JP6348300B2 - オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法および当該予備重合触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
ファウリングは反応器壁面からの除熱効率を低下させるため、反応温度の制御が難しくなり、また反応器の清掃による生産性の低下を招くことがある。
[1]遷移金属錯体(A)と固体状担体(S)とを含む固体触媒成分(Sa)を、以下の2つの工程を経て予備重合させることを特徴とする、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
(1)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が0.001mmol/L以上1mmol/L以下の条件下、固体触媒成分(Sa)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し、固体触媒成分(Sa)の重量に対して0.15倍以上10倍以下の量を予備重合させて予備重合触媒成分(Sb)を得る工程
(2)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が10mmol/L以上の条件下、上記予備重合触媒成分(Sb)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒成分(Sc)を得る工程
[2]上記遷移金属錯体(A)が周期表第4族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする[1]に記載の予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
[3]上記固体触媒成分(Sa)が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする[1]または[2]に記載の予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
[4][1]〜[3]のいずれかの項に記載の予備重合触媒成分(Sc)の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
本発明において「重合」という語は、オレフィンの単独重合のみならず二種以上のオレフィンの共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法において、固体触媒成分(Sa)を構成する遷移金属錯体(A)と固体状担体(S)は何ら限定されるものではないが、好適な例を以下に示す。
本発明に係る固体触媒成分(Sa)を構成する遷移金属錯体(A)としては、下記一般式(I)で表されるメタロセン化合物が挙げられる。
xは遷移金属に配位する配位子Lの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。配位子L中の水素原子は炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基などで置換されていてもよく、xが2以上の場合は配位子L同士が炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる2価の基で架橋されていてもよい。
Cで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基;共役ジエン化合物残基;π−アリールなどが挙げられる。
Oで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基などのアリーロキシ基; p−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基;カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。
Sで結合している配位子の例としては、フルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格以外の配位子を有する遷移金属錯体(A)として、特開2013−224408号公報、Chem. Rev. 2003, 103, 283-315などに例示されている遷移金属錯体を用いることもできる。
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−シクロヘキシル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)シリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−アセナフトシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
本発明に係る遷移金属錯体(A)としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次に、本発明に係る固体触媒成分(Sa)を構成する固体状担体(S)について説明する。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物が挙げられる。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明に係る固体触媒成分(Sa)は、上記遷移金属錯体(A)および上記固体状担体(S)に加え、必要に応じて、下記に記載の成分(B)をさらに用いることができる。
(b−1)下記一般式(II)、(III)または(IV)で表される有機金属化合物、
Rd mAl(ORe)nHpXq・・・(II)
〔一般式(II)中、RdおよびReは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRf 4・・・(III)
〔一般式(III)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Rfは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Rg rMbRh sXt・・・(IV)
〔一般式(IV)中、RgおよびRhは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MbはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(b−3)遷移金属錯体(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
上記一般式(III)において、Rfの炭化水素基としては、上記RdおよびReと同様の炭化水素基が例示される。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分(Sc)は、前記遷移金属錯体(A)と前記固体状担体(S)とを含む固体触媒成分(Sa)を、以下の2つの工程を経て予備重合させることにより製造することができる。
(1)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が0.001mmol/L以上1mmol/L以下の条件下、固体触媒成分(Sa)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し、固体触媒成分(Sa)の重量に対して0.15倍以上10倍以下の量を予備重合させて予備重合触媒成分(Sb)を得る工程〔第一工程〕
(2)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が10mmol/L以上の条件下、上記予備重合触媒成分(Sb)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒成分(Sc)を得る工程〔第二工程〕
本発明の製造方法を採用することにより遷移金属錯体(A)と固体状担体(S)とを含む固体触媒成分(Sa)を用いて予備重合を実施する際、溶媒中のAl濃度と予備重合量を制御することにより、予備重合反応器内のファウリングが抑制される。
本発明の予備重合触媒成分(Sc)の製造方法の第一工程で用いる固体触媒成分(Sa)は、前記固体状担体(S)と、前記遷移金属錯体(A)とを不活性炭化水素中、−50℃以上200℃以下、好ましくは−20℃以上150℃以下の温度で接触させて得られる。接触時間は0.01〜48時間、好ましくは0.1〜24時間である。
(ii)遷移金属錯体(A)と成分(B)を混合接触させ、次いで固体状担体(S)を接触させて固体触媒成分(Sa)を調製する方法。
本発明に係る予備重合触媒成分(Sb)は、予備重合触媒成分(Sc)の製造方法の第一工程で得られる予備重合触媒成分(Sb)である。
有機アルミニウム化合物の濃度は、固体触媒成分(Sa)に由来する固体分を除き、0.001〜1mmol/L、好ましくは0.01〜1mmol/L、より好ましくは0.0〜0.8mmol/L、さらに好ましくは0.1〜0.7mmol/Lの範囲にある。
