアミンベースポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。前記以外の化合物（Ｆ）の具体例として、花王（株）製「エマルゲン１０８（Ｍｗ：７６９）」、「エマルゲン１０９Ｐ（Ｍｗ：９７０）」；川研ファインケミカル（株）製「アミゼット（登録商標）５Ｃ（Ｍｗ：６４７）」、「アセチレノール（登録商標）Ｅ１３Ｔ（Ｍｗ：４４４）」が挙げられる。
　前記オキシアレン骨格は後述するように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなどの公知の分析手法によって同定が可能である。
　後述する液体クロマトグラフィー質量（ＬＣ－ＭＳ）分析から算出される、エチレン系重合体粒子［２］から溶出される化合物（Ｆ）の含有量は、エチレン系重合体粒子に対して好ましくは６ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である。化合物（Ｆ）の含有量が前記範囲であると、高い延伸倍率での延伸成形が可能なエチレン系重合体粒子で、かつ、粗粒の発生を抑制できるため、移送時の管内の流動性が向上する。さらに粗粒の発生を抑制することができる点から、より好ましくは８ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。
　ここで、本発明における粗粒とは、１ｍｍ以上の粒子を意味し、１ｍｍ×１ｍｍの網目ふるいにて振とう時間１０分、振幅０．５ｍｍ、インターバル１５秒でふるった時に、ふるいを通過しない粒子を指す。エチレン系重合体粒子において、１ｍｍ以上の粗粒が多く含まれると、重合後の移送時に十分な流動性が得られず、バルブ、ポンプ、ストレーナー等で閉塞が発生することがある。前記不具合を防止する観点から、エチレン系重合体粒子［２］中の粗粒の含有量（粗粒量）は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１．５質量％以下がとりわけ好ましい。粗粒が少ないと加工プロセスにおけるパウダーの搬送性が良いため、均一にパウダーを賦形することができ、延伸成形性および強度に優れた延伸成形体を得られる。
　エチレン系重合体粒子の製造方法において詳述の通り、製造時にマグネシウムハロゲン化物（好ましくはＭｇＣｌ2）を用いることで、比表面積の非常に高いエチレン系重合体粒子を生成することができる。製造時に用いたマグネシウムハロゲン化物の一部は、通常、エチレン系重合体粒子中に含められ、そのマグネシウム含有量は、製造時のマグネシウムハロゲン化物の濃度に対応する。エチレン系重合体粒子［２］中のマグネシウム含有量は１０～２，０００ｐｐｍであることが好ましく、２０～１，５００ｐｐｍであることがより好ましく、３０～１，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲にあることにより、エチレン系重合体粒子［２］はパウダーの流動性と延伸成形性により優れる。
　エチレン系重合体粒子［２］は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、７～５０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１０～４５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５～４５ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、２０～４５ｄｌ／ｇであることがとりわけ好ましい。極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、エチレン系重合体粒子の流動性がさらに良好になる。極限粘度［η］が前記範囲より低いと樹脂強度が低くなり、極限粘度［η］が前記範囲より高いと延伸成形が困難となる場合がある。なお、前述した通り、通常、極限粘度[η]が前記範囲内にあるエチレン系重合体は、分子量が極めて高い傾向にあるため、エチレン系重合体粒子［２］は超高分子量エチレン系重合体からなるといえる。
　さらに、エチレン系重合体粒子［２］は、かさ密度（Ｂ．Ｄ．）が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．０２～０．１８ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．０３～０．１６ｇ／ｍＬであることがさらに好ましく、０．０４～０．１５ｇ／ｍＬであることが特に好ましい。かさ密度が前記範囲内であることにより、成形時のパウダー圧着性を高めることができ、延伸成形性および強度に優れた延伸成形体が得られる。かさ密度が前記範囲より高い大きいと、比表面積が前述した範囲より小さくなる傾向にあり、かさ密度が前記範囲に比べて低すぎたり高すぎたりすると、エチレン系重合体粒子の流動性が悪化する傾向にある。
　エチレン系重合体粒子［２］を構成するエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状もしくは分岐状のα－オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンの単独重合体である。
　ここで、エチレンと共重合する前記炭素原子数３～２０のα－オレフィンとして、好ましくは炭素原子数３～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３～８のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状オレフィン；４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンなどの分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。前記α－オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。α－オレフィンの含有量、すなわちエチレンと共重合するα－オレフィンから導かれる繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比は、５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。
　エチレン系重合体粒子［２］を構成するエチレン系重合体がエチレン単独重合体である場合、分岐による構造欠陥が少ないため、延伸成形性に優れ、高強度の延伸成形体が得られる。このように、結晶化度を高め、固相延伸成形における延伸成形性を高める観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である場合、α－オレフィンの含有量が前述した範囲より多いと、α－オレフィンに由来する分岐が構造欠陥となり十分な強度が得られない場合がある。なお、エチレン系重合体中のエチレン含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定や赤外吸収スペクトル測定のような公知の測定方法により測定が可能である。
　＜エチレン系重合体粒子の製造方法＞
　エチレン系重合体粒子［２］は、後述する本発明の第３の態様に係るエチレン系重合体粒子の製造方法により製造することが好ましい。
　≪エチレン系重合体粒子［２］から得られる延伸成形体およびその製造方法≫
　本発明の第２の態様に係る延伸成形体は、エチレン系重合体粒子［２］を延伸成形することにより得ることができる。前記延伸成形体は、例えば、エチレン系重合体粒子［２］を公知のポリエチレン用延伸成形法で成形することによって得られる。エチレン系重合体粒子［２］は、前述のとおり、流動性が良いので、成形加工性が良好である。成形加工性が良好であると、例えば、固相延伸成形において非常に高い機械強度の延伸成形体を得ることができる。
　エチレン系重合体粒子［２］は、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術を用いることにより、高い強度を有する成形体を得ることもできる。
　エチレン系重合体粒子［２］からなる延伸成形体は、極限粘度［η］が高いいわゆる超高分子量のエチレン系重合体粒子を用いることにより、さらに高強度の成形体が得られる傾向にある。
　本発明の第２の態様に係る延伸成形体としては、特に固相延伸成形法で成形された固相延伸成形体が好ましい。固相延伸成形法は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境への悪影響も少ない成形法である。このため、このような方法で延伸成形体を提供することにより、社会への貢献度が高くなると考えられる。
　エチレン系重合体粒子［２］は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料等を得ることができる。
　エチレン系重合体粒子［２］は、微多孔膜を製造するのにも有用である。微多孔膜の厚さは用途によって異なるが、通常は０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍである。微多孔膜の厚さは、市販のフィルム厚み測定器により測定することができる。微多孔膜は、空孔を有することが好ましい。微多孔膜の空隙率は、用途にもよるが、好ましくは３０～９５％であり、より好ましくは４０～９０％である。このような態様であると、気体透過性および機械的強度の観点から好ましい。
　固相延伸成形法の条件については、エチレン系重合体粒子［２］を用いること以外は、公知の条件を制限することなく用いることができる。例えば、前述した本発明の第１の態様に係る延伸成形体の固相延伸成形法の条件と同様の条件で作製することができる。
　エチレン系重合体粒子［２］を用いると、延伸倍率が５０倍以上の延伸成形体を得ることができる。前記延伸倍率は、好ましくは８０倍以上、より好ましくは１００倍以上、さらに好ましくは１２０倍以上である。延伸倍率が前記範囲内であると、十分に延伸倍率が高いといえる。
　エチレン系重合体粒子［２］を用いることにより、延伸時の引張応力は、従来の重合体と比較して低くなる。したがって、より均一な延伸が可能となる傾向にある。延伸時の応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２３ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　本発明の第２の態様に係る延伸成形体は、前記のように高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い引張弾性率および引張強度を有することが期待される。得られる延伸成形体の引張弾性率は、８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１４０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、得られる延伸成形体の強度は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、２ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　本発明の第２の態様に係る延伸成形体の製造方法は、前記特許文献１に記載のキャピラリーレオメーターでの圧延と、次いで引張試験機を用いた延伸を行うような、少量サンプルによるモデル的な成形法とは異なり、長尺の金型にエチレン系重合体のパウダーを充填して圧縮する方法や、ドクターブレードで敷き均したパウダーを圧縮する方法で成形を行う。例えば、前述のパウダーを敷き均す工程において、粗粒や凝集粒子が存在すると、エチレン系重合体粒子を均一な厚みにするための摺り切り操作時に、前記粗粒等が引っ掛かって引きずられ、その跡が欠陥となり、均一な成形体を得ることができない場合がある。
　以下、本発明の第３の態様に係るエチレン系重合体粒子の製造方法（以下「本製造方法」ともいう。）についてさらに詳細に説明する。なお、本製造方法におけるエチレン系重合体粒子とは、エチレンを主成分とする重合体粒子を意味し、エチレン単独重合体粒子およびエチレンと他のモノマーとの共重合体粒子を包含する。
　≪エチレン系重合体粒子の製造方法≫
　本製造方法は、下記工程［α］および［β］を含むことを特徴とする。該製造方法により製造されるエチレン系重合体粒子は、所定の極限粘度［η］を有する。
　［α］：
　少なくとも、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程（１）、および、前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程（２）を経由して懸濁液を得る工程＜i＞、
　前記工程＜i＞で得られた懸濁液と、一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させる工程＜ii＞、および
　一般式（Ｉ）で表される分子骨格を含む化合物（Ｆ）を添加する工程＜iii＞とを含み、前記工程＜iii＞を、前記工程＜i＞と前記工程＜ii＞の間、および／または前記工程＜ii＞の後に実施してオレフィン重合用触媒含有液を製造する工程
　［β］：
　前記重合用触媒含有液の存在下、エチレンを単独重合させることにより、または、エチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状もしくは分岐状のα－オレフィンとを共重合させることによりエチレン系重合体粒子を製造する工程
　以下、まずは本発明の第３の態様の製造方法に用いる前記オレフィン重合用触媒含有液を製造する工程［α］について説明する。
　＜工程［α］＞
　前記工程［α］は、オレフィン重合用触媒含有液を製造する工程である。該工程は下記工程＜i＞～＜iii＞を含み、かつ、工程＜iii＞を所定のタイミングに実施することを特徴とする。
　＜i＞少なくとも、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程（１）、および、前記工程（１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程（２）を経由して懸濁液を得る工程
　＜ii＞前記工程＜i＞で得られた懸濁液と、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させる工程
　＜iii＞下記一般式（ＩＩ）で表される分子骨格を含む化合物（Ｆ）を添加する工程
　以下、工程＜i＞～＜iii＞について詳述する。
　［工程＜i＞］
　前記工程＜i＞は、少なくとも下記の２工程を経由して懸濁液を得る工程である。
　（１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程
　（２）前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
　以下、各工程の内容および各工程において用いられる化合物について説明する。
　・工程（１）
　工程（１）は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程である。これらを接触させる順番は特に制限されず、一度に接触させてもよく、順次接触させてもよい。工程（１）は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させて、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を形成し、炭化水素溶媒中に該アルコール錯体が微分散した溶液を形成する工程であることが好ましい。
　工程（１）は、通常、常圧加熱下または加圧加熱下で行われる。
　常圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができ、加圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒またはアルコールの加圧下における沸点までの温度を任意に選択することができる。
　工程（１）で金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる方法としては特に制限されず、例えば、通常の撹拌混合が挙げられる。この撹拌混合の際には、一般に用いられる公知の撹拌機などを用いてもよい。
　（金属ハロゲン化物）
　前記金属ハロゲン化物の好ましい例としては、ＣｄＣｌ2型またはＣｄＩ2型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられる。ＣｄＣｌ2型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＩ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＣｒＣｌ3などが挙げられる。ＣｄＩ2型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＣｏＢｒ2、ＮｉＢｒ2、ＣｄＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＭｎＩ2、ＦｅＩ2、ＣｏＩ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｄ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＺｒＳ4、ＳｎＳ4、ＴｉＳ4、ＰｔＳ4などが挙げられる。
　これらのうち好ましくは、ＣｄＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＣｏＢｒ2、ＮｉＢｒ2、ＣｄＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＭｎＩ2、ＦｅＩ2、ＣｏＩ2、ＣｄＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＩ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＺｎＢｒ2であり、より好ましくは、マグネシウムのハロゲン化物であるＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ2である。金属ハロゲン化物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記のようなイオン結合性化合物は、最終的に触媒中に含まれていればよく、必ずしもイオン結合性化合物自体を用いなければならないわけではない。したがって、触媒の調製時に、イオン結合性化合物を形成しうる化合物を用いてイオン結合性化合物を形成させて最終的に触媒中に存在させるようにしてもよい。つまり、ＣｄＣｌ2型またはＣｄＩ2型の結晶構造のいずれにも属さない化合物を用いて、触媒の調製の途中で、該化合物とハロゲン含有化合物または水酸基含有化合物とを接触反応させ、最終的に得られる触媒中においてイオン結合性化合物としてもよい。
　例えば、ＭｇＣｌ2またはＭｇＩ2を形成させて最終的に触媒成分中に存在させる場合には、これらを形成しうる化合物として、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を出発物質として用いることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。
　　　ＸnＭｇＲ2-n
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２１のアリール基または炭素原子数５～２０のシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。）
　このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その他エチルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライドなどのアルキルマグネシウムハイドライドが挙げられる。
　還元能を有しない有機マグネシウム化合物の具体的な例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩が挙げられる。
　その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、前述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、または水酸基や活性な炭素－酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
　なお、前記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、例えばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の有機金属化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、または混合物であってもよい。マグネシウム化合物は１種単独であってもよく、前記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、マグネシウム化合物のアルコール錯体の状態で用いても固体状態で用いてもよい。還元能を有するマグネシウム化合物または還元能を有さないマグネシウム化合物が固体である場合、後述するアルコールを用いてマグネシウム化合物のアルコール錯体の状態にすることが好ましい。
　前記金属ハロゲン化物（特に前記マグネシウムのハロゲン化物）の前記エチレン重合用触媒含有液中の濃度は、好ましくは０．１０～５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２０～３．０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３０～２．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　用いる金属ハロゲン化物（特にマグネシウムのハロゲン化物）の濃度が前記範囲にあると、比表面積が前記範囲にあるエチレン系重合体粒子を容易に得ることができる傾向にある。
　（アルコール）
　前記アルコールとしては、炭素原子数１～２５のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１～２５のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１～２５のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素原子数６～２５のフェノール類などが挙げられる。
　これらのアルコールは１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。このうち、以下の観点から２種のアルコールを混合して用いることが好ましい。
　前記２種のアルコールは、当該アルコールが含まれる金属ハロゲン化物のアルコール錯体と、後述する有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いに着目して区分けされる。このような２種のアルコールを組み合わせて用いることが好ましい理由は、以下のように推察している。
　有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との接触反応によって、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、金属ハロゲン化物の微粒子の核となる部分を迅速に生成することができる。
　一方、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が相対的に低いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、前記微粒子の核となる部分が形成されたのちに、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、微粒子の核の外側に金属ハロゲン化物が析出し、微粒子（Ａ）が形成されていくと考えられる。
　このため、前記微粒子（Ａ）は、小径ながらも粒度分布が狭くなることが期待でき、極めて小さい微粒子、例えば、前記核のようなサイズの粒子の副生物の混入が少なくなると考えられる。
　後述するエチレン系重合体粒子は、この微粒子の粒度の影響を極めて受けやすいので、前記微粒子（Ａ）を本発明に係るオレフィン重合用触媒含有液の構成要素として用いれば、不定形のエチレン系重合体粒子が生成し難く、ナノサイズの重合体であっても反応槽などへのファウリングが起こり難いと考えられる。
　前述したアルコールと、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いについては、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すようなアルコールの分子構造の違いに起因するものと考えられる。
　　（ｉ）直鎖状、分岐状の違い
　　（ｉｉ）脂肪族、脂環族、芳香族の違い
　　（ｉｉｉ）炭素原子数の違い
　　（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の組み合わせ
　これらのうち、例えば、（ｉｉｉ）炭素原子数の違い、具体的には、Ｒ－ＯＨで表されるアルコールのＲの炭素原子数を指標とした場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールに区分けすることができる。この際、炭素原子数が相対的に少ないアルコールは、一般的に、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高いものに該当する。一方、炭素原子数が相対的に多いアルコールは、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が低いものに該当する。
　なお、当該炭素原子数による区分けによると、一つの実施態様では炭素原子数が相対的に少ないアルコールに該当するアルコールも、もう一方のアルコールの種類によっては、炭素原子数が相対的に多いアルコールと認定されることもある。２－エチルヘキサノールを例とすると、もう一方のアルコールとして２－オクチルドデカノールを使用した場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールに相当し、もう一方のアルコールとしてイソブチルアルコールを使用した場合、炭素原子数が相対的に多いアルコールに相当する。これはあくまで反応性に着目したものであるため、一つの種類のアルコールがいずれの区分けに該当しても問題は生じない。
　ここで、前記２種のアルコールを組み合わせて使用する場合、前記反応性の観点から生じる効果の発現を考慮すると、該２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上であることが好ましい。
　具体的なアルコールの組み合わせとしては、炭素原子数が２～１２のアルコールと、炭素原子数が１３～２５のアルコールとの組み合わせや、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせなどが挙げられる。
　ここで、前記炭素原子数が２～１２のアルコールは、炭素原子数が２～１０であることがより好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。
　炭素原子数が１３～２５のアルコールは、炭素原子数が１５～２５であることがより好ましく、１６～２５であることがさらに好ましく、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。
　なお、炭素原子数が１３～２５のアルコールのように、炭素原子数が相対的に多いアルコールがオレフィン重合用触媒含有液中に存在する場合には、エチレンの重合反応をマイルドに進行させることが期待でき、その結果、重合時の発熱の偏在が抑制されることも期待できる。重合発熱偏在の抑制は、生成した重合体鎖が絡み合い構造を取ることの抑制に繋がり、結果として、固相延伸成形体などの延伸成形体の性能向上（例えば、電極フィルムの性能向上）につながると考えられる。
　用いるアルコールの量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限されないが、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を容易に形成することができる等の点から、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは０．１～５０モル、より好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～２０モル、特に好ましくは２～１５モルである。
　なお、前述の好ましい態様であるアルコールを２種混合して用いる場合には、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとの割合は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、炭素原子数が相対的に多いアルコールの割合の下限が１０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％であり、上限が９５ｍｏｌ％、好ましくは、９０ｍｏｌ％、より好ましくは８５ｍｏｌ％である。
　（炭化水素溶媒）
　前記炭化水素溶媒としては特に制限されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、溶解性および反応温度の等の点から、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
　炭化水素溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　用いる炭化水素溶媒の量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限されないが、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を容易に形成することができる等の点から、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは０．２～５０モル、さらに好ましくは０．３～４０モル、特に好ましくは０．５～３０モルである。
　・工程（２）
　前記工程（２）は、前記工程（１）で得られた金属ハロゲン化物のアルコール錯体に有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を接触させて、溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、前記微粒子（Ａ）を製造する工程であり、通常、懸濁液が得られる。
　工程（２）は、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは－２０～１５０℃、さらに好ましくは０～１２０℃の温度条件下で行われる。
　工程（２）で、工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる際には、撹拌混合しながら行うことが好ましい。該撹拌混合は、通常の撹拌条件であってもよいが、高速で撹拌混合することを要することもある。
　高速撹拌に用いる機器としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）などのバッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）などの高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）などの膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）などの振動式乳化；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機を挙げることができる。高速で撹拌混合する場合、撹拌速度としては５０００ｒｐｍ以上が好ましい。
　（有機アルミニウム化合物）
　本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ａｌ－１）、（Ａｌ－２）または（Ａｌ－３）で表される化合物が挙げられる。以下、まずは下記式（Ａｌ－１）で表される化合物について説明する。
　　　Ｒa nＡｌＸ3-n　・・・（Ａｌ－１）
（式（Ａｌ－１）中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１～３である。）
　前記炭素数１～１２の炭化水素基は、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、具体例としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基（ｉｓｏ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソプレニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。
　前記式（Ａｌ－１）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
　前記有機アルミニウム化合物として、下記式（Ａｌ－２）で表される化合物を用いることもできる。
　　　Ｒa nＡｌＹ3-n　・・・（Ａｌ－２）
（式（Ａｌ－２）中、Ｒaは前記式（Ａｌ－１）と同様の置換基であり、Ｙは－ＯＲb、－ＯＳｉＲc 3、－ＯＡｌＲd 2、－ＮＲe 2、－ＳｉＲf 3または－Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2で表される基であり、ｎは１～２の整数であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
　前記式（Ａｌ－２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物
　前記化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム－２－エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
（ｉｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-nで表される化合物
　前記化合物としては、例えば、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）が挙げられる。
（ｉｉｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nで表される化合物
　前記化合物としては、例えば、Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2が挙げられる。
（ｉｖ）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-nで表される化合物
　前記化合物としては、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2が挙げられる。
（ｖ）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n　で表される化合物
　前記化合物としては、例えば、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3が挙げられる。
（ｖｉ）Ｒa nＡｌ〔Ｎ（Ｒg）－ＡｌＲh 2〕3-nで表される化合物
　前記化合物としては、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）－ＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ａｌ－３）で表される化合物を用いることができる。
　　　Ｍ1ＡｌＲj 4　・・・（Ａｌ－３）
（式（Ａｌ－３）中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、またはＫ等の第Ｉ族金属原子であり、Ｒjは炭素原子数１～１５の炭化水素基である。）
　前記式（Ａｌ－３）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
　前述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
　溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、前記微粒子（Ａ）を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。
　（有機アルミニウムオキシ化合物）
　前記有機アルミニウムオキシ化合物としては特に制限されず、従来公知のアルミノキサン（特開平２－７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物や、特開２０２１－１４７４３７号公報に例示されているボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を含む）を用いることができる。
　有機アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンが挙げられ、具体例としては、特開２０２１－１４７４３７号公報に記載の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
　有機アルミニウムオキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された前記のアルミノキサン溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
　前記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；または前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
　本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
　本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ21は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、４つのＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。］
　前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　　　Ｒ22－Ｂ（ＯＨ）2　・・・（ＩＶ）
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ22は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ22と同じ基を示す。］
