JP2014159591A - オレフィン重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 示差熱天秤で測定された灼熱減量が30重量%以下である。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[I] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
本発明のオレフィン重合用固体状触媒(K)は下記要件[1]および[2]を同時に満たし、好ましくは要件[1]、[2]および[3]を同時に満たすことを特徴としている。
[1] 示差熱天秤で測定される灼熱減量が30重量%以下である。
[2] 常温水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[I]で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
(要件[1])
本発明のオレフィン重合用固体状触媒(K)は、示差熱天秤で測定された灼熱減量が30重量%以下、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下であるという特徴をもつ。本発明に関わる灼熱減量とは、後述するように、参照物質としてアルミナを用い、サンプルを大気中で約10mgを採取し、5℃/分の速度で600℃まで昇温後、600℃で30分間保持する昇温プロファイルにおいて、200℃での重量を基準とし、200℃〜600℃での重量減少率(重量%)として定義される。
本発明のオレフィン重合用固体状触媒(K)は、前記要件[1]のみならず下記要件[2]をも満たすことを特徴としている。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[I] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
続いて固形部を取り除くため、メンブレンフィルター、ガラスウール等を用いてろ過を行う。フィルター等濾材のメッシュは、続いて行われる濾液のNMR分析を妨げない限りは特段の制約は存在しない。
本発明のオレフィン重合用固体状触媒(K)の好ましい態様では、前記要件[1]および[2]に加えて、下記要件[3]を満たすことを特徴とする。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないこと。
オレフィン重合用固体状触媒(K)とヘキサンの接触は、すべて乾燥窒素または乾燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行い、ヘキサンは十分に脱水、脱酸素したものを用いる。
[工程P1] (A)実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される無機微粒子と、(B) 周期律表第13族元素含有化合物とを炭化水素媒体中で接触させる工程。
[工程P2] 上記工程P1で得られた懸濁液と、(C)オキシアルキレン骨格含有化合物、(D)メタロセン化合物、および必要に応じて(B)周期律表第13族元素含有化合物とを任意の順番で接触させる工程。
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3) 有機ホウ素化合物、
から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
(i) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(ii) ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(iii) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
(iv) ベンゼン、トルエン、ヘキサン、デカンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に二酸化炭素、安息香酸、酢酸等のカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法。
本発明の重合方法は、前記のオレフィン重合用固体状触媒(K)または予備重合された固体状触媒(K')と、必要に応じて前記(B)周期律表第13族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数3〜12のオレフィンから選ばれる1種以上の重合性モノマーを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体粒子の好ましい態様の一つは、プロピレンから導かれる繰り返し単位(U1)を、50〜100モル%、エチレン及び炭素数4〜10のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンの繰り返し単位(U2)を0〜50モル%の割合で含有するプロピレン系重合体粒子である。該プロピレン系重合体粒子は、嵩密度が0.30(g/ml)以上、好ましくは0.35(g/ml)以上、さらに好ましくは0.38(g/ml)以上であるという特徴を持つ。また、プロピレン系重合体粒子の融点(Tm)が130℃以下、好ましくは、128℃以下、更に好ましくは120℃以下であるか、あるいは非晶性のプロピレン系共重合体を全オレフィン重合体の5重量%〜80重量%、好ましくは8重量%〜65重量%を含むという特徴を持つ。
スパチュラ角は通常、10°〜60°、好ましくは20°〜55°、より好ましくは25°〜45°であるという特徴を持つ。均一度は通常、1〜12、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5であるという特徴を持つ。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。
パーキンエルマー社製Diamond DSCを用い、窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を230℃まで昇温、10分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却した。30℃で1分間保持した後、10℃/分で230℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6−HTを2本およびTSKgel GNH6−HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
(η)=lim(ηsp/C) (C→0)
テスター産業製TP−406型MFR計を用い、安定剤としてBHTを添加し、予熱時間6分、230℃で2.16kgfの荷重にて測定した。
プロピレン系重合体:ポリマー粒子を目開き1 mmの篩上で振動させ、篩上に残ったポリマー重量%を測定した。
エチレン系重合体:ポリマー粒子を目開き1.7 mmの篩上で振動させ、篩上に残ったポリマー重量%を測定した。
ASTM D1895−96 A法に準じて測定を行った。
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−610を用い、メチレン基に基づく横揺れ振動733cm-1付近の面積とC−H伸縮振動による倍音吸収4325cm-1付近の吸光度を求め、その比から検量線(13C−NMRにて標定した標準試料を用い作成)により算出した。
セイシン企業社製多機能型粉体物性測定器(マルチテスター)MT−1001を用いて測定した。
Leeds & Northrup 社製粒度分析計Microtrac 9320-X100 を用いて、分散媒としてメタノールを使用し、装置内超音波ホモジナイザー5分間(出力25W)で分散させて粒度分布を測定した。得られた結果と下式より均一度を算出した。
均一度=Dp60/Dp10
Dp60: 粒度分布における小径側からの累積重量が60%に相当する粒子径
Dp10: 粒度分布における小径側からの累積重量が10%に相当する粒子径
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状:240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。
このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