第一工程での予備重合時に用いられる炭素数2以上のオレフィンとしては、炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが例示される。
本発明に係る予備重合触媒成分(Sc)は、予備重合触媒成分(Sc)の製造方法の第一工程で得られた予備重合触媒成分(Sb)を第二工程で処理して得られる予備重合触媒成分(Sc)である。
有機アルミニウム化合物の濃度は、予備重合触媒成分(Sb)に由来する固体分を除き10〜500mmol/L、好ましくは15〜250mmol/L、さらに好ましくは20〜200mmol/Lで存在することが好ましい。
本発明で所要により用いることができる成分(G)は、通常、界面活性剤と呼称されている化合物であり、具体的には、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(g−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本発明に係る前記予備重合触媒成分(Sc)は、炭素数2以上のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、あるいはオレフィン共重合体の製造に用い得る。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって得られる好適なエチレン系重合体は、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数4のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
[実施例1]
固体触媒成分(Sa−1)の調製
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア株式会社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Al濃度は0.26mmol/Lであった。
上記で得られた固体触媒成分スラリーを10℃まで冷却した後、系内の温度を10〜15℃に保持しながらエチレンを0.50L/hrの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して0.28倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、予備重合触媒成分(Sb−1)のスラリーを得た。
上記予備重合触媒成分(Sb−1)のスラリーを10℃に維持したまま、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)3.4mmolと1−ヘキセン0.49mLを加え、エチレンの供給を開始した。系内の温度を35℃に昇温した後、33〜37℃に調整しながら、エチレンを1.0L/hrの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−1)の重量に対して2.7倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Zr濃度は0.094mmol/Lであった。これは固体触媒成分(Sa−1)中のZrが5.8mol%溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分(Sc−1)調製後の反応器壁や撹拌翼への付着物は認められなかった。
上記予備重合触媒成分(Sc−1)のスラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて3回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を40ミリリットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、ケミスタット2500(三洋化成工業株式会社製)72mgを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積100mLのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下25℃にてヘキサンを減圧留去させることで、上記予備重合触媒成分(Sc−1)と成分(G)を接触させてなる予備重合触媒成分(Sc−1G)7.3gを得た。
予備重合触媒成分(Sb−比1)の調製
実施例1の予備重合触媒成分(Sb−1)の調製において、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−1)の重量に対して0.12倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例1と同様に行い、予備重合触媒成分(Sb−比1)のスラリーを得た。
実施例1の予備重合触媒成分(Sc−1)の調製において、予備重合触媒(Sb−1)に代えて予備重合触媒成分(Sb−比1)を用いたこと以外は実施例1と同様に行った。
予備重合触媒成分(Sc−比1)調製後の調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
固体触媒成分(Sa−2)の調製
内容積200mLの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン20mL、実施例1で得られた固体状担体スラリー14.7mL(固体分=1.8g、Al=9.0mmol)を装入した。次いで、遷移金属錯体(A)として、(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.006mmolのトルエン溶液、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.037mmolのトルエン溶液を加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、全量40ミリリットルの固体触媒成分(Sa−2)スラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Al濃度は0.24mmol/Lであった。
上記で得られた固体触媒成分(Sa−2)スラリーを40℃まで昇温した後、系内の温度を38〜42℃に保持しながらエチレンを1.0L/hrの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して0.30倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、予備重合触媒成分(Sb−2)のスラリーを得た。
上記予備重合触媒成分(Sb−2)のスラリーを40℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBALH)を4.4mmolを添加し、エチレンの供給を開始した。系内の温度を38〜42℃に調整しながら、エチレンを1.0L/hrの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して2.7倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みは黄色透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Zr濃度は0.052mmol/Lであった。これは固体触媒成分(Sa−2)中のZrが4.8mol%溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分(Sc−2)調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
上記予備重合触媒成分(Sc−2)のスラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を50ミリリットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製)45mgのヘキサン溶液を添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積100mLのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下25℃にてヘキサンを減圧留去させることで、上記予備重合触媒成分(Sc−2)と成分(G)を接触させてなる予備重合触媒成分(Sc−2G)7.3gを得た。
予備重合触媒成分(Sb−3)の調製
実施例2の予備重合触媒成分(Sb−2)の調製において、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して0.67倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行い、予備重合触媒成分(Sb−3)のスラリーを得た。
実施例2の予備重合触媒成分(Sc−2)の調製において、予備重合触媒(Sb−2)に代えて予備重合触媒成分(Sb−3)を用いたことと、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して2.3倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行った。