　前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子（Ａ）を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。
　（微粒子（Ａ））
　少なくとも前記の工程（１）および工程（２）を経て得られる微粒子（Ａ）は、動的光散乱法で測定した平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
　このような大きさを有する微小の粒子を用いることが好ましい理由としては、以下の様なことが考えられる。前記の微粒子を触媒の担体として用いることで、担体の比表面積が大きくなるため、後述する遷移金属化合物（Ｂ）を担持した場合に生成されるエチレン重合時の活性点間の距離が長くなる。このように活性点間距離が長くなると、活性点廻りの発熱が少なくなり、生成するエチレン系重合体の結晶化温度が低くなり、ラメラ厚みが薄くなる。また、生成するエチレン系重合体の重合体分子鎖の絡み合いを少なくすることも可能となる。このような特徴から、本発明における微粒子を触媒の担体として用いると、得られるエチレン系重合体粒子は、延伸時に結晶部の破砕が容易となるため、延伸成形性が高くなり、結果として配向度が高くなり高強度が発現すると予想される。
　このような大きさを有する微粒子を触媒の担体として用いることで、前述の通り担体の比表面積が大きくなるため、既存の担体と同様の活性点間距離を確保する場合、担体粒子当たりの遷移金属化合物の担持量を増やすことが可能となり、触媒重量当たりのオレフィン重合活性を高くできる。
　［工程＜ii＞］
　前記工程＜ii＞は、前記工程＜i＞で得られた懸濁液と、遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させる工程である。工程＜ｉｉ＞は、好ましくは－５０～１００℃、より好ましくは０～７０℃の温度条件下で行われる。
　（遷移金属化合物（Ｂ））
　本発明で用いられる遷移金属化合物は、後述するエチレン系重合体粒子の極限粘度などを実現できる限り、公知のメタロセン化合物や、いわゆるポストメタロセンなどの特定の有機遷移金属錯体化合物を制限なく使用することができる。
　本発明におけるオレフィン重合用触媒含有液に含まれる遷移金属化合物（Ｂ）としては、特に特開平１１－３１５１０９号公報に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（ＩＩ）の構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記一般式（ＩＩ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
　なお、前記一般式（ＩＩ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
　前記一般式（ＩＩ）において、ｍは１～４の整数、好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２を示す。
　前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　前記炭化水素基としては、炭素原子数１～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３０の環状炭化水素基、または炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；などが挙げられる。
　前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
　前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
　前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
　前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
　前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
　前記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
　前記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。
　Ｒ1～Ｒ5は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、前記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
　前記Ｒ1としては、エチレン重合触媒活性および高分子量のエチレン系重合体を合成することができる等の点から、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素数３～２０の脂環族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基またはこれらの基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基であることが好ましく、ハロゲン置換芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
　前記Ｒ6としては、エチレン重合触媒活性、高分子量のエチレン系重合体を合成することができる、および、重合時の水素耐性等の点から、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基が好ましく、ｔ－ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、１－メチル－１，１－ジフェニルエチル基、１，１，１－トリフェニルメチル基などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６～１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基がより好ましく、分岐型炭化水素基がさらに好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　前記Ｘにおける、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
　本発明において、前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物は、特開平３－１３０１１６号公報に記載の製造方法により制限なく製造することができる。
　用いる遷移金属化合物（Ｂ）の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは１～１００００モル、より好ましくは１０～３０００モル、さらに好ましくは５０～１５００モルである。
　［工程＜iii＞］
　前記工程＜iii＞は、下記一般式（Ｉ）で表される分子骨格を含む化合物（Ｆ）を添加する工程である。該化合物（Ｆ）は、前述したエチレン系重合体粒子［２］にて説明する化合物（Ｆ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　本製造方法において、前記工程＜iii＞は、前記工程＜i＞と前記工程＜ii＞の間、前記工程＜ii＞の後、または前記工程＜i＞と前記工程＜ii＞の間および前記工程＜ii＞の後に実施する。後述する化合物（Ｆ）の濃度の範囲内であれば、工程＜iii＞は１回の実施に限らず２回以上実施してもよい。前述のタイミングで、化合物（Ｆ）を添加して製造したオレフィン重合用触媒含有液を用いることにより、重合時のファウリングを抑制できる。化合物（Ｆ）を重合後に添加するのではなく重合時に化合物（Ｆ）を添加することにより、重合体粒子内部まで化合物（Ｆ）が入り込み、延伸成形性および強度により優れた延伸成形体を得ることができ、粗粒が少なく、バインディング性に優れるバインダーを容易に得ることができる。また、このような重合体粒子を用いることで、十分な強度の、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる傾向にある。
　化合物（Ｆ）の添加時の懸濁液の温度は、化合物（Ｆ）とエチレン重合用触媒含有液中のその他の構成成分との接触効率等の点から、好ましくは０～８０℃、より好ましくは２０～７０℃である。
　前記工程＜iii＞から次の工程までにかかる時間は、好ましくは０～６０分、より好ましくは０～４０分、さらに好ましくは０～２０分である。
　この時間内に工程＜ｉｉｉ＞から次の工程を行うことで、エチレン重合用触媒含有液の触媒活性を損なうことなく、重合段階に移ることが可能である。
　前記重合用触媒含有液中の前記化合物（Ｆ）の濃度は、１ｍｇ／Ｌより大きく、１５０ｍｇ／Ｌ以下である。化合物（Ｆ）の濃度が前記範囲であると、重合後のエチレン系重合体粒子が延伸成形性に優れ、かつ、粗粒の含有量を低くできるため移送時の管内の流動性が向上する。さらに粗粒の発生を抑制することができる点から、化合物（Ｆ）の濃度として、より好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍｇ／Ｌ以上７５．０ｍｇ／Ｌ以下である。
　［オレフィン重合用触媒含有液に用いることのできるその他の成分］
　本製造方法に用いるオレフィン重合用触媒含有液は、前述した微粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｆ）を含むことを必須とする。
　エチレン系重合体粒子の製造をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体粒子の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用触媒含有液に微粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｆ）以外のその他の成分を任意で用いることもできる。
　当該その他の成分として代表的に用いられ得る化合物には、遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）、および有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）が挙げられる。微粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｆ）を含むオレフィン重合用触媒含有液の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。前記化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）として用いることのできる化合物の例としては、前記特許文献１に記載の化合物と同様のものが挙げられる。
　＜工程［β］＞
　工程［β］は、前記工程［α］にて調製したエチレン重合用触媒含有液の存在下で、エチレンを単独重合させることにより、または、エチレンと前記他のモノマーとを共重合させることにより、エチレン系重合体粒子を製造する工程である。
　前記重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれでもよい。
　前記重合は、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれでもよい。
　なお、液相重合法では、１種または２種以上の不活性炭化水素媒体を用いることができる。
　該不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、モノマー自体を溶媒として用いることもできる。
　前記重合に際し、前記遷移金属化合物（Ｂ）は、反応容積１リットル当り、遷移金属化合物（Ｂ）中の金属原子として、通常１０-11～１０ミリモル、好ましくは１０-9～１ミリモルとなるような量で用いられる。
　化合物（Ｃ）を用いる場合には、化合物（Ｃ）と遷移金属化合物（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ｍ）〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。
　化合物（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｄ）と遷移金属化合物（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｍ）〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。
　前記重合における重合温度は、好ましくは－２０～１５０℃である。重合温度の下限は、より好ましくは０℃、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは３０℃であり、重合温度の上限は、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。
　前記重合における重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａである。
　前記重合は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合であってもよい。
　得られるエチレン系重合体粒子の分子量は、重合系に水素を存在させる方法、重合温度や重合圧力を変化させる方法などによって調節することができる。
　本発明において、エチレンを単独重合させることが好ましい。エチレンとα－オレフィンとを共重合させる場合、エチレンと共重合する前記炭素原子数３～２０のα－オレフィンとして、好ましくは炭素原子数３～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３～８のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状オレフィン；４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンなどの分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。前記α－オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。α－オレフィンの含有量、すなわちエチレンと共重合するα－オレフィンから導かれる繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比は、５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。
　本製造方法により得られるエチレン系重合体粒子を構成するエチレン系重合体がエチレン単独重合体である場合、分岐による構造欠陥が少ないため、延伸成形性に優れ、高強度の延伸成形体が得られる。このように、結晶化度を高め、固相延伸成形における延伸成形性を高める観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である場合、α－オレフィンの含有量が前述した範囲より多いと、該α－オレフィンに由来する分岐が構造欠陥となり十分な強度が得られない。なお、エチレン系重合体中のエチレン含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定や赤外吸収スペクトル測定のような公知の測定方法により測定が可能である。
　＜エチレン系重合体粒子＞
　本製造方法により得られるエチレン系重合体粒子（以下「エチレン系重合体粒子［３］」ともいう。）は、下記（１）の特徴を有する。
　（１）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５～５０ｄｌ／ｇ
　前記極限粘度［η］は、５～５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、７～５０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１０～４５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５～４５ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、２０～４５ｄｌ／ｇであることがとりわけ好ましい。エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、エチレン系重合体粒子の流動性がさらに良好になる。極限粘度［η］が前記範囲より低いと樹脂強度が低くなり、極限粘度［η］が前記範囲より高いと延伸成形が困難となる。なお、前述した通り、通常、極限粘度[η]が前記範囲内にあるエチレン系重合体は、分子量が極めて高い傾向にあるため、該エチレン系重合体粒子は超高分子量エチレン系重合体からなるといえる。
　本製造方法により得られるエチレン系重合体粒子は、さらに、下記（２）、（３）の特徴を有することが好ましい。
　（２）窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下である
　前記比表面積とは、窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積の全てを合計した全比表面積を意味し、通常、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは２．５０～２８．０ｍ2／ｇ、より好ましくは３．００～２６．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４．００～２０．０ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは５．００～１８．０ｍ2／ｇである。全比表面積が前記範囲内であることにより、延伸成形性、特に固相延伸成形性に優れる。該エチレン系重合体粒子を固相延伸成形することにより、非常に高い強度の延伸成形体や均一な微多孔膜を得ることができる。
　（３）エチレン系重合体粒子のアセトン抽出物が、前記化合物（Ｆ）を含む
　前記化合物（Ｆ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で特定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。前記化合物（Ｆ）の有するオキシアレン骨格は、後述するように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなどの公知の分析手法によって同定が可能である。
　後述する液体クロマトグラフィー質量（ＬＣ－ＭＳ）分析から算出される、エチレン系重合体粒子から溶出される化合物（Ｆ）の含有量は、エチレン系重合体粒子に対して好ましくは６ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記エチレン系重合体粒子は、１ｍｍ×１ｍｍの網目ふるいにて振とう時間１０分、振幅０．５ｍｍ、インターバル１５秒でふるった時に、ふるいを通過しない重合体粒子の量（粗粒量）が２０質量％以下であることがより好ましい。
　前記エチレン系重合体粒子のかさ密度（Ｂ．Ｄ．）は、０．０１～０．２０ｇ／ｍＬであることがより好ましい。
　エチレン系重合体粒子の製造時に用いた前記マグネシウムハロゲン化物の一部は、通常、エチレン系重合体粒子中に含まれるため、前記エチレン系重合体粒子のマグネシウム含有量は、前述した製造時のマグネシウムハロゲン化物の濃度に対応する。本発明のエチレン系重合体粒子は、マグネシウムを１０～２，０００ｐｐｍ含むことがより好ましい。