株式会社リガク製示差熱天秤TG8120を用いて測定を行った。参照物質としてアルミナを用い、サンプルを大気中で約10mg採取し、5℃/分の速度で600℃まで昇温後、600℃で30分間保持した。このときの200℃での重量を基準とし、200℃〜600℃での重量減少率(重量%)を灼熱減量とした。
株式会社島津製作所製ICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析装置:ICPS-8100型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容(必要に応じてろ過及び希釈含む)したものを検液とした。またケイ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
[工程P1]
充分に窒素置換した100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、200℃で乾燥したシリカゲル(商品名:H-122、旭エスアイテック株式会社製)5.01g、脱水トルエン44mlを添加し、オイルバスによる過熱で50℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M)2.5mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度9.1重量%)19.0mlを加えた。50℃で30分反応させた後、さらに95℃で4時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって36mL取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを得た。
前記工程P1で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを35℃に保温し、ここにヘキサンを10ml加え、続いてポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)の1.5重量%ヘキサン溶液20mlを加えた。45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(WO2004/087775に記載の方法で製造した。)149mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M)1.86ml、ヘキサン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。得られた粉体を2時間減圧乾燥して9.45gの粉体状の固体状触媒(K)を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0 重量%スラリーとした。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量%、アルミニウムは17.6重量%であった。灼熱減量は13.5重量%であった。灼熱後残渣を元素分析したところ、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
200mLフラスコに、実施例2で製造した流動パラフィンスラリー10.02 g、メンブレンフィルターでろ過した際の濾液を6.51g、ヘキサンを30ml加え、34℃まで加熱した。ここに1 mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0ml、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)の10g/L ヘキサン溶液2 mlを加えた。気相部にエチレンを1.5NL/h の速度で吹き込み、35℃で4時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。減圧下で3時間乾燥を行い、固体状触媒(K')7.56g得た。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例1で調製した固体状触媒(K)のスラリー 803 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M) 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン125.8gであり、重合活性は62.3 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=3.27 dl/g、MFR=0.30 g/10分、嵩密度は0.49 g/cm3、粗粒量は2.2重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
上記実施例1で調製した固体状触媒(K)のスラリーを352 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08NLを加えた以外は、上記実施例4と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン160.2 gであり、重合活性は181 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.30 dl/g、MFR=2.38g/10分、嵩密度は0.50g/cm3、粗粒量は0.11重量%であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は10%、スパチュラ角は30°であり、Carrの指数は93.5点であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例2で調製した固体状触媒(K)のスラリー 802 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン143.1 gであり、重合活性は66.1 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=3.18 dl/g、MFR=0.32 g/10分、Mw=558,000、Mw/Mn=3.1、Tm=144.0℃、ΔH=86.0 J/g、嵩密度は0.50 g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
上記実施例2で調製した固体状触媒(K)のスラリーを356 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記実施例6と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン159.6 gであり、重合活性は166.2 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.32 dl/g、MFR=1.85 g/10分、Mw=330,000、Mw/Mn=2.7、Tm=146.7℃、ΔH=88.6 J/g、嵩密度は0.51 g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例3で調製した固体状触媒(K') 641 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0 M) 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン122.9gであり、重合活性は55.1 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=3.58 dl/g、MFR=0.25g/10分、嵩密度は0.49 g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
上記実施例3で調製した固体状触媒(K') 283 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記実施例8と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン170.5 gであり、重合活性は172.9 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.24 dl/g、MFR=2.67 g/10分、嵩密度は0.50 g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例2で調製した固体状触媒(K)のスラリー160 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1.0mmolおよび脱水ヘキサン5.0mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、エチレンを3.0NL、続いて水素を0.3NL装入した。60℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体243.5 gであり、重合活性は562.8 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=1.44 dl/g、MFR=23.6 g/10分、エチレン含量は2.53 mol%、Tm=131.3℃、ΔH=85.7J/g、嵩密度は0.42 g/cm3、粗粒量は0.12重量%であった。均一度は2、安息角は32°、圧縮度は8%、スパチュラ角は37°であり、Carrの指数は88点であった。