予備重合触媒(Sc−3)調製後の反応器壁や撹拌翼への付着物は認められなかった。
予備重合触媒(Sc−比2)の調製
実施例2の予備重合触媒成分(Sc−2)の調製において、予備重合触媒(Sb−2)に代えて固体触媒成分(Sa−2)を用いたことと、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して3.0倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行った。
予備重合触媒成分(Sc−比2)調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
予備重合触媒(Sb−比3)の調製
実施例2の予備重合触媒成分(Sb−2)の調製において、エチレン吸収量が固体触媒成分成分(Sa−2)の重量に対して0.11倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行い、予備重合触媒成分(Sb−比3)のスラリーを得た。
実施例2の予備重合触媒成分(Sc−2)の調製において、予備重合触媒成分(Sb−2)に代えて予備重合触媒成分(Sb−比3)を用いたことと、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して2.9倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行った。
予備重合触媒成分(Sc−比3)調製後の調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
予備重合触媒(Sb−4)の調製
実施例2と同様の方法で得られた固体触媒成分(Sa−2)のスラリーを40℃まで昇温した後、系内の温度を38〜42℃に保持しながらエチレンを1.0L/hrの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して0.25倍となったところで、エチレンの供給を停止し系内を窒素で置換した。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド4.4mmolを加え、38〜42℃に保持しながら30分接触させた。静置後、上澄み液25mLをデカンテーションにより除去し、ヘキサン25mLを加える洗浄操作を3回行ない、予備重合触媒成分(Sb−4)のスラリーを得た。
実施例2の予備重合触媒成分(Sc−2)の調製において、予備重合触媒成分(Sb−2)に代えて予備重合触媒成分(Sb−4)を用いたことと、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−2)重量に対して2.7倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行った。
予備重合触媒成分(Sc−4)調製後の反応器壁や撹拌翼への付着物は認められなかった。
固体触媒成分(Sa−5)の調製
内容積270Lの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル(AGCエスアイテック株式会社製:レーザー光回折散乱法の体積分布の累積50%粒径12μm、比表面積850m2/g、細孔容積0.9cm3/g、200℃で3時間乾燥)8.5kgを33Lのトルエンに懸濁させた後、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で1.4mol/L)83リットルを30分間かけて滴下した。次いで、1.5時間かけて系内温度を115℃まで昇温して、引き続き115℃で4時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量150リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積200mLの攪拌機付き反応器に、トルエン40mL、および上記で得られた固体状担体スラリー9.8mL(固体分=1.0g、Al=7.2mmol)を装入した。次いで、遷移金属錯体(A)として、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.052mmolのトルエン溶液を加え、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、全量50ミリリットルの固体触媒成分(Sa−5)スラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Al濃度は0.16mmol/Lであった。
上記で得られた固体触媒成分(Sa−5)のスラリーに、系内の温度を20〜25℃に保持しながらエチレンを0.7L/hrの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して0.18倍となったところで、エチレンの供給を停止し系内を窒素で置換した。
上記予備重合触媒成分(Sb−5)スラリーに、トリイソブチルアルミニウム2.0mmolとアデカプルロニックL−71(株式会社ADEKA製)10mgを加え、系内の温度を40℃に昇温した後、エチレンの供給を開始した。系内の温度を38〜42℃に調整しながら、エチレンを0.9L/hrの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して2.8倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Zr濃度は0.035mmol/Lであった。これは固体触媒成分中のZrが3.5mol%溶出した量に相当する。
上記予備重合触媒成分(Sc−5)のスラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を50ミリリットルとした。得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は20.2g/Lであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmolおよび上記で得られた予備重合触媒成分(Sc−5)を固体分として12mgを加え、系内の温度を80℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧0.8MPaG、80℃の条件で90分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で10時間乾燥することにより、エチレン単独重合体74.4gを得た。
予備重合触媒(Sc−比4)の調製
実施例5の予備重合触媒成分(Sc−5)の調製において、予備重合触媒(Sb−5)に代えて固体触媒成分(Sa−5)を用いたことと、エチレン吸収量が固体触媒成分(Sa−5)重量に対して3.0倍となるまでエチレンを供給した以外は実施例2と同様に行った。
予備重合触媒成分(Sc−比4)調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
Claims (4)
- 遷移金属錯体(A)と固体状担体(S)とを含む固体触媒成分(Sa)を、以下の2つの工程を経て予備重合させることを特徴とする、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
(1)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が0.001mmol/L以上1mmol/L以下の条件下、固体触媒成分(Sa)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し、固体触媒成分(Sa)の重量に対して0.15倍以上10倍以下の量を予備重合させて予備重合触媒成分(Sb)を得る工程
(2)溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度が10mmol/L以上の条件下、上記予備重合触媒成分(Sb)に、炭素数2以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒成分(Sc)を得る工程 - 上記遷移金属錯体(A)が周期表第4族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
- 上記固体触媒成分(Sa)が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の予備重合触媒成分(Sc)の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の予備重合触媒成分(Sc)の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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