　＜エチレン系重合体粒子［３］から得られる延伸成形体およびその製造方法＞
　エチレン系重合体粒子［３］を延伸成形することにより延伸成形体を得ることができる。エチレン系重合体粒子［３］は、前述のとおり、流動性が良いので、成形加工性が良好である。成形加工性が良好であると、例えば、固相延伸成形において非常に高い機械強度の延伸成形体を得ることができる。前記延伸成形体およびその製造方法については、前記≪エチレン系重合体粒子［２］から得られる延伸成形体およびその製造方法≫に記載の方法と同様の方法が挙げられる。
　エチレン系重合体粒子［３］は、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術を用いることにより、高い強度を有する成形体を得ることもできる。
　エチレン系重合体粒子［３］からなる延伸成形体は、極限粘度［η］が高い、いわゆる超高分子量のエチレン系重合体粒子を用いることにより、さらに高強度の成形体が得られる傾向にある。
　前記延伸成形体としては、特に固相延伸成形法で成形された固相延伸成形体が好ましい。固相延伸成形法は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境への悪影響も少ない成形法である。このため、このような方法で延伸成形体を提供することにより、社会への貢献度が高くなると考えられる。
　エチレン系重合体粒子［３］は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料等を得ることができる。
　エチレン系重合体粒子［３］は、微多孔膜を製造するのにも有用である。微多孔膜の厚さは用途によって異なるが、通常は０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍである。微多孔膜の厚さは、市販のフィルム厚み測定器により測定することができる。微多孔膜は、空孔を有することが好ましい。微多孔膜の空隙率は、用途にもよるが、好ましくは３０～９５％であり、より好ましくは４０～９０％である。このような態様であると、気体透過性および機械的強度の観点から好ましい。
　固相延伸成形法の条件については、エチレン系重合体粒子［３］を用いること以外は、公知の条件を制限することなく用いることができる。例えば、前述した本発明の第１の態様に係る延伸成形体の固相延伸成形法の条件と同様の条件で作製することができる。
　エチレン系重合体粒子［３］を用いると、延伸倍率が５０倍以上の延伸成形体を得ることができる。前記延伸倍率は、好ましくは８０倍以上、より好ましくは１００倍以上、さらに好ましくは１２０倍以上である。延伸倍率が前記範囲内であると、十分に延伸倍率が高いといえる。
　エチレン系重合体粒子［３］を用いることにより、延伸時の引張応力は、従来の重合体と比較して低くなる。したがって、より均一な延伸が可能となる傾向にある。延伸時の応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２３ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　前記延伸成形体は、前記のように高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い引張弾性率および引張強度を有することが期待される。得られる延伸成形体の引張弾性率は、８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１４０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、得られる延伸成形体の強度は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、２ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　前記延伸成形体の製造方法は、前述した本発明の第２の態様に係る延伸成形体の延伸成形体の製造方法と同様に作製することができる。
　≪バインダー≫
　本発明の第４の態様に係るバインダー（以下「本バインダー」ともいう。）は、前述したエチレン系重合体粒子［１］～［３］（以下、まとめて「エチレン系重合体粒子［４］」ともいう。）を含む。
　＜エチレン系重合体粒子［４］＞
　エチレン系重合体粒子［４］は、エチレン系重合体粒子であるため、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の従来の電極用のバインダーに用いられてきた樹脂に比べて表面自由エネルギーが高く、結着する対象成分（特に無機材料）との親和性が高く、結着する対象成分（特に無機材料同士）のバインディング性に優れる。さらに、電解液等の溶媒耐性および電気特性にも優れる傾向にある。また、エチレン系重合体はＰＴＦＥやＰＶＤＦ等と同様にフィブリル化され得るため、結着する対象成分を繋ぎ合わせるうえでより高い効果を発現することができる。
　エチレン系重合体粒子［４］は、超高分子量のエチレン系重合体粒子であることが好ましい。
　本バインダーに用いるエチレン系重合体粒子［４］は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本バインダー中のエチレン系重合体粒子［４］の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５～１００質量％であり、さらにより好ましくは１００質量％である。
　エチレン系重合体粒子［４］の含有量が前記範囲にあると、バインディング性に優れ、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。
　エチレン系重合体粒子［４］の比表面積がエチレン系重合体粒子［１］～［３］に記載の範囲にあると、バインディング性に優れ、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。
　エチレン系重合体粒子［４］のメジアン径（Ｄ５０）がエチレン系重合体粒子［１］～［３］に記載の範囲にあると、ハンドリング性（流動性）に優れるため、結着させる材料との分散性が良好になる。このため、均一性（混合状態の均一性や成形体の寸法や表面状態の均一性）に優れる成形体を容易に得ることができる。
　エチレン系重合体粒子［４］の極限粘度［η］が、前述のエチレン系重合体粒子［１］～［３］の極限粘度［η］に記載の範囲にあると、バインディング性に優れる。
　また、例えば、成形体を乾式法で作製する際には、該成形体形成材料（例：電極複合材料）をプレスすることにより作製することがある。極限粘度［η］が前記範囲にあると、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。さらに、該プレス時に、溶融状態になってもエチレン系重合体粒子［４］が成形体から流出し難く、また粒子形状を保持することができるため、該成形体中のエチレン系重合体粒子［４］以外の成分の密着性を向上させ、これらが成形体から脱落することを抑制することができる。その結果、該成形体が電極合材層である場合には、該電極合材層を用いることで、例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出を安定的に行うことができる。
　エチレン系重合体粒子［４］のかさ密度が、前述のエチレン系重合体粒子［１］～［３］のかさ密度に記載の範囲にあると、ハンドリング性に優れ、十分な強度の、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。
　エチレン系重合体粒子［４］中に粗粒が多く含まれると、エチレン系重合体粒子を重合後の移送時に十分な流動性が得られず、バルブ、ポンプ、ストレーナー等で閉塞が発生する場合がある。このような不具合を抑制することができる等の点から、粗粒の含有量が前記範囲にあることが好ましい。粗粒の含有量が前記範囲にあると、エチレン系重合体粒子の製造や加工プロセスにおける移送性に優れるため、均一な粒子を容易に得ることができ、十分な強度の、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。また、粗粒の含有量がエチレン系重合体粒子［２］または［３］の粗粒の含有量に記載の範囲にあるエチレン系重合体粒子［４］を用いて得られた電極合材層は、電気的な欠陥が発生し難く、該電極合材層を用いることで、電池容量の低下を抑制できる傾向にある。
　エチレン系重合体粒子［４］中の化合物（Ｆ）の含有量が、前述のエチレン系重合体粒子［２］または［３］の化合物（Ｆ）の含有量に記載の範囲にあると、流動性に優れ、粗粒の含有量が低い粒子となりやすく、均一でバインディング性に優れるバインダーを得ることができる。また、エチレン系重合体粒子［４］を用いることで、均一であり、厚みが薄くても自立可能な成形体を乾式法で容易に製造することができる。
　＜その他の成分＞
　本バインダーは、エチレン系重合体粒子［４］以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　該その他の成分としては特に制限されず、従来公知の成分が挙げられるが、例えば、エチレン系重合体粒子［４］以外のオレフィン系重合体粒子、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子が挙げられる。
　前記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
　前記ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
　前記その他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本バインダー中の前記その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０～５質量％であり、本バインダーは前記その他の成分を含まないことが特に好ましい（本バインダー中の前記その他の成分の含有量は特に好ましくは０質量％である）。
　本バインダー中の前記エチレン系重合体粒子［４］以外のオレフィン系重合体粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０～５質量％であり、本バインダーは前記エチレン系重合体粒子［４］以外のオレフィン系重合体粒子を含まないことが特に好ましい（本バインダー中の前記エチレン系重合体粒子［４］以外のオレフィン系重合体粒子の含有量は特に好ましくは０質量％である）。
　≪成形体≫
　本発明に係る成形体は、前述の本バインダーと無機材料とを含む。
　該成形体に用いる本バインダーは、１種でも、２種以上でもよい。また、該成形体に用いる無機材料も、１種でも、２種以上でもよい。
　前記成形体は、その求められる物性、機能等に応じ、本バインダーと無機材料以外の成分を含んでいてもよい。
　前記成形体の形状は特に制限されず、該成形体の用途に応じた形状であればよいが、具体的には、ブロック状、プレート状、シート状、フィルム状などが挙げられる。
　前記成形体は、電池、フィルター、触媒、吸収体等に好適に用いられる。
　前記成形体の具体例としては、前記無機材料として活物質を用いた電極合材層、前記無機材料として浄化剤を用いた浄化フィルター、前記無機材料として触媒担体を用いた固体触媒、前記無機材料として水分吸収剤を用いた水分除去シート、前記無機材料としてアウトガス吸収剤を用いたアウトガス除去シートが挙げられる。
　前記成形体中の本バインダーの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１２質量％である。
　バインダーの含有量が前記範囲にあると、得られる成形体の機械的強度と無機材料の特性とを両立させることができる等の点で好ましい。
　＜無機材料＞
　前記無機材料としては特に制限されないが、例えば、セラミックス、金属、金属酸化物材料、ケイ素材料、炭素材料が挙げられる。
　前記無機材料は、本バインダーにより結着され得る形態であれば特に制限されないが、通常は粒子（無機粒子）であり、その平均粒径は、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
　なお、該平均粒径は、コールターカウンター法で測定される。
　前記成形体中の無機材料の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０～９９．９質量％、さらに好ましくは８８～９９．５質量％である。
　無機材料の含有量が前記範囲にあると、得られる成形体の機械的強度と無機材料の特性とを両立させることができる等の点で好ましい。
　＜電極合材層＞
　前記成形体の好ましい一形態としては、電極合材層が挙げられる。
　該電極合材層は、本バインダーと、活物質とを含み、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極合材層であることが好ましい。該電極合材層は、正極に用いられる正極合材層でも、負極に用いられる負極合材層でもよい。
　前記電極合材層の厚みは特に制限されず、従来公知の電極合材層と同様の厚みであってもよいが、好ましくは３０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍ、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。
　本発明によれば、このような厚みの電極合材層としても、支持体が無くても自立できる電極合材層を得ることができる。
　前記電極合材層中の本バインダーの含有量は、該電極合材層の物性（例：電解液浸透性、引張強度）と電池性能との両立の観点から、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％、特に好ましくは０．５～１２質量％である。
　本バインダーの含有量が前記範囲にあると、集電体に対する接着性および活物質同士の結着性に優れる電極合材層を乾式法で容易に製造することができる。また、電極合材層中における活物質の量をより多くすることができるので、該電極合材層を用いることで、容量の大きい電池を容易に得ることができる。
　〔活物質〕
　前記電極合材層を正極として用いる場合、前記活物質としては、通常、正極活物質を用い、前記電極合材層を負極として用いる場合、前記活物質としては、通常、負極活物質を用いる。
　前記電極合材層中の活物質の含有量は、好ましくは７０～９９．９質量％、より好ましくは８０～９９．５質量％、さらに好ましくは８５～９９．５質量％、特に好ましくは８８～９９.０質量％である。
　活物質の含有量が前記範囲にある電極合材層を用いることで、容量の大きい電池を容易に得ることができる。
　［正極活物質］
　正極活物質としては従来公知の正極活物質を用いることができ、特に制限されないが、前記電極合材層を、例えばリチウムイオン二次電池に用いる場合、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な物質であることが好ましく、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が挙げられる。
　正極活物質は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　正極活物質としては、例えば、
　リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
　Ｌｉと、Ｎｉと、ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素（例：遷移金属元素、典型金属元素）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。
　前記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を含む場合、該金属元素は、原子数換算で、Ｎｉと同程度、または、Ｎｉよりも少ない割合で含まれることが好ましい。
　前記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極活物質は、下記式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下「ＮＣＭ」ともいう。）を含むことが好ましい。正極活物質として、ＮＣＭを用いる場合、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる電極合材層を容易に製造することができる。
　ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2　・・・式（Ｃ１）
　［式（Ｃ１）中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂおよびｃの合計は、０．９９～１．００である。］
　ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2が挙げられる。
　正極活物質は、下記式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下「ＮＣＡ」ともいう）を含んでいてもよい。
　ＬｉtＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2　・・・式（Ｃ２）
　［式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘおよびｙの合計は、０．５未満である。］
　ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2が挙げられる。
　［負極活物質］
　負極活物質としては従来公知の負極活物質を用いることができ、特に制限されないが、前記電極合材層を、例えばリチウムイオン二次電池に用いる場合、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な物質であることが好ましく、リチウムイオン二次電池に通常用いられる負極活物質が挙げられる。
　負極活物質は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　これらの中でもリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
　前記炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料、黒鉛材料が挙げられる。
　前記炭素材料の形状は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状などのいずれの形状であってもよく、好ましくは球状である。
　前記炭素材料の形状が球形の場合、前記炭素材料の平均粒径は、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍである。
　前記非晶質炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）が挙げられる。
　前記黒鉛材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられる。なお、前記黒鉛材料は、ホウ素を含有していてもよい。また、前記黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズ等の金属または非晶質炭素で被覆したものであってもよく、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