上記実施例2で調製した固体状触媒(K)のスラリーを157 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.6 NLを加えた以外は、上記実施例10と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体271.0 gであり、重合活性は638.3 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=0.96 dl/g、MFR=175 g/10分、エチレン含量は2.68 mol%、Tm=131.5℃、ΔH=76.2 J/g、嵩密度は0.44 g/cm3、粗粒量は0.53重量%であった。
上記実施例2で調製した固体状触媒(K)のスラリーを89 mg使用し、30分間重合した以外は、上記実施例10と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体143.2 gであり、重合活性は795.3 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=1.97 dl/g、MFR=13.7 g/10分、エチレン含量は3.70 mol%、Tm=123.2℃、ΔH=66.4 J/g、嵩密度は0.38 g/cm3、粗粒量は0.13重量%であった。均一度は2、安息角は36°、圧縮度は7%、スパチュラ角は39°であり、Carrの指数は85点であった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例1で製造した粉末状固体状触媒(K) 150 mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、22℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.3 mgであった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例1で製造した粉末状固体状触媒(K)150mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。NMRチャートを図1に示す。3.2〜3.3ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はアセトニトリルの残留プロトンのピーク(1.93ppm)とした。
直径4μm以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例1、工程P1と同様にシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、180g/Lに調製した。充分に窒素置換した100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを11.1ml、トルエン30mlを装入した。ポリオキシエチレン(10)ステアリルアミンエーテル(和光純薬製)の10g/Lヘキサン懸濁液 1.0mlを加えた。35℃で45分間反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(WO2004/087775に記載の方法で製造した。) 33.5mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5M) 0.9ml、トルエン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、15mlのヘキサンで2回洗浄後、ろ過した。さらにヘキサン15mlで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧下に濃縮したところ、残渣は0.1mg未満であった。得られた粉体を2時間減圧乾燥して2.09gの粉体状の固体状触媒を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0 重量%スラリーとした。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量%、アルミニウムは16.9重量%であった。灼熱減量は11.2重量%であった。また、灼熱後残渣を元素分析したところ、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例15で調製した固体状触媒のスラリー 599 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M) 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、水素0.08NLを加え、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン183.3gであり、重合活性は120.4kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.60 dl/g、MFR=1.17 g/10分、嵩密度は0.50 g/cm3、粗粒量は0.1重量%であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は11%、スパチュラ角は26°であり、Carrの指数は93点であった。
上記実施例15で調製した固体状触媒のスラリーを539 mg使用し、液体プロピレン750 gを装入した後、水素0.16NLを加えた以外は、上記実施例15と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン285.0gであり、重合活性は208kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=1.86 dl/g、MFR=6.9g/10分、嵩密度は0.50g/cm3、粗粒量は0.2重量%であった。均一度は2、安息角は28°、圧縮度は11%、スパチュラ角は27°であり、Carrの指数は93点であった。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例2で調製した固体状触媒のスラリー 502 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M) 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、水素0.08NLを加え、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン185.9gであり、重合活性は137.1kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.54 dl/g、MFR=1.15 g/10分、嵩密度は0.49 g/cm3、粗粒量は0.1重量%であった。
水素0.16NLを加えた以外は、上記実施例18と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン286.2gであり、重合活性は211kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=1.98 dl/g、MFR=4.9g/10分、嵩密度は0.50g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例15で製造した粉末状固体状触媒(K) 500 mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、22℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例15で製造した粉末状固体状触媒(K)500mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.3ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