　前記人造黒鉛としては、例えば、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦが挙げられる。
　〔添加剤〕
　前記電極合材層は、本バインダーおよび活物質以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　該添加剤としては、例えば、導電助剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤が挙げられる。
　前記添加剤はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　［導電助剤］
　前記導電助剤としては、前記活物質以外の材料であれば特に制限されず、公知の導電助剤を使用することができるが、活物質同士の電気伝導性や、活物質と集電体との電気伝導性を向上させる材料であることが好ましい。
　前記正極合材層には、導電助剤を用いることが好ましく、前記負極合材層において、負極活物質として前記炭素材料以外の負極活物質を用いる場合にも、導電助剤を用いることが好ましく、前記負極合材層において、負極活物質として前記炭素材料を用いる場合には、導電助剤を用いてもよく、導電助剤を用いなくてもよい。
　導電助剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記正極合材層に用いられる導電助剤や、前記負極合材層において、負極活物質として前記炭素材料以外の負極活物質を用いる場合に、該負極合材層に用いられる導電助剤としては特に限定されないが、導電性を有する炭素材料であることが好ましく、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（例：カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等が挙げられる。
　前記カーボンブラックとしては、市販品を用いてもよい。
　市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００（東海カーボン（株）製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ（三菱ケミカル（株）製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾノーベル社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ（株）製、アセチレンブラック）が挙げられる。
　グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例：鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛）が挙げられる。
　≪電極≫
　本発明に係る電極は、前記電極合材層と、集電体とを含み、該電極を、例えばリチウムイオン二次電池に用いる場合、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極であることが好ましい。該電極は、正極でも、負極でもよい。
　該電極は、集電体の少なくとも表面に前記電極合材層を有する電極であることが好ましく、この場合、集電体表面の全面に前記電極合材層を有していてもよく、集電体の一部に電極合材層を有していてもよい。前記電極は、さらに、前記電極合材層および集電体以外の層（膜）等を含んでいてもよい。
　＜集電体＞
　前記電極を正極として用いる場合、前記集電体としては、通常、正極集電体を用い、前記電極を負極として用いる場合、前記集電体としては、通常、負極集電体を用いる。
　〔正極集電体〕
　前記正極集電体としては特に制限されず、公知の正極集電体を用いることができる。
　正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料が挙げられる。
　正極集電体の材質としては、これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランス等の点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を意味する。
　正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材等が挙げられる。
　〔負極集電体〕
　前記負極集電体としては特に制限されず、公知の負極集電体を用いることができる。
　負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。
　負極集電体の材質としては、これらの中でも、加工性等の点から、銅が好ましく、負極集電体としては、銅箔が好ましい。
　≪電極の製造方法≫
　前記電極は、電極製造の簡略化、経済性、安全性、環境負荷等の点から、乾式法で得られた電極であることが好ましい。
　乾式法で得られた電極としては、具体的には、
　本バインダーおよび前記活物質を乾式混合して電極複合材料を得る工程１と、
　前記電極複合材料から電極合材層を形成する工程２と
　前記電極合材層と集電体とを含む電極を製造する工程３とを含む電極の製造方法で得られた電極が好ましい。
　＜工程１＞
　工程１は、本バインダーおよび前記活物質を乾式混合して電極複合材料を得る工程であり、溶媒や分散媒を用いずに、本バインダーおよび前記活物質を乾式混合する工程である。
　工程１では、さらに前記添加剤を用いてもよい。
　工程１は、各原料成分を、得られる電極複合材料中の各成分の含有量が、前記電極合材層中の各成分の含有量と同様の範囲となるような量で乾式混合することが好ましい。
　前記乾式混合する方法としては特に制限はなく、種々公知の方法、例えば、脱泡混練機、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合機、容器回転型の遊星運動混合機、擂潰機、乳鉢、ホモジナイザー、低周波共振動音響ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
　また、乾式混合する際には、例えば、本バインダーを軟化させるために、熱処理をしてもよい。該熱処理は、活物質、導電助剤等が分解しない温度以下で行うことが好ましい。
　＜工程２＞
　工程２は、前記電極複合材料から電極合材層を形成する工程であり、電極複合材料を層状（膜状、フィルム状）に成形する工程であることが好ましい。
　工程２としては、得られる電極合材層の厚みが前記範囲となるように電極合材層を形成する工程であることが好ましく、前記電極複合材料に圧力をかけて成形する工程を含むことが好ましい。
　前記圧力をかけて成形する方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の公知の各種プレス法を適宜採用することができる。
　前記圧力をかけて成形する際には、得られる電極合材層のプレス密度が、１．０～４．０ｇ／ｃｍ3となるように圧力をかけることが好ましい。
　特に、負極合材層を製造する際には、得られる負極合材層のプレス密度が、好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３～１．８ｇ／ｃｍ3となるように圧力をかける。
　また、正極合材層を製造する際には、得られる正極合材層のプレス密度が、２．５～４．０ｇ／ｃｍ3となるように圧力をかけることが好ましい。
　前記圧力をかけて成形する際には、得られる電極合材層のプレス密度が前記範囲となるように圧力をかけることが好ましいが、該圧力は、好ましくは０．１～１００トンである。
　前記圧力をかけて成形する際の温度は、好ましくは２０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１００～２００℃である。
　この温度範囲で電極合材層を形成することで、バインダーが適度に軟化し、効果的に活物質を結着できる。
　工程２では、前記電極複合材料に圧力をかけて成形した後、必要により、加熱乾燥する工程を行ってもよいが、前述の通り電極製造の簡略化、経済性、安全性、環境負荷等の点から、該加熱乾燥は省略することが好ましい。
　該加熱乾燥の方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例：遠赤外線）照射による乾燥等が挙げられる。
　前記加熱乾燥における、乾燥時間および乾燥温度については特に限定されないが、乾燥時間は、例えば１分間～２４時間であり、乾燥温度は、例えば８０～１８０℃である。
　＜工程３＞
　工程３は、前記電極合材層と集電体とを含む電極を製造する工程であり、前記電極合材層と集電体とを積層させて電極を製造する工程であることが好ましい。
　前記積層の方法としては、前記電極合材層を集電体上に配置してプレスする方法が好ましい。
　前記プレスする方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の公知の各種プレス法を適宜採用することができる。
　前記プレスする際には、得られる電極における電極合材層のプレス密度が、１．０～４．０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスすることが好ましい。
　特に、負極を製造する際には、得られる負極における負極合材層のプレス密度が、好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３～１．８ｇ／ｃｍ3となるようにプレスする。
　また、正極を製造する際には、得られる正極における正極合材層のプレス密度が、２．５～４．０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスすることが好ましい。
　前記プレスする際には、得られる電極における電極合材層のプレス密度が前記範囲となるようにプレスすることが好ましいが、該プレス圧は、好ましくは０．１～１００トンである。
　前記プレスする際のプレス温度は、好ましくは２０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１００～２００℃である。
　この温度範囲で電極合材層と集電体とを積層することで、バインダーが適度に軟化し、効果的に電極合材層と集電体とを積層できる。
　なお、工程３で用いる集電体には、電極合材層との接着性を高めるため、粗面化処理や導電接着層の形成などの表面加工を予め行ってもよい。
　工程３では、前記電極合材層を集電体にプレスした後、必要により、加熱乾燥する工程を行ってもよいが、前述の通り電極製造の簡略化、経済性、安全性、環境負荷等の点から、該加熱乾燥は省略することが好ましい。
　前記加熱乾燥の方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例：遠赤外線）照射による乾燥等が挙げられる。
　前記加熱乾燥における、乾燥時間および乾燥温度については特に限定されないが、乾燥時間は、例えば１分間～２４時間であり、乾燥温度は、例えば８０～１８０℃である。
　なお、前記工程３は、前記工程２と同時に行ってもよく、前記工程２の後に前記工程３を行ってもよい。例えば、前記工程１で得られた電極複合材料をそのまま集電体上に配置（例：塗布）してプレスすることで、電極合材層を形成しつつ、該電極合材層と集電体とが積層した電極を製造してもよい。
　≪リチウムイオン二次電池≫
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記電極と電解質とを含めば特に制限されない。該リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを有していてもよく、前記電極と電解質等とを収容するケースを有していてもよい。
　該リチウムイオン二次電池は、前記電極を含むため、電池特性（例：充放電容量や電池抵抗）に優れる。
　前記リチウムイオン二次電池は、携帯用機器や車載用として、好適に用いることができる。
　＜電極＞
　前記リチウムイオン二次電池は、得られる電池の電池特性を向上させる等の点から、正極および負極の少なくとも一方の電極が、乾式法で得られた電極、特に前記電極の製造方法で製造された電極であることが好ましい。つまり、前記リチウムイオン二次電池の正極および負極の一方は、湿式法等で製造された電極であってもよい。
　＜電解質＞
　前記電解質は、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体となり得る限り特に限定されない。また、電解質の性状は特に限定されず、例えば、後述の非水溶媒に溶解した液状であってもよく、ゲル状であってもよく、固体状であってもよい。
　電解質は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　電解質としては、フッ素を含むリチウム塩（以下「含フッ素リチウム塩」ともいう。）を少なくとも１種含有することが好ましい。
　含フッ素リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ6）等の無機酸陰イオン塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの中でも、含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10）等が挙げられる。
　〔電解液〕
　リチウムイオン二次電池は、１種以上の溶媒に、１種以上の前記電解質を溶解させた電解液を含んでいてもよい。
　電解液としては、１種以上の前記電解質と１種以上の非水溶媒とを含む非水電解液であることがより好ましい。
　また、前記電解液は、前記電解質および電解液以外の、電池性能の向上等のために用いられる従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
　電解液中の電解質１００質量％に対する、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％であり、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　また、電解液中の電解質１００質量％に対する、ＬｉＰＦ6の割合も、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　電解液中の電解質の濃度は、好ましくは０．１～３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
　また、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度も、好ましくは０．１～３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
　前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。
　含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）が挙げられる。
　含フッ素鎖状カーボネート類としては、例えば、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチルが挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサンが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリルが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
　非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類および含フッ素鎖状カーボネート類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類および含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　また、非水溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性およびイオンの移動度をより向上させることができる等の点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（例：電解質）の含有量にもよるが、例えば９９質量％、好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９０質量％である。
　＜セパレータ＞
　前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつ、リチウムイオンを透過できれば特に制限されない。
　セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂が挙げられる。セパレータとしては、該樹脂を含む多孔質の平板、該樹脂を含む不織布等が挙げられる。
　これらの中でも、セパレータとしては、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂フィルムが好ましい。
　セパレータの厚みは、例えば、５～３０μｍである。
　＜ケース＞
　前記ケースとしては特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池用のケースが挙げられ、具体例としては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とを含むケースが挙げられる。
　＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　リチウムイオン二次電池の製造方法としては、公知のリチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられ、例えば、ケースに、正極、負極、電解質（または電解液）および、必要に応じてセパレータを収容してリチウムイオン二次電池前駆体を作製する前駆体作製工程、リチウムイオン二次電池前駆体にエージング処理をして、リチウムイオン二次電池を得るエージング工程とを含む製造方法が挙げられる。
　前駆体作製工程は、ケースに、正極および負極（必要に応じてセパレータを介して）を収容する工程と、正極および負極（必要に応じてセパレータ）が収容されたケースに、電解質（または電解液）を注入する工程とを含むことが好ましい。
　前記エージング工程は、前記リチウムイオン二次電池前駆体に対し、２５～７０℃の環境下で、充電および放電の組み合わせを１回以上施すことが好ましい。
　このようなエージング工程を含むことで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（特に、正極抵抗）を低減することができる傾向にある。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことはいうまでもない。
　以下の実施例において、エチレン系重合体粒子の比表面積、メジアン径（Ｄ５０）、安息角、スパチュラ角、極限粘度［η］、かさ密度、粗粒（１ｍｍ以上）の含有量、流動性、Ｍｇ含有量、アセトン抽出物、重合体中の化合物（Ｆ）含有量、化合物（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法に拠って測定した。
　＜比表面積＞
　高精度ガス吸着装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＬＡ－９５０）を用いて、窒素ガス吸着法にて、エチレン系重合体粒子の吸脱着等温線を測定した。
　解析法としてＢＥＴ法により、吸脱着等温線からエチレン系重合体粒子の比表面積を求めた。