特開2000-327707号公報に記載の方法でシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、200g/Lの濃度に調整した。このシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリー24mlとトルエン16mlを100ml三口フラスコに装入した。ここに、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)の20g/Lヘキサン溶液3.6mlを加えた。30分反応させた後に、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド45mgのトルエンスラリ−を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。10mlのヘキサンで2回洗浄した。(全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は0.1mg以下であった。) さらに10mlのヘキサンで洗浄し濾液を減圧下に濃縮したが、残渣は0.1mg以下であった。得られた粉体を2時間減圧乾燥して4.82gの粉体を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0重量%スラリーとした。分析の結果、担持触媒中のジルコニウム含量は0.18重量%、アルミニウムは11.8重量%であった。灼熱減量は7.79重量%であった。また、灼熱後残渣を元素分析した結果、ケイ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
充分に窒素置換した内容量 1,000mlのSUS製オートクレーブにヘプタン 500mlを装入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M) 0.25mmolを添加した。一方で50mlの3方コック付きフラスコに、実施例22で調製した担持触媒のスラリー0.133 gをはかり取り、ここへオートクレーブ内のヘプタンを4 ml移液し、撹拌した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。オートクレーブよりヘプタン4 mlをフラスコへ移液し、再度オートクレーブへ装入することで触媒をオートクレーブへ添加した。その後、1−ヘキセン 5mlを装入し、80℃で0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に供給し、65分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。重合器の内壁にはポリマーの付着が見られなかった。得られたポリマーのスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.5B)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。ポリマーを80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは44.7gであり、重合活性は80.4 kg-PE/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.38g/cm3、密度は930kg/m3であった。
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム500gを装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M)0.25mmolを添加した。一方で50mlの3方コック付きフラスコに、実施例22で調製した担持触媒のスラリー 0.312gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M)0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。その後、1−ブテンを4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、80℃で0.8MPaとなるようにエチレン/ブテン混合ガスを供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に水2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは30.9gであり、重合活性は23.5 kg-PE/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は1.5重量%、嵩密度は0.31g/cm3、密度は922kg/m3、(η)=1.62 dl/gであった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例22で製造した粉末状固体状触媒(K) 500mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、23℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例22で製造した粉末状固体状触媒(K)500mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
直径4μm以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例1、工程P1と同様にシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、180g/Lに調製した。充分に窒素置換した200mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを11.1ml、トルエン30mlを装入した。続いてポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)の20g/Lヘキサン溶液2ml を加え、35℃で45分間反応させた。そこに遷移金属化合物であるrac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデン)ジルコニウムジクロリド30.2mgのトルエン懸濁液5mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、15mlのヘキサンで2回洗浄後ろ過した(全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は0.1mg以下であった。)。さらにヘキサン15mlで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧下に濃縮したところ、残渣は0.1mg未満であった。得られた粉体を2時間減圧乾燥して2.08gの粉体状の固体状触媒を得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.18重量%、アルミニウムは17.0重量%であった。これを脱水流動パラフィンと混合して10.0 重量%スラリーとした。
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施例27で調製した固体状触媒(K)のスラリー 598 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M) 0.75 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量3,400 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン138.8gであり、重合活性は179 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR<0.01g/10分、(η)=6.71 dl/g、嵩密度は0.47 g/cm3、粗粒量は1.2重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
乾燥窒素雰囲気下、実施例27で製造した粉末状固体状触媒(K)200mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、7日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1.5g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
[第一工程]
充分に窒素置換した100 mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、200℃で乾燥したシリカゲル(商品名:H-122、旭エスアイテック株式会社製)5.00g、脱水トルエン44 mlを添加し、オイルバスによる過熱で50℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M)2.5 mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度9.1重量%)19.0 mlを加えた。50℃で30分反応させた後、さらに95℃で4時間反応させた。60℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって31 ml取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを得た。
上記方法で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを35℃に保温し、ここにヘキサンを20 ml加えた。45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(WO2004/087775に記載の方法で製造した。)150 mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M)1.86ml、ヘキサン4mlの混合物を添加した。1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。得られた粉体を2時間減圧乾燥して9.16gの粉体を得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは0.17重量%であった。これを脱水流動パラフィンと混合して20.0重量%スラリーとした。
−プロピレンのホモ重合(1)−
充分に窒素置換した50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記比較例1で調製した担持触媒のスラリー714 mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M) 1.0 mmolおよび脱水ヘキサン5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容量2,000 mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500 gを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン128.6 gであり、重合活性は71.1 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=3.29 dl/g、MFR=0.27 g/10分、粗粒量は25.0重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.39 g/cm3であった。重合後、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
−プロピレンのホモ重合(2)−
上記比較例1で調製した担持触媒のスラリーを308 mg使用し、液体プロピレン500 gを装入した後、水素0.08 NLを加えた以外は、上記比較例2と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン143.8 gであり、重合活性は184 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、(η)=2.34 dl/g、MFR=1.85g/10分、粗粒量は50.3重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.36 g/cm3であった。重合後、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)を加えない以外は実施例22と同様の方法で調製を行った。分析の結果、担持触媒中のジルコニウム含量は0.19重量%であった。
−エチレンスラリー重合−
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブにヘプタン500mlを装入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M) 0.25mmolを添加した。一方で50mlの3方コック付きフラスコに、比較例4で調製した担持触媒のスラリー 0.134gを用い、90分間重合を行った以外は実施例23と同様の方法で重合を行った。重合器の内壁にはポリマーの付着が見られた。得られたポリマーのスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.5B)でろ過した。このろ過の際、微粉末のため、ろ紙の詰りがありろ過速度が遅かった。ポリマーを80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは52.7gであり、重合活性は62.4 kg-PE/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.38g/cm3、密度は930Kg/m3であった。
−プロピレンバルク重合−
上記比較例1で調製した担持触媒のスラリーを303mg使用し、担持触媒を装入する前にL-71の10g/Lヘキサン溶液を0.15mlオートクレーブに装入した以外は、上記実施例4と同じ条件で重合を行った。重合器に付着は見られなかった。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン92.6gであり、重合活性は120.7 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は0.51g/cm3 、(η)=2.46 dl/gであった。ファウリング、ポリマーの嵩密度は改善されたが、重合活性が低下した。
−エチレン気相重合−
充分に窒素置換した内容量1,000 mlのSUS製オートクレーブに塩化ナトリウム500gを装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M)0.25mmolを添加した。一方で50mlの3方コック付きフラスコに、比較例4で調製した担持触媒のスラリー0.303gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=0.5M)0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。その後、1−ブテンを4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、80℃で0.8MPaとなるようにエチレン/ブテン混合ガスを供給し、60分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に水2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは27.2 gであり、重合活性は21.3 kg-PE/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は2.2重量%、嵩密度は0.29 g/cm3、密度は922kg/m3、(η)=3.24 dl/gであった。
−オレフィン重合用固体状触媒の製造−
ポリアルキレンオキシグリコールを加えない以外は実施例27と同様に製造をおこない、固体状触媒の10重量%スラリーを得た。粉体中のジルコニウムは0.19重量%であった。