　なお、吸脱着等温線を測定する前に、前処理装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＢＥＬＰＲＥＰ　ＶＡＣ－ＩＩ）を用いて脱気処理を行った。
　＜メジアン径（Ｄ５０）＞
　レーザー回折散乱測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて、乾式法にてエチレン系重合体粒子の粒子径分布（体積基準）を測定した。得られた粒子径分布において、累積体積が５０％となる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とした。
　＜安息角、スパチュラ角＞
　安息角とスパチュラ角はパウダーテスタ（ホソカワミクロン製）を用いて測定した。安息角およびスパチュラ角は、流動性を示す指標であり、いずれも角度が小さいほうが、流動性が高いことを示す。
　＜極限粘度［η］＞
　エチレン系重合体粒子の極限粘度［η］は、該粒子をデカリンに溶解させ、全自動粘度測定装置（（株）離合社製、ＶＭＲ－０５３ＵＰＣ）を用いて、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
　＜かさ密度＞
　エチレン系重合体粒子のかさ密度は、規格形カサ比重測定器（筒井理化学器械（株）製、ＪＩＳ　Ｋ　６７２０　塩化ビニール樹脂用）を用いて測定した。
　具体的には、予め質量を測定した付属の１００ｍＬＳＵＳ容器をセットし、規格形カサ比重測定器（筒井理化学器械（株）製、ＪＩＳ　Ｋ－６７２０　塩化ビニール樹脂用）のロートからエチレン系重合体粒子を充填した。ＳＵＳ容器上の余分なエチレン系重合体粒子をヘラで落として正確に１００ｍＬに調整して再度質量を測定し、かさ密度を算出した。
　＜粗粒の含有量＞
　エチレン系重合体粒子５．０ｇを秤量し、１ｍｍ×１ｍｍの網目ふるいを用い、振とう時間：１０分、振幅：０．５ｍｍ、インターバル：１５秒でふるった時に、ふるいを通過しない重合体粒子の質量から、エチレン系重合体粒子中の粒子径１ｍｍ以上の粗粒の含有量を算出した。
　＜流動性＞
　規格形カサ比重測定器（筒井理化学器械（株）製、ＪＩＳ　Ｋ－６７２０　塩化ビニール樹脂用）のロート（足の内径：８ｍｍ）を用いて、エチレン系重合体粒子２００ｍＬを、該ロート内に投入し、ロート出口から落下させた。
　エチレン系重合体粒子の流動性は、実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－５においては、エチレン系重合体粒子がロート出口から出始めた時点から、エチレン系重合体粒子の全量がロート出口から出終わった時点までの時間（落下時間）を測定し、この落下時間により評価した。落下時間が短い方が、流動性が高いことを示す。
　それ以外の実施例および比較例においては、エチレン系重合体粒子によるロート出口の閉塞の有無で評価した。ロート出口の閉塞がない方が、流動性が高いことを示す。
　＜Ｍｇ含有量＞
　エチレン系重合体粒子０．５ｇを秤取し、硫酸を添加して加熱しながら、さらに徐々に硫酸を加えて湿式分解を行った。その後、希釈液を添加し、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（アジレント・テクノロジー（株）製、Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００　ｃｓ）を用いてＭｇの定量分析を行った。なお、内部標準元素については、使用した希釈液に予め添加しておいた。
　＜アセトン抽出物（化合物（Ｆ）の同定）＞
　エチレン系重合体粒子１０ｇ質量部に対して、アセトン４００ｍｌを加え、スターラーで撹拌しながら、４時間還流して抽出を行った。得られたアセトンスラリーをろ過し、ろ液を濃縮して、1Ｈ－ＮＭＲ法により、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＥＣＡ５００）を用いて分析を行った。
　下記式（Ｉ）において酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナルは、重水素化アセトニトリル中、テトラメチルシランを基準とした場合、３～４ｐｐｍに観測される。下記式（Ｉ）において、Ｒが水素原子の場合は、３．３～３．８ｐｐｍにオキシメチレン基由来に由来するシグナルが観測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。］
　＜化合物（Ｆ）の含有量＞
　エチレン系重合体粒子に対して、アセトン溶媒で高速浸透溶媒抽出（ＥＤＧＥ）を、自動高速溶媒抽出装置（ＣＥＭ社製、ＥＤＧＥ）を用いて実施し、得られた抽出液を濃縮・転溶して試験液とした。
　得られた試験液を、ＬＣ－ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ　Ｈ－Ｃｌａｓｓ　Ｓｙｓｔｅｍ／ＳＱ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に供し、抽出液中に含まれる化合物（Ｆ）の同定を実施すると共に、絶対検量線法にて定量分析を実施し、エチレン系重合体粒子中の化合物（Ｆ）の含有量を測定した。
　＜化合物（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　エチレン系重合体粒子１０ｇに対して、アセトン４００ｍｌを加え、スターラーで撹拌しながら、４時間還流して抽出を行った。得られた抽出液のアセトンを蒸発させて、測定試料を得た。得られた測定試料を、３０ｍＬバイアル瓶内に秤量し、テトラヒドロフランを用いて溶解し、測定試料３．０ｍｇあたり３．０ｍＬのＧＰＣ測定用移動相を加えて密栓し、一夜静置して溶解させた。この溶解液を、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターカートリッジ（メルクミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ－ＬＨ）を用いてろ過し、得られたろ液を用いて、以下の条件で、化合物（Ｆ）のＭｗを測定した。
　（測定条件）
　・５１５　ＨＰＬＣポンプ、７１７ｐｌｕｓ　自動注入装置（日本ウォーターズ（株）製）
　・示差屈率（ＲＩ）検出器（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１）
　・カラム：ＰＬｇｅｌ　３μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｅ，７．５×３００ｍｍ（アジレント・テクノロジー（株）製）を２本直列連結したもの
　・カラム温度：４０℃
　・移動相：ＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン［安定剤含有］（富士フイルム和光純薬（株）製）
　・サンプル（ろ液）量：１００μＬ
　・移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・カラム校正：単分散ＰＳ（ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＳ－Ｌ　ポリスチレン（アジレント・テクノロジー（株）製））を用いて実施
　・分子量校正：相対的較正法（ＰＳ換算）で実施
　以下に、本発明の第１の態様を実施例に基づいて説明する。
　［実施例１－１］
　＜成分（ｉ）の調製＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム６６．１ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、脱水デカン２４６ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール２７１ｇ（２．０８ｍｏｌ）を装入し、１４５℃で４時間反応を行い、Ｍｇ原子換算で１．０ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉ'）を得た。
　前記成分（ｉ'）を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２５ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉ）を得た。
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水デカン７２１ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２．７ｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．８６ｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで下記式（Ｂ－１）で表される遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で４．３ｍｍｏｌを装入し、次いでアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－７１（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下単に「Ｌ－７１」ともいう。）を５．８ｇ、水素を２．７ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１７分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（Ｂ－１）中、tＢｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を示す。］
　［実施例１－２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水デカン７２１ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２．７ｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．８６ｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で４．３ｍｍｏｌを装入し、次いでＬ－７１を５．８ｇ、水素を２．７ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１０４分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
　［実施例１－３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水デカン７２１ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２．７ｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．８６ｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で４．３ｍｍｏｌを装入し、次いでＬ－７１を５．８ｇ、水素を２．７ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１５分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
　［比較例１－１］
　＜成分（ｉｉ）の調製＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１Ｌのガラス容器に、無水塩化マグネシウム６６．１ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、脱水デカン２４６ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール２７１ｇ（２．０８ｍｏｌ）を装入し、１４５℃で４時間反応を行い、Ｍｇ原子換算で１．０ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉｉ’）を得た。その後、脱水トルエン１２１０ｇを装入して、希釈して均一透明な成分（ｉｉ”）を得た。
　次いで充分に窒素置換した撹拌機付き容量２０Ｌの反応器に、脱水トルエン１１７００ｇ、Ａｌ濃度２．６２ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液を２２１０ｇ装入した。溶液温度を２０℃まで冷却し、成分（ｉｉ”）を１５分かけて全量装入し、その後５０℃まで昇温し、３分間反応を行い、成分（ｉｉ）を得た。
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水トルエン７２７ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１６ｍｏｌ装入した。４０℃に昇温後、前記成分（ｉｉ）を全量装入し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で３．４ｍｍｏｌを装入し、水素を２．５ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１８分間重合反応を行った。重合終了後、トルエンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は悪かった。各種測定結果を表１に示す。
　［比較例１－２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水トルエン７２７ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１６ｍｏｌ装入した。４０℃に昇温後、前記成分（ｉｉ）を全量装入し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で３．４ｍｍｏｌを装入し、水素を２．５ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１０４分間重合反応を行った。重合終了後、トルエンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は悪かった。各種測定結果を表１に示す。
　［実施例１－４］
　比較例２で得られたエチレン系重合体粒子を破砕造粒整粒機（セイシン企業製　クイックミルＱＭＹ型）で解砕処理した。解砕処理により得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
　［比較例１－３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量１．６ｍ3の反応器に脱水トルエン７２７ｋｇ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２．３ｍｏｌ装入した。５０℃に昇温後、前記成分（ｉｉ”）をＭｇ原子換算で０．６９ｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で３．４ｍｍｏｌを装入し、水素を２．６ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で７６分間重合反応を行った。重合終了後、トルエンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は悪かった。各種測定結果を表１に示す。
　［実施例１－５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量３４０Ｌの反応器に脱水デカン１３０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４００ｍｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で８８ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌し、次いでアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下単に「ＴＲ－７０１」ともいう。）を２．０ｇ装入した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－２）で表される遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．１１ｍｍｏｌを装入し、エチレンガスを供給しながら水素を０．４ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２６分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　［実施例１－６］
　〔エチレン重合〕
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量３４０Ｌの反応器に脱水デカン１３０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４００ｍｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で８８ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌し、次いでＴＲ－７０１を３．５ｇ装入した。その後４０℃まで冷却し、遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．１１ｍｍｏｌを装入し、エチレンガスを供給しながら水素を０．０４ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２５分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
　［実施例１－７］
　〔エチレン重合〕
　充分に窒素置換した撹拌機付き容量３４０Ｌの反応器に脱水デカン１３０Ｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４９０ｍｍｏｌ装入した。６０℃に昇温後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で１０１ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌し、その後４０℃まで冷却し、反応器内圧が０．１ＭＰａＧになるまでエチレンガスを吹き込んだ。次いで遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で０．５１ｍｍｏｌを装入し、次いでＬ－７１を０．９３ｇと水素を０．４ＮＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１７０分間重合反応を行った。重合終了後、デカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は良好であった。各種測定結果を表１に示す。
　［比較例１－４］
　三井化学製超高分子量ポリエチレン粒子（ミペロン、ＰＭ－２００）の流動性は悪かった。各種測定結果を表１に示す。
　［比較例１－５］
　ＷＯ２００８／０１３１４４の実施例２に従い、エチレンの重合を実施した。得られたエチレン系重合体粒子の流動性は悪かった。各種測定結果を表１に示す。
　前記実施例および比較例の測定結果を表１にまとめた。併せて粒径（メジアン径）の制御方法を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以下に、本発明の第２の態様を実施例に基づいて説明する。
　以下の実施例において、エチレン系重合体粒子の延伸成形体の作製、および延伸成形体の強度の測定は、以下の通りに実施した。