上記比較例8で調製した固体状触媒のスラリー 601 mgを用いた以外は実施例28と同様に重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン172.5gであり、重合活性は210 kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR<0.01 g/10分、(η)=6.93 dl/g、粗粒量は60.4重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞してしまうため、測定できなかった。目開き1mmの篩を通過した粉体の嵩密度は0.33 g/cm3であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
−オレフィン重合用予備重合触媒の製造−
200mLフラスコに、比較例1で製造した流動パラフィンスラリー10.01 g、ヘキサンを40ml加え、34℃まで加熱した。ここに1 mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液2.0mlを加えた。気相部にエチレンを1.5NL/h の速度で吹き込み、35℃で4時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。減圧下で3時間乾燥を行い、固体状触媒(K’)6.70gを得た。固体状触媒1gに対し、2.35gのポリマーが重合した。
−オレフィン重合用予備重合触媒とオキシアルキレン骨格含有化合物との接触処理−
乾燥窒素雰囲気下、比較例10で製造した予備重合触媒 2.0 gをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを13.2g、ポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)の20g/L ヘキサン溶液2.0mlを加え、35℃で4時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、さらに10 mlのヘキサンで5回洗浄した。得られた固体物を減圧下に乾燥した。得られた固体状触媒の灼熱減量は73.5重量%であった。また、得られた濾液を減圧下に濃縮し、油状物38.2mgを得た。1H-NMR測定より、この油状物はポリアルキレンオキシグリコール(商品名:アデカプルロニックL-71、旭電化工業株式会社製)であった。この結果より計算した結果、固体状触媒に対するポリアルキレンオキシグリコールの担持量は0.20重量%であった。
−抽出試験(1)−
乾燥窒素雰囲気下、比較例11で調製した接触処理後固形物500mgをはかり取った。ここに、乾燥ヘキサンを7.5g加え、23℃の雰囲気下で1時間攪拌した。得られたスラリーを孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、22℃の雰囲気下、3hPaで3時間減圧乾燥を行った。得られた不揮発成分は0.1 mg未満であった。
−抽出試験(2)−
乾燥窒素雰囲気下、比較例11で製造した接触処理後固形物160mgをはかり取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、2日間水蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化アセトニトリルを1g加え、30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得られた濾液について、1H-NMR測定を行った。3.2〜3.7ppmにオキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした。
−プロピレンのホモ重合−
触媒として比較例11で調製した接触処理後固形物を408mgを用いた以外は、上記実施例18と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン144.5gであり、重合活性は99.7kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR=0.69g/10分、(η)=2.84 dl/g、嵩密度は0.32g/cm3、粗粒量は1.9重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
−プロピレンのホモ重合−
触媒として比較例11で調製した接触処理後固形物を400mgを用いた以外は、上記実施例18と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン144.5gであり、重合活性は69.1kg-PP/mmol-Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、MFR=2.35g/10分、(η)=2.30 dl/g、嵩密度は0.51g/cm3、粗粒量は0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内に僅かなポリマーの付着が認められた。ファウリングは完全に改善されず、重合活性が著しく低下した。
Claims (3)
- 下記要件[1]および[2]を同時に満たし、下記一般式(XIII)で表されるメタロセン化合物を含み、以下の工程P1および工程P2を順次実施する方法で製造することを特徴とするオレフィン重合用固体状触媒(K)と、必要により(B)周期律表第13族元素含有化合物の共存下で、プロピレンを必須成分、並びにエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる一種以上を任意成分として含むモノマー(M)を重合することにより、プロピレンから導かれる繰り返し単位(U1)を、50〜100モル%、エチレン及び炭素数4〜10のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンの繰り返し単位(U2)を0〜50モル%の割合で含有するオレフィン重合体粒子の製造方法。
[1] 示差熱天秤で測定された灼熱減量が30重量%以下である。
[2] 常温の水蒸気と処理、続いてアセトニトリルと接触後のアセトニトリルへの溶出成分が、下記一般式[I] で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
-----[XIII]
[工程P1] (A)実質的に、アルミニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される無機微粒子と、(B) 周期律表第13族元素含有化合物とを炭化水素媒体中で接触させる工程。
[工程P2] 上記工程P1で得られた懸濁液と、(C)オキシアルキレン骨格含有化合物とを接触させ、予め接触させた(B)周期律表第13族元素含有化合物と(D)メタロセン化合物との混合物を添加し、接触させる工程。
上記(B) 周期律表第13族元素含有化合物が、
(b-1) 下記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物、
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b-3) 有機ホウ素化合物、
から選ばれる一種以上の化合物で、
上記(C)オキシアルキレン骨格含有化合物が、
下記一般式[VI]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物、下記一般式
[VII]で表わされるポリオキシアルキレングリコール、下記一般式[VIII]で表わされる脂肪族ジエタノールアミドまたは下記一般式[IX]で表わされる第3級アミン化合物である。
(上記一般式[IX]中、Rdは水素原子又は1〜50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Reは(CH2)xOH基(式中、xは1〜50の整数である)のようなヒドロキシアルキル基である。) - オレフィン重合用固体状触媒(K)が、下記要件[3]を満たすことを特徴とする請求項1記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
[3] ヘキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が、オレフィン重合用固体状触媒(K)の重量の5重量%以下である。 - オレフィン重合用固体状触媒(K)が、エチレン及び炭素数3〜8のα-オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンで予備重合されていることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
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