　（延伸成形体の作製）
　真鍮製の金型にエチレン系重合体のパウダーを充填し、油圧プレス機を用いて加熱プレス（１２５℃、４０ＭＰａ、１分間）を行った。その後、冷却プレスを行い圧縮シート（厚み１ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を得た。次に、プレヒーター（１１０℃）で予熱した圧縮シートを、加熱ロールプレス機（ロール直径：２５０ｍｍφ、１３０℃、ロール速度０．３ｍ／分、ギャップ１４３μｍ）を用いて圧延し、圧延されたシートを加熱ロール直下のピンチロール（ロール速度２ｍ／ｍｉｎ）で引き取ることにより加熱ロール上で予備延伸した。予備延伸されたテープ状の成形体を１３５℃に設定した熱板の間を通るようにして送りピンチロール（ロール速度０．２ｍ／ｍｉｎ）と引き取りピンチロール（ロール速度０．８ｍ／ｍｉｎ）の速度差により１次延伸を行った。さらに、熱板の設定温度を１４０℃に変更し、1次延伸により得られた成形体を、送りピンチロール（ロール速度０．２ｍ／ｍｉｎ）と巻き取りのピンチロール（ロール速度０．４７ｍ／ｍｉｎ）にて同様に処理し、２次延伸を行った。得られた延伸成形体を４５０ｍｍに切り出して秤量し、原反の圧縮シートの重量を除すことにより、延伸倍率を求めた。
　（延伸成形体の強度測定）
　引張試験機（インストロン社製、万能試験機５９８２型）を用いて、温度２３℃、チャック間１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、幅を約２ｍｍに調整した延伸成形体の延伸方向の引張破断強度を測定した。
　［実施例２－１］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、エチレン供給しながら３分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を２．９５ｍｇ、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１７分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２５．５ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２１分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２５．７ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．６ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２６．４ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－４］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を１３．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１８分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２５．８ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を０．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．４ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－６］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、ＴＲ－７０１　１０．０ｍｇを１５分おきに７回逐次装入し、５０℃で１２１分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２４．６ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［比較例２－１］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２３分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２６．５ｇであった。重合体中の帯電防止剤は、いずれも検出限界以下（５ｐｐｍ未満）であった。各種測定結果を表２に示す。
　［比較例２－２］
　＜成分（ｉｉｉ）の調製＞
　国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて、固体状アルミノキサン（成分（ｉｉｉ））の調製を実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施し、４．６μｍの成分（ｉｉｉ）を得た。
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。トリノルマルオクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．６０ｍｍｏｌ装入した。４５℃に昇温後、前記成分（ｉｉｉ）をＡｌ原子換算で２．０８ｍｍｏｌ装入し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で８．３３μｍｏｌを装入し、次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を２４．０ｍｇ、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．６５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で２５７分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、１２３．９ｇであった。得られたエチレン系重合体粒子を用いて、前記方法にて延伸成形体の作製を試みたものの、圧縮シートに十分な強度がなく、延伸成形を実施することができなかった各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－７］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－３）で表される遷移金属化合物（Ｂ－３）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で４６分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、３０．２ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　［実施例２－８］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－４）で表される遷移金属化合物（Ｂ－４）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で４２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、３０．７ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　［実施例２－９］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を８．００ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－５）で表される遷移金属化合物（Ｂ－５）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で４９分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．４ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　［実施例２－１０］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を８．００ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－６）で表される遷移金属化合物（Ｂ－６）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で５０分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２８．５ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　［実施例２－１１］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－７）で表される遷移金属化合物（Ｂ－７）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．１ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１０２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２６．８ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　［実施例２－１２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＴＲ－７０１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－８）で表される遷移金属化合物（Ｂ－８）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１３５分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２６．６ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　［実施例２－１３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－９）で表される遷移金属化合物（Ｂ－９）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．２ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１０９分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．６ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　［実施例２－１４］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－１０）で表される遷移金属化合物（Ｂ－１０）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１３５分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．０ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　［実施例２－１５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてＬ－７１を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、下記式（Ｂ－１１）で表される遷移金属化合物（Ｂ－１１）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で２０７分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２４．３ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　［実施例２－１６］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１．８８ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．２ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１１分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．４ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－１７］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニックＬ－７２（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１５．００ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１３３分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２９．３ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－１８］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニックＰ－８５（（株）ＡＤＥＫＡ製）を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．２ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．６ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－１９］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニックＦ－８８（（株）ＡＤＥＫＡ製）を６．００ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．２ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．８ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２０］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック１７－Ｒ２（（株）ＡＤＥＫＡ製）を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１３分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．８ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２１］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニックＴＲ－７０２（（株）ＡＤＥＫＡ製）を７．５０ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．２ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１６分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．２ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニックＴＲ－９１３Ｒ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を３．７５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１２分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．１ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてエマルゲン１０８（花王（株）製）を３．７５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２３分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２７．８ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２４］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてエマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）を３．７５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２３分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．５ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としアミゼット５Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）を３．７５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２０分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．２ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
　［実施例２－２６］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアセチレノールＥ１３Ｔ（川研ファインケミカル（株）製）を６．００ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２８分間重合反応を行った。重合終了後、重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は２８．９ｇであった。各種測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 　以下に、本発明の第３の態様を実施例に基づいて説明する。
　［実施例３－１］
　前記［実施例２－１］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２］
　前記［実施例２－２］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－３］
　前記［実施例２－３］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－４］
　前記［実施例２－４］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入し、３分間撹拌した。エチレンガスを供給し３分間撹拌した後、アデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を１３．５ｍｇ装入した。エチレンガスを供給しながら、水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１７８分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２５．４ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－１］
　前記［比較例２－１］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－２］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－７１を２．９５ｍｇ添加後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、次いで水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で６５分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．５ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－３］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－７１を２．９５ｍｇ添加した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、次いで水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で６６分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．２ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－４］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ添加後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、次いで水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１０４分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２５．６ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－５］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入後、エチレン置換を行った。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３９ｍｍｏｌ装入した後、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ添加した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．４４ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－１）をＴｉ原子換算で２．２μｍｏｌを装入し、次いで水素を３．７５ｍＬ装入した後、全圧が０．５ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１３９分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２０．３ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－６］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１８分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２８．６ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－７］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ装入した。次いで帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入した後、３分間撹拌してから前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌ装入して１５分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１２０分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。結果を表１に示す。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．４ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－８］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を０．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、５０℃で１１２分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２７．４ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［比較例３－９］
　＜エチレン重合＞
　充分に窒素置換した、撹拌機、および邪魔板を設置した１Ｌ反応器に脱水デカン５００ｍｌを装入した。６０℃に昇温後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．３４ｍｍｏｌ、前記成分（ｉ）をＭｇ原子換算で０．３３５ｍｍｏｌの順番で装入して１５分間撹拌した。次いで、帯電防止剤である化合物（Ｆ）としてアデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１を７．５ｍｇ装入して３分間撹拌した。その後４０℃まで冷却し、前記遷移金属化合物（Ｂ－２）をＺｒ原子換算で０．４２μｍｏｌを装入した後、３分間撹拌した。エチレンガスを供給しながら水素を１．２５ｍＬ装入した後、全圧が０．３ＭＰａＧとなるようにエチレンガスを供給しながら、アデカプルロニック（登録商標）ＴＲ－７０１　１０．０ｍｇを１５分おきに７回逐次装入し、５０℃で１２１分間重合反応を行った。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着が確認された（ファウリングが起こった。）。重合体をデカンでろ過洗浄し、ヘキサン洗浄後８０℃で１８時間減圧乾燥した。得られたエチレン系重合体粒子は、２４．６ｇであった。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－６］
　前記［実施例２－７］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－７］
　前記［実施例２－８］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－８］
　前記［実施例２－９］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－９］
　前記［実施例２－１０］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１０］
　前記［実施例２－１１］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１１］
　前記［実施例２－１２］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１２］
　前記［実施例２－１３］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１３］
　前記［実施例２－１４］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１４］
　前記［実施例２－１５］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１５］
　前記［実施例２－１６］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１６］
　前記［実施例２－１７］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１７］
　前記［実施例２－１８］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１８］
　前記［実施例２－１９］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－１９］
　前記［実施例２－２０］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２０］
　前記［実施例２－２１］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２１］
　前記［実施例２－２２］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２２］
　前記［実施例２－２３］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２３］
　前記［実施例２－２４］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２４］
　前記［実施例２－２５］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
　［実施例３－２５］
　前記［実施例２－２６］と同様の操作で、エチレン重合を実施した。重合終了後、重合器の壁面にはポリマーの付着は確認されなかった（ファウリングが起こらなかった。）。各種測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　以下に、本発明の第４の態様を実施例に基づいて説明する。
＜成形体の自立性（バインディング性）＞
　以下で得られた成形体の自立性を以下の基準で評価した。
　Ｇ（Ｇｏｏｄ）：成形体の一端を手で持った時に、成形体形状（フィルム形状）が変化せず、成形体形状を保持できていた（バインダーはバインディング性に優れていた）
　Ｐ（Ｐｏｏｒ）：成形体の一端を手で持った時に、黒鉛粒子が結着できておらず成形体が崩壊したか、手で持っただけで折れるまたは割れるなどにより成形体形状を保持できなかった（バインダーはバインディング性が十分ではなかった）
　＜成形体の引張破断強度＞
　以下で得られた成形体を、圧延方向の幅が５ｍｍになるように切り取ることで、試験片を作製した。作製した試験片を用い、引張試験機（インストロン社製、万能試験機５９８２型）を用いて、温度：２３℃、チャック間：１０ｍｍ、引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、該試験片の圧延方向の引張破断強度を測定した。
　［実施例４－１］
　バインダーとして前記実施例１－２で得られたエチレン系重合体粒子（前記実施例２－１または実施例３－１で得られたエチレン系重合体粒子に相当）４質量部と、天然黒鉛粒子９６質量部とを、自転公転式脱泡ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて５分間撹拌することで、混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を、金型（厚さ：０．３ｍｍ、大きさ：６５ｍｍ×６５ｍｍ）に充填し、油圧プレス機を用いて２３℃の温度にて３分間加圧して圧粉成形を行い、圧粉成形体シートを得た。
　次いで、圧粉成形体シートを、加熱ロールプレス機（（株）サンクメタル製、ロール直径：２５０ｍｍφ、ロール温度：２００℃、ロール速度：０．３ｍ／分、ギャップ：１００μｍ）を用いて圧延成形を行い、厚み１００μｍのフィルム状の成形体を作製した。
　得られた成形体の自立性評価はＧであり、成形体の一端を手で持った時に、成形体形状を維持できており、自立できていた。
　また、得られた成形体の引張破断強度は、３．２ＭＰａであった。
　[比較例４－１]
　実施例４－１で用いたエチレン系重合体粒子の代わりに、バインダーとしてエチレン系重合体粒子（ＣＡ－１）を用いたこと以外は実施例４－１と同様にして、成形体を作製し、評価を行った。該エチレン系重合体粒子（ＣＡ－１）の物性は以下の通りであった。
　・比表面積：１．０ｍ2／ｇ未満
　・メジアン径（Ｄ５０）：１６０μｍ
　・極限粘度［η］：３０．８ｄｌ／ｇ
　・かさ密度：０．４３０ｇ／ｍＬ
　なお、得られた成形体の自立性評価はＰであり、自立しないため引張破断強度の測定を行うことができなかった。

Claims (27)

  1. 　窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であるエチレン系重合体粒子であって、
    　レーザー回折／散乱法により求められるメジアン径Ｄ５０が２０～７００μｍである、エチレン系重合体粒子。
  2. 　デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のエチレン系重合体粒子。
  3. 　かさ密度が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬである、請求項１または２に記載のエチレン系重合体粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子を成分として含む、延伸成形体。
  5. 　前記エチレン系重合体粒子を固相延伸成形して得られる、請求項４に記載の延伸成形体。
  6. 　窒素ガス吸着法にて測定された吸脱着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積が、２．００ｍ2／ｇより大きく、３０．０ｍ2／ｇ以下であるエチレン系重合体粒子であって、
    　該エチレン系重合体粒子のアセトン抽出物が、下記一般式（Ｉ）の分子骨格を有する化合物（Ｆ）を含む、エチレン系重合体粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。］
  7. 　前記化合物（Ｆ）の重量平均分子量が、５００以上３０，０００以下である、請求項６に記載のエチレン系重合体粒子。
  8. 　前記化合物（Ｆ）の含有量が６ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項６または７に記載のエチレン系重合体粒子。
  9. 　前記エチレン系重合体粒子を、１ｍｍ×１ｍｍの網目ふるいにて振とう時間１０分、振幅０．５ｍｍ、インターバル１５秒でふるった時に、ふるいを通過しない重合体粒子の量が２０質量％以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子。
  10. 　前記エチレン系重合体粒子中にマグネシウムを１０～２，０００ｐｐｍ含む、請求項６～９のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子。
  11. 　前記エチレン系重合体粒子のかさ密度が０．０１～０．２０ｇ／ｍＬである、請求項６～１０のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子。
  12. 　請求項６～１１のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子を用いる、延伸成形体の製造方法。
  13. 　固相延伸成形法で得られる請求項１２に記載の延伸成形体の製造方法。
  14. 　デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体粒子の製造方法であって、
    　少なくとも、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程（１）、ならびに、前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程（２）を経由して懸濁液を得る工程＜i＞；
    　前記工程＜i＞で得られた懸濁液と、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させる工程＜ii＞；ならびに
    　下記一般式（Ｉ）で表される分子骨格を含む化合物（Ｆ）を添加する工程＜iii＞を含み、前記工程＜iii＞を、前記工程＜i＞と前記工程＜ii＞の間、および／または前記工程＜ii＞の後に実施してオレフィン重合用触媒含有液を製造する工程［α］と、
    　前記重合用触媒含有液の存在下、エチレンを単独重合させることにより、または、エチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状もしくは分岐状のα－オレフィンとを共重合させることによりエチレン系重合体粒子を製造する工程［β］とを含み、
    　前記重合用触媒含有液中の前記化合物（Ｆ）の濃度が、１ｍｇ／Ｌより大きく、１５０ｍｇ／Ｌ以下である、エチレン系重合体粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムを示し、
    　ｍは１～４の整数を示し、
    　Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
    　Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
    　ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
    　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。］
  15. 　前記化合物（Ｆ）の重量平均分子量が、５００以上３０，０００以下の化合物である、請求項１４に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  16. 　前記重合用触媒含有液中の前記金属ハロゲン化物由来の金属の含有量が、０．１０～５．０ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１４または１５に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  17. 　前記化合物（Ｆ）の添加温度が０～８０℃である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
  18. 　請求項１～３、６～１１のいずれか１項に記載のエチレン系重合体粒子を含む、バインダー。
  19. 　電極用バインダーである、請求項１８に記載のバインダー。
  20. 　請求項１８または１９に記載のバインダーと、無機材料とを含む成形体。
  21. 　前記無機材料が無機粒子を含む、請求項２０に記載の成形体。
  22. 　前記無機粒子の平均粒径が１～５００μｍである、請求項２１に記載の成形体。
  23. 　電極合材層である、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の成形体。
  24. 　請求項２０～２３のいずれか１項に記載の成形体と集電体とを含む、電極。
  25. 　乾式法で得られた、請求項２４に記載の電極。
  26. 　請求項２４または２５に記載の電極と、電解質とを含む、リチウムイオン二次電池。
  27. 　請求項１８または１９に記載のバインダーおよび活物質を乾式混合して電極複合材料を得る工程と、
    　前記電極複合材料から電極合材層を形成する工程と、
    　前記電極合材層と集電体とを含む電極を製造する工程とを含む、電極の製造方法。
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